Technická zpráva
TRANSMUTACE
Pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého jaderného paliva ZávČreþná zpráva za období 1999 - 2003
Ústav jaderného výzkumu ěež a.s. UhlíĜ J., Lisý F., Mareþek M., Souþek P., Zvejšová R.
Prosinec 2003
Správa úložišĢ radioaktivních odpadĤ
Formátování a korektury textĤ Správa úložišĢ radioaktivních odpadĤ, 2004
Abstrakt ZávČreþná zpráva zakázky „Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva“ shrnuje výsledky dosažené v období 1999 až 2003 v rámci výzkumu a vývoje pyrochemických a pyrometalurgických separaþních technologií navržených pro palivový cyklus solného transmutaþního reaktoru. Jedná se o výsledky experimentálních prací v oblasti technologického vývoje Frakþní destilace fluoridĤ, laboratorního výzkumu elektroseparaþních technologií a materiálového korozního výzkumu pro technologie fluoridových tavenin. Souþástí zprávy je návrh projektu technologie integrovaného separaþního procesu solného transmutaþního reaktoru. Jako pĜíloha je uvedena závČreþná zpráva o výsledcích mezinárodního projektu PYROREP realizovaného v 5. rámcovém programu EC/EURATOM, na jehož Ĝešení se Ĝešitelské pracovištČ podílelo.
Abstract The final report of the contract “Transmutation – Pyrometallurgical Reprocessing of the Spent Fuel” contains the results obtained during the period 1999 – 2003. Experimental work was dedicated to the R&D of pyrochemical and pyrometallurgical separation technologies proposed for the fuel cycle of “Molten Salt Transmutation Reactor – MSTR”.
Results
achieved in the technological development of the Fluoride Volatility Method, laboratory studies of electroseparation methods and corrosion studies of materials suitable for molten fluoride media are described. Special chapter of the report is dedicated to the proposal of the “on-line” reprocessing technology of MSTR. The results achieved within the PYROREP project of the 5th Framework Programme of EC/EURATOM are discussed as well and the PYROREP – Final report is attached as appendix of this report.
3
Obsah Abstrakt ...................................................................................................................................... 3 Abstract ...................................................................................................................................... 3 Obsah.......................................................................................................................................... 4 1 Cíle projektu a mezinárodní spolupráce ................................................................................ 6 1.1 Souhrn prací pro období let 1999 – 2003................................................................... 6 1.2 Celkové shrnutí a pĜínos zakázky............................................................................... 9 1.3 Výsledky mezinárodní spolupráce ........................................................................... 13 1.3.1 Cíle projektu PYROREP.................................................................................. 13 1.3.2 Hlavní dosažené výsledky ................................................................................ 13 1.3.3 Celkové závČry a doporuþení: .......................................................................... 14 2 Technologický výzkum pĜepracování vyhoĜelého paliva.................................................... 15 2.1 Úvod ......................................................................................................................... 15 2.2 Popis linky................................................................................................................ 15 2.3 PĜípravné práce......................................................................................................... 17 2.3.1 Projektová dokumentace pro realizaci fluoraþní linky..................................... 17 2.3.2 PĜíprava elektrických rozvodĤ pro technologickou linku FERDA .................. 17 2.3.3 Výstavba velína ................................................................................................ 17 2.3.4 Systém snímání dat a Ĝízení technologického procesu..................................... 18 2.3.5 Výstavba kapotáže............................................................................................ 20 2.3.6 Rozvod vzduchu pro technologickou linku FERDA........................................ 21 2.3.7 Zdroj chladícího media..................................................................................... 22 2.3.8 Rozvod fluoru................................................................................................... 23 2.3.9 PĜípravné práce na fluorátoru........................................................................... 24 2.3.10 UtČsnČní zásobních nádrží na odpadní plyny................................................... 26 2.3.11 Zkouška ohĜevu sorpþní kolony ....................................................................... 28 2.3.12 MČĜení teploty a tlaku ...................................................................................... 28 2.3.13 Zkoušky dávkovaþe práškového paliva............................................................ 29 2.4 Experimentální zkoušky........................................................................................... 31 2.5 ZávČr......................................................................................................................... 35 3 Laboratorní výzkum elektroseparaþních metod .................................................................. 36 3.1 PĜípravné práce......................................................................................................... 36 3.1.1 VýbČr a pĜíprava taveniny ................................................................................ 36 3.1.2 Použité chemikálie ........................................................................................... 37 3.1.3 MČĜicí zaĜízení.................................................................................................. 40 3.1.4 VýbČr materiálu elektrod.................................................................................. 43 3.1.5 Referenþní elektroda ........................................................................................ 43 3.2 Experimentální þást .................................................................................................. 45 3.2.1 PĜehled realizovaných experimentĤ ................................................................. 45 3.2.1.1 ýistá tavenina FLINAK ............................................................................... 46 3.2.1.2 Systém FLINAK – UF4 a FLINAK – UO2,351 .............................................. 48 3.2.1.3 Systém FLINAK – NdF3 a FLINAK – GdF3 ............................................... 52 3.3 ZávČr a posouzení možnost separace uranu a lanthanoidĤ z roztavených fluoridových solí elektrochemickými metodami.................................................................. 55 4 Materiály pro ADS .............................................................................................................. 58 4.1 Experimentální zaĜízení............................................................................................ 58 4.2 Kovové konstrukþní materiály ................................................................................. 59 4.2.1 Výsledky a diskuse........................................................................................... 60
4
4.2.2 ZávČr................................................................................................................. 60 4.3 Ostatní testované materiály ...................................................................................... 60 4.3.1 Výsledky a diskuze........................................................................................... 60 4.3.2 ZávČr................................................................................................................. 62 5 Návrh projektu technologie palivového cyklu transmutaþního reaktoru s integrovaným pyrochemickým pĜepracováváním paliva ................................................................................ 63 5.1 Rozdíly mezi technologiemi zaþátku a konce palivového cyklu MSTR ................. 63 5.2 Návrh celkového palivového cyklu MSTR.............................................................. 64 5.3 Podrobný návrh technologie konce palivového cyklu MSTR ................................. 65 5.4 Popis základních pyrochemických separaþních technik použitelných v rámci technologie konce palivového cyklu MSTR ........................................................................ 67 5.4.1 Reduktivní extrakce z roztavených fluoridových solí do kapalného kovu ...... 67 5.4.2 Metoda anodické oxidace................................................................................. 67 5.4.3 Metoda katodického vyluþování ...................................................................... 68 5.5 ZávČr......................................................................................................................... 68 Literatura .................................................................................................................................. 69
PĜíloha – ZávČreþná zpráva projektu „PYROREP“ 5. rámcového programu EC/EURATOM (PYROREP – Final Report)
5
1 Cíle projektu a mezinárodní spolupráce 1.1 Souhrn prací pro období let 1999 – 2003 NáplĖ prací na zakázce „Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva“ pro jednotlivé roky 1999 až 2003, která vyplývala ze smlouvy þ. obj. 42/1999/Nach, z výsledkĤ kontrolních dnĤ a z dodatku smlouvy 42/1999/Nach ze dne 11.12.2002, zahrnovala následující hlavní oblasti: • Spolupráci Ĝešitelského týmu na projektu "PYROREP" 5. rámcového programu EC/EURATOM • Technologický výzkum fluoridového pĜepracování vyhoĜelého paliva – technologie frakþní destilace fluoridĤ • Laboratorní výzkum elektroseparaþních metod – studium elektrolytické separace vybraných komponent vyhoĜelého paliva v prostĜedí roztavených fluoridĤ • Materiálový výzkum – korozní a mechanický výzkum konstrukþních materiálĤ • Systémovou studii palivového cyklu solného transmutaþního reaktoru (MSTR – SPHINX) V prĤbČhu Ĝešení zakázky v období let 1999 – 2003 byly zpracovány následující hlavní dílþí výstupy zakázky – výzkumné zprávy a projekty: PrĤbČžná zpráva za rok 1999 – tĜídící þ. 3.9.6, nové tĜídící þíslo SÚRAO 99.2/401 Tato prĤbČžná zpráva shrnuje výsledky zakázky "Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva" dosažené v roce 1999. Je uvedena vazba prací na návrh projektu 5. rámcového programu EC/EURATOM a návaznost prací na úkol MPO – Centrum jaderných technologií. Je popsáno zaþlenČní þeské výzkumnČ – vývojové základny do mezinárodní spolupráce se þlenskými zemČmi EU, je detailnČ popsán návrh projektu "Pyrometallurgical processing research programme" 5. rámcového programu EC/EURATOM. Je struþnČ popsána þeská národní koncepce palivového cyklu transmutaþního reaktoru, uvedeny zkušenosti z vývoje fluoridového pĜepracování vyhoĜelého paliva na lince Fregat-2 a zhodnocena využitelnost aparátĤ této linky pro požadavky transmutaþní technologie. Jsou uvedeny dosažené výsledky v oblasti laboratorního výzkumu vývoje elektroseparaþních metod. PrĤbČžná zpráva za rok 2000 – tĜídící þíslo: SÚRAO 00.2/401 Tato prĤbČžná zpráva shrnuje výsledky zakázky „Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva“ dosažené v roce 2000. Je zde uvedena vazba prací na projekt 5. rámcového programu EC/EURATOM, návaznost prací na úkol MPO – Centrum jaderných technologií a je popsáno zaþlenČní þeské výzkumnČ – vývojové základny do mezinárodní spolupráce s þlenskými zemČmi EU. DetailnČ je uvedena úþast našeho pracovištČ v projektu „Pyrometallurgical processing research programme“ (PYROREP) 5. rámcového programu EC/EURATOM a v pĜipravovaném projektu „Review and reevaluation of Molten Salt Reactor technology and previous realisations or projects“ (MOST). 6
Ve zprávČ je uveden technologický popis linky FERDA a pĜíprava a ovČĜení funkþnosti zaĜízení. FERDA (Fluoride Experimental Research and Development Assembly) je výzkumné zaĜízení vývojového charakteru sloužící pro studium procesu plamenné fluorace vyhoĜelého uranového paliva, kde jednotlivé aparáty linky mají povahu prototypových zaĜízení. V rámci laboratorního výzkumu elektroseparaþních metod je popsán prĤbČh prací a dosažené výsledky studia optimalizace podmínek separace uranu z taveniny fluoridĤ. V kapitole Vývoj materiálĤ pro technologie ADS jsou uvedeny výsledky provedených korozních testĤ vybraných niklových materiálĤ. PrĤbČžná zpráva za rok 2001 – tĜídící þíslo: SÚRAO 01.3 / 401 PrĤbČžná zpráva shrnuje výsledky zakázky „Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva“ dosažené v roce 2001. Ve zprávČ je uvedena vazba prací na projekt 5. rámcového programu EC/EURATOM, návaznost prací na úkol MPO – Centrum jaderných technologií a je popsáno zaþlenČní þeské výzkumnČ – vývojové základny do mezinárodní spolupráce s þlenskými zemČmi EU. Jsou zde proto struþnČ uvedeny i hlavní výsledky dosažené na pracovištích spolupracujících mezinárodních organizací v projektu „Pyrometallurgical processing research programme“ (PYROREP) 5. rámcového programu EC/EURATOM a je zmínČna i novČ zahájená spolupráce na projektu „Review and reevaluation of Molten Salt Reactor technology“ (MOST). Jsou uvedeny výsledky prací na realizaci technologické linky frakþní destilace fluoridĤ FERDA, která je výzkumným zaĜízením vývojového charakteru sloužícím pro studium procesu plamenné fluorace vyhoĜelého uranového paliva. Dále jsou uvedeny výsledky prací laboratorního výzkumu elektroseparaþních metod vþetnČ popisu vývoje elektroseparaþní aparatury a jsou popsány dosažené výsledky studia optimalizace podmínek separace uranu a neodymu z taveniny fluoridĤ. V kapitole Vývoj materiálĤ pro technologie ADS jsou uvedeny výsledky provedených korozních testĤ vybraných materiálĤ. Návrh technologie pyrochemického pĜepracování pro palivový cyklus demonstraþního transmutoru s kapalným palivem na bázi roztavených fluoridových solí (ProvádČcí projekt – úvodní studie) – tĜídící þíslo SÚRAO 02.1-2 / 401 Tato studie návrhu technologie pyrochemického pĜepracování pro palivový cyklus demonstraþního transmutoru s kapalným palivem na bázi roztavených fluoridových solí pĜedstavuje úvodní návrh provádČcího projektu. Jsou diskutovány požadavky technologie pĜípravy kapalného paliva pro transmutaþní reaktor a on-line pĜepracování, je navrženo obecné schéma palivového cyklu transmutaþního reaktoru. DetailnČ je navržena a popsána technologie frakþní destilace fluoridĤ, vþetnČ popisu funkce jednotlivých aparátĤ. Jsou diskutovány možnosti uplatnČní elektroseparaþní technologie a technologie extrakce do kapalných kovĤ z prostĜedí fluoridových tavenin. Je doporuþeno další pokraþování výzkumu a vývoje v oblasti fluoridového pĜepracování. PrĤbČžná zpráva za rok 2002 – tĜídící þíslo SÚRAO 02.3-1 / 401 PrĤbČžná zpráva shrnuje výsledky zakázky „Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva“ dosažené v roce 2002. Ve zprávČ je uvedena vazba prací na projekt 5. rámcového programu EC/EURATOM, a diskutovány výsledky dosažené v tomto projektu. Jsou uvedeny výsledky prací na realizaci experimentální technologické linky FERDA pro výzkum a vývoj pĜepracování vyhoĜelého paliva metodou frakþní destilace fluoridĤ. Dále jsou uvedeny výsledky prací laboratorního výzkumu elektroseparaþních metod a jsou popsány
7
dosažené výsledky studia elektroseparace uranu a neodymu z taveniny fluoridĤ. V kapitole Vývoj materiálĤ pro technologie ADS jsou uvedeny výsledky provedených korozních testĤ vybraných konstrukþních materiálĤ. Posouzení výsledkĤ prací v oblasti vývoje pyrochemických separaþních technologií za období let 1999 až 2003 ve vztahu k národní (státní) koncepci nakládání s VJP a VAO a podklady pro návrh rámcové smlouvy podpory vývoje technologií palivového cyklu transmutaþního reaktoru typu MSTR pro období 2004 až 2007 – tĜídící þíslo SÚRAO 03.4-2.2 / 211 Zpráva obsahuje zhodnocení výsledkĤ prací v oblasti vývoje pyrochemických a pyrometalurgických separaþních technologií Ĝešených na pracovišti oddČlení fluorové chemie Ústavu jaderného výzkumu ěež a.s. za období let 1999 až 2003 ve vztahu k národní (státní) koncepci nakládání s VJP a VAO. Dále zpráva obsahuje podklady pro návrh nové rámcové smlouvy podpory tČchto technologií z prostĜedkĤ jaderného úþtu na období let 2004 až 2007. ěešení zakázky, pĤvodnČ plánované na období let 1999 – 2002 bylo prodlouženo a rozšíĜeno na základČ následujících materiálĤ: Návrh na rozšíĜení technického zadání na rozšíĜení technického zadání zakázky respektující náplĖ þinnosti v rámci projektu 5. RP EC “PYROREP“ a prodloužení Ĝešení zakázky do konce roku 2003 – tĜídící þíslo: SÚRAO 02.3/401 Návrh uvádí do souladu dobu Ĝešení zakázky s dobou Ĝešení projektu PYROREP 5. rámcového programu EC/EURATOM a zajišĢuje tak využití výsledkĤ mezinárodní spolupráce pro Ĝešení této zakázky. Návrh na vypracování zakázky ve vazbČ na pĜípravu a realizaci projektu 6. rámcového programu EC/EURATOM „EUROPART“ pro rok 2003 (únor 2003) Návrh umožĖuje vČcné rozšíĜení zakázky o témata, s nimiž Ĝešitelské pracovištČ vstoupilo do pĜípravy projektu 6. RP v oblasti chemické separace (partitioning). Na základČ návrhu, byly vedle této zakázky otevĜeny zakázky 041/2003/Nach „Optimalizace linky Ferda“ a 042/2003/Nach „Pyrochemické separace“, jejichž obsah doplĖuje Ĝešení této zakázky o témata, která vyvstala v prĤbČhu roku 2003, pĜedevším jako nutná pĜíprava úkolĤ mezinárodní spolupráce v oblasti „Partitioning and Transmutation“. Zakázka „Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva“ mČla též, pĜedevším v oblasti systémových studií, vazbu na zakázku SoD 23/20029/Nach „Zhodnocení vývoje reaktorĤ MSR a odpovídajících technologií pĜepracování vyhoĜelého jaderného paliva“, Ĝešenou Ĝešitelským pracovištČm v období let 2002 – 2003.
8
1.2 Celkové shrnutí a pĜínos zakázky Zakázka „Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva“ byla zahájena v druhé polovinČ roku 1999 jakožto projekt Ĝešící významnou oblast problematiky konce palivového cyklu v ýeské republice. Zakázka byla významnČ podmínČna zahájenou spoluprací Ĝešitelského pracovištČ s EC/EURATOM na pĜípravČ projektu 5. rámcového programu PYROREP (Pyrometallurgical Processing Research Programme). SouþasnČ však byla zakázka koncipována jakožto výzkumný program plnČ odpovídající národním potĜebám výzkumu a vývoje v oblasti chemické separace a jaderné transmutace (Partitioning and Transmutation, P&T) vyhoĜelého paliva z reaktorĤ VVER. Tyto technologie byly v té dobČ považovány za doplĖkové Ĝešení v oblasti nakládání s vyhoĜelým jaderným palivem a vysoce radioaktivními odpady. Hlavními oblastmi zakázky se staly oblasti vývoje technologie frakþní destilace fluoridĤ (Fluoride Volatility Method) a výzkumu v oblasti elektroseparaþních technologií aktinoidĤ a lanthanoidĤ z prostĜedí roztavených fluoridových solí. PĜitom oblast vývoje frakþní destilace fluoridĤ pokrývající technologický vývoj procesu pĜedstavovala podporu ryze národního výzkumu v oblasti, kde ýeská republika hraje vedoucí roli ve svČtČ, oblast podpory výzkumu elektroseparaþních metod pak reprezentovala pĜedevším národní podporu projektu 5. rámcového programu v intencích bČžných podpoĜe úþasti výzkumných organizací þlenských státĤ EU na projektech EC/EURATOM. V prĤbČhu Ĝešení zakázky byly pod vedením MPO dokonþeny práce na „Koncepci nakládání s radioaktivními odpady a vyhoĜelým jaderným palivem v ýR“ a tato koncepce byla následnČ poþátkem roku 2002 pĜijata a schválena vládou ýeské republiky. Zakázka „Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva“ se tak stala i souþástí naplĖování této koncepce v oblasti nakládání s VAO a VJP. Oblast nakládání s VAO a VJP pĜedstavuje význaþnou a nejvíce diskutovanou oblast koncepce nakládání s RAO a VJP. Základní pĜedstavou, na které je koncepce založena, je vyĜešení této problematiky formou koneþného uložení vyhoĜelého jaderného paliva z obou našich jaderných elektráren do hlubinného úložištČ. Koneþným termínem, kdy by toto úložištČ mČlo být schopno zaþít pĜijímat vyhoĜelé palivo, je dle koncepce rok 2065 s tím, že závazné rozhodnutí o jeho realizaci by mČlo být uþinČno do roku 2030, kdy by mČla být k disposici veškerá dokumentace pro zahájení výstavby podzemní laboratoĜe. Vzhledem k tomu, že však vyhoĜelé jaderné palivo stále pĜedstavuje potenciálnČ významný energetický zdroj a také proto, že by bylo výhodné omezit pĜedevším množství ukládaných alfa-aktinoidĤ do podzemního úložištČ, obsahuje koncepce též oblast variantního pĜístupu k nakládání s VJP. Tento pĜístup poþítá s realizací technologií chemické separace (partitioning) a jaderné transmutace vyhoĜelého jaderného paliva s cílem zhodnocení jeho energetického potenciálu a minimalizace ukládaných dlouhodobých alfa-radionuklidĤ. Koncepce v této oblasti ukládá prĤbČžnČ podporovat výzkum a vývoj této problematiky. Pro oblasti chemické separace a transmutaþní technologie byla pĜedními þeskými výzkumnými organizacemi pĜijata koncepce kritického transmutaþního reaktoru s kapalným palivem na bázi taveniny fluoridových solí (tzv. Molten Salt Transmutation Reactor – MSTR), doplnČná integrovanou technologií chemické separace, založené na užití pyrochemických a pyrometalurgických fluoridových separaþních technologií. Tato koncepce byla v zásadČ pĜijata jakožto výchozí základna pro podporu výzkumu a vývoje transmutaþních technologií Ministerstvem prĤmyslu a obchodu i Správou úložišĢ radioaktivních odpadĤ. Jednou z hlavních podmínek podpory ze strany obou tČchto orgánĤ bylo zaþlenČní národního
9
výzkumu do mezinárodních výzkumných projektĤ v oblasti „Partitioning and Transmutation“, zejména pak projektĤ Ĝízených a koordinovaných EC/EURATOM. Jedním z dĤležitých cílĤ zakázky „Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva“ též bylo, na základČ zhodnocení experimentálního výzkumu a vývoje, zpracovat pĜedbČžný projekt resp. úvodní studii návrhu technologie pyrochemického pĜepracování pro palivový cyklus demonstraþního transmutoru s kapalným palivem na bázi roztavených fluoridových solí. Tento projekt (evidenþní þíslo: SÚRAO 02.1-2 / 401) byl vypracován v listopadu 2002. Hlavními podklady pro splnČní tohoto cíle byl experimentální program v oblasti výzkumu a vývoje pyrochemických a pyrometalurgických separaþních technologií a úþast pĜi vývoji tČchto technologií v rámci mezinárodního výzkumu koordinovaného EC/EURATOM. Oblast vyvíjených pyrochemických a pyrometalurgických technologií obecnČ spadá pod problematiku úpravy vyhoĜelého jaderného paliva ze stávajících reaktorových systémĤ (v ýeské republice z reaktorĤ typu VVER) do palivové formy vhodné pro transmutaþní reaktor typu MSTR a dále pod problematiku prĤbČžné separace transmutovaných složek od složek po prĤchodu reaktorem netransmutovaných, které je tĜeba do MSTR prĤbČžnČ vracet (on-line pĜepracování). Tyto dvČ problematiky jsou þasto nazývány jako tzv. "Front-end" (pĜíprava paliva pro transmutor) a tzv. "Back-end" (separace a úprava palivového výstupu z transmutoru) palivového cyklu transmutaþního systému. Zakázka Transmutace – pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva byla koncipována pĜedevším jakožto experimentální výzkumný program, jehož výsledky mají pĜispČt k posouzení realizovatelnosti technologie transmutaþních reaktorĤ s kapalným palivem. Je zde tĜeba pĜipomenout, že zásadní výhodou transmutaþních, ale i energetických reaktorĤ typu Molten Salt (MSR) je možnost prĤbČžného pĜepracování cirkulujícího kapalného paliva (on-line reprocessing / partitioning), což v pĜípadČ reaktorĤ s pevným palivem logicky není možné a palivový cyklus takových transmutorĤ s pevným palivem a pĜepracováním (partitioningem) proto musí být rozložen na desítky let. Zatímco vlastní technologie solných reaktorĤ prokázala již svou funkþnost v rámci projektĤ Aircraft Propulsion Program a Molten Salt Reactor Experiment realizovaných v ORNL v USA v 50. a 60. letech, technologie on-line pĜepracování v pĜímé vazbČ na reaktory typu MSR nebyla dosud nikdy realizována. ÚspČšný výzkum a vývoj v této oblasti proto podmiĖuje celkovou realizovatelnost koncepce reaktorĤ typu MSR resp. MSTR. V rámci zakázky se výbČr a ovČĜování vhodných separaþních technologií pro integrovaný palivový cyklus MSR zamČĜily na technologický a laboratorní výzkum a vývoj dvou separaþních technologií: • Technologický výzkum v oblasti „Frakþní destilace fluoridĤ” (Fluoride Volatility Method – FVM) • Laboratorní výzkum v oblasti vývoje elektroseparaþních metod z prostĜedí roztavených fluoridových solí. Technologický výzkum frakþní destilace fluoridĤ spadá v rámci palivového cyklu transmutaþního reaktoru do oblasti pĜípravy vyhoĜelého paliva z tlakovodních (napĜ. VVER), pĜípadnČ rychlých reaktorĤ do oblasti tzv. "Front-end" palivového cyklu. Hlavním cílem frakþní destilace fluoridĤ je oddČlení uranové složky, kterou není tĜeba transmutovat, od složky plutoniové, minoritních aktinoidĤ a štČpných produktĤ, které jsou vhodné pro následnou transmutaci þi pro uložení jako aktivní odpad. SouþasnČ je procesem frakþní destilace fluoridĤ pĜipravena ze vstupního vyhoĜelého paliva na keramické bázi (oxidy) báze fluoridová vhodná pro další zpracování v rámci integrovaného separaþního procesu MSR. 10
Laboratorní výzkum v oblasti elektroseparaþních metod logicky navazuje na výstupy technologie frakþní destilace fluoridĤ a lze ho zaĜadit jako vývoj technologie finální úpravy paliva pro MSR a souþasnČ též jako separaþní metodu, po prĤchodu paliva MSR, pro dČlení transmutovaných složek od složek zatím netransmutovaných, které je tĜeba do reaktoru – transmutoru navrátit. Zde je tĜeba pĜipomenout, že vedle elektroseparaþních postupĤ pĜicházejí v úvahu i dČlící metody založené na reduktivní extrakci kapalnými kovy z prostĜedí nosné taveniny (tzv. metody „molten salt / liquid metal extraction“) a dále metody založené na odstraĖování rozpuštČných plynĤ z taveniny jejím probubláváním heliem. NČkterými z tČchto zpĤsobĤ dČlení se v souþasné dobČ zabývají zahraniþní partnerské laboratoĜe v CEA Marcoule a ITU Karlsruhe, se kterými odd. fluorové chemie ÚJV ěež a.s. spolupracuje na celkovém vyĜešení problematiky on-line pĜepracování. Struþné schéma navrhovaného palivového cyklu transmutaþního reaktoru založené na užití pyrometalurgických a pyrochemických technologií je znázornČno na Obr. 1.
Obr. 1 Schéma palivového cyklu transmutaþního reaktoru typu MSTR Schéma je založeno na výsledcích vývoje technologie frakþní destilace fluoridĤ (Fluoride Volatility Method) v Ústavu jaderného výzkumu ěež a.s. a na výsledcích mezinárodního výzkumu v oblasti vývoje dvou pyrometalurgických separaþních postupĤ – elektroseparaþní technologie a technologie reduktivní extrakce kapalnými kovy z prostĜedí fluoridových tavenin („molten salt / liquid metal extraction“). Práce na Ĝešení zakázky, zejména práce v oblasti vývoje elektroseparaþních postupĤ dČlení jednotlivých složek vyhoĜelého jaderného paliva, pĜedstavovaly též souþást mezinárodního výzkumného programu Evropské komise / Euratomu s názvem "PYROREP" – "Pyrometallurgical Processing Research Programme". Vedle ÚJV ěež a.s. se na projektu PYROREP podílela další pĜední evropská výzkumná pracovištČ (CEA, BNFL, AEA-T, CIEMAT, ENEA, JRC-ITU v kooperaci s japonským CRIEPI). Cílem projektu PYROREP byl vývoj pyrochemických þi pyrometalurgických separaþních technologií pro transmutaþní jaderné systémy vþetnČ systému s reaktory typu MSR. PrĤbČžné výsledky experimentálních
11
prací dosažené v projektu PYROREP tak dobĜe doplĖovaly výzkum a vývoj realizovaný v rámci zakázky. Na základČ výsledkĤ práce Ĝešitelského pracovištČ, dalších organizací zúþastnČných v projektu PYROREP a též na základČ rozsáhlé literární rešerše a studia materiálĤ ORNL bylo navrženo podrobné schéma technologie on-line pĜepracování transmutaþního solného reaktoru (Molten Salt Transmutation Reactor). Toto schéma, diskutované dále v kapitole 5, bylo vypracováno jako souþást návrhu projektu technologie palivového cyklu transmutaþního reaktoru s kapalným palivem a integrovaným separaþním procesem. Dosažené výsledky Ĝešení v prĤbČhu období let 1999 až 2003 lze shrnout a zhodnotit následovnČ: • Bylo vybudováno zcela nové pracovištČ elektrochemických fluoridových separaþních technologií • Na základČ experimentálních výsledkĤ elektrochemické separace uranu, thoria a vybraných štČpných produktĤ, byla prokázána použitelnost této metody pro vývoj elektroseparaþní technologie v rámci palivového cyklu solného transmutaþního reaktoru (MSTR) • ěešitelský kolektiv se zapojil do mezinárodní spolupráce EC/EURATOM v oblasti „Partitioning &Transmutation“, pĜedevším svou úþastí v projektu 5. RP „PYROREP“, který byl v prĤbČhu Ĝešení zakázky úspČšnČ zakonþen • Byla realizována unikátní technologie Frakþní destilace fluoridĤ (Fluoride Volatility Method) – linka FERDA – v poloprovozním technologickém mČĜítku. Byla odzkoušena funkþnost všech hlavních aparátĤ krátkodobými testy s uranovým palivem a linka je pĜipravena k zahájení etapy experimentálního výzkumu s uranovým a simulovaným vyhoĜelým palivem • Byl proveden výbČr konstrukþních materiálĤ vhodných pro technologie fluoridových tavenin a byly realizovány základní korozní a mechanické testy tČchto materiálĤ • Byl zpracován projekt návrhu pyrochemického pĜepracování pro palivový cyklus demonstraþního transmutoru s kapalným palivem, popisující pĜepracování vyhoĜelého paliva VVER a návrh projektu integrované technologie („on-line“) pĜepracování cirkulujícího paliva v solném transmutaþním reaktoru (MSTR) • ěešitelský kolektiv se podílel na pĜípravČ projektĤ 6. RP EC/EURATOM v oblasti P&T. Projekty IP-EUROPART a NoE-ACTINET byly EC/EURATOM pĜijaty a budou zahájeny 1.1.2004 • Byly zpracovány podklady pro návrh rámcové smlouvy podpory vývoje technologií palivového cyklu transmutaþního reaktoru pro období 2004 – 2007. Návrh výzkumných a vývojových prací je v souladu s cíly a doporuþeními Koncepce nakládání s radioaktivními odpady a vyhoĜelým jaderným palivem v ýR. Lze konstatovat, že náplĖ a cíle zakázky byly Ĝešitelským kolektivem zhotovitele v plné míĜe splnČny. Dosažené výsledky prací, dosažená materiální a technická úroveĖ Ĝešitelského pracovištČ a vysoká odborná úroveĖ pracovního týmu dávají plné pĜedpoklady úspČšného pokraþování výzkumného a vývojového programu v oblasti pyrochemických separaþních technologií (partitioningu) v souladu s Koncepcí nakládání s RAO a VJP v ýR a splnČní úkolĤ vyplývajících z úþasti v mezinárodních výzkumných projektech 6. RP EC/EURATOM.
12
1.3 Výsledky mezinárodní spolupráce Projekt 5. rámcového programu EC/EURATOM s názvem PYROREP (Pyrometallurgical Processing Research Programme) byl Ĝešen mezinárodním Ĝešitelským týmem v období 1.9. 2000 až 31.8. 2003. V období 1.9.2003 až 30.11.2003 pak probíhala redakce závČreþné zprávy projektu. PrĤbČh Ĝešení projektu vþetnČ popisu úþasti Ĝešitelského pracovištČ (OddČlení fluorové chemie ÚJV ěež a.s.) na projektu jsou uvedeny v prĤbČžných zprávách zakázky. V této závČreþné zprávČ je proto uveden celkový souhrn výsledkĤ projektu PYROREP. ZávČreþná zpráva projektu – „PYROREP – Final Report“ je pĜílohou této zprávy. 1.3.1 Cíle projektu PYROREP Cíle projektu vycházely z potĜeby minimalizovat dopad na životní prostĜedí pĤsobený provozem jaderných reaktorĤ produkujících radioaktivní odpad – vyhoĜelé palivo obsahující dlouhodobé radionuklidy. Projekt spadal do oblasti „Partitioning &Transmutation“, ve které byl zamČĜen na vývoj metod pyrochemického / pyrometalurgického partitioningu. Jednalo se pĜedevším o experimentální výzkum a vývoj nových radiochemických postupĤ a technologií. Hlavní cíle výzkumného a vývojového programu v rámci projektu byly tyto: • Urþení základních podmínek a možností separace uranu, plutonia a minoritních aktinoidĤ (Np, Am, Cm) od štČpných produktĤ pomocí pyrochemických metod z prostĜedí chloridových a fluoridových tavenin • Získání základních dat umožĖujících návrh a posouzení pĜepracovacích procesĤ vhodných pro jednotlivá paliva a terþe ( v pĜípadČ ADS transmutoru) • Ustavení spoleþné evropské Ĝešitelské základny pro oblast pyroprocesĤ (pyrochemie) 1.3.2
Hlavní dosažené výsledky
Fluoridové technologie: Byly studovány dvČ hlavní separaþní technologie: selektivní elektroseparace (katodická deposice) a reduktivní extrakce do kapalných kovĤ. ObČ technologie mČly za cíl studium separace aktinoidĤ od skupiny lanthanoidĤ. Selektivní elektrochemická separace aktinoidĤ: Vývoji této technologie se vČnovaly CEA Marcoule a ÚJV ěež a.s. CEA se soustĜedil na studium mechanismu katodické redukce UF4 a NdF3 v taveninách LiF-NaF a LiF-CaF2. ÚJV se orientoval na podobný výzkum a vývoj elektrochemické redukce UF4, ThF4, NdF3 a GdF3 v taveninách LiF-NaF-KF a LiF-CaF2. Významným výsledkem výzkumu v ÚJV byl návrh a realizace referenþní elektrody pro prostĜedí fluoridových tavenin. Vedle vlastního výzkumu elektroseparaþních postupĤ se ÚJV vČnoval též studiu korozních vlastností vybraných konstrukþních materiálĤ vhodných pro prostĜedí fluoridových tavenin. Reduktivní extrakce aktinoidĤ hliníkem z prostĜedí LiF-AlF3: Vývoji této technologie se vČnoval CEA Marcoule. Byla studována reduktivní extrakce CeF3, PuF3 a AmF3 a dále skupinová separace aktinoidĤ (Pu, Am) a lanthanoidĤ (Ce, Sm) v systému LiF-AlF3 / (Al-Cu). Byly stanoveny základní podmínky separace vþetnČ stanovení separaþních faktorĤ pro vybrané systémy.
13
Chloridové technologie: Studie elektrochemické separace z prostĜedí chloridových tavenin byly studovány Ĝešitelskými týmy CIEMAT Madrid, University of Valladolid a JRC-ITU Karlsruhe ve spolupráci s CRIEPI Tokio a dále BNFL Sellafield ve spolupráci s AEA-T Harwell. Zatímco španČlská pracovištČ se soustĜedila na sbČr a vyhodnocování termochemických a kinetických dat lanthanoidĤ metodami cyklické voltametrie, chronopotenciometrie a chronoamperometrie, pracovištČ JRC-ITU a AEA-T Harwell se zamČĜila na elektrochemickou separaci uranu, plutonia a americia od vybraných lanthanoidĤ s využitím kapalné Cd (ITU) nebo pevné (AEA-T) katody. Pro tyto systémy se podaĜilo stanovit i jednotlivé separaþní faktory. Systémové studie: V rámci práce na systémových studiích byl vyvinut italským partnerem ENEA matematický model elektrochemické cely popisující chování elektrolyzéru s pevnými elektrodami. CEA a ÚJV, na základČ prĤbČžných experimentálních výsledkĤ navrhly podrobná schémata palivových cyklu transmutaþních systémĤ typu „Double strata“ (CEA) a „MSTR“ (ÚJV). 1.3.3
Celkové závČry a doporuþení:
V rámci projektu PYROREP se v EvropČ poprvé konstituoval spoleþný Ĝešitelský tým pro oblast vývoje pyrochemických separaþních technologií. Tomuto týmu se podaĜilo pokrýt rozhodující oblasti výzkumu a vývoje v tomto oboru. Vznikla špiþková pracovištČ v CEA, BNFL, ITU, ÚJV, CIEMAT, AEA-T , ENEA a UVA, jejichž práci se podaĜilo koordinovat tak, aby se jednotlivé výzkumné programy vhodnČ doplĖovaly. PodaĜilo se prokázat, že pyrochemické resp. pyrometalurgické technologie budou s nejvČtší pravdČpodobností schopny splnit požadavky kladené na palivové cykly pokroþilých reaktorových typĤ a jaderných transmutorĤ. Bude však tĜeba ještČ dalšího intenzivního a v nČkterých oblastech i dlouhodobČjšího výzkumu a vývoje tČchto technologií, aby bylo možno tyto metody aplikovat v prĤmyslovém mČĜítku. Výsledky výzkumu a vývoje dosažené v rámci projektu PYROREP koneþnČ umožnily navrhnout návazné pokraþování prací v projektech 6. rámcového programu EC/EURATOM „IP-EUROPART“ a „NoE-ACTINET“.
14
2 Technologický výzkum pĜepracování vyhoĜelého paliva 2.1 Úvod Ústav jaderného výzkumu ěež a.s. se v 70. a 80. letech podílel jako hlavní Ĝešitelská organizace v tehdejší ýSSR v rámci dvoustranné spolupráce mezi ýSKAE a GKAE SSSR na vývoji poloprovozní technologické linky Fregat-2 urþené k fluoridovému pĜepracování vyhoĜelého paliva ruského experimentálního rychlého reaktoru BOR-60. Navržená koncepce a technologie tzv. uranové vČtve, kterou þeskoslovenská strana Ĝešila, pĜedpokládala pĜevedení oxidĤ uranu, plutonia a štČpných produktĤ na tČkavé i netČkavé fluoridy v plamenném fluorátoru, následnou kondenzaci plynných fluoridĤ, oddČlení plutonia od uranové složky paliva a jeho izolaci ve formČ PuF4, vyþištČní uranu (UF6) rektifikací a pĜípadné jeho doþištČní pomocí sorpce. Proces byl Ĝešen takovým zpĤsobem, aby bylo možno vyþištČný výsledný produkt znovu zpracovat na výchozí palivo. Po pĜedþasném skonþení experimentĤ v horké komoĜe v NIIAR Dimitrovgrad, kde byla linka instalována, bylo podle dohody se sovČtskou stranou zaĜízení demontováno a hlavní þásti, které zĤstaly majetkem ÚJV ěež a.s., dopraveny zpČt. Tyto aparáty se staly základem novČ vybudované linky FERDA (Fluoride Experimental Research and Development Assembly). FERDA je výzkumné zaĜízení vývojového charakteru, jednotlivé aparáty linky mají povahu prototypových zaĜízení. V souþasné dobČ slouží k studiu procesu plamenné fluorace a kondenzace simulovaného uranového paliva a zjištČní podmínek dČlení uranu od vybraných štČpných produktĤ. Je vybudováno na alfa–sále a v poþáteþní fázi experimentĤ je urþeno k práci s pĜírodním respektive ochuzeným uranem a s pĜípadnými neaktivními modelovými štČpnými produkty.
2.2 Popis linky Navrhovaný charakter provozu linky je cyklický s postupným navazováním þinností jednotlivých uzlĤ. Jako konstrukþní materiály byly použity nikl a MonelĤv kov, u þástí, u kterých neexistuje pĜedpoklad bezprostĜedního styku s fluorem, nerezová ocel a hliník. Konstrukce a rozmČry aparátĤ byly voleny tak, aby pĜi práci se skuteþným vyhoĜelým palivem nedovolily v žádném pĜípadČ dosažení kritiþnosti pĜítomných štČpných materiálĤ (Pu, U-235 ap.) a dále s ohledem na pĜedpokládané rozmČry horké komory. Jako vstupní materiál pro experimenty provádČné na stendu v alfa-sále bude používáno modelové vyhoĜelé palivo ve formČ homogenního prášku o pĜesném granulometrickém složení. Modelované složení bude imitovat skuteþné vyhoĜelé palivo typu VVER, jehož složení je pĜibližnČ 95% 238U, ~3% štČpných produktĤ, 1% 235U, 1% Pu, ~0,1% minoritních aktinoidĤ (Np, Am, Cm),. Celý systém realizace technologické linky FERDA byl pojat jako modulární, umožĖující postupnČ podle potĜeby rozšiĜovat nejen technologickou þást, ale i pomocné a podpĤrné systémy vþetnČ systémĤ mČĜení, regulace a napájení. NejvýznamnČjším aparátem technologické linky FERDA je plamenný fluorátor. Fluorátor je válcová nádoba s konickým dnem a vnitĜní vestavbou v horní þásti spojená s vertikálním šnekovým dávkovaþem práškového paliva. Vestavba fluorátoru rozdČluje tČleso reaktoru na vnitĜní spalovací komoru, ve které probíhá vlastní chemická reakce v plameni mezi fluorem a dávkovaným práškovým palivem a na vnČjší komoru, která slouží k ochlazení plynných produktĤ hoĜení pĜed výstupem z fluorátoru. Vestavba fluorátoru umožĖuje ohĜev spalovací komory pĜi najíždČní procesu i její chlazení v ustáleném stavu fluorace. PĜi vnitĜní 15
stČnČ pláštČ fluorátoru jsou umístČny metalokeramické filtry, na kterých dochází k filtraci procesních plynĤ pĜed výstupem z fluorátoru, aby se zamezilo zanášení mČĜících þidel a ventilĤ pevnými þásticemi. Prášek je do pĜedehĜátého plamenného fluorátoru dávkován dávkovaþem s regulovatelnými otáþkami rychlostí 1-3 kg prášku za hodinu. Fluor je pĜed vstupem do hoĜáku pĜedehĜíván na teplotu ~220°C. Za tČchto podmínek dojde k samovolnému vzplanutí reakce. Plamen lze opticky sledovat prĤhledem ve stČnČ reaktoru. PĜedpokládaná teplota plamene je 1700°C, pĜebyteþné teplo z oblasti hoĜení je odvádČno chladícím vzduchem tak, aby teplota stČny reaktoru nepĜesáhla 550°C. NetČkavé podíly fluorace se shromažćují v popelníku ve spodní þásti reaktoru, vzniklé tČkavé produkty spolu s nosnými plyny a pĜebyteþným fluorem procházejí pĜes soustavou tĜí kondenzátorĤ, kde dochází k úplnému zachycení UF6, do vyevakuovaných zásobních nádrží odpadních plynĤ. Oba kondenzátory K2 a K3 (Obr. 2) chlazené na 10-35°C resp. -60°C jsou válcové nádoby s vnitĜní vestavbou tvoĜenou svazkem Fieldových trubek. TĜetí kondenzátor (K4), který je chlazen na teplotu až -80°C je naplnČným niklovými spirálkami a slouží k zachycení zbytkového UF6. Jako chladící medium byl pĤvodnČ používán vzduch, který byl ve výmČníku ochlazován pomocí kapalného dusíku, v souþasnosti se pĜechází na uzavĜený systém chlazení plynného chladícího media (dusíku) pomocí pĜímo Ĝízeného vstĜikování kapalného dusíku do výparníku. OhĜev kondenzátorĤ v pĜípadČ odpaĜování zkondenzovaných podílĤ se provádí horkým vzduchem. Jímané odpadní plyny obsahující zejména nosný dusík a dále kyslík, který vzniká reakcí fluoru s oxidy uranu, a pĜebyteþný fluor jsou shromažćovány v zásobnících odpadních plynĤ a postupnČ likvidovány probubláváním pĜes alkalický roztok (nejþastČji roztok hydrogenuhliþitanu sodného). FUEL F2 N2 H8
UF6 R1
D7 K9 K2
K3
K4 C5
K6
Obr. 2 Schéma technologické linky FERDA: R1-plamenný reaktor; K2, K3, K4, K6 a K9 kondenzátory; C5 sorpþní kolona; D7 rektifikaþní kolona; H8 zásobník plynĤ MČĜení tlakĤ a prĤtokĤ bylo zcela inovováno a je zajištČno novČ zakoupenými speciálními þidly, které jsou umístČny na jednotlivých aparátech nebo pĜímo v technologickém potrubí. MČĜení teplot bylo rozšíĜeno o nČkolik nových mČĜících míst, které
16
umožĖují lépe sledovat rozložení teplot v technologické lince. Ovládání linky je Ĝízeno automaticky poþítaþem a Ĝídící systém umožĖuje sbČr dat a jejich okamžité zpracování. Další þásti linky zabývající se oddČlením a þištČním uranu, které jsou tvoĜeny procesy rektifikace a sorpce, nebyly v uvedeném období souþástí pracovní náplnČ zakázky a nebyly tudíž zatím zkoušeny. Byl pouze proveden úvodní experiment se sorpþní kolonou, který mČl ovČĜit funkþnost jejího ohĜevu.
2.3 PĜípravné práce 2.3.1
Projektová dokumentace pro realizaci fluoraþní linky
Pro realizaci fluoraþní linky FERDA na frakþní destilaci fluoridĤ byla v roce 2000 firmou AUREA za souþinnosti pracovníkĤ odd. 211 vyhotovena projektová dokumentace, která byla upravena podle pĜipomínek technologĤ a projektanta pĤvodní linky FREGAT (Chemoprojekt). Upravená projektová dokumentace v rozsahu jednoduchého provádČcího projektu byla zadavateli pĜedána v záĜí 2001 a zahrnuje doplnČný projekt technologie, strojního zaĜízení, mČĜení a regulace s pĜipojením linky na Ĝídící systém SAIA, doplnČk rozvadČþe silnoproudu, dále provozní podmínky linky a požadavky bezpeþnosti práce. 2.3.2
PĜíprava elektrických rozvodĤ pro technologickou linku FERDA
Pro potĜebu napájení technologické linky FERDA byl na poþátku popisovaného období pĜipraven rozvadČþ RS zrekonstruovaný pracovníky ŠKODA JS, který je umístČn v pĜední þásti alfa-sálu a je napájen z jištČného pĜívodu rozvadČþe R0, který zabezpeþoval v minulosti dodávku elektrické energie pro výrobu fluoru. Pracovníci ŠKODA JS provedli osazení rozvadČþe RS (Obr. 3) novými moderními elektroinstalaþními prvky (stykaþe, jistiþe aj.), neboĢ staré zapojení a vybavení neodpovídalo souþasným požadavkĤm platných elektrotechnických norem a revizní orgán by neschválil jeho provoz. RozvadČþ RS byl pozdČji vybaven havarijním tlaþítkem pro odpojení od sítČ a dalšími elementy potĜebnými pro ovládání technologické linky prostĜednictvím Ĝídící jednotky typu SAIA PCD2 s rozšiĜujícím modulem vþetnČ jejího napájení. Vzhledem k nevyhovujícímu stavu elektrických rozvodných desek v pĜední þásti alfa-sálu byla provedena jejich úplná výmČna v celém okolí zkušebního stendu. Byla dokonþena instalace kabelových žlabĤ urþených pro napájecí a propojovací vodiþe regulaþních a mČĜících þidel zajišĢující sbČr dat a Ĝízení technologické linky FERDA a uloženy do nich napájecí kabely a vodiþe pĜipojené ke spotĜebiþĤm a regulaþním a mČĜícím þidlĤm. PĜi výbČru kabelových žlabĤ se pĜedbČžnČ poþítalo s pĜípadným dalším rozšíĜením linky podle požadavkĤ technologie a výsledkĤ experimentĤ. 2.3.3
Výstavba velínu
Koncem roku 2000 byl v pĜední þásti alfa-sálu smontován samostatnČ uzavíratelný velín o rozmČrech 4 x 2,6 x 3,3 m tvoĜený plexisklovými deskami v hliníkových profilech. K velínu byla pĜipojena stČna stejného provedení, která oddČluje vstupní þást alfa-sálu od ostatního technologického prostoru a navíc zajišĢuje bezpeþnou únikovou cestu pro obslužný personál. Velín byl pĜipojen na stávající klimatizaci alfa-sálu, která zajistí pĜívod þistého vzduchu a tím i vhodné pracovní prostĜedí pro práci s výpoþetní technikou a souþasnČ zabezpeþí ochranu obsluhy v pĜípadČ úniku škodlivých látek z technologické linky do ovzduší. V prĤbČhu dalšího roku byl velín, který slouží jako Ĝídící pracovištČ, vybaven potĜebným kanceláĜským
17
nábytkem, byla do nČho nainstalována internetová síĢová zásuvka, automatické požární þidlo a Ĝídící poþítaþ se záskokovou napájecí jednotkou ( viz Obr. 4).
Obr. 3 RozvadČþ RS, který je napájen z rozvadČþe R0 2.3.4
Systém snímání dat a Ĝízení technologického procesu
V poþáteþním stádiu výzkumných prací se uvažovalo o použití pĤvodního vybavení linky z produkce ÚJP Zbraslav, které bylo provozováno dĜíve pĜi neaktivních zkouškách v ÚJV ěež a pozdČji v horké komoĜe Výzkumného ústavu atomových reaktorĤ v Dimitrovgradu (SSSR). Jednalo se pĜedevším o technologické uzavírací a regulaþní ventily, tlakomČry a diferenþní tlakomČry, prĤtokomČry vþetnČ vyhodnocovacího zaĜízení apod. PozdČji však, na základČ podrobného rozpracovávání projektové dokumentace, došlo mj. oproti pĤvodním pĜedpokladĤm k úpravám osazení technologické linky novými armaturami a mČĜícími a regulaþními þidly. Proto byla v roce 2000 kontaktována firma CLASIC a byly zahájeny práce na realizaci první fáze systému mČĜení a regulace frakþní destilace fluoridĤ. Cílem bylo navrhnout a zkompletovat provoznČ jednoduchý systém mČĜení, regulace a sbČru dat pro technologickou linku FERDA vþetnČ ovládacího, vyhodnocovacího a registraþního zaĜízení Ĝízeného poþítaþem s možností rozšiĜování uvedeného systému podle požadavkĤ vyplývajících z dalších experimentálních þinností. Byly vybrány a zakoupeny pĜevodníky ADAM od firmy ADVANTECH s tím, že programové vybavení a následné úpravy programu by externČ zajišĢoval specialista od firmy CLASIC. SbČr dat a souþasnČ jejich velmi rychlé zpracování poþítaþem umožĖuje sledovat okamžitý stav technologického procesu v prĤbČhu experimentu, tj. pĜípravu technologické linky k provozu, iniciaci pomocných okruhĤ (ohĜev, chlazení, odsávání, pĜívod médií aj.), potĜebných k provedení experimentu, zahájení a provedení vlastního experimentu fluorace, ukonþení fluorace, dokonþení operací spojených s kondenzací UF6, jeho následné pĜevedení (pĜepouštČní) do sekundárního kondenzátoru, likvidaci odpadních plynĤ a ukonþení experimentu tak, aby bylo možno technologickou linku pĜipravit k dalším pokusĤm. SouþasnČ byl rozpracován systém snímání procesu fluorace v plameni pomocí videokamery, zpracování 18
videosignálu, jeho uložení a následná archivace na PC (resp. CD-ROM þi ZIP). Proto byla zakoupena pro potĜeby divize videokamera SONY TRV320E s pĜíslušenstvím, umožĖující digitální záznam na pásek a fotografování na pamČĢovou kartu a následné zpracování videosignálu pro archivaci.
Obr. 4 Celkový pohled na vybavení Ĝídícího velínu Bylo vytipováno nČkolik Ĝídících systémĤ, které pĜicházely v úvahu pro sbČr dat a následnou regulaci procesu s možností jeho jednoduchého programování. Byly vybrány: • Simatic PCS 7-firma SIEMENS, SRN • National Instruments, USA • SAIA-Burgess Electronics, Švýcarsko • FISCHER-ROSEMOUNT, USA Pracovníci oddČlení 211 se na základČ celé Ĝady konzultací rozhodli, že v souþasnosti je nejvhodnČjší pro technologickou linku FERDA rozšíĜit dĜíve zakoupené pĜevodníky ADAM od firmy ADVANTECH o Ĝídící systém firmy SAIA-Burgess Electronics. Toto rozhodnutí bylo navíc motivováno tím, že v ÚJV ěež a.s. jsou instalována dvČ zaĜízení, která jsou tímto systémem ovládána a jsou tedy k dispozici i pracovníci, kteĜí tento systém dobĜe znají. Pro náš úþel byla objednána Ĝídicí jednotka typu SAIA PCD2 s rozšiĜujícím modulem a v první etapČ potĜebnými vstupními a výstupními moduly. Tato konfigurace plnČ pokryla požadavky nejen na mČĜení a sbČr dat, jak bylo pĤvodnČ uvažováno, ale i na regulaci a to i s urþitou rezervou do budoucnosti. Jedná se o mikroprocesorový systém na bázi 68 030, který lze podle nutnosti osadit rĤznými vstupními a výstupními moduly. Programové vybavení PG4 umožĖuje vytváĜet a upravovat Ĝídící strukturu jednotlivých funkþních celkĤ. SAIA a umožĖuje kompletní Ĝízení dané technologie bez nutnosti spolupráce s dalším systémem, pĜiþemž þasový cyklus výpoþtu a výstup vlastního Ĝízení je ĜádovČ v desítkách milisekund. V roce 2003 jsme pĜešli v rámci modernizace plnČ automatizovaného Ĝídícího sytému na nový programovací nástroj SAIA PG5, který umožĖuje snadnČjší konfiguraci, programování, oživování i diagnostiku programovatelného automatu. Uvedený mČĜící a regulaþní systém byl dále rozšíĜen o nová mČĜící místa na plamenném fluorátoru. Jedná se zejména o výstupní teplotu vzduchu z vnČjšího pláštČ plamenného fluorátoru, mČĜenou termoþlánkem typu K a na plamenném fluorátoru již zmiĖovaný termoþlánek typu S, který mČĜí výstupní teplotu vzduchu odcházejícího z kaloriferu. V souþasnosti využíváme 25 analogových vstupĤ, 5
19
analogových výstupĤ a 8 dvouhodnotových výstupĤ. K výraznému rozšíĜení mČĜících míst dojde až po plném zprovoznČní automatického chlazení kondenzátorĤ. Od firmy Pantek byl dále zakoupen nový software InTouch Development 8.0 pro aplikace do 500 promČnných pro Ĝízení a vizualizaci technologické linky FERDA. InTouch je softwarový systém kategorie HMI (Human-Machine Interface), urþený pro vizualizaci a supervizní Ĝízení prĤmyslových procesĤ. InTouch umožĖuje pĜipojení prakticky k jakémukoliv prĤmyslovému automatizaþnímu Ĝídícímu zaĜízení prostĜednictvím stovek komunikaþních programĤ, tzv. I/O ServerĤ, jejichž poþet je nejvČtší ze všech HMI systémĤ. Uvedený software byl úspČšnČ nainstalován a odzkoušen. Automatizovaný systém musí být pravidelnČ aktualizován, protože se neustále rozšiĜuje o mČĜená a regulaþní místa. 2.3.5
Výstavba kapotáže
Podle výkresové dokumentace, vyhotovené konstruktéry ústĜedních dílen ÚJV, byla vyrobena kapotáž pro zakrytování þásti technologické linky obsahující nejrizikovČjší aparáty a armatury, která navazuje na vybudovanou zástČnu a nerezovou pracovní desku. Uvedená kapotáž vyrobená z plexiskla a nerezového plechu byla umístČna na pracovním stendu na alfasále (viz Obr. 5). Úþelem tohoto zakrytování je možnost provádČt dodateþný ohĜev hlav aparátĤ vþetnČ armatur, ventilĤ a potrubí, aby se zamezilo kondenzaci reakþních produktĤ a ucpání technologické linky. ZároveĖ byla tímto zpĤsobem zvýšena bezpeþnost pracovníkĤ v pĜípadČ úniku radioaktivních, agresivních a toxických látek bČhem experimentu. K vyhĜátí kapotáže nad kondenzátory na 55°C byly na poþátku použity infrazáĜiþe o celkovém pĜíkonu 3 kW,. Protože uvnitĜ kapotáže nebylo homogenní teplotní pole, bylo využito ventilátoru, který zajišĢoval optimální promísení teplého a studeného vzduchu. Na niklové potrubí mezi plamenným fluorátorem a kapotáží byly nainstalovány topné pásy, které umožĖují ohĜát potrubí až na teplotu pĜesahující 200°C.
Obr. 5 Celkový pohled na linku s kapotáží BČhem roku 2003 byly zahájeny konstrukþní úpravy na hlavách kondenzátorĤ. Tyto úpravy mČly zabránit pĜedþasné kondenzaci tČkavých fluoridĤ a ucpání potrubí na vstupu do kondenzátorĤ. Teplo používané k ohĜátí hlav kondenzátorĤ bylo po prĤchodu kondenzátory využito ještČ k dalšímu ohĜevu kapotáže linky. Tato úprava výraznČ vylepšila rozložení teplot v uzavĜeném prostoru nad aparáty a podstatnČ snížila pravdČpodobnost nežádoucí kondenzace fluoridĤ v propojovacím niklovém potrubí. K ohĜevu kapotáže a hlav kondenzátorĤ byl použit kalorifer o celkovém pĜíkonu 3 kW, který byl regulován pomocí jednofázové tyristorové 20
jednotky EUROTHERM, typ 7100A. Do vnitĜního prostoru kapotáže byl dále zabudován nový interiérový odporový snímaþ teploty (Obr. 6) , který sledoval teplotu uvnitĜ kapotáže.
Obr. 6 Odporový snímaþ teploty interiérový zabudovaný v kapotáži Na poþátku mČsíce prosince probČhly experimenty, které ovČĜili funkþnost ohĜevu kapotáže. Z Obr. 7 vyplývá, že ohĜev kapotáže na požadovanou hodnotu trvá pĜibližnČ 2 hodiny. Teplota v kapotáži se od požadované hodnoty lišila pĜi nejvhodnČji zadaných parametrech regulátoru v ustáleném stavu o +/- 2°C. Tato malá odchylka teploty nebude mít žádný vliv na prĤbČh experimentu. 70 60 Teplota [°C]
50 40 30 20 10
88 11 0 13 2 15 4 17 6 19 8 22 0 24 2 26 4 28 6 30 8 33 0 35 2 37 4
66
44
0 22
0
ýas [min.]
Obr. 7 Závislost teploty kapotáže na þase pĜi rĤzných parametrech regulátoru 2.3.6 Rozvod vzduchu pro technologickou linku FERDA Jako zdroj velkého objemu technologického vzduchu pro ohĜev a chlazení jednotlivých aparátĤ linky FERDA bylo využito po kontrole a funkþní zkoušce spojené s kontrolou stávajícího rozvodu vzduchu pĤvodní komerþní nízkotlaké dmychadlo AGKRV (výrobce NDR) Rootsova typu o výkonu 360 m3/hod. Dmychadlo, které je umístČno v rekonstruovaném venkovním pĜístČnku, pracovalo bez zjevných závad, v potrubí nebyly pozorovány žádné neþistoty.
21
Protože se ukázalo jako nevhodné použít po zjištČní hodnot ovládání uzavíracích a regulaþních pneumatických ventilĤ (stlaþený vzduch max. 0,4 MPa, tzv. ladČný vzduch max. 0,2 MPa) jako zdroj pohonu pneumatických armatur linky stlaþený vzduch z tlakových lahví nebo vzduch z výše uvedeného dmychadla, pro první fázi experimentĤ bylo rozhodnuto použít malý kompresor požadovaných parametrĤ. Byl vytipován a zakoupen malý pĜenosný bezolejový kompresor AL 210/8/24 E o výkonu 210 l/min. a max. výstupním tlaku 8 bar. Kompresor má víceúþelové použití, je využíván i pro tlakové zkoušky tČsnosti aparátĤ apod. Pro nastavení a regulaci pracovních tlakĤ vzduchu byly objednány redukþní stanice od firmy LINDE TECHNOPLYN a.s., které jsou vhodné jak pro pneumatické uzavírací ventily, tak pro elektropneumatické pĜevodníky obsluhující pomocí kompaktních regulátorĤ využívané pĤvodní pneumatické regulaþní ventily z ÚJP Zbraslav. Pro ovČĜení funkþnosti a tČsnosti pĤvodních regulaþních ventilĤ, uzavíracích ventilĤ, diferenþních manometrĤ, manometrĤ a prĤtokomČrĤ bylo zkompletováno zkušební zaĜízení (Obr. 8), na nČmž byla souþasnČ ovČĜena i možnost snímání namČĜených dat do nového Ĝídícího systému SAIA. Všechny zkoušené uzavírací ventily byly plnČ funkþní a otevĜely se do tlaku 5 barĤ. V lince je pneumatický uzavírací ventil propojen s havarijním tlaþítkem, který uzavĜe v pĜípadČ havárie pĜívod fluoru do technologické linky. Bylo zjištČno, že regulaþní pneumatické ventily neregulují v celém rozsahu tlakĤ, ale pĜesto je možno konstatovat, že pro technologickou linku FERDA v tomto stadiu experimentĤ je jejich kvalita dostaþující. Funkce elektropneumatického pĜevodníku Fisher typ 846 (Obr. 9) byla bezchybná.
Obr. 8
Obr. 9
Obr. 8 Fotografie stendu pneumatického uzavíracího a regulaþního ventilu Obr. 9 Rozvod vzduchu pro pneumatické ventily s elektropneumatickým pĜevodníkem 2.3.7
Zdroj chladícího media
Pro první etapu plánovaných technologických zkoušek bylo chlazení primárního kondenzátoru UF6 Ĝešeno jednoduchým systémem – ochlazováním kapalným dusíkem z Dewarovy nádoby. Pro tento systém byla zakoupena dávkovací bezpeþnostní hlavice na Dewarovu nádobu vþetnČ elektronické ovládací skĜínky, signalizace pĜípadné nedostatþné výšky hladiny a regulace (I/0) topení v závislosti na tlaku v DewarovČ nádobČ.
22
PonČvadž tento zpĤsob chlazení bylo nutno ovládat ruþnČ a nebyla možná dostateþnČ pĜesnČ regulace, zapoþaly práce na zprovoznČní Ĝízeného chlazení kondezátorĤ. Bylo navrženo technologické schéma, které umožní chlazení plynného chladícího media (dusíku) pomocí pĜímo Ĝízeného vstĜikování kapalného dusíku do výparníku. Nerezový výparník byl navržen v hlavních dílnách ÚJV ěež a.s.. Ustoupili jsme od používání pĤvodnČ navrženého chladícího vzduchu, protože se tím vyhneme nebezpeþí ucpání technologického potrubí pevným oxidem uhliþitým a krystalickou vodou. Celý chladící cyklus byl navržen jako uzavĜený s vhodným cirkulaþním þerpadlem a odpouštČním pĜebyteþného plynného dusíku, abychom snížili už tak znaþnČ vysokou spotĜebu kapalného dusíku. ěízené odpouštČní dusíku je dále nezbytné, aby nedošlo k pĜekroþení maximálního povoleného tlaku v chladících prostorech kondenzátorĤ. Kondenzátory jsou v chladící vČtvi konstruovány na pĜetlak 0,07 MPa. PĜi úvodních ovČĜovacích experimentech byly využity jako zdroj kapalného dusíku 30 litrové Dewarovy nádoby, které však mají výrazné omezení v rychlosti dávkování a v množství nadávkovaného kapalného dusíku, neboĢ konstrukce chladící hlavice na DewarovČ nádobČ umožĖuje z bezpeþnostních dĤvodĤ dosáhnout jen pĜetlak 0,03 MPa. Z provedeného orientaþního výpoþtu je patrné, že spotĜeba kapalného dusíku za hodinu se bude pohybovat kolem 30 litrĤ. Je zĜejmé, že staré Dewarovy nádoby jsou nevyhovující, a proto jsme kontaktovali firmu LINEQ s r.o., která dodává vČtší Dewarovy nádoby s tzv. tvoĜiþem tlaku. Jako nejvhodnČjší se jeví typ XL240PB o pracovním objemu 240 litrĤ. 2.3.8 Rozvod fluoru Linka FREGAT – 2 byla pĤvodnČ zásobována fluorem vyrábČným ve vlastním elektrolyzéru o výkonu 1500 A. PĜi budování linky FERDA se ukázalo jako nejschĤdnČjší a jednoznaþnČ též nejvýhodnČjší jak po þasové, tak po finanþní stránce použít fluor z tlakové nádoby (tlak 28 bar) od firmy Solvay Fluor und Derivate GmbH, Bad Wimpfen, SRN. V prĤbČhu roku 2001 byla proto vyrobena a nainstalována ochranná ocelová bariéra pro bezpeþnou manipulaci s tlakovou lahví s technickým fluorem, která splĖuje beze zbytku pokyny uvedené výrobcem v bezpeþnostním listČ. Ochranná bariéra je pevnČ ukotvena v rekonstruovaném pĜístĜešku pro zásobníky pomocných plynĤ. Protože na pĤvodním potrubím pro tlakový rozvod fluoru byly zjištČny závažné nedostatky, bylo rozhodnuto, vzhledem k chemickým vlastnostem fluoru a jeho vysoké toxicitČ, provést úplnou rekonstrukci jeho rozvodu . Jako nejvhodnČjší materiál pro fluorové potrubí byly zvoleny niklové trubky o svČtlosti 10 mm a síle stČny 1 mm. Pro toto potrubí byly provedeny výpoþty Reynoldsova kritéria podle vztahu: _
Re
_
d .U . v
d.v
K
Q
Nejvyšší vypoþtená hodnota Reynoldsova kritéria byla zjištČna pro rychlost fluorace 3 kg UO2 za hodinu, kdy objemový prĤtok fluoru je 815 l/h. PĜi tomto prĤtoku je rychlost proudČní fluoru v uvažovaném potrubí 2,88 m/s a bezrozmČrné Reynoldsovo kritérium (0°C, 101,3 kPa) má hodnotu 2242. Výsledky potvrdily (Tab. 1), že proudČní leží v laminární oblasti a vybrané potrubí je vhodné pro parametry technologické linky. Potrubí bylo osazeno potrubními spojkami firmy Swagelok, kohouty KLINGER a monelovým plováþkovým prĤtokomČrem typu H 250 od firmy KROHNE (SRN) na mČĜení prĤtoku fluoru do plamenného fluorátoru (viz Obr. 10). SouþasnČ byl zakoupen od firmy KROHNE i speciální monelový prĤtokomČr na UF6, který byl umístČn do potrubí na výstupu
23
z plamenného fluorátoru. Pro odvod reakþních plynĤ z technologické linky bylo vybráno nerezové potrubí. Rychlost dávkování práškového paliva 1 kg/h UO2 3 kg/h UO2 1 kg/h U3O8 3 kg/h U3O8
PotĜebné množství F2 [l/h] 271,6 814,8 261,3 784,0
Rychlost F2 v potrubí [m/s] 0,271 0,814 0,261 0,784
Reynoldsovo kritérium (Re) 747 2242 719 2157
Tab. 1 Vypoþtené hodnoty Reynoldsova kritéria (Red2300 – oblast laminárního proudČní) 2.3.9
PĜípravné práce na fluorátoru
PĜi prvních zkouškách tČsnosti plamenného fluorátoru byla zjištČna nevyhovující kvalita pĤvodních tČsnících prvkĤ. Proto byla kontaktována firma RIHA a.s., která dodala nové tČsnící prvky na bázi grafitu, které oproti pĤvodnímu tČsnČní neobsahují zakázaný azbest. Nové tČsnČní vykazuje podstatnČ lepší tČsnící vlastnosti než pĤvodní. Po demontáži a dekontaminaci plamenného reaktoru (Obr. 11, Obr. 12, Obr. 13) vizuální kontrola nevykázala žádné podstatné závady, které by bránily uskuteþnit navržené experimenty. Byla vymČnČna poškozená tČsnČní (pod metalokeramickými filtry, hlavní pĜírubou reaktoru atd.). VnitĜní þást vestavby reaktoru (prostor plamenné reakce) byla pokryta silnou hnČdozelenou vrstvou speþeného prášku (Obr. 14,Obr. 15), pozĤstatek experimentĤ z 80. let. Tuto vrstvu nebylo možno zcela odstranit ani po dĤkladném drhnutí a omytí vodou a lihem. Otázkou je stav vnitĜní niklové stČny reaktoru pod touto vrstvou, a proto v prĤbČhu následujících experimentĤ bude pĜípadná koroze v tČchto velmi exponovaných místech sledována.
Obr. 10 Plováþkový prĤtokomČr KROHNE typ H 250 Teplo, které se uvolĖuje reakcí 3 kg UO2 s F2 odpovídá cca 3,28 kW (reakþní teplo 3kg U3O8 s F2 odpovídá cca 2,84 kW). TeplotnČ nejvíce exponovanou þástí fluorátoru je vnitĜní stČna vestavby. Její teplota je kontrolována s velmi malou þasovou odezvou tĜemi termoþlánky NiCr-Ni, které jsou pĜivaĜeny na stČnu oddČlující vnitĜní prostor spalovací komory od vnitĜního chladícího okruhu. PĜi jejich kontrole zjištČné závady (pĜítomnost
24
vlhkosti a þásteþné poškození) byly složitým zpĤsobem odstranČny za pomoci odborníka z firmy ŠKODA JS, neboĢ konstrukce aparátu neumožĖuje jejich demontáž a výmČnu.
Obr.11
Obr. 12
Obr. 11 VnitĜní þást tČlesa reaktoru pĜed dekontaminaci Obr. 12 VnitĜní þást tČlesa reaktoru po dekontaminaci
Obr. 13
Obr. 14
Obr. 15
Obr. 13 Vestavba plamenného reaktoru Obr. 14 Speþená vrstva na vnitĜní vestavbČ reaktoru Obr. 15 Detail vnitĜní vestavby reaktoru PĜi plamenné fluoraci uranového prášku hrají významnou roli ohĜevy jednotlivých aparátĤ. Jedná se pĜedevším o ohĜev fluoru, vnitĜní vestavby fluorátoru a vnitĜního prostoru kapotáže. Pro ohĜev fluoru pĜed vstupem do reaktoru byl sestrojen a zabudován do linky nový jednofázový ohĜívaþ o celkovém pĜíkonu 3 kW, který je Ĝízen jednofázovou analogovou tyristorovou jednotkou EUROTHERM typ 7100A. OhĜev fluoru byl pomocí Ĝídícího systému SAIA nastaven tak, aby teplota na povrchu topného hada nepĜekroþila 550°C a teplota fluoru na vstupu do reaktoru nepĜesáhla hodnotu 250°C.
25
Pro ohĜev vnitĜní vestavby fluorátoru sloužil kalorifer o celkovém pĜíkonu 2,4 kW. PozdČji byl pĜíkon kaloriferu zvýšen na 3 kW. PĜes plováþkový prĤtokomČr a zapnutý ohĜev kaloriferu byl do reaktoru dmychadlem vhánČn ohĜátý vzduch o požadovaném prĤtoku. Pomocí Ĝídícího systému byly zaznamenávány teploty T1. 5-9 (umístČní þidel viz Obr. 31 dále v textu) v závislosti na prĤtoku vzduchu (Obr. 16). Po ustálení všech teplot byl ohĜev kaloriferu vypnut a prĤtok chladícího vzduchu zvýšen na 40 kg/h. Experiment byl ukonþen, když všechny hodnoty teplot ve vnitĜní vestavbČ reaktoru klesly pod 50°C. Z rozdílu teplot (T1.5 –T1.9) a z nízkých teplot T1.6-8 je možno usoudit, že v reaktoru dochází k pĜedpokládaným znaþným tepelným ztrátám. Tyto tepelné ztráty negativnČ ovlivĖují ohĜev vnitĜní vestavby reaktoru pĜed zapálením plamenné reakce. Proto byly provedeny izolaþní práce na jejich minimalizaci. Na Obr. 26 je zachycena rychlost ochlazování vyhĜátého kaloriferu. Z grafu je patrné, že výstupní teplota vzduchu za kaloriferem klesne za daných podmínek ze 440°C na 40°C za 30 minut. 2.3.10 UtČsnČní zásobních nádrží na odpadní plyny Na tĜi zásobníky odpadních plynĤ (aparát H8) byly namontovány nové nerezové pĜíruby s nerezovými ventily, které umožĖují jednotlivé zásobníky podle potĜeby propojit. Objem jedné nádrže je pĜibližnČ 0,5 m3. Aby bylo dosaženo rovnomČrného dotažení pĜírub, byl k jejich utažení použit momentový klíþ. Nádoby se podaĜilo utČsnit až po výmČnČ mČdČného tČsnČní za hliníkové. PrĤbČh mČĜení je znázornČn na Obr. 26, bČhem experimentu nebyl dosažen konstantní tlak, protože hodnota tlaku závisí na mČnící se teplotČ plynu v nádržích. Z obrázku je patrné, že pĜes noc došlo k poklesu tlaku z dĤvodu snížení venkovní teploty. Pomocí stavové rovnice pro ideální plyn lze tento pĜedpoklad jednoduše dokázat.
600
Teplota [°C]
500 T1.5 T1.6 T1.7 T1.8 T1.9
400 300 200 100 0 10
15
20
25
30
40
PrĤtok vzduchu [kg/h] Obr. 16 Graf teplotních závislostí na prĤtoku vzduchu pĜi ohĜevu vnitĜní vestavby reaktoru
26
27
300
295
290
285
280
275
270 14:15:18
14:03:03
13:50:48
13:38:33
13:26:18
13:14:03
13:01:48
12:49:33
12:37:18
12:25:03
12:12:48
12:00:33
11:48:18
Teplota [ °C ]
250
200
12:34:31
11:19:38
14:39:48
305
10:04:42
Obr. 17 Graf teplotních závislostí na þase pĜi chlazení kaloriferu 14:27:33
ýas
8:49:48
7:34:53
6:20:00
5:05:06
3:50:11
2:35:15
1:20:20
0:05:26
22:50:32
21:35:38
20:20:43
19:05:49
17:50:54
16:35:59
15:20:56
Tlak [ kPa ]
500
450
400
350
300
T1.5 T1.9
150
100
50
0
ýas [ hh:mm:ss ]
Obr. 18 Graf tlakové závislosti na þase pĜi zkoušce tČsnosti zásobních nádrží s hliníkovým tČsnČním
2.3.11 Zkouška ohĜevu sorpþní kolony V polovinČ mČsíce záĜí byla provedena zkouška regulace ohĜevu sorpþní kolony s NaF. Sorpþní kolona je vyhĜívána pomocí 15 infrazáĜiþĤ o celkovém pĜíkonu 6 450 W. PĜívod elektrické energie je umístČn v rozvadČþi RS. K regulaci se zatím využívá tzv. dvoustavová regulace, která je používána pro aplikace ménČ nároþné na pĜesnost. Z principu není možné dosáhnout nenulové regulaþní odchylky, neboĢ mČĜená hodnota charakteristickým zpĤsobem kmitá kolem žádané hodnoty. Regulaþní odchylku lze snížit zmenšením hystereze, to se však projeví þastČjším spínáním výkonových þlenĤ, které má nepĜíznivý vliv na životnost elektromechanických spínaþĤ (relé, stykaþe, apod.). V našem pĜípadČ jsme nastavili vypínání ohĜevu pĜi teplotČ 100°C. Grafickou závislost teploty na þase mĤžeme vidČt na Obr. 26. Z grafu je patrné, že pĜi prvním ohĜevu dochází k výraznému pĜehĜátí sorpþní kolony. V dalších cyklech I/0 je teplotní regulaþní odchylka od žádané hodnoty þtvrtinová oproti prvnímu ohĜevu. Na úvodní pokusy se sorpþní kolonou je regulace teploty postaþující, ale v pĜípadČ potĜeby pĜesnČjší regulace teploty je nutné zakoupit tĜífázovou analogovou regulaþní tyristorovou jednotku. 2.3.12 MČĜení teploty a tlaku Všechny používané odporové teplomČry v technologické lince FERDA byly zkalibrovány. Po demontáži byly vloženy do kalibraþní pece AMETEK SE-2 spolu s pracovním etalonem a kalibrovány porovnávací metodou pĜi ponoru 200 mm. NamČĜené teploty byly zpracovány pomocí modulu PCD2.W350 a zapsány do Ĝídícího poþítaþe. Výsledky kalibrace jsou uvedeny v Tab. 2. Oprava termoþlánkĤ umístČných ve fluorátoru je popsána výše. U firmy BHV Senzor bylo zajištČno 8 speciálních tlakových þidel s niklovým membránovým oddČlovaþem. Niklové oddČlovaþe byly vyrobeny v hlavních dílnách UJV ěež a.s. Tato tlaková þidla slouží k snímání tlaku v agresivním prostĜedí fluoru nebo fluoridĤ. 160 140
Teplota [°C]
120 100 80 60 40 20
16:42:38
16:30:08
16:17:38
16:05:08
15:52:38
15:40:09
15:27:38
15:15:08
15:00:58
14:48:29
14:35:59
14:23:29
14:10:59
13:58:28
13:45:58
13:33:28
13:20:57
13:08:27
12:55:58
12:43:17
0
ýas [hh:mm:ss]
Obr. 19 Graf teplotní závislosti na þase pĜi zkoušce regulace teploty v sorpþní kolonČ
28
Etalon [°C]
Pt 100/1 [°C] Pt 100/2 [°C] Pt 100/3 [°C] Pt 100/4 [°C]
50,00 99,89 199,89 300,04
56,7 106,6 206,7 307,3
56,3 106,1 206,1 306,7
57,3 108,1 208,6 310,0
57,5 107,7 208,0 308,7
Nejistota [°C] +/- 1,3
Tab. 2 Kalibrace odporových snímaþĤ 2.3.13 Zkoušky dávkovaþe práškového paliva Protože pĤvodnČ používané zaĜízení na dávkování modelového práškového paliva (UO2, U3O8), které je složeno z následujících komponent: stojanu dávkovaþe, šnekového dávkovaþe, pohonu dávkovaþe (motoru s pĜevodovkou vþ. tachodynama) a elektronického regulátoru otáþek IRO 130, bylo prostorovČ velmi nároþné a zastaralé koncepce, byl zakoupen k pohonu šnekového dávkovaþe nový motor s pĜevodovkou. Jednalo se o stejnosmČrný motor s permanentními magnety a s pĜevodovkou od nČmecké firmy Lenze. Motor má 3000 ot.min-1 a pĜevodovka tyto otáþky zredukuje pĜi plném výkonu na 30 ot.min-1. Motor je Ĝízen pomocí analogové Ĝídící jednotky a galvanického oddČlovaþe GO234 0-20 mA / 0-8 V od firmy Rawet s.r.o. V prvním kroku zprovoznČní vertikálního šnekového dávkovaþe bylo nutno zkalibrovat otáþky motoru po jeho umístČní do zkušebního stojanu. ěídící signál byl zadáván z poþítaþe, který z výstupní analogové desky SAIA PCD.W610 poslal proudový výstup (0-20 mA) do galvanického oddČlovaþe GO234, z kterého vede napČĢový výstup (0-8 V) do Ĝídící jednotky motoru. Otáþky motoru byly mČĜeny pomocí ruþních stopek. Pro vlastní ovČĜení šnekového vertikálního dávkovaþe jsme navážili ~500g U3O8 (smČs A typ Į) s oznaþením PR 84-001. PodrobnČjší vlastnosti prášku ukazuje následující Tab. 3. Velikost zrn [µm] Zastoupení [%]
0-50 15
50-100 25
100-160 30
160-200 20
200-250 10
Tab. 3 Zrnitost použitého U3O8 V prĤbČhu experimentĤ byla sledována závislost množství nadávkovaného prášku na þase pĜi konstantních otáþkách šnekového dávkovaþe 8,93 ot./min (Obr. 20). PĜi experimentu s U3O8 (smČs A, typ Į) došlo k pĜerušení dávkování a plynulost dávkování se znovu obnovila až po poklepání na stČny dávkovaþe. Uvedený problém mohla zpĤsobit vlhkost v dávkovaném prášku a nebo vyšší obsah frakce 0-50 µm, která byla v tomto množství použita pro lepší zahájení plamenné reakce. Dále bylo zjištČno, že šnekový dávkovaþ nenadávkoval veškeré množství U3O8, pĜibližnČ 40 g prášku zĤstalo po skonþení dávkování v zásobníku. Proto byl pĜed dalšími pokusy prášek sušen pĜi teplotČ ~200°C. Další experimenty probČhly s U3O8 oznaþeným jako PR 84-001, typ A, se zrnitostí 100-160 µm. S tímto práškem bylo provedeno celkem 24 mČĜení, jejichž cílem bylo ovČĜit rychlost dávkování a pĜedevším zjistit vliv rychlosti dávkování na zmČnu zrnitosti prášku, která se mČní vlivem nČkolikanásobného projití prášku dávkovaþem. Z následujících experimentĤ jsme zjistili, že zvýšená teplota dávkovaþe a vestavby reaktoru nemá pĜímý vliv na rychlost dávkování, ale bylo nutno provést novou kalibraci pro jednotlivé frakce práškĤ.
29
350
Hmotnost [g]
300 250 200 y = 1,9664x 2 R = 0,9967
150 100 50 0 0
50
100
150
Poþet otáþek
Obr. 20 Graf závislosti hmotnosti nadávkovaného U3O8 na poþtu otáþek motoru dávkovaþe Z experimentálních dat bylo zjištČno, že vertikální šnekový dávkovaþ dávkuje prĤmČrnČ 1,97 g U3O8 na jednu otáþku. Tato hodnota pĜibližnČ odpovídá hodnotČ získané v roce 1984 (1,87 g/ot.) v rámci tehdejšího projektu Fregat 2, kdy byl však použit prášek s menším podílem nejjemnČjší frakce. Reprodukovatelnost dávkování je dostateþná jen v experimentech bezprostĜednČ po sobČ následujících. Na Obr. 26 lze sledovat, jak se výraznČ liší rychlost dávkování prášku rozdílné zrnitosti v závislosti na rychlosti otáþení šneku. Abychom mohli pĜesnČji popsat tuto závislost, zakoupili jsme u firmy Maneko spol. s r.o. sítovaþku Retsch AS 200 Control s pĜíslušenstvím (Obr. 21), která umožní pĜesnČ definovat zrnitost prášku. Tato sítovaþka nebyla na poþátku mČsíce prosince ještČ dodána.
Obr. 21 Sítovaþka Retsch
30
Rychlost dávkování [kg/h]
4 3,5
2
R = 0,8882
3 2,5 2
U3O8 100-160µm U3O8 smČs
2
R = 0,9276
1,5 1 0,5 0 0
5
10
15
20
Rychlost otáþek [ot/min]
Obr. 22 Závislost rychlosti dávkování dvou druhĤ prášku na otáþkách
2.4 Experimentální zkoušky Dne 30.5.2002 došlo pĜi pokusu o první použití tlakového fluoru z tlakové lahve, na kterou byl pĜipojen redukþní ventil firmy Air Products SA-NV (Belgie) speciálnČ urþený pro práci s fluorem, k závažné nehodČ. PĜi otevĜení tlakové lahve došlo ke krátkodobému zahoĜení vlastního tČlesa redukþního ventilu, k jeho prohoĜení a k úniku blíže neurþeného množství fluoru do venkovního prostoru za obj. 250 - Radiochemie. Jen zásluhou pohotového zásahu obsluhy a jejího nadstandardního bezpeþnostního vybavení nedošlo k vČtším škodám na zdraví þi majetku. Vzhledem k této události nebylo nadále možné v krátké dobČ využít tlakový fluor. Proto byla provedena úprava již dokonþeného rozvodu fluoru a jako nového, provizorního zdroje fluoru bylo využito nízkotlakého fluoru z pĤvodních starých zásob ze stabilních zásobníkĤ. PĤvodnČ byl tento fluor urþen jen na pasivaci linky s následnou likvidací jeho pĜebytku. SouþasnČ byl objednán nový redukþní ventil na fluor od americké firmy Matheson Tri-Gas. Na poþátku prosince 2002 probČhly další dva experimenty fluorace. Podrobné schéma zapojení je vidČt na Obr. 23. PĜi obou experimentech byl trubkový kondenzátor K3 chlazen pomocí dávkovací hlavice kapalným dusíkem. Teplota uvnitĜ kapotáže byla udržována na 55°C , teplota na povrchu výstupního niklového potrubí z reaktoru byla cca 200°C. Maximální teplota uvnitĜ vestavby se pohybovala kolem 170°C. V obou pĜípadech byl použit fluor ze zásobníkĤ, který byl vyroben v prĤbČhu 80. let a o jehož souþasném stavu nejsou v souþasné dobČ k dispozici pĜesné informace. Nejprve byl fluor napuštČn do pĜedem vyevakuované linky, aby se nové niklové potrubí a tlaková þidla se zapasivovala. Po pasivaci byla linka propláchnuta suchým dusíkem. Vzhledem ke krátké dobČ fluorace jsme používali jen jeden ze tĜí pĜipravených zásobníkĤ na odpadní plyny. Ten byl pĜed experimentem evakuován do podtlaku ~1 kPa. Po obou experimentech následovala likvidace nezreagovaného fluoru, který byl za pomocí suchého dusíku probublán pĜes alkalický roztok.
31
Experiment þ. 1 (3.12.02) Vstupní hodnoty: Rychlost dávkování Navážka U3O8 Rychlost otáþek šneku Výkon motoru Typ U3O8 Zrnitost prášku Stechiometrický prĤtok F2 PĜedpokládaný prĤtok F2 Tlak F2 v zásobníku PrĤtok N2 Molární pomČr F2/N2
1 kg/h 496,8 g 8,5 ot/min 20,6 % smČs A typ Į ( PR 84-001) 0-50 µm – 15%, 50-100 µm – 25%, 100-160 µm – 30%, 160-200 µm 20%, 200 – 250 µm 10% 262 l/h 340,6 l/h ( 30% pĜebytek F2 ) 191 kPa (abs.) 85,15 l/h 80/20
Experiment þ. 2 (6.12.02) Vstupní hodnoty: Rychlost dávkování 1 kg/h 249,9,8 g Navážka U3O8 Rychlost otáþek šneku 8,5 ot/min Výkon motoru 20,6 % Typ U3O8 smČs A typ Į ( PR 84-001) Zrnitost prášku 100-160 µm – 100% Stechiometrický prĤtok F2 262 l/h 340,6 l/h ( 30% pĜebytek F2 ) PĜedpokládaný prĤtok F2 Tlak F2 v zásobníku 163,5 kPa (abs.) 37,8 l/h PrĤtok N2 90/10 Molární pomČr F2/N2 Oba experimenty se lišily pouze množstvím a zrnitostí dávkovaného prášku a molárním pomČrem fluoru a dusíku. Ani v jednom pĜípadČ se nepodaĜilo reakci fluoru s palivem v plameni uskuteþnit, i když byl prĤtok fluoru krátkodobČ zvýšen témČĜ þtyĜnásobnČ proti pĤvodnČ plánované hodnotČ (1120 a 1327 l/h). Po prvním experimentu se zdálo, že hlavní pĜíþinou nevzplanutí práškového paliva bylo vedle použití zĜedČného fluoru nerovnomČrné dávkování prášku, což se potvrdilo pĜi vyjmutí kontejneru, kde se nacházela jen 1/5 dávkovaného prášku v pĤvodní, nezreagované formČ. PĜi opakovaném testu dávkování za stejných podmínek se stejným práškem došlo opČt k pĜerušení dávkování prášku, zpĤsobené velmi pravdČpodobnČ vysokým obsahem jemné frakce (pĜes 15 % 0-50 µm), která se pČchuje a ucpává šroubovici dávkovaþe. Z tČchto dĤvodĤ jsme použili v druhém pokusu nový prášek, obsahující jen frakci o velikosti zrn 100-160 µm. PĜi druhém testu fungoval dávkovaþ bezchybnČ a veškerý prášek byl nadávkován. NezahoĜení práškového paliva proto potvrdilo hypotézu o použití nedostateþnČ koncentrovaného fluoru.
32
Obr. 23 Technologické schéma linky FERDA pĜi úvodních experimentech
O1.1
F2-R
V1.6
V1.8 V1.8-R
F3 F4
T1.3
O1.2
T1.2
T1.8 T1.6 T1.7
TL-N 2
0.17MPa
R1
T1.9
T1.10
T1.11
T1.1
T1.4
O1.3
V1.9 V1.9-R
T1.5
V1.7 V1.7-R
RJ HT2
V8.6
V8.7
V8.8
V2.1
T3.2
O3
V1.5
H8
K3
T3.1
V3.1
V3.2
V8.12
V8.13
V8.14
V8.5
V8.2
V8.1-R
P-R
V8.4
TL-VZDUCH V8.3
EPP
V9.1
Vy10
VývČva
33
V1.2-S
D9
TL-F2
HT1 V1.1
V1.2
V1.3
V1.4-R
F1
V roce 2003 probČhly další dva experimenty, kdy byla již použita po zamontování redukþního ventilu od americké firmy Matheson Tri-Gas jako zdroj fluoru tlaková láhev, která zajistila definovanou koncentraci fluoru. PĜesto pĜi tČchto experimentech došlo jen ke krátkodobému zahoĜení simulovaného vyhoĜelého paliva (Obr. 25). Po skonþení experimentĤ fluorace jsme okamžitČ zahájili práce na odstraĖování zbylých nedostatkĤ, které podle našeho názoru nedovolily uskuteþnit plánovanou plamennou dlouhodobou fluoraci oxidĤ uranu. Jednalo se pĜedevším o zvýšení výkonu kaloriferu, který ohĜívá vnitĜní vestavbu fluorátoru, protože pĜi experimentech se teplota ve vnitĜní vestavbČ pohybovala na nejnižší hranici, kdy je možné ještČ plamennou fluoraci nastartovat. V polovinČ roku 2003 byl navržen a vyroben firmou CLASIC kalorifer (Obr. 24) o celkovém pĜíkonu 12,5 kW, který má na výstupu z kaloriferu zabudován termoþlánek typu S (Pt-PtRh10). K tomuto kaloriferu byla objednána Ĝídící jednotka a kompenzaþní vedení pro termoþlánek. FázovČ Ĝízená jednotka 3FP 50/400 byla objednána u firmy ELFIS s.r.o. a byla dodána v polovinČ mČsíce záĜí.
Obr. 24 Kalorifer na ohĜev vzduchu s regulaþní jednotkou Uvedený kalorifer umožĖuje trvalý ohĜev vzduchu na teplotu 650°C, která v plné míĜe vyhovuje poþáteþním podmínkám reakce fluoru a uranového prášku. Po zapojení nového kaloriferu bylo nutno znovu promČĜit teplosmČnné vlastnosti reaktoru, protože pĜi výraznČ zvýšeném výkonu kaloriferu jsme byli nuceni provést úpravu chlazení, které znemožĖuje pĜehĜátí vnitĜní vestavby reaktoru. Vzhledem k vysokému pĜíkonu kaloriferu bylo nutno též upravit stávající rozvadČþ RS, který v souþasnosti umožĖuje pĜipojit pouze zaĜízení o celkovém maximálním pĜíkonu 15 kW.
Obr. 25 Plamenná fluorace U3O8 34
Dne 9.12. 2003 probČhl závČreþný experiment plamenné fluorace, pĜi kterém došlo k dlouhodobému zahoĜení uranového prášku. K nastartování plamenné fluorace byla použitá 30 g smČs aktivního uhlí a uranového prášku v pomČru 1:1. Experiment potvrdil, že hlavním problémem technologické linky je nerovnomČrné dávkování prášku.
2.5 ZávČr Hlavním cílem prací posuzované zakázky bylo vybudovat a zprovoznit experimentální linku FERDA a ovČĜit vhodnost základních aparátĤ technologie „Frakþní destilace fluoridĤ“ (Fluoride Volatility Method - FVM) pro budoucí zpracování vyhoĜelého paliva z VVER a pĜípravu paliva nového pro MSTR na bázi roztavených fluoridových solí. Je tĜeba zdĤraznit, že této experimentální þinnosti pĜedcházely složité a nároþné pĜípravné práce vycházející z nutnosti vybudování velmi potĜebného zázemí, všech rozvodĤ a systému mČĜení a regulace linky. V období 2000 – 2003 bylo naším úkolem nejprve zrekonstruovat vybrané pracovištČ (pĜední þást alfa-sálu), osadit jednotlivé repasované aparáty linky na pĜipravený stend, zprovoznit a optimalizovat funkci všech pomocných okruhĤ (rozvody plynĤ, elektrické rozvody, ohĜev a chlazení aparátĤ, mČĜení teploty a tlaku, likvidace odpadních plynĤ apod.), zajistit v plné míĜe automatizované Ĝízení linky a sbČr namČĜených dat pomocí poþítaþe a teprve na základČ bezchybné funkce všech tČchto systémĤ mohly probČhnout experimenty plamenné fluorace a kondenzace vzniklých produktĤ a zhodnocení oprávnČnosti zaĜazení FVM do schématu þeské národní koncepce P&T. Po poþáteþních problémech s výstavbou této nové technologie byla tato v prĤbČhu roku 2003 plnČ zprovoznČna a uskuteþnily se nejprve krátkodobé experimenty plamenné fluorace a koncem roku 2003 dlouhodobČjší experiment fluorace a kondenzace. Tím se ovČĜila plná funkceschopnost zaĜízení a v souþasné dobČ je technologická linka FERDA pĜipravena pro zahájení nové etapy experimentálního ovČĜování technologie frakþní destilace fluoridĤ s modelovým simulovaným vyhoĜelým palivem.
35
3 Laboratorní výzkum elektroseparaþních metod Cílem studia pyrochemických elektroseparaþních metod je zjistit podmínky, pĜi nichž dochází k elektrolytickému vyluþování uranu a prvkĤ vzácných zemin z prostĜedí roztavených fluoridových solí. Jedná se pĜedevším o výbČr vhodné smČsi fluoridĤ jako základního elektrolytu a následné stanovení tzv. vyluþovacích potenciálĤ uvedených kovĤ v daném prostĜedí. Laboratorní výzkum, realizovaný v rámci této zakázky v letech 2000 – 2003, je možno rozdČlit do nČkolika tématických celkĤ: • pĜípravné práce – výbČr vhodné taveniny a její sušení, konstrukce mČĜicích cel a referenþní elektrody, nákup potĜebných zaĜízení a pĜístrojĤ • experimentální þást – studium elektrochemického chování vybraných lanthanoidĤ a aktinoidĤ, zkoušky odolnosti používaných materiálĤ • zhodnocení separaþních možností a závČr
3.1 PĜípravné práce PĜípravné práce, jimiž je podmínČna realizace experimentálních mČĜení, zahrnují výbČr vhodné fluoridové taveniny a úpravu þi výrobu jejích jednotlivých komponent, návrh, konstrukci a realizaci mČĜícího zaĜízení, výbČr a ovČĜení vhodných elektrod, sestavení a ovČĜení funkþnosti experimentálního uspoĜádání mČĜicího systému, návrh a výrobu referenþní elektrody apod. 3.1.1
VýbČr a pĜíprava taveniny
VýbČr taveniny byl provádČn na základČ literární rešerše [1], jež byla realizována s cílem vyhledat chemické a fyzikální vlastnosti vybraných fluoridĤ a jejich binárních a ternárních smČsí. Rešerše byla zamČĜena pĜedevším na smČsi obsahující fluoridy lithia, berylia, sodíku, draslíku, vápníku a zirkonia. Nosná tavenina by mČla splĖovat tyto základní požadavky: • co možná nejnižší teplota tání • vysoká rozpustnost komponent VJP • vysoká elektrochemická stabilita (dostateþné rozpČtí mezi anodovým a katodovým rozkladným potenciálem) • vhodné fyzikální vlastnosti (vysoká vodivost, konstantní viskozita, nízká tenze par apod.) • dostateþná radiaþní stabilita • dostupné suroviny Na základČ získaných literárních dat byly pro nosnou taveninu vybrány tĜi smČsi fluoridových solí, jejichž vlastnosti se nejvíce blíží uvedeným požadavkĤm – eutektické smČsi LiF-NaF-KF, LiF-NaF a LiF-CaF2, Elektrochemická mČĜení byla realizována ve smČsi LiF-NaF-KF (akronym FLINAK), která má v porovnání s ostatními smČsmi relativnČ nízký bod tání a zároveĖ je v ní pĜedpokládána vyšší rozpustnost jednotlivých složek paliva díky schopnosti NaF a KF vytváĜet s kovy komplexní koordinaþní slouþeniny. Navíc je výraznČ ménČ toxická než smČsi obsahující BeF2, které byly používány jako nosné soli v ORNL (USA) v 60. letech bČhem 36
MSRE, ale má horší korozivní vlastnosti a je silnČ hygroskopická. Chemické složení a nČkteré vlastnosti FLINAKu pĜi teplotČ 530°C jsou uvedeny v Tab. 4. V pĜípadČ elektroseparaþních experimentĤ používající jako základní elektrolyt binární smČsi LiF-NaF nebo LiF-CaF2 je nutné pracovat pĜi výraznČ vyšších pracovních teplotách v porovnání s FLINAKem, což vyplývá z jejich vyšších bodĤ tání – 650qC, resp. 766qC. S tím souvisejí problémy výbČru vhodných materiálĤ pro konstrukci experimentálních zaĜízení. Slouþenina mol. % Podíl hm. % Hustota U [gcm-3] 2.078
LiF NaF 46,5 11,5 29,2 11,7 Vybrané vlastnosti taveniny pĜi teplotČ 530°C Dynamická viskozita Elektrická vodivost K N -1 [cp] [: cm-1] 6.549 1.083
KF 42,0 59,1 Povrchové napČtí J [N·m-1] 0.1912
Tab. 4 Chemické složení a vlastnosti nosné taveniny FLINAK pĜi teplotČ 530°C Vzhledem k tomu, že nejsou dostupná pĜíslušná termodynamická data vypovídající o rozpustnostech jednotlivých složek paliva v taveninČ FLINAK – tzv. fázové diagramy kvartérních smČsí typu LiF-NaF-KF-MF (M = kov), je možné rozpustnosti pouze nepĜíliš pĜesnČ odhadovat z dat tabelovaných pro podobné smČsi. NapĜ. rozpustnost uranu v taveninČ LiF-NaF pĜi pracovní teplotČ 600qC je uvádČna až 45 mol. % [2], pĜiþemž ve FLINAKu by mohla být obdobná nebo i vyšší díky ochotČ KF tvoĜit komplexní koordinaþní slouþeniny. BČhem našich experimentĤ se koncentrace mČĜených látek pohybovala v rozmezí 0,5 – 2,0 mol. %. Fluoridy alkalických kovĤ jsou hygroskopické látky, zejména fluorid draselný velmi ochotnČ pĜijímá vodu, která pĜi teplotách kolem 500qC zpĤsobuje nežádoucí vedlejší reakce významnČ ovlivĖující mČĜené hodnoty a také zvyšuje korozi elektrolyzéru. Proto je jednou z nejdĤležitČjších podmínek použití taveniny FLINAK pro studium elektroseparaþních procesĤ maximální snížení obsahu vody ve smČsi, pĜiþemž ale obsah vody ve fluoridech není možné dostupnými analytickými metodami urþit. Protože jednotlivé fluoridy vážou i pĜi vyšších teplotách vzdušnou vlhkost, je nutné bČhem procesu sušení zabránit pĜístupu vzduchu. Ve spolupráci s Katedrou anorganickej technológie STU Bratislava byl navržen postup sušení za vakua, pro který byla zakoupena vakuová sušárna firmy WTB Binder, model VD 23 (Obr. 26) o vnitĜním objemu 23 litrĤ v sestavČ s membránovou vývČvou KNF A 842.3 FT 40.18 s maximální pracovní teplotou 250°C. Optimalizovaný proces sušení pĜi postupném zvyšování teploty ve 24 hodinových cyklech v rozmezí 60 – 250oC je uveden v Tab. 5. Bylo zjištČno, že další zvyšování teploty nemá vliv na rychlost sušení ani na množství odpaĜené vody, protože dochází k vytváĜení krusty na povrchu soli. Hmotnostní úbytky dosažené uvedeným procesem sušení jsou ĜádovČ v desetinách až jednotkách procent v závislosti na typu soli a podílu vlhkosti. 3.1.2
Použité chemikálie
VČtšina používaných fluoridĤ byla zakoupena od komerþních dodavatelĤ chemikálií firmách, pouze tetrafluoridy uranu a thoria, které jsou na trhu dostupné jenom velmi obtížnČ, byly pĜipraveny v naší laboratoĜi. Seznam zakoupených chemikálií použitých pĜi dále
37
popsaných experimentech, jejich výrobce a skuteþná þistota ovČĜená fluorescenþní aktivaþní analýzou v laboratoĜích VŠCHT Praha je uvedena v Tab. 6.
Obr. 26 Vakuová sušárna WTB Binder VD 23 v sestavČ s membránovou vývČvou ýas [dny] 1 1 1 1
Teplota [°C] 60 90 150 250
Vakuum < 10 mbar
Tab. 5 Upravený postup sušení fluoridĤ, který je v souþasné dobČ využíván pro pĜípravu surovin pro taveniny ýistota (hm. %) HiChem, spol. s r.o., ýR 99,94 HiChem, spol. s r.o., ýR 99,92 LACHEMA a.s., ýR 99,49 Sigma – Aldrich Chemie, GmbH, SRN 98,18 Sigma – Aldrich Chemie, GmbH, SRN 97,68 Sigma – Aldrich Chemie, GmbH, SRN 99,61 Treibacher Auermet Produktions, 98,13 GmbH, Rakousko
Chemikálie Výrobce LiF NaF KF NiF2 CaF2 NdF3 GdF3
Tab. 6 Výrobce a þistota používaných slouþenin Fluorid uraniþitý UF4. Byl navržen a v laboratoĜích oddČlení fluorové chemie ÚJV ěež a.s. realizován postup laboratorní pĜípravy UF4. Jako výchozí surovina byl použit diuranát amonný (NH4)2U2O7 ze zdrojĤ ÚJV ěež, a.s. Jeho kalcinací, redukcí a hydrofluorací (Tab. 7) v niklovém horizontálním trubkovém reaktoru vsádkového typu (Obr. 27) s délkou topné zóny 250 mm a prĤmČrem 45 mm bylo vyrobeno pĜi teplotách 450 – 600°C potĜebné množství tetrafluoridu uranu.
38
Postup pĜípravy vycházel z literárních údajĤ [3],[4] a lze jej popsat následujícím reakþním schématem a tabulkou (Tab. 7): 9 (NH 4 ) 2 U 2 O 7 o 2N 2 14NH 3 6 U 3O8 15H 2 O U 3O8 2H 2 o 3UO 2 2H 2 O UO 2 4HF o UF4 2H 2 O. DČj sušení kalcinace redukce hydrofluorace
Doba [hod.] 1,0 4,5 3,5 – 4,0 2,0
Teplota [°C] > 150 600 600 400
Reagens – – H2 HF
Nosný plyn N2 N2 – N2
Tab. 7 Popis výroby UF4 2
7
4
3 6
1
5
Obr. 27 Schéma reaktoru na výrobu UF4. Popis: 1 – ohĜev a tepelná isolace reaktoru, 2 – niklová reakþní komora, 3 – niklová lodiþka (se znázornČnou vstupní surovinou diuranát amonný – žlutý prášek), 4 – vstup reakþního plynu, 5 – vstup nosného plynu, 6 – výstup plynných produktĤ a nezreagovaných plynĤ, 7 – sonda na termoþlánek Fluorid thoriþitý ThF4. Pro pĜípravu fluoridu thoriþitého byl z nČkolika možných zpĤsobĤ [5] vybrán postup využívající jako výchozí surovinu oxid thoriþitý ThO2 (distributor francouzská firma PROLABO), který reaguje s bezvodým fluorovodíkem pĜi teplotČ 350qC za vzniku fluoridu thoriþitého podle reakce [5],[6]: ThO2 + 4 HF o ThF4 + 2 H2O Jedná se o exotermní reakci, jejíž celkovou rychlost ovlivĖuje zejména difúze fluorovodíku do þástic ThO2 a vzniklé vodní páry z þástic ThF4. DĤležitým faktorem je proto granulometrické složení výchozího prášku. Proces probíhal v niklovém horizontálním trubkovém reaktoru vsádkového typu použitém již pĜi výrobČ UF6 (Obr. 27). Poþáteþní reakþní teplota 250qC byla pĜi stálém prĤtoku fluorovodíku postupnČ zvyšována o 50qC až do hodnoty 550qC. Stanovení pomČru fluoridu vĤþi zbytkovému oxidu bylo provádČno rentgenovou difrakþní spektrometrií. Aþkoliv je v literatuĜe [6] uvádČno, že jednostupĖovou hydrofluorací nelze dosáhnout dostateþného stupnČ konverze, analýza námi pĜipraveného produktu
39
prokázala, že získaný fluorid thoriþitý je rentgenograficky þistý, tzn. že podíl pĜípadnČ nezreagovaného oxidu je menší než 1 hm. %, což je detekþní limit analyzátoru. 3.1.3
MČĜicí zaĜízení
Všechna elektrochemická mČĜení byla provádČna v navrženém experimentálním elektrolyzéru, vyrobeném v roce 2001 ve spolupráci s firmou Clasic ěevnice, jehož schéma a fotografie jsou na Obr. 28. Elektrolytická cela je sestavena z niklové trubky o svČtlosti 100 mm a délky 1200 mm, opatĜené dvČma odnímatelnými pĜírubami s tĜemi držáky na elektrody, sondou na termoþlánek a ventily pro vstup a výstup inertního plynu. PĜed uvedením do provozu byla provedena teplotní kalibrace a zkoušky tČsnosti mČĜící cely, které prokázaly použitelnost pro plánované experimenty. Inertní atmosféra je udržována kontinuálním proplachováním za stálého mírného pĜetlaku inertního plynu v cele. Systém tČsnČní elektrodových držákĤ umožĖuje práci za inertní atmosféry nebo vakua i bČhem jejich posunu. Cela je vložena do vertikální odporové pece, která zajišĢuje homogenní teplotní pole až do teploty 1000°C.
Obr. 28 Experimentální elektrolyzér. Popis schématu: 1 – držák katody, 2 – upevnČní anody, 3 – držák referenþní elektrody, 4 – sonda na termoþlánek, 5,6 – vstup/výstup inertního plynu, 7 – vertikální odporová pec KromČ experimentálního elektrolyzéru byl zkonstruován ještČ separaþní elektrolyzér pro dvou-elektrodová mČĜení, která je možná provádČt tehdy, jsou-li elektrochemické procesy dobĜe známy a není tedy nutné používat referenþní elektrodu. ZaĜízení splĖuje všechny požadavky pro použití roztavených fluoridĤ (vhodné konstrukþní materiály, dostateþná tČsnost pro zajištČní inertní atmosféry v elektrochemické cele, plynotČsný posun elektrod, snímání vnitĜní teploty a tlaku) a je možné jej používat pro elektrolytické vyluþovací procesy z tohoto prostĜedí, nemá však vlastní zdroj tepla a neumožĖuje práci v trojelektrodovém zapojení s referenþní elektrodou nutnou pro mČĜení polarizaþních kĜivek. Na tomto elektrolyzéru byla ovČĜena použitelnost zvolených konstrukþních materiálĤ a realizována
40
první dvouelektrodová orientaþní mČĜení v inertní atmosféĜe. Schéma a fotografie je na Obr. 29. Specifikace obou elektrolyzérĤ je uvedena v Tab. 8.
RozmČry délka nádoby prĤmČr Max. prĤmČr kelímku nádoba Materiál pomocné þásti tČsnČní Inertní atmosféra VytápČní Elektrody TČsnČní pro plynotČsný posun elektrodových držákĤ
Experimentální elektrolyzér Separaþní elektrolyzér 970 mm 320 mm 85 mm 120 mm 75 mm 110 mm þistý nikl þistý nikl – vnitĜní þásti , ev. mČć – kontakty PTFE ano vertikální odporová pec nezabudován – je vkládán do do 1000°C odporové pece do 1000°C 3 2 kombinace PTFE a systém PTFE kuželĤ speciálního tČsnČní z upnutý pĜírubou automobilových pístĤ
Tab. 8 Specifikace elektrolyzérĤ zkonstruovaných v rámci projektu SÚRAO 1999 – 2003
Obr. 29 Separaþní elektrolyzér – schéma a elektrolyzér v sestavČ s odporovou pecí Pro elektrochemická mČĜení v trojelektrodovém uspoĜádání byl zakoupen výkonový potenciostat Wenking HP 96-20 od firmy Bank Elektronik – Intelligent Controls GmbH s výstupním proudem do 20 A a generátor napČĢových ramp Wenking MVS 98 (Obr. 30). Kombinace tČchto dvou pĜístrojĤ umožĖuje Ĝízené vkládání potenciálu na pracovní elektrodu a zároveĖ snímání proudu procházejícího mČĜicí celou. Záznamem tČchto hodnot do grafu vznikají tzv. polarizaþní kĜivky neboli voltamogramy, na základČ jejichž tvaru je možné urþovat, jaké elektrochemické a pĜípadnČ návazné chemické reakce v elektrolytu probíhají. Pro nás jsou nejdĤležitČjší hodnoty oxidaþnČ-redukþních potenciálĤ kovĤ v elektrolytu, zejména pak potenciálĤ tzv. vyluþovacích. Vysoký výkon potenciostatu je nutný pro kvantitativní elektrolytické separace pomocí velkoplošné pracovní elektrody. Schéma propojení cely mČĜicích pĜístrojĤ do systému Ĝízeného poþítaþem je znázornČno na Obr. 31. V urþitých pĜípadech (stacionární mČĜení a
41
simultánní mČĜení potenciálu pracovní i pomocné elektrody) byl systém rozšíĜen o digitální multimetr METEX M-3870D urþený pro sbČr pomocných dat. BČhem experimentální práce bylo zjištČno nČkolik dĤležitých faktorĤ týkajících se elektrochemické cely. NejdĤležitČjším z nich je skuteþnost, že v pĜípadČ iontĤ uranu U4+ dochází na anodČ k jeho oxidaci na ionty U5+ a U6+, které jsou pĜi daných pracovních podmínkách stabilní a mohou být transportovány ke katodČ, což snižuje proudovou úþinnost vyluþování uranu. Tato situace je pravdČpodobnČ velmi podobná pĜípadu vČtšiny látek, které se mohou nacházet ve více oxidaþních stavech. Transportu anodových produktĤ ke katodČ lze zabránit rozdČlením cely na anodový a katodový prostor izolovanou nebo nevodivou diafragmou, s þímž je poþítáno v novém navrhovaném elektrolyzéru.
Obr. 30 Výkonový potenciostat HP 96-20 a generátor pulsĤ MVS 98
Obr. 31 Schéma propojení potenciostatu s elektrochemickou celou a Ĝídicím poþítaþem MČĜicí systém byl v prĤbČhu mČĜení ovlivĖován krátkodobými vnČjšími vlivy, jako napĜ. indukcí potenciálu z elektrické sítČ i ze vzduchu, pevnými neþistotami v taveninČ, které se dostávají termickým pohybem k povrchu elektrody nebo promČnnými pĜechodovými 42
odpory použitých vodiþĤ, pĜedevším v místech kontaktĤ. Protože tyto problémy nelze zcela odstranit, byly z vČtší þásti minimalizovány technickými úpravami zapojení mČĜicího systému: • Nestacionární mČĜení (CV) se realizují za odpojeného pĜívodu elektrické energie do regulátoru topení pece. Toto Ĝešení je realizovatelné z dĤvodu vysoké rychlosti mČĜení, která probČhnou za tak krátký þas, že se teplota uvnitĜ pece významnČ nezmČní. • Dlouhodobá stacionární mČĜení se provádČjí pĜi odpojeném poþítaþi od potenciostatu. V tomto pĜípadČ je pro pĜenos dat mezi potenciostatem a poþítaþem využit multimetr METEX M-3870D, který není použitelný pro sbČr dat s vyšší frekvencí, ale zcela dostaþující pro tato relativnČ pomalá mČĜení. 3.1.4
VýbČr materiálu elektrod
Anoda. Ve všech provedených mČĜeních byl jako pomocná elektroda (dále v textu „AE“ z anglického „auxiliary electrode“) zapojen kelímek, ve kterém mČĜení probíhala. V prĤbČhu mČĜení byly zkoušeny z platiny, grafitu a sklografitu. Platinové kelímky – na rozdíl od grafitických materiálĤ – nebyly dostateþnČ elektrochemicky stabilní a docházelo k jejich anodické oxidaci – rozpouštČní do elektrolytu. Grafitové kelímky mČly špatné mechanické vlastnosti a kvĤli jejich porozitČ docházelo k narušování pojivového materiálu a k prosakování taveniny. Sklografit je mechanicky i chemicky velmi dobĜe odolný a byly používány kelímky ruské firmy NII Grafit. Vzhledem k administrativním obtížím pĜi získávání tČchto kelímkĤ byla další objednány od francouzské firmy Carbon Lorraine. Elektrický kontakt kelímku s výstupem na anodový výstup potenciostatu byl zajištČn dotykem dna kelímku pĜi umístČní do niklového držáku. Od pĤvodního použití mČdČného mezikruží, do nČhož byl kelímek upevnČn, bylo ustoupeno kvĤli praskání kelímku v dĤsledku velkého pnutí pĜi ohĜevu. Katoda. Testování materiálĤ pracovní elektrody (dále v textu „WE“ z anglického „working electrode“) bylo postupnČ provedeno na molybdenovém plechu, platinovém plechu, pyrografitu a sklografitu. V souþasnosti se ukazuje jako nejvýhodnČjší molybden. Urþitým problémem mĤže být adhese uranu k jeho povrchu [7]. PodrobnČjší informace k výbČru elektrodových a konstrukþních materiálĤ jsou uvedeny v kapitole 4. 3.1.5
Referenþní elektroda
Chceme-li mČĜit oxidaþnČ redukþní potenciály látek rozpuštČných v elektrolytu a tím zjišĢovat podmínky jejich vyluþování na elektrodČ, je nutné použít kromČ pracovní a pomocné elektrody ještČ elektrodu tĜetí, tzv. referenþní (dále v textu „RE“ z anglického „reference electrode“). Ta umožĖuje Ĝídit a snímat potenciál mČĜené pracovní elektrody, což v dvouelektrodovém zapojení možné není – lze mČĜit pouze napČtí mezi elektrodami, tato veliþina však pro stanovení redox potenciálĤ není dostaþující. Princip použití referenþní elektrody spoþívá v tom, že je v bezproudovém stavu, její potenciál je konstantní a protože je principielnČ nemČĜitelný, je uvažován jako nulový. BČhem mČĜení je potenciál pracovní elektrody porovnáván s “nulovým” potenciálem referenþní elektrody. NamČĜené þíselné hodnoty (v podstatČ rozdíly tČchto potenciálĤ) jsou pak uvádČny jako vztažené k pĜíslušné referenþní elektrodČ.
43
KomerþnČ dostupné referenþní elektrody (kalomelová, argentochloridová, vodíková) nejsou vhodné pro prostĜedí roztavených fluoridových solí a proto byla v naší laboratoĜi navržena a zkonstruována referenþní elektroda, jejíž použití – jak bylo experimentálnČ ovČĜeno – je pĜi tČchto podmínkách možné. V 70-tých letech byla v ORNL v USA vyvinuta referenþní elektroda pro reprodukovatelná elektrochemická mČĜení ve fluoridových taveninách [8], založená na oxidaþnČ-redukþním páru Ni/Ni2+, který podle výsledkĤ publikovaných H. W. Jenkinsem [9] vykazuje ve fluoridových taveninách nernstovské chování a je dostateþnČ potenciálovČ stabilní. Vzhledem ke složitosti pĤvodního designu, jenž by bylo velmi nároþné i nákladné realizovat, byla konstrukce elektrody na základČ konzultací s pracovníky Ústavu anorganické technologie VŠCHT Praha významnČ zjednodušena. Hlavní zmČna spoþívá v modifikaci þásti zajišĢující pĜenos elektrického náboje mezi vnitĜním prostorem elektrody a vnČjším elektrolytem, kde byla iontovČ selektivní membrána, tvoĜená monokrystalem fluoridu lanthanitého, nahrazena tenkou kapilárou o prĤmČru 0,1 mm a délce 2,0 mm. Kapilára je naplnČna taveninou, která ale díky povrchovému napČtí nevytéká z vnitĜku elektrody. Celková velikost i tvar RE (Obr. 32) byly navrženy jako kompromis mezi elektrochemickými požadavky (napĜ. co nejmenší vzdálenost ústí kapiláry od stČny elektrody kvĤli maximální eliminaci tzv. IR složky mČĜeného elektrolytu, která negativnČ ovlivĖuje velikost mČĜených hodnot) a technickými možnostmi výroby. Držáky (Ni) Drát (Ni) Matka (Ni) Nosná sĤl + NiF2 Hlavní tČlo (BN) Kapilára (Ø 0.1 mm) Obr. 32 Schéma realizované referenþní elektrody TČlo RE je tvoĜeno válcovou trubiþkou o vnitĜním prĤmČru 6 mm vyrobenou z pyrolytického nitridu boru (tzv. „hot-pressed“ BN), zakoupeného od francouzské firmy M.C.S.E. Tato trubiþka, zakonþená mechanicky vrtanou kapilárou, je naplnČna smČsí FLINAK s definovaným rozpuštČným množstvím NiF2 tvoĜícím Ni2+ ionty a kovový nikl je do této taveniny ponoĜen ve formČ drátu uchyceného pĜevleþnou matkou k držáku elektrody. Celá RE je pĜipojena na vysokoodporový výstup potenciostatu. BČhem experimentĤ bylo zjištČno, že jedna referenþní elektroda má životnost kolem 20 hodin pĜímého kontaktu s taveninou. Byla prokázána dostateþná potenciálová stabilita 44
elektrody a tím i reprodukovatelnost výsledkĤ pĜí krátkodobých mČĜeních, ale bČhem dlouhodobČjších mČĜení by velmi pravdČpodobnČ docházelo k difuzi nikelnatých iontĤ do mČĜené taveniny. Tento jev by mohl být potlaþen nahrazením kapiláry iontovČ selektivní membránou, jako tomu bylo v pĜípadČ pĤvodní elektrody. S popsanou referenþní elektrodou byly provedeny všechny dále popsané experimenty. V pĜípadČ použití elektrody pro mČĜení realizovaná v jiné taveninČ je FLINAK uvnitĜ RE nahrazen stejnou nosnou taveninou, jako je ta, v níž mČĜení probíhají.
3.2 Experimentální þást Experimentální mČĜení bylo zamČĜeno na nČkolik hlavních cílĤ. Jedná se pĜedevším o nalezení hodnot vyluþovacích elektrodových potenciálĤ jednotlivých studovaných prvkĤ, ale i o pochopení celkového mechanismu elektrochemické redukce a o zjištČní anodických dČjĤ probíhajících na pomocné elektrodČ souþasnČ s hlavním redukþním procesem, který sledujeme na pracovní elektrodČ. Vyluþovací elektrodový potenciál (dále v textu zkracováno na „vyluþovací potenciál“) je definován jako potenciál, pĜi kterém dochází k redukci sledované látky na oxidaþní stupeĖ 0, v pĜípadČ kovových prvkĤ tedy k vyluþování kovu na povrchu elektrody. Pro potĜeby posouzení separaþních možností je tĜeba znát hodnoty tČchto potenciálĤ vztažené ke stejné referenþní hodnotČ, což je v praxi realizováno použitím identické referenþní elektrody. Aþkoli se studované látky nenalézají pĜi mČĜení ve standardních stavech a není použita standardní referenþní elektrodah, pĜi zachování stejných experimentálních podmínek jsou nalezené vyluþovací potenciály porovnatelné. Mechanismem redukþního procesu se rozumí jednotlivé kroky, kterými systém dospČje k redukci až na oxidaþní stupeĖ 0. Jedná se pĜedevším o zjištČní stabilních meziproduktĤ a jejich pĜípadný vliv na prĤbČh dalších procesĤ. Mechanismus reakce i hodnoty potenciálĤ mohou být závislé na materiálech elektrod a u složitČjších systémĤ je vhodné realizovat experimenty na více vhodných materiálech pĜedevším pracovní elektrody. 3.2.1
PĜehled realizovaných experimentĤ
V rámci studia elektrochemických vlastností uranu a vybraných lanthanoidĤ probČhlo mČĜení následujících systémĤ, kdy použité materiály pracovní elektrody jsou uvedeny v závorce (PG = pyrolitický grafit, GC = sklografit): • ýistá tavenina FLINAK (Mo, Ni, Pt, GC, PG) • FLINAK – UF4 (Mo, Pt, PG) • FLINAK – UO2 (GC) • FLINAK – NdF3 (Mo, Pt) • FLINAK – GdF3 (Mo) Všechny experimenty byly provedeny v uspoĜádání popsaném v pĜedchozí kapitole metodou cyklické voltametrie s lineárním nárĤstem potenciálu. Pro mČĜení v nestacionárních dynamických podmínkách byly použity rychlosti 10 – 200 mV/s, pro mČĜení stacionární v ustáleném stavu se jednalo o rychlosti ĜádovČ 100-krát nižší, 0,1 – 0,5 mV/s. Popis charakteristických mČĜení a výsledkĤ pro jednotlivé systémy je uveden v následujících
h
Pro elektrolyty složené z roztavených fluoridových solí není ani taková standardní referenþní elektroda definována.
45
podkapitolách. UvádČné konkrétní hodnoty potenciálĤ jsou vztaženy k potenciálu výše popsané referenþní elektrody Ni/Ni2+. 3.2.1.1
ýistá tavenina FLINAK
MČĜení elektrochemické charakteristiky nosného elektrolytu je dĤležité pĜedevším z následujících dĤvodĤ: • zjištČní elektrochemické stability elektrolytu, tzn. potenciálový rozsah, pĜi kterém je elektrolyt elektrochemicky neaktivní • ovČĜení þistoty chemikálií, ze kterých je elektrolyt pĜipraven, tzn. nalezení elektrochemických dČjĤ, které odpovídají pĜítomnosti neþistot Stabilitu elektrolytu staþí ovČĜit jedním mČĜením v katodické i anodické potenciálové oblasti na každém použitém materiálu pracovní a pomocné elektrody. Hodnotu potenciálu, pĜi kterém právČ zaþne docházet k elektrochemickému rozkladu taveniny (tj. vyluþování kovu z nejménČ stabilní složky smČsi tvoĜící elektrolyt), lze výhodnČ využít pĜi sledování stability potenciálu referenþní elektrody. Tento tzv. rozkladný potenciál nosné taveniny by se nemČl bČhem celého používání referenþní elektrody mČnit. Vzhledem k druhému zmiĖovanému dĤvodu mČĜení þisté taveniny je nutné provést toto mČĜení pĜed každým experimentem se sledovanou látkou rozpuštČnou v elektrolytu. PĜípadné píky namČĜené v samotné taveninČ odpovídají neþistotám, mohou být snadno eliminovány nebo oznaþeny jako šum a nejsou analyzovány jako signály odpovídající elektrochemickým dČjĤm sledovaného systému. Typický voltamogram samotné taveniny FLINAK na molybdenové pracovní elektrodČ v katodické potenciálové oblasti je uveden na Obr. 33. Tvar i hodnoty rozkladných potenciálĤ jsou v této oblasti obdobné, jak je zĜejmé z detailu na Obr. 34. Oblast je charakterizována témČĜ nulovou aktivitou elektrolytu až do hodnoty –2,05 V, která odpovídá rozkladnému potenciálu této taveniny. Prudký pokles proudové hustoty je zpĤsoben redukcí iontĤ alkalického kovu, následující ostrý pík pak zpČtným rozpouštČním vylouþeného kovu z povrchu elektrody. Podle dostupných literárních údajĤ popisujících mj. experimentální výzkum stability taveniny FLINAK se jedná o draslík, protože fluorid draselný je nejménČ stabilní složkou této taveniny [10]. Nalezení píku odpovídajícího vyluþování tohoto kovu z povrchu všech studovaných elektrod je nepĜímým dĤkazem existence povrchových slitin mezi materiálem pracovní elektrody a daným alkalickým kovem. Pozorované i v literatuĜe nalezené údaje jsou ale protichĤdné a koneþná interpretace není jednoznaþná. V Tab. 9 je uveden struþný pĜehled dĤvodĤ hovoĜících proti i pro vznik povrchových slitin. Jak je uvedeno v Tab. 9, je v potenciálové oblasti od –1,50 V až do potenciálu rozkladu taveniny reprodukovatelnČ pozorován intenzitou relativnČ nevýrazný, ale dĤležitý elektrochemický dČj, který je detailnČ znázornČn na Obr. 34. Jedná se o reverzibilní vlnu, která podle experimentálního zjištČní odpovídá reakci materiálu nosné taveniny. Její intenzita je totiž nemČnná pĜi více než 30-ti minutové elektrolýze a na základČ vysoké þistoty surovin ovČĜené chemickou analýzou se tudíž nemĤže jednat o redukci neþistot, ale o reakci makrosložky. Jediným dosud navrženým vysvČtlením tohoto dČje je právČ vznik povrchové slitiny, ale tento dČj probíhá v menší míĜe v porovnání s dČjem, probíhajícím v negativnČjší potenciálové oblasti, než je hodnota rozkladného potenciálu taveniny. Jedná-li se opravdu o vznik povrchové slitiny, znamenalo by to, že dochází k redukci urþité þásti iontĤ alkalického kovu tvoĜícího nejménČ stabilní složku taveniny již pĜi vyšších hodnotách rozkladného potenciálu této složky, než je hodnota rozkladného potenciálu složky pĜi redukci tohoto kovu
46
bez souþasné tvorby slitiny. PĜi tvorbČ slitin je tento posun obecnČ pozorován u vČtšiny látek. Tento dČj nemusí mít pĜímý vliv na posouzení separaþních možností studovaných látek, nicménČ je dĤležité jej brát v potaz pĜi interpretaci namČĜených voltamogramĤ. Pro
Proti
Teplota tání þistého draslíku je 63,3°C a tudíž by pĜi pracovní teplotČ taveniny 530°C pravdČpodobnČ po vylouþení okamžitČ stekl z povrchu elektrody do objemu taveniny a nebyl by zpČtnČ oxidovatelný
Kinetika elektrochemické oxidace bude v tomto pĜípadČ patrnČ velmi rychlá v porovnání s odtékáním kovového draslíku z plochy pracovní elektrody
DČj pozorovaný v oblasti –1,50 až –2,05 V je MénČ výrazný pík byl nalezen i pĜi mČĜeních možné rovnČž interpretovat jako vznik s nekovovými grafitickými materiály pracovní elektrody povrchové slitiny PĜípad velmi tenkých povrchových slitin se Literární údaje nepotvrzují vznik slitin mezi vymyká standardnímu fyzikálnímu popisu molybdenem a draslíkem pĜi pracovní teplotČ 530°C objemových slitin
2
j [mA/cm ]
Tab. 9 Seznam faktorĤ pro a proti vzniku povrchových slitin typu materiál pracovní elektrody – alkalický kov (draslík) 300
20
200
0
100
-20
0
-40
-100
-60
-200
-80
-300
-100
-2000
-1500
-1000
-500
0
-2100
E [mV]
Obr. 9
Mo Ni GC
-1850
-1600 E [mV]
-1350
-1100
Obr. 10
Obr. 33 Typický voltamogram taveniny FLINAK mČĜený na molybdenové pracovní elektrodČ o ploše ca 2 cm2 rychlostí nárĤstu potenciálu 50 mV/s – katodická oblast Obr. 34 Voltamogramy taveniny FLINAK mČĜené na rĤzných materiálech pracovní elektrody: Detaily potenciálové oblasti –1,1 až –2,1 V Elektrochemická stabilita taveniny FLINAK v anodické þásti je teoreticky limitována až vývinem fluoru ve velmi kladných potenciálech. PĜi použití kovových pomocných elektrod je maximální potenciál omezen oxidaþním potenciálem dané elektrody, pĜi kterém se zaþíná elektrochemicky rozpouštČt. Tyto hodnoty jsou pro možné materiály – molybden a platinu – relativnČ nízké, jak je patrné z voltamogramu na Obr. 35. Jedná se o hodnoty +0,5 pro
47
molybden a +1,5 V pro platinu, pĜiþemž je podezĜení, že se platina þásteþnČ zaþíná oxidovat již pĜi hodnotách ca +1,0 V. Z tČchto dĤvodĤ byly pro pomocnou elektrodu zvoleny elektrochemicky inertní grafitické materiály a v anodické potenciálové oblasti byly testovány elektrody z pyrolitického grafitu a sklografitu. Voltamogramy mČĜené na elektrodách z tČchto materiálĤ jsou znázornČny na Obr. 36. Píky s maximy +1,10 V, respektive +1,15 V, jsou vzhledem k proudovým hustotám odpovídajícím anodickým dČjĤm na kovových elektrodách témČĜ zanedbatelné (grafy nejsou ve stejném mČĜítku). Jedná se o vznik kyslíku rozkladem vody, jejíž nízkou koncentraci tavenina vždy obsahuje, protože dokonalé vysušení fyzikálními technikami není možné vzhledem k chemicky vázaným hydroxylovým skupinám ve fluoridu draselném. Kyslík reaguje s materiálem elektrody za vzniku oxidĤ uhlíku, které ze systému odcházejí a proto ve voltamogramu schází katodický pík jejich zpČtné redukce. Nízká koncentrace iontĤ kyslíku zpĤsobuje pokles proudu po jeho vyþerpání z okolí povrchu elektrody a místo vlny pozorované v pĜípadČ kovových materiálĤ je tak oxidace charakterizována píkem. Ve velmi pozitivní potenciálové oblasti je patrný mírný nárĤst proudu, který pravdČpodobnČ odpovídá poþátku oxidace fluoridových iontĤ. Tento dČj ale mĤže být do jisté míry limitován možnou pasivací povrchu elektrody vznikajícími slouþeninami fluorografitu CFx. Tak vysokého potenciálu pomocné elektrody ale pravdČpodobnČ nebude pĜi separaþním procesu vĤbec dosaženo a použití grafitických materiálĤ pro tuto elektrodu je tudíž limitováno pouze technickými možnostmi daného materiálu a jeho chemickou odolností. 2000
100 Pt
GC
Mo j [mA/cm2]
j [mA/cm2]
1500
PG
80
1000 500 0
60 40 20 0 -20
-500 0
500
1000
1500
2000
0
2500
500 1000 1500 2000 2500 3000 E [mV]
E [mV]
Obr. 11
Obr. 12
Obr. 35 Voltamogramy taveniny FLINAK mČĜené na platinové a molybdenové pracovní elektrodČ - anodická oblast Obr. 36 Voltamogramy taveniny FLINAK mČĜené na pyrografitové (PG) a sklografitové (GC) pracovní elektrodČ - anodická oblast 3.2.1.2
Systém FLINAK – UF4 a FLINAK – UO2,351
ZjištČní elektrochemické charakteristiky uranu v taveninČ FLINAK bylo provedeno na základČ mČĜení systému obsahujícího fluorid uraniþitý a smČsi oxidĤ uraniþitého a uranového
48
o stechiometrickém pomČru uran : kyslík 1 : 2,351. Nejprve je podrobnČ popsáno redukþní chování a pak následují výsledky mČĜení v anodické oblasti. DČj redukce iontĤ uranu na kov jeví ve všech studovaných pĜípadech pomČrnČ jasnČ interpretovatelný mechanismus, jak je znázornČno na Obr. 37 pomocí typického voltamogramu systému FLINAK – UF4 o koncentraci 1 mol. %. Jedná se o dvoustupĖovou redukci, kdy první pár píkĤ odpovídá jednoelektronové a druhý pár pak tĜíelektronové výmČnČ podle následujících reakþních schémat, které jsou uvedené spolu s odeþtenými hodnotami pĜíslušných elektrodových potenciálĤ v Tab. 10. Maxima píkĤ Elektrodová reakce
Elektrodový potenciál
Ep, anod.
Ep, katod.
jp, anod.
jp, katod.
[V]
[V]
[mA/cm2]
[mA/cm2]
-1,02
-1,35
+77,2
-53,4
U4+ + e- l U3+
E(U4+/U3+) = -1,20
-1,55
-1,81
+313,7
-218,0
U3+ + 3e- l U0
E(U3+/U0) = -1,70
[V]
Tab. 10 Charakteristika redukþních dČjĤ systému FLINAK – UF4 (pĜesné hodnoty jsou platné pro molybdenovou pracovní elektrodu) 400 300
j [mA/cm2]
200 100 0 -100 -200 -300 -2100
-1900
-1700
-1500
-1300
-1100
-900
-700
E [mV]
Obr. 37 Voltamogram systému FLINAK – UF4 (1,0 mol. %) na molybdenové pracovní elektrodČ o ploše ca 2 cm2 rychlostí nárĤstu potenciálu 50 mV/s – katodická oblast Z uvedené charakteristiky vyplývá, že pĜi potenciálech zápornČjších než –1,70 V se na povrchu elektrody zaþne vyluþovat kovový uran. Pro ovČĜení tohoto pĜedpokladu byl realizován experiment elektrolýzy uranu z taveniny FLINAK s kontrolovaným konstantním potenciálem pracovní elektrody na hodnotČ –1,90 Vh. Po celou dobu elektrolýzy, která þinila více než 100 minut, byla zaznamenána relativnČ konstantní proudová hustota na hodnotČ ca – 100 mA/cm2, což odpovídá oþekávanému dČji. Po ukonþení elektrolýzy však na povrchu elektrody nebyl detekován deposit kovového uranu. Proto byly odebrány vzorky taveniny z bezprostĜedního okolí elektrody a z objemu taveniny a podrobeny v Centrálních h
Jedná se tedy o tĜíelektrodové uspoĜádání, kdy je jako zdroj stejnosmČrného napČtí použit výkonový potenciostat.
49
analytických laboratoĜích ÚJV ěež, a.s. analýze na uran metodou ICP-MS. Bylo zjištČno, že v okolí elektrody je koncentrace uranu 4,67-krát vyšší než v objemu taveniny a že tudíž k jeho vyluþování bČhem elektrolýzy skuteþnČ docházelo. Možné dĤvody, proþ nebyl získán kovový deposit, jsou uvedeny v následujícím seznamu, pĜiþemž nejpravdČpodobnČjší vysvČtlení je kombinace všech tČchto faktorĤ: • špatná pĜilnavost kovového uranu k hladkému povrchu pracovní elektrody • uran, který odpadává z povrchu, je vzápČtí na dnČ kelímku anodicky polarizován a rozpouštČn zpČtnČ do taveniny • dochází k disproporcionaþní reakci mezi kovovým uranem a fluoridem uraniþitým za vzniku fluoridu uranitého podle reakþního schématu U + 3UF4 o 4UF3 • bČhem redukþního dČje na pracovní elektrodČ dochází k oxidaþnímu dČji na pomocné elektrodČ, kdy jsou uraniþité ionty oxidovány na vyšší oxidaþní stavy – podrobnČji je tento dČj a jeho dĤsledky rozebrány dále v textu popisujícím mČĜení v anodické oblasti Dosažené výsledky odpovídají pĜedpokladĤm, jsou potvrzeny i nalezenými literárními údaji [10] a jsou zcela dostaþující pro posouzení separaþních možností uranu. Technické Ĝešení problematiky kvantitativní separace uranu z taveniny FLINAK bylo odloženo a bude studováno v rámci návrhu konkrétního separaþního postupu uranu ze smČsi. DČje v oblasti pozitivních potenciálĤ byly studovány v návaznosti na experimenty elektrolytického vyluþování uranu, protože jejich výsledky nepĜímo naznaþovaly, že poþáteþní hypotézy o chování anodicky polarizovaných iontĤ uranu nemusí být splnČny. Podle tČchto pĜedpokladĤ by se na pomocné elektrodČ uraniþité ionty oxidovaly urþitým mechanismem na uranové ionty, které by z elektrolytu odcházely ve formČ tČkavého fluoridu uranového. Vzhledem k elektrochemické nestabilitČ kovových materiálĤ i k tomu, že jako pomocná elektroda slouží pĜi vyluþování uranu grafitový kelímek, byly experimenty realizovány s použitím pyrografitové a sklografitové pracovní elektrody. MČĜením systému FLINAK – UF4 o koncentraci 1,0 mol. % byl nalezen obdobný mechanismus oxidace uraniþitých iontĤ jako v pĜípadČ jejich redukce. OpČt byla pozorována dvoustupĖová oxidace, kdy oba možné oxidaþní stavy U5+ i U6+ vykazují jak anodickou, tak i katodickou þást píku. To znamená, že vznikající slouþeniny jsou zpČtnČ redukovatelné, tedy v daném prostĜedí stabilní. Reakþní schémata odpovídajících dČjĤ jsou spolu s odeþtenými hodnotami pĜíslušných elektrodových potenciálĤ uvedena v Tab. 11, pĜíslušný voltamogram je znázornČn na Obr. 38 dále v textu. Maxima píkĤ Elektrodová reakce
Elektrodový potenciál
Ep, anod.
Ep, katod.
jp, anod.
jp, katod.
[V]
[V]
[mA/cm2]
[mA/cm2]
+0,42
+0,13
+10,0
-14,2
U5+ + e- l U4+
E(U5+/U4+) = +0,30
+1,49
+1,25
+60,1
-10,0
U6+ + e- l U5+
E(U6+/U5+) = +1,40
[V]
Tab. 11 Charakteristika oxidaþních dČjĤ systému FLINAK – UF4 (pĜesné hodnoty jsou platné pro pyrografitovou pracovní elektrodu) PĜedpoklad úniku fluoridu uranového tedy nebyl potvrzen, aþkoli ionty o oxidaþním stavu 6+ skuteþnČ vznikají. V dané taveninČ ale dochází k tvorbČ komplexních slouþenin typu Na(K)xUyFz, které nejsou tČkavé. Vzhledem k jejich stabilitČ budou pĜi procesu vyluþování 50
uranu velmi pravdČpodobnČ transportovány k povrchu pracovní elektrody do katodového prostoru, kde budou redukovány souþasnČ s ionty U3+. Pokud by tento fakt nastal, zpĤsobil by snížení proudové úþinnosti procesu vyluþování uranu, protože se díky tomu výraznČ zvyšuje poþet vymČĖovaných elektronĤ. Proto byly zkoumány zpĤsoby, jak zabránit buć pĜímo vzniku tČchto slouþenin uranu s vyššími oxidaþními þísly nebo zamezit jejich transportu do katodového prostoru. V elektrochemii se obecnČ pro eliminaci urþitých dČjĤ þasto používá pĜídavek nízké koncentrace látky s výhodnými chemickými vlastnostmi do základního elektrolytu. Tato látka nesmí narušovat hlavní požadovaný dČj a naopak by mČla bránit vzniku nežádoucích produktĤ nebo jinak upravovat vlastnosti systému vedoucí k vyšší efektivitČ procesu. V pĜípadČ eliminace oxidace iontĤ uranu bylo navrženo pĜidávat do systému vhodnou kyslíkatou slouþeninu, která by zajistila blokování povrchu anody pro jinou reakci než vývin kyslíku. Jednalo by se o princip tzv. „obČtované anody,“ protože její materiál by degradoval za vzniku oxidĤ uhlíku, což je pomČrnČ þastá metoda i v prĤmyslovém mČĜítku. Bylo provedeno mČĜení elektrochemické charakteristiky systému FLINAK – UO2,351 s cílem zjistit vzájemné polohy elektrodových potenciálĤ odpovídajících oxidaci iontĤ uranu a vyluþování kyslíku ze vzájemné smČsi. Výsledný voltamogram je uveden na Obr. 38 spolu s voltamogramem systému FLINAK – UF4. První pár píkĤ je identický jako pĜi mČĜení samotných iontĤ uranu a je tudíž interpretován jako oxidace iontĤ U4+ na U5+. Následující dČj je charakterizován vzrĤstem a následujícím poklesem anodického proudu, pĜiþemž pĜi doznívání dČje je registrován reprodukovatelný šum. JednoznaþnČ je tak potvrzen vývin plynu a dČj odpovídá oxidaci kyslíku a vzniku plynného produktu skládajícího se z oxidĤ uhlíku vznikajících reakcí s materiálem elektrody. Pík oxidace iontĤ U5+ na U6+ je tímto dČjem skuteþnČ potlaþen, což ale neplatí pro první oxidaþní stupeĖ a tvorbČ iontĤ U5+ není pĜidáním kyslíkaté slouþeniny do systému zabránČno. Vzhledem k dalším problémĤm, které by pĜidání této látky mohlo zpĤsobovat (napĜ. srážení komplexních oxofluoridĤ ještČ pĜed elektrochemickou reakcí), bylo od tohoto zpĤsobu eliminace oxidaþních dČjĤ ustoupeno. Dalším možným Ĝešením tohoto problému je použití mechanického oddČlení elektrodových prostorĤ. Tato varianta je obecnČ velmi výhodná i pro korektnost elektrochemických mČĜení, naráží ale na materiálové problémy. Jedná se o zabudování nevodivé nebo izolované diafragmy s dostateþnČ malým odporem do elektrolytické cely mezi pracovní a pomocnou elektrodu. Diafragma musí mít vhodnou porozitu a nesmí bránit vodivému propojení obou vzniklých prostorĤ, zároveĖ ale musí eliminovat pohyb elektrolytu mezi nimi a tím minimalizovat transport produktĤ. Realizace této nové elektrochemické cely je ve fázi návrhu konstrukce a výbČru vhodného materiálu. Byly testovány vzorky niklové pČny, jemného metalokeramického filtru obsahujícího nikl a mČć a byl pĜipraven vzorek jemného pletiva z Monelova kovu. O výsledcích testĤ je podrobnČ pojednáno v þásti týkající se materiálového výzkumu. Žádný vzorek zatím nebyl jednoznaþnČ pĜijat a Ĝešení oþekáváme bČhem pĜíštího období v rámci technologického výzkumu kvantitativní separace uranu.
51
60 50
UF4
2
j [mA/cm ]
40
UO2
30 20 10 0 -10 -20 0
250
500
750
1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 E [mV]
Obr. 38 Voltamogram systému FLINAK – UF4 a FLINAK – UO2,351 (oba 1,0 mol. %) na PG pracovní elektrodČ o ploše ca 1,5 cm2 rychlostí nárĤstu potenciálu 50 mV/s – anodická oblast 3.2.1.3
Systém FLINAK – NdF3 a FLINAK – GdF3
Studium elektrochemických vlastností neodymu a gadolinia jako zástupcĤ skupiny lanthanoidĤ probČhlo nezávisle na sobČ, ale vzhledem k nalezenému velmi obdobnému chování je jejich popis proveden souþasnČ. Na Obr. 39 a Obr. 40 jsou znázornČny voltamogramy systémĤ FLINAK – NdF3 a FLINAK – GdF3 na molybdenové pracovní elektrodČ. NejvýraznČjším jevem je pár píkĤ se stĜedem v potenciálu ca –1,0 V, pĜiþemž velká vzdálenost maxim jednotlivých píkĤ vypovídá o znaþné ireverzibilitČ systému. Intenzita obou píkĤ je velmi malá v porovnání s intenzitami namČĜenými pro uran, což indikuje, že se jedná o ménČ významný dČj. RovnČž podle termodynamických dat není možné, aby pĜi daném potenciálu docházelo k redukci až na kov, a to i bereme-li v potaz znaþné možné nepĜesnosti výpoþtĤ z tabelovaných hodnot. Následná katodická vlna je jevem pozorovaným již v samotné taveninČ FLINAK a není zpĤsobena elektrochemickou reakcí studované látky, stejnČ jako ostrý pokles proudu a anodický pík, který indikuje rozklad elektrolytu. Z toho vyplývá, že stabilita nosné taveniny je nižší než stabilita obou studovaných slouþenin, neboli že redukce na kov probíhá pĜi nižších potenciálech, než je rozkladný potenciál nejménČ stabilní složky taveniny. Na rozdíl od studia elektrochemického chování uranu pro lanthanoidy nelze v taveninČ FLINAK urþit pĜesnou hodnotu jejich vyluþovacích potenciálĤ. O této hodnotČ je ale zĜejmé, že bude nižší než známý rozkladný potenciál taveniny. Charakteristika pozorovaných dČjĤ a pĜedpokládané elektrochemické reakce jsou uvedeny v Tab. 12. Rozkladný potenciál taveniny je zde pro jednoduchost charakterizován pĜedpokládaným vyluþováním kovového draslíku, mĤže se však jednat o smČs þi slitinu draslík – sodík. Posun vyluþovacího potenciálu je dán mírnou zmČnou referenþního potenciálu a pro porovnání je vhodné uvažovat hodnoty vztažené k rozkladnému potenciálu taveniny. Elektrodové potenciály þásteþné redukce jsou po takové úpravČ pro oba systémy témČĜ identické.
52
40
15
20 j [mA/cm2]
j [mA/cm2]
30
0 -15
0 -20
-30
-40
-45
-60
-2100
-1600
-1100
-600
-100
-2000
-1500
E [mV]
-1000
-500
0
E [mV]
Obr. 15
Obr. 16
Obr. 39 Voltamogram systému FLINAK – NdF3 (1,0 mol. %) na molybdenové pracovní elektrodČ o ploše ca 2 cm2 rychlostí nárĤstu potenciálu 50 mV/s – katodická oblast Obr. 40 Voltamogram systému FLINAK – GdF3 (1,0 mol. %) na molybdenové pracovní elektrodČ o ploše ca 2 cm2 rychlostí nárĤstu potenciálu 50 mV/s – katodická oblast Maxima píkĤ Ep, anod.
Ep, katod.
jp, anod.
jp, katod.
[V]
[V]
[mA/cm2]
[mA/cm2]
-0,48
-1,43
+27,0
-26,0
-2,05
-2,02
nemČĜitelné -0,17
-1,25
-1,92
-1,94
nemČĜitelné
Elektrodová reakce
Elektrodový potenciál [V]
Nd3+ + e- l Nd2+
E(Nd3+/Nd2+) = -1,00
nemČĜitelné
K+ + e- l K0
E(K+/K0) = -2,05
nemČĜitelné
Nd2+ + 2e- l Nd0
E(Nd2+/Nd0) < -2,05
Gd3+ + e- l Gd2+
E(Gd3+/Gd2+) = -0,90
nemČĜitelné
K+ + e- l K0
E(K+/K0) = -1,94
nemČĜitelné
Gd2+ + 2e- l Gd0
E(Gd2+/Gd0) < -2,05
+35,5
-34,6
Tab. 12 Charakteristika redukþních dČjĤ systémĤ FLINAK – NdF3 a FLINAK – GdF3 (pĜesné hodnoty jsou platné pro molybdenovou pracovní elektrodu). Aby byla zcela eliminována možnost, že pozorovaný pár píkĤ se stĜedem v potenciálu -1,0 V je zpĤsoben pĜípadnými neþistotami pĜítomnými v taveninČ, byla realizována série experimentĤ se vzrĤstající koncentrací neodymitých iontĤ. Aby byl potvrzen pĜedpoklad, že elektroaktivní složkou jsou právČ tyto ionty, musela by proudová hustota píkĤ vzrĤstat se zvyšující se koncentrací fluoridu neodymitého. Na Obr. 41 jsou uvedeny detaily porovnání voltamogramĤ namČĜených s koncentracemi NdF3 0,0 - 0,5 - 1,0 a 1,5 mol. %. VzrĤstající tendence proudové hustoty s koncentrací je zĜejmá, ale vzhledem k velmi nízkým intenzitám se více projevují rušivé vlivy a tvary píkĤ nejsou ideální. Pík detekovaný pĜi mČĜení taveniny s nulovou koncentrací neodymitých iontĤ s maximem pĜi potenciálu -0,90 V oznaþený modrým kĜížkem je pozorován v každém mČĜení samotné taveniny pĜi potenciálovém rozsahu 53
vyšším než je rozkladný potenciál taveniny. Nejedná se tedy o analytický signál sledované látky a mĤže být eliminován, jak je naznaþeno modrou pĜerušovanou þarou. StejnČ tak pík namČĜený pĜi prvním pĜidání fluoridu neodymitého, tedy pĜi koncentraci 0,5 mol. %, s maximem –0,40 V nebyl v žádném z dalších mČĜení pozorován a tudíž se velmi pravdČpodobnČ jedná o chybu mČĜení a opČt mĤže být eliminován podle þervené pĜerušované þáry. Dalším zajímavým pozorovaným jevem je posun maxim píkĤ se zvyšující se koncentrací neodymitých iontĤ smČrem k stĜedu píkĤ. Znamená to zvyšující se reverzibilitu elektrochemické reakce. Na základČ analýzy popsané série mČĜení se pĜikláníme k vysvČtlení, že se jedná o první redukþní stupeĖ iontĤ Nd3+ na Nd2+, který je ale provázen vznikem komplexní slouþeniny. Vzhledem k velmi nízkým intenzitám se pravdČpodobnČ reakce úþastní jen þást neodymitých iontĤ, které jsou pĜítomné ve vhodné chemické formČ. Tato situace je možná díky velmi složitému chemismu prvkĤ v roztavených fluoridových solích a velkému množství komplexních slouþenin. Vzhledem k tomu, že se nejedná o proudovČ významný dČj, budeme se ovČĜováním tČchto faktĤ zabývat pouze v pĜípadČ, že by se prokázala jejich dĤležitost pĜi studiu kvantitativních separací. 50
j [mA/cm2]
25
0 c = 0,0 mol. % c = 0,5 mol. % c = 1,0 mol. % c = 1,5 mol. %
-25
-50 -1700
-1500
-1300
-1100
-900
-700
-500
-300
-100
E [mV]
Obr. 41 Porovnání voltamogramĤ systému FLINAK – NdF3 se zvyšující se koncentrací NdF3, podrobný popis je uveden výše v textu Na rozdíl od uranu byla nalezena závislost materiálu pracovní elektrody na mechanismu redukce tČchto látek. V rámci analýzy voltamogramĤ mČĜených na molybdenové pracovní elektrodČ byly nalezeny literární odkazy na obdobná mČĜení. Jejich výsledky nejsou jednoznaþné co se týþe vysvČtlení mechanismu redukce. Zatímco na wolframové elektrodČ v roztavených fluoridech [12] a zlaté elektrodČ v roztavených chloridech [13] byl popsán jednostupĖový redukþní mechanismus spojený s pĜímou tĜíelektronovou výmČnou, v práci [14] je shodnČ s naší interpretací popsán dvoustupĖový mechanismus redukce na molybdenové pracovní elektrodČ. Pro porovnání s výsledky mČĜení v CEA Valrhô Marcoule (Francie), kde byla detekována jednostupĖová redukce neodymitých iontĤ ve fluoridové taveninČ LiF-CaF2 na platinové elektrodČ, bylo provedeno obdobné mČĜení se stejným materiálem pracovní elektrody. Z porovnání výsledného voltamogramu s pĜedchozími mČĜeními bylo ovČĜeno, že mechanismus reakce na platinové elektrodČ je skuteþnČ jednostupĖový, protože v celém potenciálovém rozsahu taveniny nebyl detekován žádný
54
redukþní pík. Porovnání voltamogramĤ systémĤ FLINAK – NdF3 mČĜených na molybdenové a platinové pracovní elektrodČ je znázornČno na Obr. 42. Pro posouzení separaþních možností mezi uranem a studovanými lanthanoidy jsou dosažené výsledky v taveninČ FLINAK dostaþující, aþkoli pĜesné hodnoty vyluþovacích potenciálĤ nebyly urþeny. Pro jejich zmČĜení bude tĜeba použít taveninu o vČtším potenciálovém rozsahu neboli vyšší elektrochemické stabilitČ, která nebude svým rozkladem blokovat redukci sledovaných iontĤ až na kov. Uvažované taveniny by se mČly skládat z fluoridĤ lithného a vápenatého, popĜ. z dalších vhodných slouþenin. Pro jejich výzkum bude nutné modifikovat mČĜicí systém, pĜedevším referenþní elektrodu, na vyšší pracovní teploty odpovídající vyšším teplotám tání tČchto smČsí. 50
j [mA/cm2]
25
0
-25 Mo Pt
-50 -2100
-1800
-1500
-1200
-900
-600
-300
E [mV]
Obr. 42 Porovnání voltamogramĤ systému FLINAK – NdF3 mČĜeného na molybdenové a platinové pracovní elektrodČ
3.3 ZávČr a posouzení možnost separace uranu a lanthanoidĤ z roztavených fluoridových solí elektrochemickými metodami V rámci plnČní projektu byly nejprve provedeny všechny nutné pĜípravné práce, tj. pĜedevším byly vybrány vhodné smČsi fluoridových solí (eutektické smČsi LiF-NaF-KF, LiFNaF, LiF-CaF2) a byl zpracován postup jejich úprav pro pĜípravu nosné taveniny, dále byl navržen, zkonstruován a vyroben vysokoteplotní elektrolyzér schopný udržovat v elektrochemické cele inertní atmosféru a byla sestavena kompletní experimentální aparatura pro elektrochemická potenciostatická/galvanostatická mČĜení s výkonovým potenciostatem. V rámci tohoto uspoĜádání je jedním z klíþových prvkĤ referenþní elektroda pro práci v roztavených fluoridových solích, která byla vyrobena a testována podle vlastního originálního návrhu. V tomto experimentálním uspoĜádání byly metodou cyklické voltametrie s lineárním nárĤstem potenciálu studovány nejprve þisté nosné taveniny a následnČ zjištČny elektrochemické charakteristiky uranu a vybraných lanthanoidĤ (neodymu a gadolinia). Výzkum byl zamČĜen pĜedevším na katodickou potenciálovou oblast a studium vyluþování jednotlivých prvkĤ z taveniny ve formČ kovu, ale pro pĜípad uranu, který vykazuje znaþnČ
55
komplexní chování, byly studovány i anodické oxidaþní dČje, velmi dĤležité pro návrh elektrolytického vyluþování. Analýzou namČĜených hodnot byly zjištČny následující elektrochemické charakteristiky: • Uran je ve fluoridové taveninČ stabilní v oxidaþních stavech U6+, U5+, U4+ a U3+, ve vyšších oxidaþních stavech velmi pravdČpodobnČ ve formČ komplexních slouþenin typu Na(K)xUyFz. • Neodym a gadolinium byly rovnČž studovány v katodické oblasti. Vykazují velmi podobné elektrochemické chování, jedná se opČt o dvoustupĖovou redukci, pĜiþemž redukce na kov je v potenciálové oblasti za hranicí rozkladu nosné taveniny a nelze ji pozorovat. Hodnoty experimentálnČ zjištČných elektrodových potenciálĤ pĜíslušných red-ox párĤ jsou uvedeny v Tab. 13. Jedná se o hodnoty vztažené k potenciálu referenþní elektrody, pĜi dané teplotČ a za dané koncentrace prvku v dané taveninČ, nejedná se tudíž o standardní rovnovážné potenciály, které nelze v tomto prostĜedí principiálnČ mČĜit. RovnČž se nejedná o jednoduché reakce izolovaných iontĤ, ale o redukce / oxidace z komplexĤ, které nejsou pĜesnČ definovány. Pro zhodnocení možností separace jsou takto definované hodnoty zcela adekvátní a dostateþné, protože se jedná o komparativní analýzu a všechny porovnávané prvky budou separovány ze stejného prostĜedí za shodných podmínek; jedná se o nalezení vyluþovacích potenciálĤ za konkrétnČ definovaných pracovních podmínek, což je v této práci splnČno. Red-ox pár E [V] Red-ox pár E [V] Red-ox pár E [V] Red-ox pár E [V]
U3+/U0 -1,75 U5+/U4+ 0,35 Nd2+/Nd0 > -2,05 Gd2+/Gd0 > -2,05
U4+/U3+ -1,20 U6+/U5+ 1,35 Nd3+/Nd2+ a - 1,00 Gd3+/Gd2+ a - 0,90
Tab. 13 Souhrn experimentálnČ zjištČných elektrodových potenciálĤ pro studované red-ox páry vztažené k potenciálu Ni/Ni2+ referenþní elektrody v taveninČ FLINAK Z namČĜených hodnot vyplývá, že ve fluoridové taveninČ je termodynamicky reálné separovat elektrochemicky uran od lanthanoidĤ. V taveninČ FLINAK sice není podle zjištČných elektrochemických vlastností principiálnČ možné stanovit pĜesný rozdíl mezi vyluþovacím potenciálem uranu a mČĜených lanthanoidĤ, ale byla zjištČna jeho minimální hodnota. PĜíslušné vyluþovací potenciály obou sledovaných prvkĤ Nd a Gd mohou být zastoupeny rozkladným potenciálem taveniny, protože jejich hodnoty se budou nacházet v zápornČjší potenciálové oblasti. Již takto definovaný rozdíl je pĜibližnČ 300 mV a zajišĢuje dostateþnou možnost separace, skuteþný rozdíl bude ještČ pĜíznivČjší. Pro kvantitativní separaci se obecnČ udává minimální hodnota tohoto rozdílu 250 mV. V pĜípadČ vzájemné separace jednotlivých lanthanoidĤ je možné podle nalezených vlastností v potenciálové oblasti do rozkladu základního elektrolytu odhadnout, že tato separace nebude možná. Nalezené vlastnosti jsou totiž témČĜ identické a je nepravdČpodobné, že se jejich vyluþovací potenciály budou významnČ lišit. Pro návrh separace v rámci palivového cyklu transmutaþního reaktoru to však není principiální obtíž, protože cílem je skupinová separace aktinoidĤ a lanthanoidĤ.
56
Analýza namČĜených hodnot dále prokazuje, že redukþními pyrochemickými metodami není možné ze smČsi aktinoidy – lanthanoidy separovat lanthanoidy, aniž by byly souþasnČ vylouþeny aktinoidy. DĤvodem jsou nižší hodnoty vyluþovacích potenciálĤ (tj. vyšší stabilita) lanthanoidĤ. Toto zjištČní bylo využito pro návrh zapojení elektrochemických metod do palivového cyklu transmutaþního reaktoru s roztavenými solemi, který je podrobnČ popsán v následující kapitole.
57
4 Materiály pro ADS Tato þást projektu byla zamČĜena na výbČr a korozní zkoušky konstrukþních a dalších materiálĤ vhodných pro použití v zaĜízení obsahujícím (pracujícím s) roztavenými fluoridovými solemi. Tyto materiály by mČly být dostateþnČ odolné ve velmi korozivním prostĜedí fluoridových tavenin. Výzkum také zahrnoval materiály testované bČhem experimentĤ studujících elektroseparaþní procesy.
4.1 Experimentální zaĜízení Korozní studie byly realizovány v zaĜízení na Obr. 43, sestávajícím z niklové nádoby, pĜíruby z konstrukþní oceli, v níž je zabudován držák vzorku, sonda na termoþlánek a vstupní a výstupní ventil pro pĜívod a odvod inertního plynu. PĜíruba se systémem PTFE tČsnČní umožĖuje plynotČsný posuv držáku. Celá nádoba je vložena do odporové pece se možností zahĜívání až do 1000qC. Kelímek s taveninou je položen na dnČ nádoby a vzorek je ponoĜován a vynoĜován pomocí držáku. Nosná tavenina by mČla splĖovat následující dĤležité vlastnosti: • Nízký bod tání • Vysoká rozpustnost palivových komponent • Dostateþná radiaþní stálost • Vhodné fyzikální vlastnosti Na základČ literární rešerše byly vybrány smČsi LiF-NaF a LiF-NaF-KF. V návaznosti na elektrochemická mČĜení používající eutektickou smČs LiF, NaF a KF (akronym FLINAK) byly všechny zkoumané materiály testovány v této smČsi za stejných pracovních podmínek – pĜi teplotČ 530°C a za stálého prĤtoku inertní atmosféry vysoce þistého argonu pĜi mírném pĜetlaku (99,998 hm.%).
Obr. 43 Schéma experimentálního uspoĜádání pro stacionární korozní zkoušky
58
4.2 Kovové konstrukþní materiály Ve spolupráci s Ústavem kovových materiálĤ a korozního inženýrství VŠCHT Praha byla provedena literární rešerše zabývající se vhodnými a komerþnČ dostupnými materiály pro roztavené fluoridové soli a dále pak vhodnými experimentálními zkušebními metodami a metodami vyhodnocování výsledkĤ korozních zkoušek. Z literární rešerše vyplynula následující doporuþení: • Kovové materiály používané ve fluoridových taveninách by mČly mít tendenci pasivovat svĤj povrch. • Pasivní vrstva by mČla být v taveninČ co nejménČ rozpustná • BČhem expozice kovu v taveninČ je nutné zabránit pĜístupu látek obsahujících kyslík k testovanému kovu • Teplota láznČ a teplotní gradient by mČly být co nejnižší, aby byl nízký difuzní tok iontĤ do taveniny a malá rozpustnost pĜípadné pasivní vrstvy • Obsah chromu a železa ve složení slitin by mČl být co nejnižší • Mechanické vlastnosti testovaných kovĤ by mČly co nejménČ záviset na teplotČ Vzhledem k výše uvedeným výsledkĤm rešerše byly stĜednČdobé korozní zkoušky zamČĜeny na testování materiálĤ s vysokým obsahem niklu – þistý nikl, Hastelloy C-276, MONICR a Inconel 718. Seznam vzorkĤ spoleþnČ s jejich chemickým složením a s dobou expozice v taveninČ je uveden v Tab. 14. Vzorky získaných materiálĤ a nikl ze zdrojĤ ÚJV ěež, a.s. byly pĜipraveny broušením a leštČním a jejich struktura byla dokumentována pĜed i po zkoušce následujícími vyhodnocovacími metodami: • Optická svČtelná mikroskopie (aparát: Epiphot 300, kamera DVC, analyzátor Lucia G) – používána pro vyhodnocení mikrostruktury materiálu a mČĜení velikosti zrna • RTG analýza (aparát: RTG scanner Epson Perfection 124OU) – používaná pro semikvantitativní analýzu chemického složení Byly rovnČž monitorovány hmotnostní a rozmČrové zmČny, pĜiþemž hmotnostní zmČny mohou být zpĤsobeny také nárĤstem hmoty kvĤli tvorbČ korozních produktĤ na povrchu kovu.
Materiál Nikl plech Hastelloy C-276 plech a plech se svarem MONICR plech Inconel 718 plech
Chemické složení [hmotnostní %]
Celková doba expozice Nb [hod]
Ni
Mo
Cr
Fe
W
Mn
Al
Ti
100
-
-
-
-
-
-
-
-
511
-
-
1100
-
265
55,6 17,5 14,8 6,30 5,01 0,41 0,31 0 0 8 76,2 15,5 6,00 2,00 4 0 54,3 18,3 17,7 3,09 5 2 1
-
-
0,10 0,10
-
-
0,52 0,92 5,08
Tab. 14 Chemické složení získaných konstrukþních materiálĤ a doba jejich expozice
59
1100
4.2.1
Výsledky a diskuse
Mikrostruktura všech testovaných materiálĤ byla po expozici stejná jako poþáteþní stav a nebyly pozorovány žádné zmČny v morfologii ani ve velikosti zrn. Pokud jde o nikl, po 100 hodinách expozice byl pozorován vznik globulárních þástic na rozhraní zrn. Tyto þástice se s rostoucí dobou expozice zvČtšovaly, ale hloubka jejich výskytu zĤstávala konstantní – byly detekovány do maximální hloubky 50 Pm. Po delší dobČ expozice již byla pozorovatelná zaþínající mezikrystalová koroze, která by mohla zpĤsobit vypadávání povrchových zrn. Na vzorkách slitiny Hastelloy C-276 bylo pozorováno nerovnomČrné korozní napadení. Byla detekována mezikrystalová koroze, jejíž rozsah se zvČtšoval s dobou expozice vzorkĤ. Hloubka tohoto napadení byla pĜibližnČ 100 Pm po 1100 hodinách. Po 550 hodinách expozice byl povrch vzorkĤ pokryt souvislou 4 Pm silnou korozní vrstvou s vysokým obsahem chromu. Tato vrstva se však bČhem další expozice v taveninČ zaþala þásteþnČ rozpouštČt a stala se nespojitou. Nebyly pozorovány rozdíly v korozi plechu v porovnání s kovem v oblasti svaru. Aþkoli slitina MONICR byla pĤvodnČ vyvinuta pro použití ve smČsi LiF – BeF2, byla zkoušena pĜesto zkoušena v taveninČ FLINAK. Protože struktura této slitiny je tvoĜena velkými a malými zrny, koroze selektivnČ napadala malá zrna a zpĤsobila tak jejich vypadávání a následnČ po delší expozici vypadávání zrn velkých. Z výsledkĤ tedy vyplývá, že slitina MONICR není pro taveninu FLINAK vhodná. V pĜípadČ expozice vzorkĤ slitiny Inconel 718 nebyl jejich povrch po 1100 hodinách výraznČ napaden a zdá se, že tento materiál je v testované taveninČ chemicky odolný. 4.2.2
ZávČr
Byly realizovány stĜednČdobé stacionární korozní zkoušky þistého niklu a slitin Hastelloy C276, MONICR a Inconel 718, pĜiþemž bylo zjištČno, že nikl, Hastelloy C-276 ani MONICR nejsou vhodnými materiály pro fluoridovou taveninu FLINAK, zatímco slitina Inconel 718 se zdá být touto taveninou neporušena.
4.3 Ostatní testované materiály Chování materiálĤ, z nichž jsou sestrojeny elektrolyzéry pro elektrochemická mČĜení, bylo pozorován za provozních podmínek bČhem jednotlivých realizovaných experimentĤ. Jedná se jak o kovové konstrukþní materiály (nádoby elektrolyzérĤ, materiály elektrod), tak i o nekovové (tČsnČní) a keramické materiály pro konstrukci nutnČ nevodivých þástí referenþní elektrody pro roztavené fluoridové soli. 4.3.1
Výsledky a diskuze
Pokud jde o konstrukþní materiály nádob elektrolyzérĤ a držákĤ elektrod, ukázal se jako nejvhodnČjší kovový materiál þistý nikl. Jako tČsnČní v místech, jejichž teplota nepĜesahuje 200qC, byl použit teflon (PTFE). Za pĜedpokladu použití inertní atmosféry je možné pĜi pracovních teplotách i nad 500qC zajišĢovat elektrické kontakty mezi elektrodami a jejich držáky pomocí mČdi, která snižuje pĜechodové odpory mezi nimi. Materiály pro pracovní elektrodu a pro kelímek sloužící jako pomocná elektroda byly testovány s cílem zjistit jejich elektrochemickou stabilitu a limit pro jejich použití. V oblasti negativních potenciálĤ byl studován také vliv materiálu pracovní elektrody na mČĜený systém, protože mĤže významnČ posouvat red-ox potenciál všech prvkĤ pĜítomných v taveninČ 60
(vþetnČ tČch, které tvoĜí nosný elektrolyt) k pozitivnČjším hodnotám tvorbou slitin s elektrodovým materiálem – napĜ. reakce kapalného sodíku s platinou pĜi teplotách nad 400°C byla potvrzena fázovými diagramy, z þehož vyplývá, že znalost pĜíslušných fázových diagramĤ je dĤležitá pro korektní interpretaci namČĜených dat. Molybden, platina a grafitové materiály (pyrografit a sklografit) byly mČĜeny v celém potenciálovém rozsahu metodou cyklické voltametrie. Bylo zjištČno, že molybden se zaþíná anodicky rozpouštČt pĜi potenciálu a +500 mV a platina pĜi a +1 500 mV vs. Ni/Ni2+ RE, což znemožĖuje jejich použití jako anodového materiálu pĜi vyluþovacích procesech. Anodické rozpouštČní zpĤsobuje degradaci elektrodového materiálu, pĜiþemž v pĜípadČ platiny je možný vznik komplexních koordinaþních slouþenin díky chemickým reakcím platinových iontĤ s ionty uranu, draslíku a fluoru, což v koneþném dĤsledkĤ mĤže zpĤsobovat snižování proudové úþinnosti pĜi procesu elektrodepozice. Grafitické materiály nevykazovaly elektrochemickou aktivitu v celém zkoumaném potenciálovém rozsahu a všechny mohou být používány jako katodové i jako anodové materiály. Ovšem v pĜípadČ pyrografitu se vyskytly problémy mechanického rázu, kdy kvĤli jeho šupinkovité struktuĜe docházelo k nasávání taveniny mezi jednotlivé vrstvy. Kelímek z grafitu byl použit nejprve pro roztavení fluoridové smČsi, ale došlo k chemickému rozpouštČní pojivového materiálu do taveniny, která kelímkem po nČkolika hodinách zahĜívání protekla. Proto s ním nebyla realizována žádná elektrochemická mČĜení. Sklografit má vyhovující mechanické vlastnosti a je pro elektrochemická mČĜení používán jako anodový kelímek. V prĤbČhu mČĜení mohou být pĜi urþitém potenciálu na anodČ oxidovány kyslíkové ionty na plynný kyslík. Je-li jako anoda používán grafitický materiál, reaguje vznikající kyslík pĜi pracovní teplotČ s elektrodovým materiálem za vzniku oxidu uhelnatého þi uhliþitého. Kyslík mĤže být v taveninČ pĜítomen jednak jako neþistota (napĜ. jako zbytky chemicky vázané vody pĜítomné v taveninČ navzdory fyzikálnímu sušení) nebo mĤže být adsorbován na povrchu elektrody ve formČ uhliþitanĤ. Výsledky elektrochemických mČĜení s uranem (viz výše) ukazují, že pro elektroseparaþní procesy je vhodné oddČlit elektrodové prostory diafragmou, aby nedocházelo k mísení katodových a anodových produktĤ. Zabudování diafragmy není možné ve stávající mČĜicí cele kvĤli nedostateþné vzdálenosti mezi elektrodami, ale v plánovaném novém elektrolyzéru by již elektrodové prostory mČly být oddČleny. Urþitý problém pĜedstavuje také nalezení vhodného materiálu, který by byl v daném prostĜedí chemicky stabilní a vyhovoval také požadavkĤm elektrochemickým – ideální je nevodiþ. Dosud byly testovány dva materiály – vzorek niklové pČny získaný od firmy Inco Ltd z Velké Británie a tzv. metalokeramický materiál (sintrovaná slitina mČdi a niklu) ze zdrojĤ ÚJV ěež, a.s. V souþasnosti probíhá pĜíprava na testování pletiva z Monelova kovu. V pĜípadČ niklové pČny došlo ke zmČnČ vlastností materiálu v nejvíce zasažené oblasti fázového rozhraní mezi taveninou a inertní atmosférou. Sintrovaný materiál se jeví jako stabilní, ale je silný ca 3 mm, což mĤže zpĤsobovat nežádoucí vysoký odpor diafragmy. Dalším uvažovaným materiálem je sintrovaný korund, ale je vysoce pravdČpodobné, že by docházelo ke kontaminaci taveniny hliníkem a tím i k ovlivnČní mČĜených signálĤ. Na druhou stranu jeho elektrická nevodivost pĜedstavuje velkou výhodu. S cílem nalézt vhodný nevodivý materiál pro konstrukci referenþní elektrody, bylo testováno nČkolik keramických materiálĤ. Jednalo se o nitrid boru, kĜemiþité sklo a sintrovaný Al2O3. KĜemiþité sklo i Al2O3 byly pĤsobením taveniny silnČ poškozeny již po 50 hodinách expozice, zatímco nitrid boru je velmi dobĜe odolný roztaveným fluoridĤm, bČhem zkoušky nebyly pozorovány žádné zmČny na jeho povrchu a zmČna hmoty po pČtidenním umístČní
61
v taveninČ byla nepatrná. Nitrid boru je v souþasné dobČ pro výrobu referenþní elektrody používán. 4.3.2
ZávČr
V dobČ trvání projektu byly testovány materiály s cílem zjistit jejich použitelnost pro konstrukci elektrolyzérĤ a jejich pĜíslušenství v rámci výzkumu elektrochemických vlastností vybraných aktinoidĤ a lanthanoidĤ v taveninČ FLINAK. Jako kontrukþní materiál nádob elektrolyzérĤ byl vybrán nikl a jako tČsnČní teflon (PTFE). Elektrochemická mČĜení ukázala, že molybden, pyrografit a sklografit jsou vhodné jako katodové materiály a sklografit navíc i jako anodový materiál. Nitrid boru se ukázal jako vhodný nevodivý keramický materiál pro konstrukci tČla referenþní elektrody do prostĜedí roztavených fluoridĤ.
62
5 Návrh projektu technologie palivového cyklu transmutaþního reaktoru s integrovaným pyrochemickým pĜepracováváním paliva Na základČ výsledkĤ experimentální þinnosti realizované v laboratoĜích ÚJV ěež a.s., informací získaných díky spolupráci v rámci 5. rámcového programu EC/EURATOM PYROREP a literární studie byla navržena technologie palivového cyklu transmutaþního reaktoru s kapalným palivem na bázi roztavených fluoridových solí (dále v textu „MSTR“ z anglického Molten Salt Transmutation Reactor). Je uveden pĜehledný struþný popis celého palivového cyklu MSTR a dále se zpráva podrobnČji zabývá popisem konce tohoto palivového cyklu vþetnČ navržených procesĤ a jejich propojení. Zaþátek palivového cyklu MSTR byl podrobnČ popsán ve zprávČ [15], pĜedložené v prĤbČhu plnČní úkolu. RozdČlení na zaþátek (front-end) a konec (back-end) palivového cyklu MSTR a jejich oddČlený popis má svá opodstatnČní. V obou pĜípadech se jedná jak o rozdílné cíle a úkoly, tak o jiné možnosti technologického propojení a návaznosti na vlastní transmutaþní reaktor.
5.1 Rozdíly mezi technologiemi zaþátku a konce palivového cyklu MSTR Hlavním cílem zaþátku palivového cyklu je zpracování vyhoĜelého jaderného paliva do formy vhodné jako vstupní surovina pro reaktor, a to jak po stránce fyzikálních vlastností, tak chemického složení. Hlavními kroky je odstranČní uranu, pĜevedení paliva do fluoridové formy a následné rozpuštČní ve vhodné fluoridové nosné taveninČ a odstranČní potĜebné þásti štČpných produktĤ pro zachování dostateþného pomČru štČpného materiálu a štČpných produktĤ v palivu vstupujícím do reaktoru. Tyto technologie mohou být umístČny mimo reaktorovou budovu a kromČ závČreþného kroku nemusí být s reaktorem pĜímo spojeny. RovnČž není kladen dĤraz na rychlost pĜípravy paliva a v rámci separaþních procesĤ tak mohou být využity jak pyrochemické procesy, tak již v urþitých pĜípadech prĤmyslovČ zvládnuté postupy hydrometalurgické. Situace je jiná v pĜípadČ technologie konce palivového cyklu MSTR, kde je hlavním úkolem pĜepracovávat palivo po prĤchodu reaktorem a odstraĖovat z nČj štČpné produkty, které mají negativní vliv na prĤbČh štČpné reakce. Schéma popisující princip tohoto on-line zpracovávání a návaznost na technologii zaþátku palivového cyklu je uvedeno na Obr. 44. VČtšina paliva cirkuluje v aktivní zónČ reaktoru a pouze relativnČ malá adekvátní þást, ĜádovČ jednotky procent, je vedena do separaþní jednotky, kde je odstranČna potĜebná þást štČpných produktĤ a zbytek obsahující štČpný materiál (aktinoidy) je vracen zpČt do reaktoru. Jednotka kompenzace objemu je zaĜazena pro zachování konstantního prĤtoku paliva a umožĖuje využít pro separace vsádkové procesy. Separaþní procesy uplatnČné v této þásti a v rámci technologie zaþátku palivového cyklu musí být koordinovány, aby byl splnČn požadavek na chemické složení paliva. Požadavky na rychlost pĜepracovávání v rámci konce palivového cyklu jsou vysoké a v ideálním pĜípadČ by mČlo být provádČno prĤbČžnČ (on-line). To vzhledem k radiaþní a teplotní nestabilitČ chemických þinidel používaných pĜi hydrometalurgických metodách nedovoluje využít jiné separaþní procesy než pyrochemické. Velmi dĤležité je uvČdomit si priority þistoty produktĤ: Palivo, které je vedeno zpČt do reaktoru, je smČšováno s pĤvodním cirkulujícím palivem, které stále obsahuje štČpné produkty, a tudíž pro danou separaþní techniku není vyžadováno dosažení enormnČ vysokých separaþních faktorĤ. Podstatné je to, aby byl v potĜebném þase odstranČn pĜedepsaný díl štČpných produktĤ. RelativnČ vyšší jsou 63
požadavky na obsah štČpného materiálu v odpadu, aby se nezvyšovala jeho radiotoxicita a náklady na jeho bezpeþné ukládání.
Obr. 44 Schéma principu pĜepracování paliva v rámci konce palivového transmutaþního reaktoru s palivem na bázi roztavených fluoridových solí
cyklu
5.2 Návrh celkového palivového cyklu MSTR Celkové navržené zjednodušené schéma návrhu palivového cyklu transmutaþního reaktoru, ve kterém jsou pro obČ þásti cyklu navrženy pouze pyrochemické separaþní procesy, je uvedeno na Obr. 45. ObecnČ jsou v tomto návrhu aplikovány základní chemické principy, které doporuþujeme pro realizaci palivového cyklu dodržet. Jedná se pĜedevším o zachování jednotné chemické formy pro nosnou sĤl reaktoru a systém separaþních procesĤ. Protože v aktivní zónČ reaktoru (v primárním – palivovém okruhu) není vhodné použít jinou sĤl než fluoridovou, navrhujeme pro celý palivový cyklus nosné médium založené na fluoridových solích. Z této volby vyplývá i výbČr použitelných separaþních metod. Po úpravČ paliva do vhodné mechanické formy jemného prášku je aplikována metoda frakþní destilace fluoridĤ (dále v textu FVM z anglického Fluoride Volatility Method), kde je odstranČna vČtšina uranové složky paliva a zároveĖ dojde k pĜevedení všech složek paliva do fluoridové formy. Následuje rozpuštČní pevného zbytku paliva v nosné fluoridové soli a separaþní proces odstranČní zbytku uranu a potĜebné þásti štČpných produktĤ. Jako hlavní separaþní metoda je plánována elektroseparace, konkrétné technika katodické deposice, popĜípadČ v kombinaci s metodou reduktivní extrakce (popis procesĤ je uveden dále v textu). Podrobný popis zpracování paliva po prĤchodu reaktorem je uveden v následující kapitole.
64
Molten fluoride salt carrier
Spent Fuel
F2
Fluoride Volatility Process
residual U, Pu,MA,FP
FP
Liquid Fuel Processing Pu,MA Molten Salt Pyrochemical partitioning Transmutation processes Reactor Residual Uranium
Pu,MA
Pu,MA,FP
FP
Uranium
FP
Waste disposal
Molten Salt / Liquid Metal Extraction and/or Electroseparation
Obr. 45 Schéma návrhu celkového palivového cyklu MSTR
5.3 Podrobný návrh technologie konce palivového cyklu MSTR Technologie konce palivového cyklu musí splĖovat pĜedevším základní požadavek odstranČní štČpných produktĤ (pĜedevším lanthanoidĤ) a ponechání štČpného materiálu (plutonia a minoritních aktinoidĤ). V rámci experimentálního mČĜení elektrochemických vlastností uranu, jako zástupce skupiny aktinoidĤ, a vybraných lanthanoidĤ – neodymu a gadolinia – byly nalezeny hodnoty jejich vyluþovacích potenciálĤ, respektive oblast, ve které se budou tyto potenciály nacházet. Hodnota vyluþovacího potenciálu pro uran je vyšší než pro oba studované lanthanoidy, které obecnČ vykazují velmi podobné chemické i elektrochemické chování. Z toho vyplývá, že fluorid uraniþitý je ménČ stabilní slouþenina než fluoridy pĜíslušných lanthanoidĤ a že bude redukþními metodami ze smČsi s nimi odstranČn pĜednostnČ. Vzhledem k pĜímé úmČĜe mezi vyluþovacím potenciálem E a zápornou hodnotou Gibbsovy energie 'Gf, která je mírou chemické stability dané slouþeniny, platí toto tvrzení obecnČ a vztahuje se na veškeré redukþní procesy. Není možné tedy žádnou metodou zredukovat látky, jejichž vyluþovací potenciál je nižší než vyluþovací potenciál látek pĜítomných s nimi ve smČsi, aniž by nedošlo k redukci všech tČchto látek. Proto je pro separaci lanthanoidĤ tvoĜících relativnČ velmi stabilní fluoridy potĜeba využít vhodné kombinace více pyrochemických separaþních metod než pouze elektrolytické separace. RovnČž existuje nebezpeþí, že fluorid berylnatý, který je souþástí navrhované nosné sole pro palivo MSTR, bude elektrochemicky relativnČ nestabilní a bude redukován ještČ pĜed vylouþením uranu. Konkrétní hodnotu vyluþovacího potenciálu tohoto fluoridu je tĜeba experimentálnČ zjistit, neboĢ do souþasné doby nebyly nalezeny literární práce uvádČjící tento potenciál a teoreticky vypoþtené hodnoty se od reálných mohou vzhledem k mnoha faktorĤm výraznČ lišit. KvĤli vysoké toxicitČ této látky a finanþní nároþnosti potĜebného zaĜízení je plánováno mČĜení elektrochemických vlastností fluoridu berylnatého v laboratoĜích ÚJV ěež a.s. až v prĤbČhu dalšího období. Pokud by byl výše uvedený pĜedpoklad ovČĜen, nebylo by sice možné provádČt separace ve shodné taveninČ tvoĜící nosnou sĤl reaktoru, ale principiálnČ je tato situace Ĝešitelná pĜenesením separovaných složek do jiného média, které je chemicky stabilnČjší.
65
S využitím literárních údajĤ byla navržena technologie, jejíž jádro tvoĜí opaþný elektrochemický proces anodické oxidace, který následuje po reduktivní extrakci z roztavené fluoridové soli do kapalného kovu. V rámci procesu je zahrnuta i zmČna nosného média za stabilnČjší roztavenou sĤl použitelnou pro plánované separaþní operace. Podrobné schéma je znázornČno na Obr. 46, princip jednotlivých separaþních technik je popsán v kapitole 1.4. Vzácné plyny (Xe-135, Kr-85), které se tvoĜí v aktivní zónČ reaktoru, je tĜeba kontinuálnČ odstraĖovat již po relativnČ krátké dobČ provozu reaktoru, protože se jedná o velmi silné absorbátory neutronĤ. OvČĜenou a technicky jednoduchou metodou je probublávání nosné soli heliem. Dále jsou z nosné soli metodou reduktivní extrakce z roztavené soli do kapalného kovu odstranČny neselektivnČ všechny štČpné produkty i štČpitelný materiál, které jsou ve formČ smČsi kovĤ rozpuštČných v kapalném kadmiu pĜeneseny do dostateþnČ stabilního elektrolytu. Navržena je smČs fluoridĤ lithného a vápenatého. SmČs kovĤ je zapojena jako anoda a metodou anodické oxidace jsou postupnČ získány tĜi skupiny produktĤ. NejdĤležitČjší je skupina štČpného materiálu, která je vedena po prĤchodu pĜípravnou jednotkou zpČt do reaktoru. Dále je oddČlena skupina štČpných produktĤ, která je po dalším pĜeþistČní (jenž není ve zjednodušeném schématu znázornČno) ukládána jako odpad a nosná sĤl je recyklována a navracena zpČt do separaþního procesu.
Obr. 46 Podrobné schéma návrhu technologie konce palivového cyklu MSTR (back-end) s integrovaným pyrochemickým pĜepracováváním paliva Navržená technologie konce palivového cyklu je využitelná obecnČ pro jakýkoli typ palivového cyklu reaktoru s palivem založeným na bázi roztavených fluoridových solí. Pro pĜípad reaktoru pracujícího v množivém uran – thoriovém palivovém cyklu je jediný rozdíl v nutnosti separace protaktinia, které je oddČleno až do jeho rozpadu na isotop uranu 233. Tato separace je pĜedbČžnČ plánováno v rámci anodické oxidace.
66
5.4 Popis základních pyrochemických separaþních technik použitelných v rámci technologie konce palivového cyklu MSTR 5.4.1
Reduktivní extrakce z roztavených fluoridových solí do kapalného kovu
Princip metody spoþívá v úplné redukci iontĤ rozpuštČných v roztavené fluoridové soli pĜidáním redukþního þinidla a následnou extrakcí vzniklých kovových prvkĤ do roztaveného kovu sloužícího jako extrakþní þinidlo. Selektivita separace je dána rozdílnými distribuþními koeficienty separovaných látek mezi použitou nosnou solí a kapalným kovem. Existuje nČkolik možných zpĤsobĤ, jak ovlivnit selektivitu separaþního procesu: • technika využívající závislosti distribuþních koeficientĤ na koncentraci redukþního þinidla pĜidávaného ve formČ smČsi s kapalným kovem a na použitém nosném médiu • technika využívající rozdílnČ silná redukþní þinidla • neselektivní technika aplikující pĜidání silného redukþního þinidla První uvedený zpĤsob byl studován v rámci projektu výzkumu pĜepracovávání paliva množivého reaktoru s kapalným palivem na bázi roztavených fluoridových solí v USA v 60. – 70. letech minulého století v Oak Ridge National Laboratory, projekt MSBR (Molten Salt Breeder Reactor). Skupinové selektivity zde bylo dosahováno postupným zvyšováním koncentrace lithia použitého jako redukþní þinidlo v extrakþním þinidle - roztaveném vizmutu. ZároveĖ byla bČhem procesu použita dvČ rozdílná nosná média, nejprve smČs roztavených fluoridĤ pro separaci protaktinia od lanthanoidĤ a thoria a následnČ smČs roztavených chloridĤ pro separaci thoria od skupiny lanthanoidĤ. Druhý zpĤsob je v souþasné dobČ studován ve Francii v CEA Valrhô, Marcoule, kde je aplikováno stĜednČ silné redukþní þinidlo pro selektivní redukci aktinoidĤ a jejich odstranČní ze smČsi s lanthanoidy. KonkrétnČ je použit hliník, jednak jako redukþní þinidlo a jednak v roztavené formČ ve smČsi s mČdí jako extrakþní þinidlo a smČs fluoridu lithného a hlinitého tvoĜí nosnou sĤl. Experimenty s plutoniem, americiem, cerem a samariem vykazují vysoké separaþní faktory pro dČlení aktinoidĤ od lanthanoidĤ. Využití tĜetího neselektivního zpĤsobu použití reduktivní extrakce je plánováno v návrhu technologie konce palivového cyklu MSTR. Tato technika by sloužila pro odstranČní všech látek z nosné soli paliva reaktoru, které by byly pĜeneseny do elektrochemicky stabilnČjší taveniny, kde by probČhla selektivní elektrochemická separace. Tento krok by odstraĖoval problémy spojené s nutností zmČny chemické formy nosné soli pĜi selektivní aplikaci reduktivní extrakce, kdy by bylo tĜeba kromČ roztavených fluoridĤ použít i chloridy. PĜi zaþlenČní operace zmČny média z fluoridĤ na chloridy, jak bylo navrženo v rámci výše zmínČného projektu MSBR, by nebyl splnČn požadavek využití jednotné chemické formy nosného média v celém palivovém cyklu MSTR. 5.4.2
Metoda anodické oxidace
Tato metoda je založena na selektivní elektrochemické oxidaci smČsi separovaných látek v redukované formČ. Selektivita procesu je dána rozdílnými vyluþovacími elektrodovými potenciály separovaných látek, pĜiþemž þím pozitivnČjší potenciál je na smČs aplikován, tím stabilnČjší látky jsou oxidovány. Vzhledem k výše uvedeným hodnotám vyluþovacích potenciálĤ lanthanoidĤ a uranu by pĜi postupném zvyšování potenciálu byly nejprve ze smČsi odstranČny lanthanoidy, zatímco aktinoidy by zĤstaly v redukované formČ až do zvýšení hodnoty potenciálu na pĜíslušnou hodnotu. 67
Instrumentace metody je realizována buć pomocí tĜíelektrodového uspoĜádání s referenþní elektrodou v pĜípadech, kdy je tĜeba zajistit kontrolu potenciálu pracovní elektrody, nebo pomocí standardního dvouelektrodového zapojení pracovní – pomocná elektroda. Pracovní elektroda je anodicky polarizována a je vodivČ spojena se separovanou smČsí kovu nebo je tato smČs pĜímo zapojena jako elektroda. Po oxidaci separované složky mohou být vzniklé ionty elektrotransportovány k pomocné, negativnČ polarizované elektrodČ, kde mohou být opČt ve formČ kovu vylouþeny a získány k dalšímu upotĜebení. 5.4.3
Metoda katodického vyluþování
Tato elektrochemická metoda využívající negativní polarizace pracovní elektrody je využitelná pro separaci látek v poĜadí podle klesajících vyluþovacích potenciálĤ. Separované látky jsou rozpuštČny v elektrolytu, který musí být elektrochemicky stabilnČjší než nejstabilnČjší vyluþovaná látka, aby nedocházelo k jeho souþasnému rozkladu. V podobné instrumentaci, jak byla popsána výše, je na pracovní elektrodu vložen negativní potenciál na hodnotČ odpovídající vyluþovacímu potenciálu látky s nejvyšší hodnotou tohoto potenciálu. Po jejím kvantitativním vylouþení ve formČ kovu se elektrody vymČní a vloží se potenciál nižší, pĜiþemž se postup opakuje. Je možné vložit pĜímo nízký potenciál a vylouþit ve smČsi všechny látky rozpuštČné v daném elektrolytu, které jsou ménČ stabilní.
5.5 ZávČr Konkrétní procesy uvažované v rámci návrhu projektu technologie palivového cyklu transmutaþního reaktoru s integrovaným pyrochemickým pĜepracováváním paliva budou nadále studovány s cílem ovČĜit jejich použití ve vČtším (ideálnČ prĤmyslovém) mČĜítku. Na základČ výsledkĤ budou návrhy prĤbČžnČ upravovány a optimalizovány.
68
Literatura [1] J. UHLÍě, J. KRTIL, I. PEKA, F. SUS, Transmutace – chemická separace komponent VP, zpráva MPO ozn. PAT97-01, 1997 [2] POSYPAJKO, ALEKSEEVOJ, “Ternary systems – diagrams of salt systems’ fusibility”, Izd. Chimia, Moscow 1977 (in Russian) [3] A.R. COOPER, J.E. LLOYD, Chem. Engng. Sci, 14, 353, 1961 [4] J. KATZ, E. RABINOVIý, „Chimija urana“, IzdatČlstvo inostrannoj literatury, Moskva 1954, v ruštinČ [5] RAY W. FISHER, „The Preparation of Thorium Oxide and Thorium Fluoride from Thorium Nitrate“, Progress in Nuclear Energy, Series III, Process Chemistry, vol. 2, p. 149, London; Pergamon Press, (1958) [6] C. W. KUHLMAN, USAEC Report MCW-100 (1948) [7] M. IIZUKA, T. KOYAMA, N. KONDO, R. FUJITA AND H. TANAKA, „Actinides recovery from molten salt/liquid metal system by electrochemical methods“, Journal of Nuclear Materials, 247, 183 – 190, (1997) [8] H. R. BRONSTEIN AND D. L. MANNING, „Lanthanum Trifluoride as a Membrane in a Reference Electrode for Use in Certain Molten Fluorides“, J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, Vol. 119, No. 2, 125 – 128, February 1972 [9] H. W. JENKINS, G. MAMANTOV, D. L. MANNING, J. Electroanal. Chem., 19, p. 385 (1968) [10] H. QIAO, T. NOHIRA, Y. ITO, „Electrochemical formation af Au2Na alloy and the characteristics of (Au2Na + Au) reference electrode in a LiF-NaF-KF eutectic melt“, Electrochimica Acta, Volume 47, Issue 28, 30 October 2002, Pages 4543-4549 [11] F. R. CLAYTON, G. MAMANTOV, D. L. MANNING, “Electrochemical Studies of Uranium and Thorium in Molten LiF-NaF-KF at 500°C”, J. Electrochem. Soc., Vol. 121, 1, pp. 86 – 90 (1974) [12] E. STEFANIDAKI, C. HASIOTIS, C. KONTOYANNIS, “Electrodeposition of Neodymium from LiFNdF3-Nd2O3 Melts“, Electrochimica Acta, Vol. 46, pp. 2665 – 2670 (2001) [13] I. WU, H. ZHU, Y. SATO, T. YAMAMURA, K. SUGIMOTO, Proc. Ninth Int. Symp. Molten Salts, Vol. 94-13, p. 504 (1994) [14] C. SHIGUAN, Y. XIAOYONG, Y. ZHOGXING, L. QINGTAO, Rare Metals, Vol. 13, p. 46 (1994) [15] J.UHLÍě, Transmutace – Pyrometalurgické pĜepracování vyhoĜelého paliva: Návrh technologie pryrochemického pĜepracování pro palivový cyklus demonstraþního transmutoru s kapalným palivem na bázi roztavených fluoridových solí, tĜídící þíslo SÚRAO 02.1-2/401, ěež, listopad 2002
69
Správa úložišĢ radioaktivních odpadĤ DláždČná 6, 110 00 Praha 1 Tel. 221 421 511 E-mail:
[email protected] www.surao.cz
