Dentální sádry a zatmelovací hmoty Chemie a vlastnosti
Pavel Bradna
1. lékařská fakulta, Univerzita Karlova, Praha, Česká republika Ústav klinické a experimentální stomatologie 2012
[email protected]
1
Dentální sádry Hlavní oblast použití: zhotovení modelů a forem
Způsob výroby sádry: Tepelný rozklad přírodního sádrovce nebo čistého CaSO4 . 2H2O 110-130oC
CaSO4 . 2H2O Síran vápenatý dihydrát (jednoklonný)
110-130oC
2012
CaSO4 . 0,5H2O + 1,5H2O Síran vápenatý, β-hemihydrát (kosočtverečný)
sádra (β-hemihydrát) (CaSO4.0.5H2O)
130-200oC
γ-Anhydrit (rozpustný CaSO4 - hexagonální)
200-1000oC
β-Anhydrit (nerozpustný CaSO4 - kosočtverečný) 2
Podle podmínek tepelného rozkladu (kalcinace) CaSO4.2H2O vzniká pět typů dentálních sáder1: Rozklad v otevřeném reaktoru - β hemihydrát (alabastrová sádra, Plaster of Paris, Typ I a II, nejmenší pevnost) Rozklad v přítomnosti vodní páry a tlaku v autoklávu – α hemihydrát (tvrdá modelová sádra – stone, hydrokalová sádra, Typ III) Rozklad za varu v přítomnosti CaCl2 – α hemihydrát (supertvrdé sádry, denzit, die stone, Typ IV a V) Stejné chemické složení, krystalografická modifikace (kosočtverečná), ale liší se tvarem, porozitou a velikostí krystalů 1Rozdělení 2012
tuhnutí
dentálních sáder dle ČSN EN ISO 6873 do pěti tříd podle pevnosti v tlaku a expanzi při 3
CaSO4 . 2H2O Rozklad bez tlaku
β hemihydrát
(110-130oC)
Autokláv, H2O
Var suspenze v přítomnosti CaCl2
α hemihydrát
CaSO4 . 0,5H2O Alabastrová sádra Drobné, nepravidelné až jehličkovité krystalky s vysokou porozitou (houbovité) Mísící poměr 50-60 ml/100 g 2012 Phillips´ Science of Dental Materials, 11th. edition
Tvrdá modelová sádra
Supertvrdá modelová sádra
Hrubé, hranolkové málo pórezní krystaly
Velmi hrubé, pravidelné hranolkové krystaly s malou porozitou
Mísící poměr 30-35 ml/100 g
Mísící poměr 19-24 ml/100 g 4
Reakce tuhnutí: CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O
dihydrát, sádra
Oblast nerozpuštěho hemihydrátu
Hemihydrát
Složení nasyceného roztoku charakterizuje modrá
2. Nasycený roztok hemihydrátu je přesycen vzhledem k menší rozpustnosti dihydrátu.
Oblast přesyceného roztoku Ca a SO4 nad nerozpuštěným hemihydrátem
Složení nasyceného roztoku dihydrátu charakterizuje modrá křivka
.
3. Dihydrát krystalizuje do té doby, dokud se hemihydrát rozpouští uvolňují se další Ca a SO4 ionty do vody.
0,1
Dihydrát 2012
1. Po smísení s vodou se hemihydrát rozpouští až do okamžiku, kdy je dosaženo nasyceného roztoku – rovnováha mezi hemihydrátem, Ca2+ a SO42- v roztoku. křivka.
0,5
Rozpustnost %
1,0
β,α-hemihydrát
CaSO4.2H2O + teplo
20
100
Teplota oC
5
Vlastnosti sáder 1. pseudoplastické chování Pokles viskozity s rychlostí toku při míchání, třepání, vibracích snižuje viskozitu sádrové suspenze – lepší zatékavost
Viskozita [Pa.s-1]
viskozita je konstantnínezávisí na rychlosti toku
2012
viskozita klesá s rychlostí toku γ a dobou míchání PSEUDOPLASTICKÉ CHOVÁNÍ/TIXOTROPIE
Rychlost deformace/toku/míchání
γ
6
2. Pevnost Teoretická spotřeba vody – 19 ml/100 g CaSO4 . 0.5H2O
30
Typ IV-V
Typ III Typ II Typ I
10
Pevnost v tlaku MPa
70
Nadbytek vody: po ztuhnutí se odpaří a zanechá PÓRY – zhoršují pevnost sádry (menší hustota a vyšší porozita)
2012
20
40
50
ml vody/100 g prášku
7
3. Teoretická kontrakce – 6,9 obj. %, ale u sáder dochází k expanzi – 0,1 – 0,3 obj. % Silně protáhlé jehličkovité krystaly dihydrátu narůstají a vytváří zaklíněnou strukturu – odtlačují se a zvyšují objem sádry. Růst krystalků (a expanze) je omezováni i vlivem povrchového napětí vody Tuhnutí za normálních podmínek
Výchozí směs 2012
Růst krystalů
Těsný dotyk rostoucích krystalků
expanze
Končení růstu 8
4. Hygroskopická expanze Vzrůst expanze při tuhnutí při uložení tuhnoucí sádry ve vodě - hygroskopická expanze (např. 0,15- 0,50 obj. %) v důsledku krystalizace dihydrátu neomezované povrchvým napětím. Tuhnutí „pod vodou“
Výchozí směs 2012
Růst krystalů
Těsný dotyk rostoucích krystalků
expanze
Mahler DB, Ady AB. Explanation for the hygroscopic setting expansion of dental gypsum products. J Denr Res 1960, p. 578
Končení růstu 9
Možnosti regulace průběhu tuhnutí: Urychlení tuhnutí sáder – urychlovače/ akcelerátory K2SO4 - zvyšuje rychlost krystalizace dihydrátu a tím zvyšuje i rychlost tuhnutí sádry Částice dihydrátu (sádry) působí jako nukleační zárodky a urychlují tuhnutí
Zpomalovače tuhnutí - retardéry Borax, NaCl (při vyšších koncentracích), kyselina citronová –
vylučují se na
povrchu hemihydrátu jako soli méně rozpustné než sulfáty – „blokují“ rozpouštění hemihydrátu - prodlužují dobu tuhnutí a snižují expanzi tuhnutí
Algináty, agar – váží se na hemihydrát - snižují jeho rozpustnost, či na dihydrát, kde inhibují růst jeho krystalků
Zbytky dihydrátu v mísícím kelímku – nukleační zárodky – akcelerují tuhnutí, zbytky alginátů zpomalují tuhnutí Intenzivní a delší míchání - urychlení rozpouštění sádry – 2012 rychlejší tuhnutí
10
Zlepšení vlastností sádrových modelů: 1. Zvýšení pevnosti a povrchové tvrdosti (odolnosti proti abrazi): - Vysušení sádrového modelu - Použitím koloidních solů SiO2 (obsahují až 30 % SiO2 ve vodě) použité k rozmíchání sádry
2. Zmenšení expanze při tuhnutí sádry (snižuje přesnost modelů): - dodržením mísícího poměru. Expanze se zvyšuje při a) sníženém množství vody použitého k rozdělání sádry, b) rychlejším a delším mícháním. Zvyšují počet nukleačních zárodků v objemové jednotce sádry
- omezením rizika hygroskopické expanze (po iniciálním zatuhnutí neukládat nebo nevystavovat sádrový model vodě), při jejímž nadbytku dochází ke snazší krystalizaci jehličkovitých krystalků dihydrátu 2012
11
Zatmelovací hmoty Oblast použití: zhotovení licích forem
Hlavní požadavky: 1. Žáruvzdornost, mechanická odolnost licím tlakům, propustnost pro plyny 2. Kompenzace smrštění kovu od teploty jeho tuhnutí (teplota solidu) do 37oC
2012
12
Složení: 1. Žáruvzdorné expanzivní plnivo (refractories) 2. Anorganické pojivo
Typy podle charakteru pojiva: 1. Sádrové zatmelovací hmoty (Gypsum-bonded investment materials) – lití Au slitin
2. Fosfátové zatmelovací hmoty (Phosphate-bonded investment materials) – lití Co-Cr-Mo, Ag-Pd atd
2012
13
Typy žáruvzdorných expanzivních plniv: 1. Kristobalit – přeměna z β na α modifikaci při 270oC 2. Křemen – přeměna z β na α modifikaci při 575oC
Modifikace SiO2
Kryst. soust
Teplota přechodu oC
Hustota g/cm3
β-kristobalit
tetragonální
220-270
2,33
α-kristobalit
kubická
270-1700
2,20
β-křemen
trigonální
<573
2,65
α-křemen
hexagonální
573-1050
2,53
2012
14 Hankýř V, Kutzendorfer: Technologie keramiky, 2002
2,0
Průběh tepelné expanze kristobalitu a křemene
1,2 0,8
Křemen
0,4
Expanze %
1,6
Kristobalit
100 2012
200
300
400
500
600
Teplota
15
Sádrové zatmelovací hmoty: Složení: •
α-hemihydrát CaSO4.0,5H2O s vyšší expanzí při tuhnutí (0,3-0,5 %)
•
Křemen, kristobalit
•
Aditiva – regulátory tuhnutí a expanze při tuhnutí
Reakce tuhnutí: CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O α-hemihydrát 2012
CaSO4.2H2O + teplo sádra 16
Expanze β→α kristobalitu
575oC 275oC
100 2012
Expanze β→α křemenu
0,4
0,6
Kontrakce při rozpadu sádry na hemihydrát a anhydrit
0,2
Expanze %
0,8
1,0
Typický průběh rozměrových změn při zahřívání sádrových zatmelovacích hmot
200
300
400
500
Rozpad sádry – uvolňování SO2
600
Teplota
17
Fosfátové zatmelovací hmoty: Složení: •
MgO, NH4H2PO4
•
Křemen, kristobalit
•
Aditiva – grafit (omezení oxidace povrchu kovů)
Reakce tuhnutí: MgO + NH4H2PO4 + 5H2O
MgNH4PO4 .6H2O
teplo 2012
18
Typický průběh rozměrových změn při zahřívání fosfátových zatmelovacích hmot
Kontrakce při uvolňování vody
Kontrakce při rozkladu 2MgNH4PO4
MgNH4PO4 .6H2O MgNH4PO4 .H2O+5 H2O
.H2O Mg2P2O7+2NH3+2H2O
voda
0,4
0,6
Expanze β→α křemenu
0,2
Expanze %
0,8
1,0
Sol SiO2
100 2012
β→α 300 200 Expanze kristobalitu
400
500
600
Teplota
19
Možnosti regulace expanze: • Použití směsí kristobalitu a křemene (i pro snížení vnitřního pnutí při předehřívání forem) • Rozmíchání s koloidním solem SiO2
2012
20
