TRANSFORMACE ODPADNÍCH PLAST NA ALTERNATIVNÍ PALIVO



146

program

TRANSFORMACE ODPADNÍCH PLASTģ NA ALTERNATIVNÍ PALIVO Doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc., Ing. Iva Kubiþková VÚAnCh, Revoluþní 84, 400 01 Ústí nad Labem, [email protected] Ing. František Neþesaný, Ing. Stanislav Raška, UNIPETROL RPA, s.r.o., [email protected] ___________________________________________________________________________ Úvod

Na základČ direktiv Evropské unie (1), se má omezovat ukládání hoĜlavých odpadĤ na skládky. Skládkování zĤstává ovšem hlavním zpĤsobem nakládání s odpady. Odhaduje se, že v Západní EvropČ se sládkuje 60% domovního odpadu, ve stĜední a východní EvropČ dosahuje tato hodnota až 80 % (2). Jednou z cest omezování množství odpadĤ ukládaných na skládky je jejich energetické využití -WTE (waste-to-energy). V EvropČ jsou postupy WTE doposud využívány málo (asi 155 kg na obyvatele). Naproti tomu napĜ. v Japonsku je tato hodnota na úrovni 315 kg/obyvatel. SamozĜejmČ, ne každý typ odpadu je vhodný pro technologie WTE – je doporuþována hierarchie v nakládání s odpady – prevence vzniku>opČtovné použití>recyklace>spalování s využitím tepla>skládkování (3). V této souvislosti je zájem zamČĜen na smČsný plastový odpad, který lze jen obtížnČ zpČtnČ využít nebo recyklovat na hodnotné výrobky. Tento smČsný plastový odpad je tvoĜen zejména polyethylenem (PE), polypropylenem (PP), polystyrenem (PS), polyethylentereftalátem (PET), polvinylchloridem (PVC) a dalšími minoritními plasty. V ýeské republice se vyrábí roþnČ (velmi zhruba) asi 1 mil. tun plastĤ, pĜiþemž vzniká cca 60 tisíc tun plastového odpadu – smČsných odpadních plastĤ se vyprodukuje pĜibližnČ 200 tis. tun roþnČ. ýást odpadních plastĤ se separuje (zejména PET), vČtšina se ovšem sládkuje (4). Tato þást smČsných odpadních plastĤ je pĜedmČtem studie, která má poskytnout technologické údaje o tom, zda lze pro tyto suroviny požít jednoduché varianty postupĤ WTE. Druhotné zdroje energie v energetických a odpadáĜských koncepcích ýR Druhotnými zdroji energie (obecnČ oznaþovanými jako alternativní paliva) jsou pevné, kapalné a plynné látky vznikající jako odpad z výrobních a jiných antropogenních aktivit, které jsou natolik energeticky bohaté, že jejich spálením lze získávat elektrickou a tepelnou energii. Jedná se zejména o energii získávanou spalováním odpadní biomasy (dĜeva, slámy apod.), bioplynĤ (plynĤ vznikajících z rostlinných, živoþišných a komunálních i prĤmyslových odpadĤ), vhodných prĤmyslových odpadĤ, vytĜídČných složek komunálních odpadĤ apod.(5). Projekt MPO v programu POKROK: Výzkum progresivních postupĤ pĜepracování odpadĤ na druhotné zdroje energie Firma Dekonta, a.s spolu s VÚAnCh, a.s Ĝeší projekt MPO ýR þ. 1H-PK2/28 Výzkum progresivních postupĤ pĜepracování odpadĤ na druhotné zdroje energie. Cílem projektu je výzkum technologických postupĤ pro pĜepracování vybraných typĤ problémových prĤmyslových a komunálních odpadĤ na druhotné zdroje energií a využití jejich energetického potenciálĤ v energetických zaĜízeních. Technologickou náplní projektu je výzkum složení plastových odpadĤ, procesních podmínek a strojnČ-technologického vybavení na úþinnost spalování, kontaminaci spalin a zpĤsoby jejich dekontaminace. Výzkum je tak zamČĜen zejména takové

APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008

1209

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

postupy spalování, kdy toxické látky (zejména skupina látek oznaþovaných jako dioxiny) buć nevznikají, anebo je jejich tvorba extrémnČ nízká a zpĤsoby detoxikace jednoduché. Dioxiny a jejich vznik pĜi spalování (6) PCDD/F jsou toxické látky, které vznikají, mimo jiné, v dĤsledku spalování látek v pĜítomnosti chloru. Zdrojem chloru mohou být látky organické i anorganické chloridy kovĤ. SmČsné plasty mohou obsahovat PVC þi pĜísady a zbytky katalyzátoru na bázi chloru, proto pĜi jejich využití jako alternativních paliv lze tvorbu PCDD/F pĜedpokládat. Tvorba dioxinĤ je pozorovaná ve dvou teplotních oblastech: vysokoteplotní (500-800°C) a nízkoteplotní (200-400°C). Vysokoteplotní oblast tvorby dioxinĤ se ve spalovacích zaĜízeních nachází vČtšinou na výstupu ze spalovací komory nebo v samotné spalovací komoĜe, v tzv. cold spots, chladných místech, které vznikají kvĤli nevhodné technice spalování. Ve vysokoteplotní oblasti jsou dioxiny tvoĜeny z prekurzorĤ reakcemi v homogenní fázi. NejvýznamnČjšími prekuzory, které vznikají v dĤsledku nedokonalého spalování, jsou chlorfenoly a chlorované benzeny. VýznamnČjší podíl na celkových emisí PCDD/F ze spalovacích procesĤ je pĜipisován nízkoteplotním syntézám. Nízkoteplotní tvorba PCDD/F probíhá na povrchu pevných þástic a za pĜítomnosti katalyzátorĤ v oblastech mezi 200-400 (600) °C. Tyto teploty ve spalovacích zaĜízeních odpovídají oblastem zpracování a þištČní spalin. Strategie výzkumu Výzkumná práce má v rámci Ĝešeného projektu tĜi smČry. PĜedevším se testují zpĤsoby, jak ze separovaného plastového odpadu odstraĖovat nežádoucí složky. Práce se zamČĜuje zejména na postupy minimalizace PVC. Druhým výzkumným smČrem je testování zpĤsobĤ a podmínek spalování takto upraveného plastového paliva. A koneþnČ se ve tĜetí etapČ (která navazuje experimentálnČ na pĜedchozí) zkouší postupy jednoduché detoxikace spalin na povolené limity. Pro úvodní výzkumné práce se plastové palivo modeluje mícháním þistých továrních polymerĤ, a to v pomČrech, v jakých jsou typicky ve smČsných odpadních plastech zastoupeny. Pro druhou a tĜetí etapu bylo vybudováno relativnČ velké pokusné zaĜízení – pokusná pec vþetnČ koncových þistících stupĖĤ. Toto uspoĜádání umožĖuje testovat vliv složení spalovaného substrátu, teploty, pĜebytku kyslíku, zpĤsobu a rychlosti chlazení spalin a postupĤ adsorpþních, resp. absorpþních operací na obsah toxických složek ve spalinách. Pokusy jsou dĤkladnČ analyticky sledovány, obsah dioxinĤ je stanovován akreditovanou laboratoĜí. Pokusná aparatura V rámci Ĝešeného projektu byla pro studium vlivu rĤzných technologických parametrĤ na spalování odpadních plastĤ a tvorbu spalin vybudována pilotní jednotka. Spalovací jednotka se sestává z tČchto hlavních þástí: hlavní hoĜák, spalovací pec a chladiþ. Hlavní hoĜák spaluje mleté plastové palivo, které je skladováno v míchaném zásobníku, a které je dávkováno v požadovaném množství šnekovým dávkovaþem. Množství vzduchu potĜebné pro hoĜení paliva v hlavním hoĜáku odebíráno z potrubního rozvodu a je mČĜeno prĤtokomČrem a zároveĖ regulátorem množství. Vzduch lze pĜivádČt ze tĜí smČrĤ. Palivo se s þástí vzduchu mísí v trubním smČšovaþi na vstupu do pece. SmČs paliva a vzduchu do pece vstupuje spirálovČ smČrem ze spodní do horní þásti pece. Pomocný-startovací- stabilizaþní injektorový hoĜák spaluje propan-butan (PB). HoĜák se používá k dosažení žádané teploty ve spalovací peci pĜed uvedením do provozu hlavního hoĜáku a zapoþetím vlastního experimentu. Ve spalovací peci dochází k vyhoĜení paliva. Pec je opatĜena trojící termoþlánkĤ, které slouží ke sledování teplotního profilu spalovacího procesu.


1210

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

Pec je dále opatĜena snímaþem a regulátorem podtlaku s regulaþní vazbou na odsávání spalin dmychadlem. Spaliny ze spalovací pece jsou zchlazovány nepĜímým chlazením ve vodním chladiþi nebo pĜímým nástĜikem vody v kvenþovací komoĜe. Modelová jednotka umožĖuje zaĜazení technologických zaĜízení pro sekundární a terciální þištČní spalin. Popis odbČru vzorkĤ spalin a použitých analytických metod Stanovení tuhých zneþišĢujících látek (TZL) Tuhé látky byly stanoveny gravimetricky podle ýSN ISO 9096. Vzorky plynu byly odebírány izokineticky a v normou požadovaném poþtu mČĜicích bodĤ. Vzorky plynu byly odebírány izokineticky a v normou požadovaném poþtu mČĜicích bodĤ sklenČnou, vyhĜívanou sondou s hubicí o prĤmČru zajišĢujícím izokinetický odbČr. Tuhé þástice byly zachycovány na filtru ze sklenČných vláken (Whatman GF/F), který byl v nerezovém držáku na konci sondy. Objem odebraného plynu byl mČĜen suchým plynomČrem. Vodní pára byla pĜed mČĜením objemu odstranČna kondenzací a adsorpcí. Stanovení PCDD/F, PAU a PCB OdbČr odbČru vzorkĤ na stanovení PCDD/F, PAU a PCB byl proveden filtraþnČ kondenzaþní metodou podle normy ýSN EN 1948. OdbČr byl provádČn sondou def. výše. Zpracování odebraných vzorkĤ spoþívalo v extrakci, þištČní a zahušĢování vzorkĤ. Identifikace a stanovení jednotlivých kongenerĤ dioxinĤ, PAU a PCB byla zabezpeþována kooperující laboratoĜí. Provedené pokusy a použité modelové smČsi Ze znalostí složení odpadních plastĤ bylo stanoveno složení modelových surovin. To je patrné z tabulky 1, ze které jsou též patrné testované parametry spalování. (Pozn.: V tabulce a dalším textu je zachováno þíslování pokusných kampaní dle projektové dokumentace). Tabulka 1

TEST ý. 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 35 36 37

PE

100 94,7 94,7 90 84,7 84,7 74,7 74,7 74,7 74,7 74,7 80 74,7 74,7

Parametry provedených pokusĤ

PET PS PVC Obsah v modelové surovinČ % hmot. 0 0 0 0 0 5,3 0 0 5,3 0 10 0 0 10 5,3 0 10 5,3 10 10 0 10 10 5,3 10 10 5,3 10 10 5,3 10 10 5,3 10 10 0 10 10 5,3 10 10 5,3


1211

T °C 930 1080 930 930 1080 930 930 1080 930 930 930 935 1100 920

chlazení

nepĜímé

adsorbce na CaO

ne

pĜímé nepĜímé

ano

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

Dosažené výsledky Nejprve byly sledovány vtahy mezi složením modelové smČsi a tvorbou dioxinĤ, resp. dalších složek spalin. V další etapČ se studoval vliv zpĤsobu chlazení spalin a jejich sorpþní rafinace. Vliv složení paliva na obsah polutantĤ ve spalinách Vliv složení paliva na obsah polutantĤ ve spalinách byl studován v rámci pokusĤ 23 – 31. Pokusy 23, 26 a 29 byly tzv. slepé pokusy – pokusy, pĜi nichž spalovaný substrát neobsahoval PVC. Úþelem „slepých pokusĤ“ bylo sledování pĜípadného vlivu pamČĢového efektu a zneþištČní pece a odbČrových cest. Výsledky tČchto pokusĤ jsou uvedeny spoleþnČ s výsledky pokusĤ 25, 28, 31, protože byly provádČny pĜi stejné spalovací teplotČ v peci (nastavená hodnota - 950 °C). Pokusy 24, 27 a 30 byly provádČny pĜi vyšší teplotČ (cca 1100 °C), aby mohl být sledován vliv teploty spalování na tvorbu polutantĤ. Na obrázku 1 je zobrazena koncentrace tuhých zneþišĢujících látek (TZL) v závislosti na složení paliva a teplotČ spalování. PVC PS 100% PE 90% TZL

30 25

15

40%

10

30% 20%

50%

15

40% 10

30% 20%

5

10%

20

60%

3

3

50%

25

70%

20

60%

30

80%

Složení substrátu

70%

1 100°C

TZL (mg/m )

950°C

TZL (mg/m)


PVC 100% PS 90% PE TZL 80%

5

10%

0

0% 25

28

0%

31

0 24

27

30

Obrázek 1 Vliv složení paliva na koncentraci pevných zneþišĢujících látek ve spalinách; pro spalování pĜi 950°C a 1100°C.

V rámci první kampanČ (pokus 24 a 25) nebyla koncentrace TZL stanovována. PĜi srovnání produkce TZL ve slepém pokusu, ve kterém nebylo obsaženo PVC, a odpovídajícího pokusu s pĜídavkem PVC (26 a 28) byl pozorován trojnásobný nárĤst koncentrace TZL. Dramatický nárĤst (7x) množství TZL ale pĜinesl souþasný pĜídavek PET a PVC (test 31 – viz obrázek 1). PĜi vyšší teplotČ spalování (1100 °C, obrázek 1) nebyly tak významné rozdíly


1212

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

pozorovány a, s výjimkou pokusu 30, byly stanoveny vyšší koncentrace TZL ve spalinách v porovnání s pokusy, pĜi nichž bylo spalován stejný substrát pĜi teplotČ 950 °C.

950°C

PVC PS 100% PE 90% PCDD/F

250

200

250

200

70%

50% 100

40% 30%

150

50% 40%

100

3

60%

PCDD/F (ng/m )

150

60%


3

70%

1 100°C

80%

PCDD/F (ng/m )


PVC PS 100% PE 90% PCDD/F 80%

30%

50

20%

20%

10%

50

10%

0

0% 25

28

0%

31

0 24

27

30

Obrázek 2 Vliv složení paliva na koncentraci PCDD/F ve spalinách; pro spalování pĜi teplotČ 950°C a 1100°C.

Obrázek 2 znázorĖuje stanovenou koncentraci PCDD/F ve spalinách a složení substrátu spalovaného pĜi teplotČ 950 °C, resp. 1100 °C. PĜi nejistotČ stanovení PCDD/F 30 % je možné hodnoty v testu 25 a 28 považovat za totožné. PodobnČ jako v pĜípadČ vlivu složení paliva na emise TZL se na obsahu PCDD/F stanoveném ve spalinách negativnČ projevil pĜídavek PET (test 30 a 31). Zvýšení teploty spalování pĜineslo pokles emisí PCDD/F pouze v pĜípadČ paliva obsahujícího jak PET, tak PVC (test 31 a 30). Vliv pĜímého chlazení spalin Vliv zpĤsobu chlazení spalin byl posuzován v testech 32 a 33. Porovnáváno bylo pĜímé chlazení (32) a chlazení nepĜímé – v chladiþi (33). Pro experimenty bylo použito palivo, pĜi kterém byla v pĜedchozích pokusech zaznamenána nejvýraznČjší tvorba polutantĤ, to je smČs PE, PVC, PS a PET. Porovnání obou testĤ z hlediska tvorby PCDD/F a TZL je uvedeno na obrázku 3. (Pokus 31 byl provádČn za stejných podmínek jako pokus 33). PĜi testu 32, kdy bylo použito pĜímé chlazení spalin, bylo zaznamenáno výraznČ vyšší množství PCDD/F a TZL ve spalinách než v testu s nepĜímým chlazením spalin (test 33) a v ostatních experimentech. Množství PCDD/F i v této sadČ pokusĤ korelovalo s množstvím detekovaných TZL. Oproti experimentu s nepĜímým chlazením spalin byla zaznamenána výrazná zmČna pomČru PCDD a PCDF. Na rozdíl od ostatních testĤ, kde pomČr PCDD: PCDF byl až 1:20, v testu


1213

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

s pĜímým chlazením spalin bylo stanoveno pĜibližnČ stejné množství vznikajících dioxinĤ a furanĤ.

930° C 900 700

PCDD/F PM

200

600

150

500 400

100

300 200

TZL (mg/m3)

PCDD/F (ng/m3)

800

50

100 0

0 31 33 32 (quenching) (nepĜímé chlazení)

Obrázek 3 Porovnání vlivu pĜímého (test 32) a nepĜímého chlazení spalin (test 31 a 33).

Vliv integrace vysokoteplotního adsorbéru na þistotu spalin Vliv zaĜazení vysokoteplotního adsorbéru s obsahem CaO na výstupu spalin pece na þistotu spalin byl testován v testech 35 až 37. V rámci kampanČ byl proveden „slepý pokus“ a test pĜi 1100 °C a 950 °C. Testy byly provedeny za srovnatelných podmínek jako testy 29-31. Vliv zaĜazení adsorbéru na produkci hlavních polutantĤ pĜi teplotČ spalování 1100°C a 950°C zobrazuje obrázek 4. Výsledky testu prokázaly, že zaĜazení vysokoteplotního adsorbéru s náplní CaO, vede ke snížení koncentrace PCDD/F ve spalinách. Podobný trend se potvrdil i u koncentrace PAU a PCB. Vliv teploty na obsah polutantĤ ve spalinách nebyl v rámci této sady testĤ významný.


1214

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

930° C

1 100° C

PCDD/F

200

200

150

100

100

50

50

50

0

0

0

100

50

0

3

3

100

3

150

PCDD/F (ng/m )

150

150

TZL (mg/m)

3

200

TZL

TZL PCDD/F (ng/m )

PCDD/F

TZL (mg/m)

200

Obrázek 4 Koncentrace PCDD/F a TZL ve spalinách pĜed a po zaĜazení terciárního þištČní spalin (vysokoteplotního adsorbéru).

Hodnoty kolem 20 jednotek znamenaly vždy hodnotu parametru TEQ pod hranici 0,1 ng/m3.

ZávČry k provedeným pokusĤm Z obdržených výsledkĤ lze struþnČ formulovat hlavní poznatky: Nebyl prokázán zásadní vztah mezi obsahem chloru (v palivu obsažen ve formČ PVC) a obsahem PCDD/F ve spalinách. Byl pozorován pozitivní vliv rostoucí teploty na složení spalin. Obsah dioxinĤ je významnČ ovlivnČn pĜítomností PET v substrátu. Byl prokázán negativní vliv rychlého a pĜímého chlazení spalin. PozitivnČ se provČĜilo zaĜazení vysokoteplotního adsorbéru na výstupu spalin z pece. Prokázala se souvislost mezi obsahem tuhých zneþišĢujících látek (TZL) a PCDD/F ve spalinách.


1215

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

PodČkování

Projekt je Ĝešen za podpory grantu MPO programu Trvalá prosperita ev.þ. 1H-PK2/28.

Projekt byl Ĝešen v kooperaci s Národní referenþní laboratoĜí pro analýzu POP ve Frýdku–Místku podle rámcové smlouvy. Literatura 1. European Union, Council Directive 1999/31/EC of 26 April 1999 on the landfill of waste, Official Journal of the European Communities, Vol.L182, 1999, pp. 1-19. 2. European Environment Agency, Europe’s environment: the 3rd assessment (assessment report No. 10), Publications Office of the European Communities, Luxembourg, 2003. 3. European Topic Centre on Waste, Waste in The EU at the Turn of the Century, European Environment Agency, Copenhagen, 1999. 4. EKO-KOM, Annual EKO-KOM Report, EKO-KOM, a. s., Praha, 2005. 5. Trnobranský, K., DvoĜák, L. (1990): Využití a likvidace odpadĤ; skripta ýVUT, Praha 6. Kubiþková I., ŠtČpánek K., Lederer J.: Výzkumná zpráva VUAnCh, Studie – tvorba dioxinĤ. Litvínov, 2006.


1216

14.–16. 4. 2008 Milovy

TRANSFORMACE ODPADNÍCH PLAST NA ALTERNATIVNÍ PALIVO

Recommend Documents