DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK SENYAWA ANTIBIOTIK TETRASIKLIN MENGGUNAKAN KOMPOSIT TiO2 /Ti TERDOPING GANDA Cr-N DI BAWAH IRADIASI SINAR UVVISIBEL
SKRIPSI Diajukan untuk memperoleh derajat sarjana S-1
OLEH: AKHMAD BERRYL WIDYARTHA F1C1 12 004
JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS HALU OLEO KENDARI 2016
KATA PENGANTAR
“Assalamu’alaikum Warahmatullahi Wabarakatuh” Alhamdulillah, segala puji bagi Allah Azza Wa Jalla, Illahi Robbi yang menciptakan langit yang tidak bertiang dan bumi yang tidak bercula serta menguasai apa-apa yang ada diantaranya. Berkat limpahan rahmat, hidayah dan inayah-Nya sehingga penyusunan hasil penelitian yang berjudul “Degradasi Fotoelektrokatalitik Senyawa Antibiotik Tetrasiklin menggunakan Komposit TiO2 /Ti Terdoping Ganda Cr-N di Bawah Iradiasi Sinar UV-Visibel” dapat tersesaikan dengan baik. Hasil penelitian ini disusun sebagai salah satu syarat untuk menyelesaikan studi di Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Halu Oleo. Melalui
kesempatan
ini,
penulis
menyampaikan
terima
kasih
dan
penghargaan yang tak terhingga kepada ayahanda La Lombo (Alm) dan ibunda Samsia yang telah membesarkan, menyayangi dan senantiasa berdoa untuk keselamatan dan kebahagiaan penulis, serta kepada saudara-saudari tercinta: El Hajjah Samsiati, S. Pd., Akhmad Kautsar Demokrasi, Muhammad Ilham Mahdi dan Muhammad Erlangga Wisnu yang dengan tulus telah menemani dan menjadi
inspirasi
bagi
penulis.
Semoga
Allah
SWT
selalu
melindungi,
melimpahkan rahmat dan menempatkan kita semua kedalam Surga wal Jannah di Yaumul Akhir nanti.
iii
Selama penyusunan hasil penelitian ini, penulis banyak mendapatkan kesulitan dan hambatan, namun atas ridho Allah Azza wa Jalla yang ditopang oleh tekad dan kemauan yang keras serta dorongan dari berbagai pihak sehingga hasil penelitian ini dapat terselesaikan dengan baik. Dengan kerendahan hati, penulis menyampaikan terima kasih dan penghargaan yang setinggi-tingginya kepada Bapak Prof. Dr. H. Muhammad Nurdin, M.Sc. selaku Pembimbing I dan Bapak Dr. La Ode Ahmad Nur Ramadhan, M.Si. selaku Pembimbing II, yang telah banyak mengorbankan waktu dan pikiran dalam memberikan pengetahuan, bantuan, kritik serta saran selama penelitian tugas akhir dan penyusunan hasil penelitian ini. Penulis juga menyampaikan terima kasih kepada : 1. Bapak Prof. Dr. Ir. H. Usman Rianse, M.S., selaku Rektor Universitas Halu Oleo. 2. Bapak Dr. Muhammad Zamrun F., S.,Si., M.Si., M.Sc selaku Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Halu Oleo. 3. Bapak Dr. La Ode Ahmad Nur Ramadhan M.Si. selaku Ketua Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Halu Oleo dan juga sebagai Dosen Pembimbing PKM yang telah memberikan banyak ilmu dan inspirasi yang sangat berharga sehingga penulis dapat mencatatkan prestasi terbaik dalam hidup. 4. Ibu Desy Kurniawati., S.Si. M.Si yang telah memberikan banyak bantuan administratif. 5. Prof. Dr. H. Muhammad Nurdin, M.Sc selaku Penasehat Akademik yang telah banyak memberikan bimbingan dan arahan kepada penulis.
iv
6. Bapak Dr. rer. nat. H. Ahmad Zaeni, M.Si., Ibu Dr. Maulidiyah., M. Si dan Ibu Halimahtussaddiyah Ritonga., S.Si., M.Si selaku dewan penguji yang telah banyak memberikan ide dan saran bagi penulis dalam menyelesaikan tugas akhir. 7. Bapak Dr. rer. nat. H. Ahmad Zaeni, M.Si. dan Dr. Prima Endang Susilowati, M.Si., yang telah banyak memberikan bantuan dan wawasan saat Kuliah Kerja Nyata (KKN) di Desa Lameuru, Kecamatan Ranomeeto Barat. 8. Bapak dan Ibu dosen Jurusan Kimia, serta seluruh staf di lingkungan FMIPA UHO atas segala fasilitas dan pelayanan yang diberikan selama penulis dalam menuntut ilmu, serta kakak-kakak Hafni, Hasma, Sadam dan Herdin yang telah membantu memperlancar berlangsungnya penelitian ini. 9. Kak La Ode Abdul Kadir, S.Si., M.Si yang telah banyak membantu penulis dalam menyelesaikan persoalan perkuliahan dan pengolahan data penelitian, Muslimin, S.Si., M.Sc., yang banyak memberi kelancaran administrasi dan juga La Ode Musrianton, S.Pd yang membantu analisis sampel penelitian penulis. 10. Kepala Desa Lameuru, Bapak Subardin dan Ibu yang bersedia menerima dan melayani kami dengan baik dan sabar selama pelaksaan KKN. 11. Bapak La Samahu, S. Pd., M. Pd, Bapak Ima, Bibi-Bibi: Tompa, Suma, Pandu, Muusa dan Mama Ima yang menyayangi dan memperlakukan penulis sebagaimana anak kandung. Semoga Allah senantiasa melimpahkan rahmat dan memberi keselamatan dunia akhirat kepada mereka semua. 12. Partner penelitian, Andi Tenri Nurwahidah, yang tanpa lelah menssupport, membantu dan memanjatkan doa tulus demi kelancaran penelitian penulis.
v
13. Destri Muliastri dan Hasrobin yang telah banyak membantu dan menemani penulis dalam berbagai hal dalam suka maupun duka. Terima kasih telah menjadi saudara baru penulis dan semoga Allah membalas kebaikan dan keikhlasan kalian. 14. Rekan–rekan Kimia 2012 B: Hijir, Afandi Musa, Afandi, Herman, Afdal, Agusman, Herlan, Dedi, Bagus, Abraham, Muli, Pipi, Riska, Eki, Isma, Suciani, Ella, Risma, Rahma 66, Rahma 42, Novi, Ikra, Sartiani, Hikmah dan Kimia 2012 A: Diva, Nirma, Nining, Dillah, Wulan, Sigit, Iwan, Hamdan, Awal yang telah memberikan dukungan kepada penulis. 15. Kakak-kakak baik hati: Yoga, Herlin, Mega, Dion dan Suwiatno yang telah menyumbangkan pemikiran dan ide maupun tenaga serta keceriaan selama di laboratorium. 16. Seluruh Mahasiswa Kimia F-MIPA UHO angkatan 2010–2015. Penyusun
menyadari
bahwa
hasil
penelitian
ini
masih
jauh
dari
kesempurnaan sebagaimana pepatah klasik “Tak Ada Gading yang Tak Retak”, sehingga kritik dan saran yang konstruktif sangat diharapkan adanya. Akhirnya, hanya kepada Allah Subhanahu Wa Ta’ala kita kembalikan segala urusan dan semoga hasil penelitian ini bermanfaat bagi semua pihak terkhusus bagi pribadi penulis. Semoga Allah senantiasa meridhoi dan mencatat sebagai pahala disisi-Nya. Kendari, 18 April 2016
Akhmad Berryl Widyartha
vi
DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK SENYAWA ANTIBIOTIK TETRASIKLIN MENGGUNAKAN KOMPOSIT TiO2 /Ti TERDOPING GANDA Cr-N DI BAWAH IRADIASI SINAR UV-VISIBEL
Oleh: AKHMAD BERRYL WIDYARTHA F1C1 12 004
INTISARI
Studi mengenai preparasi komposit Cr-N double doped TiO 2 /Ti untuk degradasi senyawa antibiotik tetrasiklin di bawah iradiasi sinar UV-visibel telah berhasil dilakukan. Tujuan penelitian ini adalah untuk mengetahui karakteristik doping kromium dan nitrogen pada TiO 2 dengan metode anodizing dan metode dip coating dan mengetahui kinerja komposit Cr-N-TiO 2 /Ti dalam mendegradasi tetrasiklin di bawah iradiasi sinar UV-visibel secara fotoelektrokatalisis dibandingkan dengan TiO 2 undoped. Cr-N-TiO 2 /Ti dipreparasi melalui metode anodizing plat Ti dalam campuran elektrolit gliserol, NH4 F 0,27 M dan K 2 Cr2 O7 0,015 M pada bias potensial 25 V selama 4 jam diikuti dengan metode dip coating dalam sol mengandung nitrogen dari NH4 Cl lalu dikalsinasi pada suhu 500 o C selama 90 menit. Analisis XRD menunjukkan TiO 2 hasil sintesis berada dalam fase anatase dan terdapat puncak spesifik Ti-N pada 2θ = 68,30 (2 3 0) yang mengindikasikan keberhasilan doping nitrogen. Morfologi permukaan komposit diobservasi dengan SEM dan menunjukkan struktur berbentuk nanopore sedangkan komposisi unsur dalam komposit ditentukan dengan EDX dan dideteksi keberadaan kromium dan nitrogen masing-masing sebesar 2,80% dan 1,17%. Karakteristik fotoelektrokimia elektroda komposit dipelajari melalui LSV dan diperoleh hasil bahwa arus cahaya tertinggi sebesar 1,0 x 10-4 A pada cahaya visibel. Uji aktivitas elektroda dalam mendegradasi tetrasiklin menunjukkan bahwa kinerja fotoelektroda komposit CrN-TiO 2 /Ti lebih baik dalam mendegradasi tetrasiklin dibanding TiO 2 /Ti dengan variasi penyinaran cahaya UV dan visibel dengan tingkat degradasi mencapai 96,55% (Visibel). Tetapan laju tertinggi yang dicapai pada degradasi dengan elektroda TiO 2 /Ti yaitu 0,0172 menit-1 (UV) dan 0,0098 menit-1 (Visibel) dengan nilai laju reaksi masing-masing 0,17 mg L-1 menit-1 dan 0,110 mg L-1 menit-1 , sedangkan dengan menggunakan fotoelektroda komposit Cr-N-TiO 2 /Ti diperoleh tetapan laju sebesar 0,0296 menit-1 (UV) dan 0,0344 menit-1 (Visibel) nilai laju reaksi masing- masing 0,29 mg L-1 menit-1 dan 0,34 mg L-1 menit-1 . Kata Kunci: Kromium (Cr), nitrogen fotoelektrokatalisis, tetrasiklin
vii
(N),
doping
ganda,
TiO 2 /Ti,
PHOTOELECTROCATALYTIC DEGRADATON OF TETRACYCLINE ANTIBIOTIC USING Cr-N DOUBLE DOPED TiO2 /Ti COMPOSITE UNDER UV-VISIBLE IRRADIATION
By:
AKHMAD BERRYL WIDYARTHA F1C1 12 004
ABSTRACT
Study on preparation of Cr-N double doped TiO 2 /Ti for tetracycline antibiotic degradation under UV-visible irradiation was carried out. The aims of this study were to know the characteristic of Cr adn N doped TiO 2 synthesized by anodizing and dip coating method and to know the activity of Cr-N-TiO 2 /Ti composite in degrading tetracycline under UV-visible irradiation on photoelectrocatalytic system and compared with TiO 2 undoped. Cr-N-TiO 2 /Ti was prepared by anodizing of Ti plate in mixing electrolytes glycerol, NH4 F 0,27 M and K 2 Cr2 O7 0,015 M at potential bias 25 V for 4 hours, followed by dip coating in sol containing nitrogen from NH4 Cl and then calcined at 500 o C for 90 minutes. XRD analysis showed that synthesized TiO 2 was in anatase phase and there was a spesific peak of Ti-N at 2θ = 68,30 (230) that indicated the success of nitrogen doping. Surface morphology of composite was observed by SEM and showed nanopore structure, whereas composition of element was determined by EDX and there were nitrogen and chromium about 2.80% and 1,17% respectively. Photoelectrochemical characteristic of composite electrode was studied by LSV and obtained result that its highest photocurrent response under visible light was 1,0 x 10 -4 A. Activity test of electrode indicated that Cr-N-TiO 2 /Ti was better than TiO 2 /Ti in variety of UVvisible irradiation with degradation efficiency reached 96,55% (Visible). The highest rate constant using TiO 2 /Ti electrode was 0,0172 minute-1 (UV) and 0,0098 minute-1 (Visible) with degradation rate 0,17 mg L-1 minute-1 and 0,10 mg L-1 minute-1 respectively, whereas by using composite electrode Cr-N-TiO 2 /Ti, obtained rate constant was 0,0296 minute-1 (UV) and 0,0344 minute-1 (Visibel) with degradation rate 0,29 mg L-1 minute-1 and 0,34 mg L-1 minute-1 , respectively. Keywords:
Chromium (Cr), nitrogen (N), photoelectrocatalytic, tetracycline
viii
double
doped,
TiO 2 /Ti,
DAFTAR ISI Halaman HALAMAN SAMPUL
i
HALAMAN PENGESAHAN
ii
KATA PENGANTAR
iii
INTISARI
vii
ABSTRACT
Vii i
DAFTAR ISI
ix
DAFTAR GAMBAR
xii
DAFTAR TABEL
xiv
DAFTAR LAMPIRAN
xv
ARTI LAMBANG DAN SINGKATAN
xvi
I. PENDAHULUAN
1
A. Latar Belakang
1
B. Rumusan Masalah
5
C. Tujuan Penelitian
5
D. Manfaat Penelitian
5
II. TINJAUAN PUSTAKA
6
A. Semikonduktor Titanium Dioksida (TiO 2 )
6
B. Mekanisme Fotokatalisis Degradasi Senyawa Organik oleh TiO 2
9
C. Proses Fotoelektrokatalisis
11
D. Doping Fotokatalis TiO 2
13
E. Metode Anodizing
15
F. Kromium dan Karakteristiknya sebagai Dopan TiO 2
17
ix
G. Nitrogen dan Karakteristiknya sebagai Dopan TiO 2
18
H. Laju Reaksi Degradasi
19
I. Tetrasiklin
20
III.METODE PENELITIAN
22
A. Waktu dan Tempat Penelitian
22
B. Alat dan Bahan Penelitian
22
1. Alat Penelitian
22
2. Bahan Penelitian
23
C. Prosedur Penelitian
23
1. Preparasi Plat Ti (titanium)
23
2. Fabrikasi Film Tipis Cr-TiO 2 dengan Anodizing
23
3. Doping N pada Cr-TiO 2 /Ti menggunakan Metode Sol-Gel dan Dip
24
Coating 4. Karakterisasi Fotokatalis
25
5. Fotoelektrodegradasi Tetrasiklin
26
IV. HASIL DAN PEMBAHASAN
28
A. Preparasi Film TiO 2 /Ti dengan Metode Anodizing
28
B. Doping Kromium (Cr) pada TiO 2 dengan Metode Anodizing
30
C. Doping Nitrogen (N) pada Cr-TiO 2 /Ti dengan Metode Sol-Gel dan
31
Dip-Coating D. Mekanisme Penurunan Band Gap oleh Dopan Nitrogen dan
33
Penghambatan Rekombinasi oleh Dopan Kromium E. Karakterisasi Fotoelektroda Komposit 1. X-Ray Diffraction (XRD)
36 36
x
2. Scanning Electrone Microscopy (SEM)
38
3. Emission Dispersive X-Ray (EDX)
39
4. Aktivitas Fotoelektrokimia dengan Metode Linear Sweep
40
Voltammetry (LSV) F. Uji Kinerja Elektroda TiO 2 /Ti dan Cr-N-TiO 2 /Ti dalam Degradasi
45
Tetrasiklin 1. Penentuan Panjang Gelombang Maksimum (λmax ) Tetrasiklin
45
2. Degradasi Tetrasiklin secara Fotolisis, Fotokatalisis dan
46
Fotoelektrokatalisis G. Laju Degradasi Tetrasiklin
55
V. PENUTUP
59
A. Kesimpulan
59
B. Saran
60
DAFTAR PUSTAKA
61
LAMPIRAN-LAMPIRAN
69
xi
DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1. Tampilan fisik serbuk (a) dan kristal (b) TiO 2 Gambar 2. Struktur polihedral kristal rutile (a) dan anatase (b) TiO 2 Gambar 3. Diagram konseptual tahapan utama fotodegradasi senyawa organik (a) dan mekanisme fotodegradasi senyawa organik yang diaktivasi spesi oksigen (b) Gambar 4. Mekanisme fotoelektrokatalisis dengan TiO 2 Gambar 5. Struktur Senyawa Tetrasiklin Hidroklorida Gambar 6. Fotoelektroda TiO 2 /Ti hasil oksidasi anodik Gambar 7. Fotoelektroda Cr-TiO 2 /Ti hasil oksidasi anodik Gambar 8. Cacat substitusi Ti oleh Cr dalam kristal TiO 2 Gambar 9. Fotoelektroda Cr-N-TiO 2 /Ti hasil preparasi Gambar 10. Ilustrasi penurunan band gap akibat doping nitrogen Gambar 11. Diagram skematik efek doping kromium Gambar 12. Difraktogram Fotoelektroda Komposit Cr-N-TiO 2 /Ti Gambar 13. Morfologi permukaan komposit Cr-N-TiO 2 /Ti dengan perbesaran 20.000 kali (a) dan 40.000 kali (b) Gambar 14. Morfologi TiO 2 /Ti nanopore hasil anodizing Gambar 15. Spektra EDX komposit Cr-N-TiO 2 /Ti Gambar 16. Aktivitas fotoelektrokimia elektroda TiO 2 /Ti (a) dan Cr-NTiO 2 /Ti (b) dengan variasi penyinaran Gambar 17. Panjang gelombang maksimum Tetrasiklin Gambar 18. Kurva kalibrasi Tetrasiklin Gambar 19. Diagram penurunan kosentrasi (a) dan peresentase degradasi (b) tetrasiklin secara fotolisis dengan cahaya UV dan Visibel Gambar 20. Diagram penurunan konsentrasi (a) dan peresentase degradasi (b) tetrasiklin secara fotokatalisis menggunakan TiO 2 /Ti di bawah iradiasi sinar UV dan Visibel Gambar 21. Diagram penurunan konsentrasi (a) dan peresentase degradasi (b) tetrasiklin secara fotoelektrokatalisis menggunakan TiO 2 /Ti di bawah iradiasi sinar UV dan Visibel Gambar 22. Diagram penurunan konsentrasi (a) dan peresentase degradasi (b) tetrasiklin secara fotoelektrokatalisis menggunakan Cr-N-TiO 2 /Ti di bawah iradiasi sinar UV dan Visibel
6 7 10
Gambar 23. Grafik perbandingan efisiensi degradasi
53
xii
12 20 29 30 31 33 34 35 36 38 38 39 41 44 45 46
48
50
51
DAFTAR TABEL Halaman Tabel 1.
Parameter struktural fase umum TiO 2
8
Tabel 2.
Ringkasan tahapan reaksi dan perkiraan waktu reaksi
10
Tabel 3.
Komposisi unsur dalam fotoelektroda komposit
40
Tabel 4.
Konstanta laju reaksi degradasi tetrasiklin menggunakan
56
elektroda TiO 2 /Ti dan Cr-N-TiO 2 /Ti secara fotoelektrokatalisis (FEK)
xiii
DAFTAR LAMPIRAN Halaman Lampiran 1.
Kerangka Penelitian
69
Lampiran 2.
Prosedur Kerja Penelitian
70
Lampiran 3.
Data-Data Karakterisasi
75
Lampiran 4.
Uji Aktivitas Elektroda dalam Degradasi Tettrasiklin
80
Lampiran 5.
Penentuan Tetapan Laju dan Laju Reaksi
87
Lampiran 6.
Dokumentasi Penelitian
96
xiv
ARTI LAMBANG DAN SINGKATAN
Lambang/Singkatan
Arti
(aq)
Aquous
ºC
Derajat Celcius
Λ
Lamda (Panjang Gelombang)
eV
Elektron Volt (energi celah pita)
•OH
Radikal hidroksil
O2•
Radikal Superoksida
h+
Hole (lubang positif)
e-
Elektron
%
Persen
Nm
Nanometer
Pm
Pikometer
G
Gram
E0
Potensial Elektroda Standar
cm3
Centimeter kubik
mL
Mililiter
kJ
Kilo Joule
TS
Tetrasiklin
UV
Ultra Violet
Vis
Visibel
M
Molaritas
L
Liter
mg
Miligram
(pa)
Pro analis
xv
I. PENDAHULUAN
A. Latar Belakang Maraknya pembuangan limbah farmasi seperti antibiotik ke lingkungan merupakan isu global yang mendapat perhatian serius oleh banyak ilmuwan pemerhati lingkungan dalam beberapa tahun terakhir. Dalam penggunaannya, antibiotik tidak dapat diabsorpsi maupun dimetabolisme dengan sempurna secara in vivo, dan sekitar 30-90% fraksi-fraksi antibiotik dieksresikan menjadi bentuk metabolit ke lingkungan melalui urin dan feses (Zhou et al., 2012; Hu et al., 2010; Bound dan Voulvoulis, 2004). Salah satu limbah antibiotik yang dapat membawa dampak negatif bagi ekosistem adalah tetrasiklin. Senyawa ini di satu sisi dapat digunakan untuk mencegah penyakit yang ditimbulkan oleh bakteri gram positif maupun negatif genus Sphirochetes, Streptococci dan Rickettsia (Daghrir et al., 2013b), namun disisi lain limbah tetrasiklin mengancam keberlangsungan ekosistem perairan bahkan kehidupan manusia. Studi menunjukkan bahwa residu antibiotik termasuk tetrasiklin telah sering terdeteksi pada permukaan air, air tanah bahkan air minum (Li et al., 2011; Hernandez et al., 2007; Kolpin et al., 2002). Metode konvensional penanganan air limbah antibiotik secara biologis telah dilakukan sejak lama, tetapi cara ini terbukti tidak efektif mendegradasi senyawa antibiotik dengan sempurna sebagaimana dilaporkan oleh Halling-Sorensen (2000) serta Kummerer dan Hartmann (1997). Oleh karena itu, dikembangkanlah berbagai metode
untuk
menangani
limbah
farmasi
1
seperti
antibiotik
berupa
2
elektrokoagulasi, mikroelektrolisis internal, teknik membran, plasma nontermal, proses fenton dan berbagai metode oksidasi kimiawi. Dari keseluruhan metode tersebut, proses oksidasi kimiawi dengan fotokatalis telah sukses diaplikasikan untuk mendegradasi beberapa polutan antibiotik perairan. TiO 2 menjadi fotokatalis yang paling cocok untuk penanganan dan reklamasi perairan karena dalam penggunaannya, smart material ini memiliki beragam kelebihan seperti aktivitas fotokatilitik
dan efisiensi energi yang tinggi,
stabil secara kimia dan biologi, relatif murah, non toksik dan menghasilkan produk reaksi ramah lingkungan (Wang et
al., 2011). Permukaan TiO 2
mampu
memproduksi spesi radikal hidroksil (•OH) dan radikal superoksida (•O 2 ) melalui proses fotokatalisis yang dapat memineralisasi berbagai polutan organik perairan dengan sempurna. Teknik oksidasi baru yang sedang dikembangkan dalam satu dekade terakhir adalah oksidasi berbasis fotoelektrokatalisis menggunakan semikonduktor TiO 2 .
Fotoelektrokatalisis
merupakan
metode yang
menggabungkan
proses
elektrokimia dan proses fotokatalisis untuk meningkatkan kinerja fotokatalis (Nurdin dkk., 2009). Metode ini menarik perhatian sebab mendukung konsep “green chemistry” serta menjanjikan efisiensi, efektivitas dan fleksibilitas yang tinggi dalam mendegradasi polutan organik perairan termasuk tetrasiklin (Daghrir et al., 2013a). Berbeda dengan fotokatalisis, metode ini menggunakan lapis tipis semikonduktor TiO 2 pada suatu substrat yang menawarkan kemudahan penanganan sekaligus menutupi kelemahan penggunaan fotokatalis terdispersi. Mekanisme fotoelektrokatalisis dapat
memperlambat
rekombinasi
pasangan
elektron/hole
3
(e-cb /h+vb ) saat fotogenerasi pada permukaan katalis, sehingga memicu peningkatan efisiensi dalam degradasi polutan (Frontistis et al., 2011; Daghrir et al., 2012; Liu et al., 2009). Masalah timbul karena TiO 2 memiliki energi celah sebesar 3,2 eV (anatase) sehingga hanya dapat berfotoeksitasi di bawah iradiasi sinar UV (λ < 387 nm). Keadaan ini membuat TiO 2 sulit diaplikasikan secara komersial karena panjang gelombang cahaya pengaktivasinya hanya terdapat sekitar 3-5% pada spektrum cahaya matahari. Strategi kontemporer untuk mengoptimasi kinerja fotokatalis TiO 2 pada range panjang gelombang cahaya tampak adalah penambahan dopan logam maupun non logam pada matriks kristal TiO 2 . Doping TiO 2 dengan non logam seperti C (Park et al., 2006), S (Tang et al., 2008), F (Yu et al., 2008), P (Zhang et al., 2009), N (Sun et al., 2013) dan B (Bessegato et al., 2014) terbukti efektif menggeser serapan foton TiO 2 ke level energi lebih rendah. Dari sekian dopan non logam, aktivitas nitrogen cenderung lebih atraktif dibanding dopan lain karena ukuran atomnya mirip dengan oksigen dan mempunyai energi ionisasi rendah (Jagadale et al., 2008). Selain non logam, imobilisasi logam khususnya golongan transisi seperti Cr2+, V5+, Fe3+, Co2+, Ni2+ dan Mn2+ juga tidak luput menjadi objek kajian. Tang et al., (2014) telah mempreparasi elektroda Fe doped TiO 2 dengan menggabungkan metode sol-gel dan metode impregnasi untuk aplikasi degradasi methyl orange dan rodamin B. Doping TiO 2 dengan ion Ni2+ melalui teknik yang sama (Pirkarami et al., 2014) dan doping ion Cr3+ termodifikasi polianilin (Yang et al., 2014) untuk mineralisasi Reactif Red 19 dan p-nitrofenol juga telah berhasil dilakukan. Usaha-
4
usaha tersebut terbukti berhasil mengaktifkan TiO 2 pada cahaya tampak dan meningkatkan kinerja sel fotoelektrokatalitik
sekaligus mempertinggi efisiensi
degradasi. Kajian yang kemudian berkembang adalah doping TiO 2 sistem doubledoped bahkan triple doped untuk membentuk suatu komposit berwujud elektroda. Ashkarran et al., (2014) telah mensintesis Ag-N-TiO 2 dari NH3 dengan metode sol gel menggunakan prekursor TiCl4 untuk mendegradasi Rhodamin B pada penyinaran lampu halogen. Fabrikasi Cr-Y-TiO 2 dari CrCl3 juga berhasil dilakukan oleh Hamden et al., (2014) dengan metode sol-gel berbasis self-assembling template memakai Ti(OBu)4 sebagai prekursor untuk remediasi toluidin dan asam benzoat di bawah iradiasi lampu halogen. Kedua hasil penelitian tersebut menunjukkan peningkatan aktivitas TiO2 pada daerah visibel sehingga berpotensi sebagai alternatif penanganan limbah organik perairan termasuk antibiotik. Berdasarkan studi literatur yang telah diuraikan, maka pada penelitian ini dilakukan
preparasi
komposit
double
doped
Cr-N-TiO 2 /Ti
untuk
sel
fotoelektrokatalitik. Film TiO 2 dan Cr-TiO 2 /Ti disintesis menggunakan metode anodizing, dilanjutkan dengan doping fotokatalis oleh atom nitrogen secara sol-gel dan impregnasi. Kinerja komposit Cr-N-TiO 2 /Ti kemudian akan dibandingkan dengan undoped TiO 2 /Ti dalam mendegradasi senyawa antibiotik tetrasiklin pada variasi iradiasi UV-Visibel.
5
B. Rumusan Masalah Permasalahan yang menjadi objek kajian dalam penelitian ini adalah : 1. Bagaiman hasil doping kromium dan nitrogen pada TiO 2 dengan metode anodizing dan dip-coating? 2. Bagaimana kinerja komposit Cr-N-TiO 2 /Ti dalam mendegradasi tetrasiklin dibandingkan dengan undoped TiO 2 di bawah
iradiasi sinar UV-Visibel
secara fotoelektrokatalisis? C. Tujuan Penelitian Tujuan dilakukannya penelitian ini yaitu : 1. Mengetahui karakteristik doping kromium dan nitrogen pada TiO 2 dengan metode anodizing dan dip-coating. 2. Mengetahui kinerja komposit Cr-N-TiO 2 /Ti dibandingkan dengan undoped TiO 2 di bawah iradiasi sinar UV-Visibel secara fotoelektrokatalisis dalam mendegradasi tetrasiklin. D. Manfaat Penelitian Manfaat yang diharapkan dari pencapaian hasil penelitian ini yaitu : 1. Memberikan informasi mengenai proses doping kromium dan nitrogen pada TiO 2 dengan metode anodizing dan dip-coating. 2. Memberikan
informasi
mengenai
kinerja
komposit
Cr-N-TiO 2 /Ti
dibandingkan dengan TiO 2 undoped di bawah iradiasi sinar UV-Visibel secara fotoelektrokatalisis dalam mendegradasi tetrasiklin.
II. TINJAUAN PUSTAKA
A. Semikonduktor Titanium Dioksida (TiO2 ) Semikonduktor adalah bahan atau material yang memiliki energi celah pada kisaran 0,5–5,0 eV. Bahan yang nilai energi celahnya di bawah dan melebihi range tersebut, masing-masing dikategorikan sebagai konduktor dan isolator (Kamat, 1993). Karakteristik lain dari semikonduktor yaitu mempunyai pita konduksi yang terisi elektron dan pita valensi kosong. Keadaan ini memungkinkan penggunaan semikonduktor sebagai fotokatalis, sebab ketika semikonduktor mengabsorpsi cahaya dengan energi yang sesuai dengan energi celahnya, maka akan terjadi pemisahan muatan atau fotoeksitasi dalam semikonduktor yang
berpotensi
diaplikasikan untuk berbagai keperluan (Zhao et al., 2004). Salah satu semikonduktor yang menarik
perhatian adalah
Titanium
Dioksida (TiO 2 ). Senyawa berwarna putih dengan indeks refraksi tinggi ini mulai dikaji secara ekstensif sejak empat dekade yang lalu, sejalan dengan dilaporkannya studi mengenai pemecahan air secara fotoelektrokimia pada permukaan TiO 2 akibat induksi sinar ultraviolet (UV) (Fujishima dan Honda, 1972). a
b
Gambar 1. Tampilan fisik serbuk (a) dan kristal (b) TiO 2 (Wikipedia, 2015)
6
7
Oksida titanium bermassa molekul 79,88 g/mol ini bersifat amfoter, tidak larut dalam air dan larut secara lambat dalam H2 SO 4(aq) pekat. Pemanfaatan TiO 2 untuk produksi hidrogen secara fotokatalitik dari air, oksidasi karbon monoksida (CO), sensor, superkapasitor, Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) dan penanganan polutan organik perairan (Liu dan Chen, 2014) tidak terlepas dari berbagai kelebihan yang dimiliki TiO 2 seperti aktivitas fotokatilitik dan efisiensi energi yang tinggi, stabil secara kimia dan biologi, relatif murah, non toksik dan menghasilkan produk reaksi ramah lingkungan (Wang et al., 2011). Titanium (IV) Oksida memiliki 3 bentuk struktur kristal utama yakni anatase, rutile dan brookite. Brookite merupakan bentuk kristal TiO 2 yang paling jarang ditemukan karena sangat tidak stabil dan sulit dipreparasi (Jiang, 2004), sehingga yang banyak dikembangkan sebagai fotokatalis adalah struktur anatase dan rutile. a
b
Gambar 2. Struktur polihedral kristal rutile (a) dan anatase (b) TiO 2 (Landmann et al., 2012)
8
Struktur kristal anatase dan rutile dapat dideskripsikan sebagai rangkaian TiO 6 dimana setiap ion Ti4+ dikelilingi oleh enam ion O 2- membentuk konfigurasi oktahedral. Struktur keduanya berbeda satu sama lain akibat distorsi oktahedral dan perbedaan pola penyusunan rantai oktahedral. Perbedaan struktur kisi ini memicu perbedaan densitas dan struktur elektronik pita keduanya, dimana densitas anatase lebih kecil dibanding rutile, tetapi anatase (Eg = 3,26 eV) memiliki energi celah pita lebih besar dibanding rutile (Eg = 3,00 eV) (Linsebigler et al., 1995). Bentuk Kristal Parameter Struktural Anatase
Rutile
Sistem Kristal
Tetragonal
Tetragonal
Space Group
I41 /amd
P42 /mnm
Densitas (g/cm3 )
3,83
4,24
Tetapan kisi a
0,379
0,459
Tetapan kisi c
0,951
0,296
Tabel 1. Parameter struktural fase umum TiO 2 (Chen et al., 2007) Kemampuan fotoaktivitas semikonduktor TiO 2 dipengaruhi oleh morfologi, luas permukaan, kristanilitas dan ukuran partikel. Anatase diketahui sebagai kristal titania yang lebih fotoaktif daripada rutile karena harga Eg TiO 2 jenis anatase yang lebih tinggi yaitu sebesar 3,26 eV (λ = ± 380 nm) sedangkan rutile sebesar 3,0 eV (λ = ± 406 nm). Harga Eg yang lebih tinggi akan menghasilkan luas permukaan aktif yang lebih besar sehingga menghasilkan fotoaktivitas yang lebih efektif (Fujishima et al., 1999 dan Carp et al., 2004).
9
B. Mekanisme Fotokatalisis Degradasi Senyawa Organik oleh TiO2 Fotokatalisis adalah proses heterogen yang didasarkan pada iradiasi cahaya dengan energi yang cukup untuk mengeksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi sehingga membangkitkan pasangan elektron/hole (Larumbe et al., 2015). Pasangan elektron ini terlibat dalam pembangkitan oksidan radikal berbeda melalui sejumlah reaksi dengan molekul-molekul yang diserap pada permukaan katalis seperti air, oksigen atau gugus hidroksil (Hanaor et al., 2011 dan Yang et al., 2006). TiO 2 dalam fase anatase (Eg = 3,26 eV) yang mengabsorpsi foton dengan energi sama atau melebihi energi celah tersebut akan mengakibatkan eksitasi elektron dari pita valensi (PV) ke pita konduksi (PK) sekaligus membangkitkan pasangan elektron (e-)/hole (h+). Sebagian besar pasangan elektron/hole ini akan berekombinasi kembali, baik di permukaan maupun didalam bulk partikel (deeksitasi). Sementara itu, sebagian pasangan elektron/hole dapat bermigrasi sampai ke permukaan semikonduktor, sehingga hole dapat menginisiasi reaksi oksidasi dan elektron menginisiasi reaksi reduksi zat organik yang diserap permukaan TiO 2 (Linsebigler et al., 1995). Jing et al., (2011) melaporkan bahwa jalur utama fotodegradasi senyawa organik dalam sistem teraerasi dapat dinyatakan dalam persamaan berikut : Senyawa organik
TiO2 , O2 hυ ≥ Eg
Intermedit
CO2 + H2 O
(1)
Gambar 3 dan Tabel 2 menyajikan gambaran skematik, ringkasan tahapan reaksi dan perkiraan waktu mengenai tahapan-tahapan dasar dalam proses fotokatalitik.
10
a
b Gambar 3. Diagram konseptual tahapan utama fotodegradasi senyawa organik (a) dan mekanisme fotodegradasi senyawa organik yang diaktivasi spesi oksigen (b) (Carp et al., 2004 dan Chen et al., 2007) Tahapan Utama 1. Pembangkitan pembawa muatan : TiO 2 + hυ → h+ + e2. Penjebakan pembawa muatan : a. h+ + TiIV OH→ TiIV •OH+ b. e- + TiIV OH→ Ti III OH e- + TiIV → TiIII 3. Rekombinasi pembawa muatan a. e- + TiIV •OH+ → TiIV OH b. h+ + Ti III OH → TiIV OH 4. Transfer muatan antarmuka a. Ti IV •OH+ + Red → TiIV OH + •Red+ b. e- + 𝑂𝑥 → TiIV OH + •𝑂𝑥
Waktu Cepat (fs) Cepat (10 ns) Cepat (100 ps) Cepat (10 ns) Lambat (100 ns) Cepat (10 ns) Lambat (100 ns) Sangat lambat (ms)
Tabel 2. Ringkasan tahapan reaksi dan perkiraan waktu reaksi (Chen et al., 2007)
11
Proses fotodegradasi biasanya melibatkan satu atau lebih radikal reaktif atau spesies intermediet seperti radikal hidroksil (•OH), photogenerated hole (h+), radikal superoksida (•O 2 ) dan radikal hidroperoksil (•HO 2 ) yang berperan secara bersamaan untuk mengoksidasi berbagai senyawa organik. Radikal bebas •OH terbentuk pada permukaan TiO 2 dari reaksi antara h+ dengan air yang diadsorpsi, hidroksida dan sebagainya. Elektron terfotogenerasi (e-) bereaksi dengan oksigen membentuk •O 2 . Hidrogen peroksida (H2 O 2 ) sebagian besar terbentuk dari reaksi dua radikal hidroperoksil (•HO 2 ). H2 O 2 berkontribusi dalam fotodegradasi dengan berperan sebagai akseptor elektron maupun sebagai sumber (•OH). Spesi •OH, h+, •O2 , •HO 2 , H2 O 2 dan O2 memainkan peran penting dalam mekanisme fotodegradasi menggunakan semikonduktor TiO 2 sebagaiman diilustrasikan pada Gambar 3b. Tetapi secara umum, mekanisme serangan radikal hidroksil (•OH) lebih dominan dalam berbagai proses fotokatalitik (Jing et al., 2011). C. Proses Fotoelektrokatalisis Teknik fotoelektrokatalisis merupakan proses yang mengkombinasikan proses fotokatalisis dan elektrokimia. Metode ini mendapat banyak perhatian karena
kemampuannya
memungkinkan
memperlambat
peningkatan
waktu
hidup
rekombinasi spesi
pasangan
oksidator.
e-/h+
dan
Pengaplikasikan
potensial eksternal menjadi faktor kunci dalam fotoelektrokatalitik sebab voltase dapat mempercepat reaksi fotokatalitik (Daghrir et al., 2012).
12
Gambar 4. Mekanisme fotoelektrokatalisis dengan TiO 2 (Daghrir et al., 2012) Secara umum,
proses
fotoelektrokatalisis mirip
dengan
fotokatalisis.
Pemisahan elektron dan hole juga diinisiasi oleh iluminasi cahaya dengan energi yang sama atau lebih besar dari energi celah pita TiO 2 . Sebagai perbedaan, sistem fotoelektrokatalitik menggunakan bias potensial dalam selnya yang memicu timbulnya gaya gerak listrik eksternal. Jika tegangan positif diaplikasikan pada TiO 2 fotoanoda, elektron yang diaktifkan akibat induksi foton pada permukaan TiO 2 akan ditransfer pada sirkuit eksternal menuju counter electrode. Hal ini efektif memisahkan elektron dan hole sehingga laju rekombinasi keduanya dapat ditekan sekaligus memperpanjang waktu hidup hole. Sebagai hasilnya, hole yang terfotogenerasi maupun •OH akan tetap tertinggal pada permukaan TiO 2 sehingga laju rekombinasi pasangan e-/h+ dapat ditekan dan efisiensi oksidasi pada permukaan TiO 2 meningkat. Fotooksidasi air terjadi pada pita valensi semikonduktor ini sesuai reaksi: + ℎ+ 𝑣𝑏 + 2H2 O → O 2 + 4H + 4e
(2)
13
sedangkan pada pita konduksi terjadi fotoreduksi oksigen menjadi radikal superoksida (•O 2 ) yang kemudian dapat menginisiasi pembentukan hidrogen peroksida (H2 O2 ) menurut persamaan reaksi berikut: − 𝑒𝑐𝑏 + O2 → •O− 2
(3)
Sementara itu, pergerakan elektron yang mencapai katoda menginisiasi terjadinya reduksi air berdasarkan reaksi berikut: 2H2 O + 2e- → H2 + 2OH-
(4)
Proses-proses tersebut memperpanjang waktu hidup agen oksidator sebelum akhirnya elektron yang tereksitasi kembali ke pita valensi sambil melepaskan sejumlah kalor. D. Doping Fotokatalis TiO2 Doping merupakan suatu proses memasukkan atom lain (dopan) yang bertujuan untuk memperbaiki sifat-sifat bahan sesuai peruntukannya, diantaranya meningkatkan konduktivitas semikonduktor, memperoleh semikonduktor dengan hanya satu pembawa muatan (elektron atau hole) saja atau mendapatkan semikonduktor dengan energi celah lebih rendah dari asalnya. Berdasarkan atom dopannya, semikonduktor dibagi menjadi dua yakni semikonduktor tipe-n dan semikonduktor tipe-p. Atom-atom dopan pada semikonduktor tipe-n merupakan atom donor dan biasanya berupa atom pentavalen dengan konfigurasi elektron ns 2 np3, sedangkan pada semikonduktor tipe-p, atom-atom dopannya adalah atom akseptor berupa atom trivalen dengan konfigurasi elektron ns 2 np1 (Burda dan Clemens, 2003).
14
Proses doping titanium dioksida dengan berbagai logam seperti logam tanah jarang, alkali, alkali tanah dan logam mulia telah banyak diteliti. Berdasarkan studi sebelumnya, doping TiO 2 dengan ion logam memperlebar range penyerapan cahaya, meningkatkan potensial redoks radikal terfotogenerasi dan mempertinggi efektivitas kuantum dengan menghambat rekombinasi elektron dan hole yang dibangkitkan pada pita konduksi dan pita valensi. Sifat dasar dan konsentrasi logam dopan
merubah
sifat-sifat
permukaan
material
semikonduktor
sekaligus
mempengaruhi aktivitas fotokatalitiknya (Carp et al., 2004). Mekanisme
migrasi
elektron
pada
permukaan
semikonduktor
yang
termodifikasi logam melalui tahap eksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi dan setelah mengalami eksitasi, elektron bermigrasi menuju logam dan terperangkap dalam logam, sehingga rekombinasi electron-hole dapat ditekan, dan hole leluasa berdifusi ke permukaan semikonduktor di mana pada permukaan tersebut akan terjadi oksidasi senyawa-senyawa yang didegradasi. Logam sendiri mempunyai aktifitas katalitik dan memodifikasi sifat fotokatalitik semikonduktor melalui perubahan distribusi elektronnya. Secara umum, pemilihan logam sebagai penjebak elektron didasarkan pada sifatnya yang tidak mudah teroksidasi atau yang mempunyai potensial reduksi tinggi, sehingga logam-logam tersebut bertindak sebagai akseptor elektron. Selain logam, atom dopan juga dapat berasal dari golongan non logam. Tan et al., (2010) menunjukkan bahwa dopan non logam memiliki kemampuan untuk memperbaiki morfologi dan aktivitas fotokatalitik TiO 2 . Ren et al., (2005) juga menerangkan bahwa dopan non logam dapat menurunkan energi celah pita dan
15
menggeser serapan foton TiO 2 ke daerah visibel. Doping dengan non logam seperti karbon, (C), sulfur (S), fluorin (F), nitrogen (N), dan lain-lain telah banyak dikembangkan dan terbukti menunjukkan efek positif
pergeseran serapan
semikonduktor ke arah cahaya tampak. Nitrogen menjadi unsur yang paling baik dalam menurunkan energi celah pita semikonduktor TiO 2 sekaligus meningkatkan aktivitas fotokatalitiknya akibat kemiripan ukuran ion dan energi ionisasi atom nitrogen dan oksigen. Energi orbital N 2p dan O 2p yang juga berdekatan memicu terbentuknya level energi baru di atas pita valensi TiO 2 sehingga energi celah pita TiO 2 menjadi lebih kecil dan serapan energi dapat bergeser ke arah panjang gelombang cahaya visibel (Rane et al., 2006). E. Metode Anodizing Metode anodizing dapat digunakan sebagai salah satu cara pelapisan, dimana anodizing dapat menghasilkan lapisan oksida tipis pada logam dan campurannya dan pada prosesnya menggunakan reaksi elektrolisis.
Proses
anodizing dipengaruhi beberapa faktor seperti suhu, kerapatan arus, voltase dan waktu, sehingga untuk menghasilkan produk yang diinginkan, beberapa faktor tersebut harus dikendalikan. Proses anodizing adalah proses pembentukan lapisan oksida pada logam dengan cara mereaksikan atau mengkorosikan suatu logam terutama aluminium dengan oksigen (O 2 ) yang diambil dari larutan elektrolit yang digunakan sebagai media, sehingga terbentuk lapisan oksida. Proses ini juga disebut sebagai anodic oxidation yang prinsipnya hampir sama dengan proses pelapisan dengan cara listrik (electroplatting), tetapi bedanya logam yang akan dioksidasi ditempatkan sebagai
16
anoda di dalam larutan elektrolit. Perbedaan lain larutan elektrolit yang digunakan bersifat asam dengan penyearah arus Direct Curent (DC) bertipe dan ampere tinggi (Santhiarsa, 2010). Proses anodizing berdasarkan proses elektrolisis, dimana logam Ti ditempatkan pada kutub anoda dan logam Cu atau Pt digunakan pada kutub katoda yang dihubungkan dengan arus DC Power Supply. Lapisan TiO 2 nanotube memiliki ukuran panjang sekitar 6-7 nm dengan rata-rata diameter dalam sekitar 40-50 nm yang diproduksi menggunakan larutan elektrolit gliserol dengan 0,5 % NH4 F (Macak dan Schmuki, 2006). Reaksi yang terjadi pada anodizing berlangsung sangat cepat dan dapat dituliskan sebagai berikut (Rahmawati dkk., 2008) : Anoda
: 2H2 O
Katoda
: 2Cu2+ + 4e-
O2 + 4H+ + 4e-
E0 = -1,229 V
(5)
2Cu
E0 = +0,340 V
(6)
E0 sel = -0,889 V Oksigen yang dilepaskan pada anoda selanjutnya akan terikat pada permukaan ion logam titanium menghasilkan lapisan tipis TiO 2 seperti terlihat pada reaksi (Jaroenworaluck et al., 2007) : Ti + 2H2 O
TiO 2 + 4H+ + 4e-
(7)
Ion fluor yang terdapat dalam elektrolit NH4 F dapat menyerang dan berikatan pada lapisan oksida TiO 2 sehingga dapat meningkatkan konduktivitas listrik yang dimiliki oleh lapisan oksida TiO 2 yang dapat dituliskan dalam reaksi berikut (Lohrengel, 1993) : TiO 2 + 6F- + 4H+
[TiF6 ]2- + 2H2 O
(8)
17
F. Kromium dan Karakteristiknya sebagai Dopan TiO2 Kromium (Cr) merupakan salah satu unsur transisi dengan nomor atom 24 dan massa atom relatif 51,99 g/mol. Unsur ini terletak pada golongan VI B, periode 4 dengan titik lebur 1920o C; titik didih 2260o C dan massa jenis 7,19 g/cm3 pada suhu kamar. Sifat lain yang sangat menonjol adalah mudah teroksidasi dengan udara membentuk lapisan kromium oksida pada permukaan. Lapisan tersebut bersifat kaku, tahan korosi, tidak berubah warna terhadap pengaruh cuaca, tetapi larut dalam asam klorida, sedikit larut dalam asam sulfat dan tidak larut dalam asam nitrat. Karena sifat-sifat tersebut, maka dalam pemakaiannya banyak digunakan sebagai bahan paduan untuk meningkatkan ketahanan korosi sebagai bahan pelapis (Pratiwi, 2013). Unsur yang dalam bahasa Yunani disebut “chroma” yang berarti warna ini biasanya berada bentuk trivalen Cr(III) dan heksavalen Cr(VI) dalam larutan. Dalam kromat atau dikromat, anion kromium adalah heksavalen dengan keadaan oksidasi +6. Ion-ion ini diturunkan dari kromium trioksida (CrO 3 ). Sypiena et al., (2012) telah menggunakan kromium (Cr) untuk meningkatkan nilai konduktivitas material semikonduktor. Ukuran ion dari Cr3+ dan Ti4+ sangat berdekatan yakni masing-masing 0.68 Å dan 0.69 Å. Hal ini memungkinkan ion Cr dapat masuk ke dalam kisi ion Ti sebagai dopan yang mensubstitusi. Kromium dalam bentuk oksida yang sering digunakan adalah kromium (VI) oksida CrO 3 , kromium (III) oksida Cr2 O3 dan kromium dioksida hidrat CrO 2 .nH2 O. Beberapa peneliti mengasumsikan bahwa Cr (VI) bisa digunakan sebagai material doping pengganti Cr (III) (Lopez et al., 2011).
18
Manfaat dari keberadaan ion Cr3+ saat iradiasi dengan sinar UV maupun visibel dapat dijelaskan dengan mempertimbangkan efisiensi pemisahan elektron dan hole yang terfotoeksitasi. Cr3+ dapat bertindak sebagai penjebak hole terfotogenerasi, dalam hubungannya dengan level energi Cr 3+/Cr4+ di atas tepi pita valensi TiO 2 . Hole yang terjebak dalam Cr4+ dapat bermigrasi ke permukaan ion hidroksil teradsorpsi untuk membentuk radikal hidroksil berdasarkan reaksi (Wilke et al., 1999) : Cr3+ + •OH
Cr4+ + OH-
(9)
G. Nitrogen dan Karakteristiknya sebagai Dopan TiO2 Nitrogen merupakan unsur non logam dengan nomor atom 7 dan massa atom relatif 14 g/mol. Unsur ini terletak pada golongan VA periode 2, dengan titik leleh -209,9
o C;
titik didih -195,8
o C;
densitas 1,2506 g/cm3 (pada 293 K);
elektronegativitas 3,04; jari-jari atom 70 pm dan energi ionisasi 1402,3 kJ/mol. Elemen
berwujud
gas
ini
merupakan
penyusun
78%
atmosfer
bumi
(Wikipedia, 2016). Unsur tidak berwarna tersebut menjadi unsur non logam yang paling banyak dikembangkan dalam usaha untuk menurunkan energi band gap TiO 2 karena kemiripan ukuran atom dan energi ionisasinya dengan oksigen. Oksigen memiliki jari-jari atom 66 pm dan energi ionisasi 1313 kJ/mol. Kemiripan tersebut membuat nitrogen dapat menggantikan beberapa unsur oksigen pada TiO 2 sehingga energi band gap TiO 2 menurun dan seapan fotonnya tergeser ke range cahaya visibel (Rane et al., 2006).
19
Penurunan band gap TiO 2 akibat doping nitrogen menurut Asahi et al., (2001) terjadi karena penyatuan orbital N 2p dan O 2p sebab keduanya memiliki energi orbital yang mirip. Hasil tersebut didasarkan atas perhitungan dasar struktur pita semikonduktor TiO 2 anatase. Dilain pihak, Irie et al., (2003) dan Lindgren et al., (2003) menyimpulkan bahwa doping nitrogen mengakibatkan penurunan energi foto-threshold TiO 2 yang diinduksi oleh adanya orbital N 2p diatas pita valensi TiO 2 . Kombinasi doping nitrogen dan kromium pada penelitian ini diharapkan dapat menurunkan energi band gap TiO 2 . Hal tersebut membuat kinerja TiO 2 dapat teroptimasi menuju panjang gelombang visibel sehingga memudahkan aplikasinya. H. Laju Reaksi Degradasi Fotokatalisis heterogen dapat dijelaskan berdasarkan proses LangmuirHinshelwood, dimana elektron dan hole yang terbentuk akibat fotoeksitasi katalis dipertimbangkan sebagai suatu nilai. Hole yang dihasilkan dijebak oleh
molekul
zat warna terserap pada permukaan katalis untuk membentuk spesi radikal reaktif yang dapat bertindak sebagai hasil rekombinasi dengan sebuah elektron. Katalis teregenerasi dalam proses tersebut.
Persamaan Langmuir-Hinselwood
(L-H)
dinyatakan sebagai berikut : 𝑟 =
𝑘𝑟 𝑘𝑎 𝐶 1 + 𝑘𝑎 𝐶
(10)
Dimana 𝑟 adalah laju reaksi oksidasi reaktan (mg L-1 menit-1 ), 𝑘𝑟 ialah konstanta laju reaksi spesifik untuk oksidasi reaktan (mg L-1 menit-1 ), 𝑘𝑎 merupakan konstanta ekuilibrium reaktan (mg L-1 ) dan 𝐶 adalah konsentrasi zat warna. Apabila
20
konsentrasi Co dalam satuan milimolar (Co sangat kecil), persamaan di atas dapat disederhanakan menjadi persamaan laju reaksi orde pertama : 𝐶 𝑙𝑛 [ 𝑜 ] = − 𝑘𝑡 𝑎𝑡𝑎𝑢 𝐶 = 𝐶𝑜 𝑒𝑥𝑝(−𝑘𝑡) 𝐶 Plot antara ln
𝐶𝑜 𝐶
(11)
dan waktu membentuk suatu garis lurus dengan kemiringan
𝑘. Gradien garis pada persamaan regresi yang terbentuk merupakan konstanta laju reaksi orde pertama. Secara umum, kinetika reaksi orde pertama cocok untuk semua range konsentrasi hingga ke
satuan
mg L-1
dan berbagai studi telah
mengaplikasikan model kinetika ini. Persamaan Langmuir-Hinselwood digunakan untuk mendeskripsikan ketergantungan laju reaksi pada konsentrasi awal zat terlarut (Rauf et al., 2013). I. Tetrasiklin Tetrasiklin pertama kali ditemukan pada tahun 1948 oleh Benjamin Duggar sebagai produk alami yang dihasilkan spesies Streptomyces dan telah dibuktikan sebagai obat bernilai ekonomis dalam 6 dekade terakhir. Keistimewaan dari tetrasiklin tidak lain adalah adanya gugus fungsi keto-enol pada satu deret senyawanya sehingga memberikan kemampuan untuk mengkelat kation divalen yang memainkan peranan terkemuka dalam fungsi biologis. Antibiotik bermassa molekul 490,8 g/mol ini dapat dengan mudah diisolasi dengan cara fermentasi dan telah berkontribusi dalam penggunaannya secara ektensif pada terapi manusia, obat dalam dunia kedokteran hewan dan akuakultur. Tetrasiklin merupakan antibiotik yang dapat bekerja menghambat aktivitas bakteri gram positif dan gram negatif Chlamydiae dan Rickettsiae (Zakeri dan Wright, 2008).
21
OH
O
OH
O
O
OH NH2 H
H
HCl OH
HO
CH3
N H H3C
CH3
Gambar 5. Struktur Senyawa Tetrasiklin Hidroklorida (European Pharmacopoeia, 2005) Senyawa dengan rumus molekul C 22 H24 N2 O8 . HCl memiliki penampakan berupa bubuk kristalin berwarna kuning, larut dalam air, sedikit larut dalam alkohol dan tidak larut dalam aseton (European Pharmacopoeia, 2005). Keberadaan antibiotik seperti tetrasiklin dalam lingkungan perairan berpotensi meningkatkan agen antimikroba yang tentu dapat menginduksi efek negatif bagi kesehatan manusia ketika air tercemar tersebut terdapat dalam air minum ataupun pada aliran irigasi untuk buah dan sayur-sayuran. Beberapa studi telah menunjukkan efek toksisitas tetrasiklin pada beberapa spesies akuatik. Wang et al., (2011) dan Yang et al., (2008) menunjukkan efek hambatan tetrasiklin terhadap alga perairan. Selain itu, Guo dan Chen (2012) melaporkan efek toksisitas yang signifikan pada spesies fitoplankton. Wen et al., (2012) menemukan fakta bahwa keberadaan tetrasiklin menghambat
pertumbuhan
akar
tanaman.
Pertimbangan
atas
resiko-resiko
terdapatnya tetrasiklin dalam konsentrasi rendah pada ekosistem seperti transfer dan penyebaran gen resisten antibiotik pada mikroorganisme membuat perlunya dilakukan pengembangan metode yang efektif dan low cost untuk penanganan limbah tersebut.
III. METODE PENELITIAN
A. Waktu dan Tempat Penelitian Penelitian ini dilaksanakan pada bulan November 2015 hingga Februari 2016 dan bertempat di Laboratorium Kimia Analitik, Kimia Anorganik dan Kimia Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Halu Oleo, Kendari. B. Alat dan Bahan Penelitian 1. Alat Penelitian Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini yaitu labu ukur Iwaky Pyrex ukuran 25 mL, 50 mL, dan 100 mL, 500 mL, 1000 mL, gelas beaker Iwaky Pyrex ukuran 50 mL, 100 mL, dan 250 mL, pipet ukur Iwaky Pyrex 10 mL dan 1 mL, filler, batang pengaduk, spatula, cawan porselen, kuvet, pinset, tissue, pipet tetes, botol semprot, gunting, stopwatch, 1 set alat refluks (labu alas bulat, kondensor, selang penghubung), statif dan klem, pompa akuarium, reaktor UV dan Visible, lampu UV, Lampu Visible Philips Balon Halogen, magnetic stirrer, timbangan analitik, Oven Memmert, hot plate,stirrer Jlab Tech, desikator, aluminium foil, Power Supply, potentiostat portable (eDY2100PN),
SEM-EDX,
XRD
(Inspect
F50),
Tanur
Neycraft,
spektrofotometer UV-Visible. 2. Bahan Penelitian Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini yaitu plat Titanium dengan kemurnian 99% dan ketebalan 0,5 mm, amplas halus ukuran 1200 dan
22
23
220, titanium tetra isopropoksida (TTIP) 97%, asetil asetonat, etanol 99%, amonium klorida (NH4 Cl) 5 M, plat tembaga (Cu), HNO 3 (p.a), HF (p.a), NH4 F, NaNO 3 , gliserol 98%, akuades, kalium dikromat (K 2 Cr2 O7 ), deterjen dan zat antibiotik tetrasiklin. C. Prosedur Penelitian 1. Preparasi Plat Titanium Tahap awal preparasi plat Ti dilakukan dengan memotong plat Ti pada ukuran 4 cm x 0,5 cm lalu diamplas menggunakan amplas halus ukuran 1200 hingga
permukaannya
bersih
dan
mengkilap
kemudian
dicuci
dengan
menggunakan deterjen dan akuades. Hal ini dilakukan agar plat Ti yang akan digunakan bebas dari kontaminan. Setelah dikeringkan di udara bebas, plat Ti kemudian direndam (etching) menggunakan larutan campuran HF, HNO 3 , dan akuades dengan perbandingan 1 : 3 : 6 selama 2 menit. Tahapan akhir dalam preparasi ini adalah membilas plat Ti dengan akuades untuk menghilangkan sisa larutan etching pada permukaan plat Ti kemudian dikeringkan di udara bebas. 2. Fabrikasi Film Tipis Cr-TiO2 dengan Anodizing Plat Titanium hasil dipreparasi dimasukkan dalam probe yang telah diisi dengan larutan elektrolit. Larutan elektrolit dibuat dari campuran larutan gliserol 98% : akuades (9 : 1) kemudian ditambahkan 0,27 M NH4 F dan 0,015 M K2 Cr2 O7 . Sebagai pembanding, TiO 2 undoped dibuat dengan perlakuan yang sama kecuali dengan penambahan K2 Cr2 O 7. Anodizing dilakukan dengan menempatkan plat Ti sebagai anoda dan plat Cu sebagai katoda menggunakan beda potensial sebesar 25 Volt yang dihubungkan dengan power supply. Proses
24
anodizing ini dilakukan selama 4 jam. Tahapan akhir yang dilakukan yaitu kalsinasi plat Ti selama 1,5 jam dengan suhu 500ᵒC untuk menguapkan sisa larutan elektrolit yang masih terdapat di permukaan plat Ti sekaligus untuk mendapatkan kristal anatase TiO 2 yang memiliki aktivitas fotodegradasi lebih baik dibandingkan jenis kristal lainnya. 3. Doping N pada Cr-TiO2 /Ti menggunakan Metode Sol-Gel dan DipCoating Doping Cr-TiO2 /Ti dengan nitrogen untuk memperoleh Cr-N-TiO 2/Ti diawali dengan pembuatan sol N-TiO 2 yang disiapkan melalui hidrolisis terkontrol dari titanium tetra isopropoksida (TTIP). Sebanyak 4 mL TTIP ditambahkan dengan 0,5 ml asetil asetonat dan 15 ml etanol 99% membentuk larutan 1. Larutan 2 berupa 15 mL etanol 99% dan 2 mL akuades. Campuran kedua larutan direfluks selama 3 jam pada suhu 50˚C. Kemudian diaduk dengan menggunakan magnetic stirrer selama 3 jam pada suhu 50˚C yang diikuti dengan penambahan NH4 Cl 5 M untuk menghasilkan sol TiO 2 yang mengandung nitrogen. Sol diuapkan pada suhu ruang selama 48 jam hingga membentuk gel. Gel yang dihasilkan kemudian dipanaskan pada suhu 80˚C dalam oven selama 30 menit. Proses pelapisan dilakukan dengan teknik dip coating. Plat Cr-TiO 2 /Ti dicelupkan pada gel yang mengandung nitrogen selama 10 menit lalu diangkat perlahan-lahan dan kemudian dikalsinasi dalam tanur selama 15 menit pada suhu 150˚C.
25
4. Karakterisasi Fotokatalis a. Linear Sweep Voltammetry (LSV) Karakterisasi dengan metode Linear Sweep Voltammetry dilakukan menggunakan elektrolit NaNO 3 0,1 M pada range bias potensial -1 Volt hingga 1 Volt dengan scan rate 1x10-4 V/s. Fotoelektroda komposit TiO 2 /Ti dan Cr-NTiO 2 /Ti diuji dengan pemberian bias lampu UV dan visibel untuk mengetahui kinerja keduanya pada iradiasi cahaya berbeda. b. X-Raf Diffraction (XRD) Karakterisasi ini ditujukan untuk melihat karakteristik struktur kristal TiO 2 yang terbentuk sekaligus mengetahui keberhasilan proses doping TiO 2 . Difraktogram
XRD
akan
menunjukkan
puncak-puncak
spesifik
hasil
pembiasan sinar-X oleh unsur yang ada dalam sampel. c. Scanning Electrone Microscope-Energy Dispersive X-ray (SEM-EDX) Metode ini dilakukan untuk mengetahui morfologi permukaan lapis tipis TiO 2 hasil anodizing dan hasil doping ganda kromium-nitrogen pada komposit. Hasil SEM dapat menginformasikan pembentukan TiO 2 berukuran nano dengan luas permukaan besar sehingga menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang tinggi. Selain itu, dengan teknologi Energy Dispersive X-Ray spectroscopy, komposisi unsur dalam sampel dapat ditentukan sehingga diharapkan dapat memvalidasi keberhasilan doping kromium dan nitrogen pada komposit. d. Spektrofotometer UV-Vis Pengukuran dengan spektrofotometer UV-Vis dilakukan untuk melihat tingkat degradasi tetrasiklin secara fotoelektrokatalitik dengan menggunakan
26
fotoelektroda komposit TiO 2 /Ti dan Cr-N-TiO 2 /Ti.
Daerah spektrum
gelombang elektomagnetik sinar UV berada pada interval 200-400 nm sedangkan sinar Visibel berada pada 400-800 nm (Pecsok et al., 1976) 5. Fotoelektrodegradasi Tetrasiklin a. Penentuan Kurva Standar Tetrasiklin Kurva standar tetrasiklin dibuat dengan deret larutan standar 10 mg L-1 ; 20 mg L-1 ; 30 mg L-1 dan 40 mg L-1 . Keempat larutan tersebut dibuat dari larutan baku tetrasiklin 200 mg L-1 yang dipipet masing-masing 5 mL; 10 mL; 15 mL dan 20 mL lalu dilarutkan dengan NaNO 3 0,1 M dan diencerkan dengan akuades hingga volume 100 mL. Setelah itu ditentukan panjang gelombang maksimum tetrasiklin pada range 300-400 nm dan diukur absorbans masing-masing larutan standar menggunakan spektrofotometer UV-Vis untuk mendapatkan kurva beserta persamaan regresi linier. b. Uji Degradasi Tetrasiklin Uji degradasi dilakukan menggunakan konsentrasi tetrasiklin sebesar 10, 20, 30 dan 40 mg L-1 dalam NaNO 3 0,1 M sebagai elektrolit. Degradasi dilakukan dengan metode Multi Pulse Amperometry (MPA) dan beda potensial 0,5 Volt dalam keadaan variasi lampu UV dan lampu visibel. Setiap interval waktu 15 menit dalam waktu 90 menit dilakukan pengukuran absorbans menggunakan
spektrofotometer
UV-Vis
untuk
mengetahui
penurunan
konsentrasi tetrasiklin. Pengukuran dilakukan terhadap fotoelektroda komposit TiO 2 /Ti
dan
Cr-N-TiO 2 /Ti
secara
fotoelektrokatalisis
dibandingkan dengan degradasi secara fotolisis dan fotokatalisis.
dan
hasilnya
27
Persentasi degradasi tetrasiklin ditentukan dengan persamaan berikut : 𝜂 = (1 − dimana
𝜂
adalah
persentasi
𝐶 𝑥 100%) 𝐶𝑜
degradasi tetrasiklin
(11) (%); 𝐶𝑜
merupakan
konsentrasi awal (mg L-1 ) dan 𝐶 ialah konsentrasi akhir tetrasiklin (mg L-1 ).
IV. HASIL DAN PEMBAHASAN
A. Preparasi Film TiO2 /Ti menggunakan Metode Anodizing Film TiO 2 /Ti dipreparasi melalui oksidasi anodik plat Titanium dalam campuran elektrolit gliserol dan NH4 F 0,27 M pada bias potensial 25 V selama 4 jam sesuai metode Marzuki (2011). Penggunaan senyawa organik dengan kadar air rendah seperti gliserol dalam proses oksidasi anodik dilakukan untuk menghindari kuantitas air berlebihan dalam elektrolit sebab akan memicu kerusakan lapisan oksida yang terbentuk. Elektrolit anodizing juga mengandung ion fluorin (F -) dari amonium fluorida (NH4 F) yang berkontribusi mengontrol pembentukan nanotube TiO 2. TiO 2 nanotube dengan ukuran ± 1 nm dan morfologi permukaan halus dapat diperoleh dalam elektrolit gliserol yang mengandung NH4 F dan H2 O (Paulose et al., 2007). Pembentukan film TiO 2 nanotube dapat dijelaskan berdasarkan persamaan reaksi berikut: (i) Oksidasi logam Ti yang melepaskan Ti4+ dan elektron 2Ti
2Ti4+ + 8e-
(12)
(ii) Kombinasi dari Ti4+ dengan air Ti4+ + 2H2 O
TiO2 + 4H+ atau:
Ti4+ + 4H2 O
Ti(OH)4 + 4H+,
Ti(OH)4
TiO 2 + 2H2 O
(13) (14) (15)
(iii) Serangan ion fluorin pada lapisan oksida TiO2 + 6F- + 4H+
TiF6 2- + 2H2 O
28
(16)
29
Serangan ion F- menginisiasi pembentukan pori pada lapisan oksida titanium. Keberadaan pori pada permukaan oksida merupakan tahap awal pembentukan nanotube. Terbentuknya nanomaterial berpori membuat semikonduktor memiliki luas permukaan yang besar sehingga penggunaannya sebagai fotokatalis dalam degradasi akan semakin efektif. Fotoelektroda TiO 2 /Ti hasil anodizing dikalsinasi pada suhu 500 o C selama 90 menit untuk menghilangkan seluruh senyawa organik dan larutan elektrolit pada permukaan plat. Tujuan lain kalsinasi yaitu untuk membentuk kristal TiO 2 anatase yang memiliki aktivitas fotokatalitik lebih baik dibanding rutile. Struktur TiO 2 anatase mempunyai luas permukaan dan sisi aktif yang lebih besar sehingga lebih efektif menyerap foton pengaktivasi dan polutan organik saat degradasi. Gambar 6 menunjukkan hasil preparasi film TiO 2 pada plat Ti. Lapisan titanium oksida berwarna biru dan menunjukkan homogenitas yang baik.
Gambar 6. Fotoelektroda TiO 2 /Ti hasil oksidasi anodik pada potensial 25 Volt selama 4 jam
30
B. Doping Kromium (Cr) pada TiO2 dengan Metode Anodizing Penyisipan kromium pada kisi kristal TiO 2 dilakukan menggunakan metode oksidasi anodik plat titanium dalam campuran elektrolit gliserol, NH4 F 0,27 M dan K2 Cr2 O7 0,015 M pada bias potensial 25 V selama 4 jam. Interaksi antara ion fluorin dan kromium dalam larutan ditunjukkan dalam persamaan reaksi berikut: Cr6+ + nF-
Cr6-n n (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6)
(17)
Ion Cr6+ yang berasal dari kalium dikromat menurunkan konsentrasi ion fluorin bebas dalam larutan elektrolit. Konsentrasi dan jumlah kalium dikromat yang terlalu tinggi akan mengakibatkan pembentukan nanotube yang tidak seragam yang akan mempengaruhi aktivitas fotokatalitik katalis (Momeni dan Ghayeb, 2015).
Gambar 7. Fotoelektroda Cr-TiO 2 /Ti hasil oksidasi anodik Kalsinasi fotoelektroda komposit pada suhu 500 o C selama 1,5 jam tetap dilakukan untuk membentuk fase kristal anatase yang telah terdoping kromium. Plat hasil preparasi memiliki warna kekuningan yang berasal dari warna kalium dikromat sehingga secara visual terlihat bahwa doping kromium dalam TiO 2 telah berhasil dilakukan.
31
Masuknya atom Cr dalam TiO 2 diasumsikan dapat mengakibatkan cacat kristal dalam TiO 2 karena beberapa atom Ti akan digantikan oleh Cr. Catat kristal yang dapat terjadi ditunjukkan dalam Gambar 8. Hal ini dimungkinkan dapat terjadi karena jari-jari atom Cr dan Ti memiliki nilai yang berdekatan yakni 0,68 Å dan 0,69 Å. Cacat substitusi diharapkan memberikan efek penurunan energi band gap.
Gambar 8. Cacat substitusi Ti oleh Cr dalam kristal TiO 2 (Nugroho dan Purwaningsih, 2014)
C. Doping Nitrogen (N) pada Cr-TiO2 /Ti dengan Metode Sol-Gel dan Dip-Coating Peningkatan aktivitas TiO 2 pada daerah visibel juga dilakukan dengan penyisipan unsur nitrogen. Kemiripan ukuran ion dan energi ionisasi antara nitrogen dan oksigen memungkinkan pergantian posisi beberapa atom oksigen oleh nitrogen. Hal ini mengakibatkan pembentukan orbital dengan level energi baru diantara pita valensi (orbital 2p O) dan pita konduksi (orbital 3d Ti). Orbital 2p dari nitrogen berperan sebagai step up untuk elektron dalam orbital 2p O sehingga energi yang dibutuhkan untuk mengeksitasikan elektron ke pita konduksi menjadi lebih kecil (Nakamura et al., 2004). Energi celah pita yang lebih kecil akan menggeser serapan foton TiO 2 pada range panjang gelombang cahaya visibel.
32
Fotoelektroda
komposit
Cr-TiO 2 /Ti
didoping
dengan
nitrogen
menggunakan metode sol gel yang diikuti dengan metode dip coating. Metode sol gel cenderung lebih disukai karena kondisi reaksi seperti pH, temperatur dan laju hidrolisis prekursor dapat dengan mudah dikontrol (Burda, 2003). Pada penelitian ini, sol mengandung nitrogen dibuat dengan prekursor titanium tetraisopropoksida (TTIP) yang terlebih dahulu direaksikan dengan asetil asetonat dan etanol. Penambahan asetil asetonat yang berupa ligan ditujukan untuk mengkelat titanium sedangkan etanol berfungsi untuk mengontrol laju hidrolisis sebab TTIP sangat mudah bertransformsi menjadi Ti(OH)4 apabila langsung bereaksi dengan air. Reaksi hidrolisis prekursor dengan air menghasilkan Ti(OH)4
yang
selanjutnya akan mengalami polikondensasi membentuk gel TiO 2 . Amonium klorida (NH4 Cl) digunakan sebagai sumber nitrogen untuk membentuk gel N-TiO 2 . Cr-TiO 2 /Ti yang telah diperoleh kemudian didoping dengan nitrogen menggunakan metode dip coating. Metode ini banyak digunakan untuk membentuk film pada suatu permukaan karena film yang dihasilkan memiliki transparansi dan daya lekat yang baik. Komposit yang diperoleh kemudian dikalsinasi kembali pada suhu 500o C selama 1,5 jam untuk menghasilkan komposit Cr-N-TiO2 /Ti yang diperlihatkan pada Gambar 9.
33
Gambar 9. Fotoelektroda Cr-N-TiO 2 /Ti hasil preparasi D. Mekanisme Penurunan Band Gap oleh Dopan Penghambatan Rekombinasi oleh Dopan Kromium (Cr)
Nitrogen
dan
Kombinasi doping logam dan non logam pada penelitian ini diharapkan dapat memberi efek ganda dalam mengoptimasi kinerja TiO 2 pada daerah visibel. Efek ganda yang dimaksud adalah penurunan band gap energi TiO 2 akibat penambahan unsur nitrogen dan penghambatan rekombinasi elektron akibat masuknya Cr dalam kisi kristal TiO 2 . Mekanisme pergeseran serapan foton TiO 2 ke daerah visibel akibat doping nitrogen telah diajukan oleh beberapa peneliti meskipun belum diperoleh kesimpulan yang pasti. Asahi et al., (2001) melaporkan bahwa berdasarkan perhitungan dasar struktur pita semikonduktor, respon cahaya visibel oleh TiO 2 muncul akibat mengecilnya band gap yang disebabkan oleh penyatuan orbital N-2p dan orbital O-2p. Selain itu, hasil studi Ihara et al., (2003) menunjukkan dalam TiO 2 terdoping nitrogen terdapat level elektronik yang berada di bawah tepi pita konduksi yang menjadi dasar pergeseran serapan energi TiO 2 .
34
Gambar 10. Ilustrasi penurunan band gap akibat doping nitrogen (Nakamura, 2004) Produksi hole pada pita valensi dan elektron pada pita konduksi TiO 2 hanya dapat diinduksi oleh cahaya UV (λ ± 388 nm) yang sebanding dengan energi band gap sebesar 3,20 eV. Gambar 10 memperlihatkan keberadaan level energi orbital 2p nitrogen di atas pita valensi oksigen sehingga energi yang dibutuhkan untuk mengeksitasikan elektron menjadi lebih kecil sebab elektron yang tereksitasi dapat berasal dari elektron pada orbital 2p nitrogen. Energi yang berkurang menjadi 2,45 eV tentu mengubah seapan foton TiO 2 menuju pergeseran merah dengan panjang gelombang cahaya yang lebih besar pada range daerah visibel (Nakamura, 2004). Berbeda dengan doping non logam, doping logam Cr dapat memicu efek ganda yang dapat meningkatkan kinerja TiO 2 . Efek pertama yaitu penurunan band gap energi TiO 2 yang terjadi akibat overlap orbital 3d titanium dengan orbital 3d Cr yang menyebabkan terbentuknya level energi elektron baru di bawah pita konduksi (Rauf et al., 2011 dan Daghrir et al., 2013). Wilke dan Breuer (1999) juga melaporkan bahwa band gap TiO 2 menurun menjadi 2,0 eV akibat doping Cr. Eksitasi elektron akibat absorbsi foton setelah doping kromium dapat terjadi dari
35
orbital 2p oksigen menuju orbital 3d kromium atau dari orbital 2p nitrogen menuju orbital 3d kromium sehingga hanya membutuhkan energi yang kecil. Energi yang berbanding terbalik dengan panjang gelombang membuat serapan TiO 2 tergeser ke daerah visibel.
Gambar 11. Diagram skematik efek doping kromium (Sun et al., 2013) Efek
kedua
adalah
penghambatan
rekombinasi
elektron
sekaligus
memperpanjang waktu hidup pasangan elektron-hole. Dalam beberapa reaksi fotokatalitik, waktu hidup elektron dan hole harus diperpanjang agar spesi tersebut dapat bergerak hingga ke permukaan semikonduktor. Penambahan kromium sebagai salah satu logam transisi memicu terbentuknya
trapping site baru yang
berfungsi menangkap elektron yang hendak berekombinasi. Ion Cr 3+ yang ada dalam matriks TiO 2 terlebih dahulu akan teroksidasi oleh hole: Cr3+ + h+
Cr4+
(18)
Ion Cr3+ berperan sebagai penjebak hole dan dalam waktu yang bersamaan elektron juga terjebak pada trapping site sehingga laju rekombinasi dapat ditekan dengan maksimal. Ion Cr4+ selanjutnya bermigrasi pada permukaan semikonduktor untuk
36
mengabsorbsi ion hidroksil membentuk radikal hidroksil sesuai persamaan 9 (Rauf et al., 2011). Waktu hidup pasangan elektron-hole yang semakin panjang membuat potensi pembentukan spesi-spesi radikal juga semakin besar sehingga efisiensi degradasi juga semakin tinggi. E. Karakterisasi Fotoelektroda Komposit 1. X-Ray Diffraction (XRD) Analisis XRD bertujuan untuk mengetahui struktur kristal TiO 2 hasil sintesis sekaligus mendeteksi keberadaan unsur dopan dalam komposit. Gambar 12 menunjukkan perbandingan spektrum hasil difraksi sinar X oleh plat Ti, plat TiO 2 /Ti dan plat Cr-N-TiO 2 /Ti.
Gambar 12. Difraktogram Fotoelektroda Komposit Cr-N-TiO 2 /Ti
37
Gambar 12 merupakan difraktogram plat Ti yang menunjukkan adanya 7 puncak sedangkan TiO 2 /Ti menunjukkan 13 puncak. Terdapat 4 puncak spesifik pada plat TiO 2 /Ti yang membedakannya dengan plat Ti yakni puncak pada 2θ sekitar 25, 47, 54 dan 55 derajat. Hasil analisis fotoelektroda komposit Cr-NTiO 2 /Ti menunjukkan kemunculan puncak-puncak baru yang tidak terdapat pada standar plat Ti maupun TiO 2 /Ti yang mengindikasikan bahwa dopan kromium dan nitrogen telah mengubah struktur kristal TiO 2 . Hasil penelitian menunjukkan bahwa terdapat 4 puncak pada 2θ = 25,23 o ; 70,65o ; 76,17o : 62,96o dengan indeks Miller (1 0 1), (2 2 0), (2 1 5) dan (2 0 4) (JCPDS No. 21-1272), yang merupakan puncak-puncak khas kristal TiO 2 anatase sesuai laporan Carp et al., (2004) bahwa bentuk TiO 2 anatase dapat diperoleh dengan kalsinasi pada suhu 500
o C.
Unsur nitrogen diasumsikan berhasil masuk
dalam kristal TiO 2 dan menggantikan beberapa atom oksigen membentuk Titanium nitrida dengan adanya puncak pada 2θ = 68,30 o (indeks Miller = 2 3 0) dengan intensitas kecil yang merupakan puncak khas Titanium nitrida. Berbeda dengan nitrogen, puncak yang sesuai dengan karakteristik unsur kromium tidak nampak pada difraktogram sebagaimana hasil studi Yang et al., (2014) serta Momeni dan Ghayeb (2015). Hal ini dapat disebabkan oleh bersatunya kromium dalam kisi kristal TiO 2 atau kromium terdispersi tinggi dalam ukuran yang sangat kecil (Tian et al., 2012). Dopan non logam diketahui dapat dengan mudah masuk dalam kisi TiO 2 jika jari-jari ionnya mirip dengan kation Ti4+. Jari-jari ion Cr3+ dan Ti4+ dengan ukuran masing-masing 0,68 Å dan 0,69 Å membuat ion Cr3+ dapat mensubstitusi Ti4+ dalam kisi TiO 2 (Wilke, 1999).
38
2. Scanning Electrone Microscope (SEM) a
b
Gambar 13. Morfologi permukaan komposit Cr-N-TiO 2 /Ti dengan perbesaran 20.000 kali (a) dan 40.000 kali (b) Karakteristik permukaan fotoelektroda komposit yang dipreparasi melalui metode anodizing dalam elektrolit mengandung kromium dan dip-coating dalam sol mengandung nitrogen ditunjukkan pada Gambar 13. Terbentuknya nanopore dengan diameter rata-rata ± 130 nm
pada permukaan Titanium menyatakan
keberhasilan pembentukan TiO 2 nanopore sebagaimana hasil penelitian Nurdin dan Maulidiyah (2014). Scanning permukaan juga menunjukkan bahwa keberadaan dopan kromium dan nitrogen tidak merusak atau menutupi pori yang terbentuk. a
b
c
Gambar 14. Morfologi TiO 2 /Ti nanopore hasil anodizing dengan perbesaran 20.000 kali (a) 40.000 kali (b) dan 60.000 kali (Nurdin dan Maulidiyah (2014)
39
Struktur nanopore terlihat tidak menutupi seluruh permukaan plat Titanium secara homogen. Hal ini dapat disebabkan oleh konsentrasi K 2 Cr2 O 7 yang terlalu tinggi dalam elektrolit anodizing. Telah diketahui bahwa pembentukan nanopore sangat tergantung pada besar konsentrasi ion F - dalam larutan. Momeni dan Ghayeb (2015) telah melaporkan bahwa keberadaan ion Cr6+ yang berlebih akan mengurangi konsentasi ion F - bebas sebagaimana tersaji pada Persamaan 17. TiO 2 dalam bentuk nanopore memiliki luas permukaan besar. Kondisi ini mengakibatkan jumlah molekul organik yang teradsorpsi pada permukaan TiO 2 akan semakin banyak sehingga laju degradasi menjadi lebih cepat. 3. Emission Dispersive X-Ray (EDX)
Gambar 15. Spektra EDX komposit Cr-N-TiO 2 /Ti Karakterisasi dengan EDX bertujuan untuk mengetahui jenis unsur dalam sampel sekaligus untuk mengkonfirmasi keberadaan kromium yang tidak terdeteksi dengan analisis XRD. Gambar 15 menunjukkan bahwa komposit mengandung keempat unsur yang diinginkan yakni titanium, oksigen, kromium dan nitrogen
40
dengan komposisi seperti pada Tabel 3. Puncak yang mengindikasikan keberadaan titanium berada pada tingkat energi 0,4 ; 4,5 dan 4,9 keV, sedangkan eksistensi unsur
kromium
diberikan
oleh
puncak
0,5;
0,6;
5,4
dan
5,9
keV
(Momeni dan Ghayeb, 2015). Tabel 3. Komposisi unsur dalam fotoelektroda komposit Unsur Ti O Cr N Total
% Massa 59,83 36,20 2,80 1,17 100,00 %
Keberhasilan doping nitrogen pada karakterisasi XRD divalidasi dengan adanya puncak dengan intensitas rendah pada tingkat energi 0,39 keV yang merupakan puncak khas unsur nitrogen (Hirunpinyopas et al., 2015). Unsur oksigen yang menjadi unsur dengan kelimpahan terbesar setelah titanium terdeteksi pada puncak 0,52 keV. Keberadaan pengotor seperti unsur kalium dalam jumlah yang sangat kecil juga terdeteksi. Kalium diperkirakan berasal dari K 2 Cr2 O7 yang berada dalam elektrolit untuk proses anodizing. Hasil tersebut di atas mengkonfirmasi keberhasilan doping kromium dan nitrogen dalam katalis yang diharapkan dapat meningkatkan kinerja katalis pada cahaya visibel. 4. Aktivitas Fotoelektrokimia dengan Metode Linear Sweep Voltammetry (LSV) Aktivitas fotoelektrokimia elektroda diamati melalui metode LSV dalam larutan elektrolit NaNO 3 0,1 M menggunakan potensiostat portable sistem 3 elektroda. Elektroda yang dimaksud adalah elektroda Cr-N-TiO 2 /Ti dan TiO 2 /Ti sebagai elektroda kerja, elektroda platina (Pt) sebagai elektroda counter dan
41
elektroda Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding. Kinerja elektroda kerja dibandingkan dengan variasi penyinaran sinar ultraviolet (UV) dan visibel secara fotoelektrokatalisis. a
b
Gambar 16. Aktivitas fotoelektrokimia elektroda TiO 2 /Ti (a) dan Cr-N-TiO 2 /Ti (b) dengan variasi penyinaran
42
Voltamogram LSV dipengaruhi oleh intensitas reaksi reduksi-oksidasi (redoks) yang terjadi pada elektroda kerja. Reaksi redoks dapat berlangsung jika terbentuk spesi oksidator dan reduktor pada permukaan katalis akibat induksi foton dengan energi yang sesuai. Reaksi-reaksi tersebut melibatkan transfer elektron sehingga mengakibatkan perbedaan potensial listrik. Beda potensial inilah yang dikonversi menjadi arus cahaya dan ditampilkan pada voltamogram. Gambar 16 menunjukkan hubungan antara potensial pada sumbu x dan arus cahaya pada sumbu y. Scan dimulai dari voltase -1,00 V dan bergerak menuju +1,00 V. Pada range -1,00 Volt hingga ± -0,75 V, seluruh grafik (6 grafik) pada gambar menunjukkan arus yang konstan yang dikenal dengan arus pengisi. Arus konstan
ini
berhubungan
mempertahankan
muatan
dengan pada
aliran
elektron
kedua
sisi
yang
dibutuhkan
permukaan
untuk
elektroda
(Avenue dan Ridge, 1998). Gambar 16a menunjukkan 3 grafik pada variasi penyinaran cahaya UV, visibel dan tanpa penyinaran (gelap). Pada kondisi tanpa penyinaran (gelap), setelah arus pengisi terlewati, kurva bergerak menuju arus yang akan menunjukkan aktivitas elektroda tersebut. Pada voltase ± -0,04 V, kurva berbelok dan konstan menunjukkan angka nol hingga voltase + 1 V. Hal ini menunjukkan bahwa tanpa iluminasi cahaya, elektroda TiO 2 /Ti tidak menunjukkan aktivitas fotoelektrokimia karena tidak terjadi pembangkitan pasangan elektron-hole pada permukaan elektroda. Kurva aktivitas pada keadaan gelap (hitam) menjadi standar yang akan dibandingkan dengan kurva dengan penyinaran cahaya. Dengan iradiasi sinar visibel, kurva berbelok pada voltase ± -0,6 V dan menunjukkan arus 0 A. Nilai arus
43
terlihat fluktuatif karena sempat menurun pada voltase ± -0,4 V sebelum akhirnya mencapai puncak arus sebesar 1,25 x 10-5 A pada voltase ± -0,2 V dan konstan hingga voltase +1 V. Nilai arus yang fluktuatif dapat saja disebabkan oleh energi cahaya visibel yang secara teoritis tidak sesuai dengan energi band gap TiO 2 , tetapi dalam praktiknya dapat menunjukkan aktivitas meskipun nilainya relatif kecil (Avenue dan Ridge, 1998). Ketika disinari dengan cahaya UV, kurva aktivitas elektroda TiO 2 /Ti berbelok pada voltase ± -0,4 V dan menunjukkan arus sebesar 1,25 x 10-5 A. Nilai arus terus meningkat hingga pada voltase + 0,5 V menunjukkan arus maksimum sebesar 5,0 x 10-5 A dan konstan hingga +1 V. Konstannya arus menunjukkan aktivitas maksimum yang dapat dicapai oleh elektroda tersebut. Dari hasil di atas, dapat diketahui bahwa elektroda TiO 2 /Ti terlihat memiliki aktivitas tinggi pada iradiasi cahaya UV dibandingkan cahaya visibel dan gelap. Hal ini sesuai dengan fakta bahwa TiO 2 dalam fase anatase dapat aktif pada penyinaran cahaya UV dengan rentang panjang gelombang 365–388 nm (Wunderlich et al., 2004). Iradiasi dengan cahaya visibel menunjukkan aktivitas yang kecil sebab energi yang dimiliki cahaya tersebut tidak sesuai dengan energi band gap TiO 2 sehingga tidak cukup untuk mengeksitasikan elektron dari pita valensi ke pita konduksi. Gambar 16b memperlihatkan 3 grafik aktivitas Cr-N-TiO 2 /Ti pada variasi penyinaran cahaya UV, Visibel dan tanpa penyinaran. Dalam keadaan gelap, kurva aktivitas elektroda Cr-N-TiO 2 /Ti berbelok pada voltase ± -0,5 V setelah melewati arus pengisi dan konstan menunjukkan arus 0 A hingga scan berakhir pada voltase 1 V. Tidak adanya energi foton pengaktivasi menyebabkan elektroda tidak
44
menunjukkan aktivitas elektrokimia seperti yang terjadi pada elektrroda TiO 2 /Ti. Pada penyinaran dengan cahaya UV, kurva aktivitas berbelok pada voltase ± -0,6 V dan menunjukkan arus cahaya sebesar 2,6 x 10 -5 A. Nilai arus ini meningkat perlahan seiring dengan peningkatan voltase. Nilai arus maksimum yang dihasilkan terjadi pada voltase +1 V sebesar 4,0 x 10 -5 A. Peningkatan arus cahaya memberikan informasi bahwa pembangkitan dan transfer pembawa muatan telah terjadi pada elektroda dibawah iradiasi sinar UV (Khan et al., 2012). Ketika disinari dengan cahaya visibel, kurva berbelok pada voltase ± -0,7 V dan menunjukkan arus 9,0 x 10-5 A. Nilai arus juga meningkat perlahan sejalan dengan semakin tingginya nilai voltase hingga mencapai arus maksimum sebesar 1,0 x 10 -4 A pada voltase +1 V. Selain menunjukkan telah terjadinya pembangkitan dan transfer muatan, peningkatan arus cahaya juga menunjukkan peningkatan laju transport pembawa muatan dan tingginya pemisahan pasangan elektron-hole (Khan et al., 2012). Dari hasil di atas, terlihat bahwa aktivitas elektroda Cr-N-TiO 2 /Ti lebih baik di bawah iluminasi
cahaya
visibel
dibanding
cahaya
UV
dan
gelap.
Hasil
ini
mengindikasikan bahwa kombinasi doping kromium dan nitrogen telah berhasil menurunkan energi band gap TiO 2 . Energi band gap yang lebih kecil akibat terciptanya level energi baru diantara pita valensi dan pita konduksi oleh dopan, membuat serapan TiO2 tergeser menuju panjang gelombang visibel. Hasil-hasil tersebut sejalan dengan laporan Song et al., (2008) yang menunjukkan bahwa penambahan unsur nitrogen dan logam dapat meningkatkan kinerja elektroda pada daerah visibel tetapi menurunkan kinerjanya pada daerah UV.
45
F. Uji Kinerja Elektroda TiO2 /Ti dan Cr-N-TiO2 /Ti dalam Degradasi Tetrasiklin 1. Penentuan Panjang Gelombang Maksimum Tetrasiklin Tetrasiklin yang menjadi senyawa uji dalam proses degradasi memiliki gugus kromofor, yakni gugus pembawa warna pada senyawa organik. Keberadaan gugus-gugus ini mengakibatkan
molekul-molekul tetrasiklin
dapat
menyerap
energi yang setara dengan panjang gelombang visibel untuk menginisiasi terjadinya transisi elektronik. Transisi elektronik yang mungkin terjadi antara lain transisi dari Π → Π* , n → σ* dan n → Π* . Selain itu, tetrasiklin juga memiliki gugus auksokrom seperti –OH dan NH2 yang dapat memicu transisi elektronik dari orbital n → Π* . Gugus-gugus
tersebutlah
yang
membuat
tetrasiklin
memperlihatkan
warna
kekuningan dalam larutan.
Gambar 17. Panjang gelombang maksimum Tetrasiklin Panjang gelombang maksimum tetrasiklin yang terukur adalah 356 nm, sebagaimana penelitian yang dilakukan Bai et al., (2010). Kurva kalibrasi dibuat dengan deret larutan standar 10, 20, 30 dan 40 mg L-1 dan menghasilkan persamaan regresi linier y = 0,0313x – 0,0086 dengan koefisien korelasi R2 = 0,9997 seperti ditunjukkan pada Gambar 18.
46
Gambar 18. Kurva kalibrasi Tetrasiklin 2. Degradasi Tetrasiklin Fotoelektrokatalisis Tetrasiklin
didegradasi
secara
dengan
3
Fotolisis,
proses
Fotokatalisis
berbeda
yakni
dan
fotolisis,
fotokatalisis dan fotoelektrokatalisis. Ketiga metode tersebut dilakukan dengan variasi penyinaran sinar UV dan visibel selama 90 menit. Iradiasi sinar visibel dilakukan
menggunakan
lampu
dengan
cahaya
berwarna
kuning.
Panjang
gelombang cahaya kuning adalah 580-595 nm (Skoog, 1971). Penggunaan metode yang bervariasi ditujukan
untuk melihat pengaruh penggunaan katalis dalam
degradasi, pengaruh iradiasi dengan cahaya yang berbeda, pengaruh dopan dalam meningkatkan kinerja pada rentang cahaya visibel dan pengaruh penerapan sistem fotoelektrokimia dalam proses degradasi. Konsentrasi tetrasiklin yang didegradasi masing-masing 10, 20, 30 dan 40 mg L-1 dengan katalis TiO 2 /Ti dan Cr-N-TiO 2 /Ti.
47
a. Fotolisis Metode fotolisis merupakan salah satu metode degradasi senyawa dengan hanya menggunakan bantuan sinar tertentu. Secara kimiawi, proses tersebut akan menghasilkan radikal hidroksil (•OH) dalam larutan berair. Spesi radikal tersebut terbentuk akibat proses degenerasi hole (h+) yang kemudian bereaksi dengan molekul air. •OH akan menyerang senyawa organik untuk mengawali proses mineralisasi (Arsac et al., 2007). a
b
Gambar 19. Diagram penurunan konsentrasi (a) dan persentase degradasi (b) tetrasiklin secara fotolisis dengan cahaya UV dan Visibel
48
Gambar 19a menampilkan hasil degradasi tetrasiklin 10, 20, 30 dan 40 mg L-1 pada variasi penyinaran sinar UV dan visibel. Hasil menunjukkan bahwa degradasi dengan metode fotolisis kurang efektif karena penurunan konsentrasi terjadi sangat kecil. Hal ini dapat diakibatkan oleh sedikitnya spesi oksidator yang tebentuk akibat akibat induksi foton. Fotolisis dengan cahaya UV menunjukkan efektifitas degradasi lebih tinggi dibandingkan cahaya visibel pada seluruh variasi konsentrasi sebagaimana terlihat pada Gambar 19b. Persentase degradasi tertinggi akibat radiasi sinar UV diperoleh pada tetrasiklin 10 mg L-1 yang mencapai 13 %. Sinar UV memiliki energi yang lebih besar dibanding sinar visibel sehingga kemampuannya untuk memutuskan ikatan pada senyawa organik juga lebih tinggi. b. Fotokatalisis Proses
fotokatalisis
merupakan
salah
satu
proses
degradasi
yang
menggunakan katalis dan bantuan foton. Hasil degradasi dengan katalis TiO 2 /Ti diperlihatkan oleh Gambar 20. Penurunan konsentrasi dan persentase degradasi tertinggi terjadi pada tetrasiklin 10 mg L-1 yang mencapai 86,8 %. Iradiasi dengan cahaya UV menunjukkan efisiensi degradasi yang lebih baik dibanding cahaya visibel pada seluruh konsentrasi sebab sinar tersebut merupakan aktivator untuk semikonduktor TiO 2 (anatase).
49
a
b
Gambar 20. Diagram penurunan konsentrasi (a) dan persentase degradasi (b) tetrasiklin secara fotokatalisis menggunakan TiO 2 /Ti di bawah iradiasi sinar UV dan Visibel Ketika sinar UV mengenai TiO 2 , maka akan terjadi eksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi. Eksitasi tersebut mengakibatkan pembentukan pasangan elektron/hole pada semikonduktor. Hole akan menginisiasi reaksi oksidasi dan elektron akan menginisiasi reaksi reduksi. Reaksi yang berlangsung dalam larutan berair mengakibatkan terbentuknya radikal hidroksil (•OH) akibat oksidasi H2 O/OH- oleh hole. Dilain pihak, keberadaan oksigen (O 2 ) terlarut dalam air memicu terbentuknya radikal superoksida (•O2 -) akibat reduksi O2 oleh elektron.
50
Spesi-spesi radikal tersebutlah yang mengoksidasi senyawa tetrasiklin yang terserap pada permukaan TiO 2 membentuk senyawa yang lebih sederhana sehingga menurunkan konsentrasinya. Degradasi dengan metode fotokatalisis tidak dapat mendegradasi tetrasiklin secara sempurna dalam waktu 90 menit. Hal ini disinyalir akibat cepatnya laju rekombinasi elektron sehingga spesi radikal yang terbentuk tidak cukup untuk memineralisasi seluruh molekul tetrasiklin. c. Fotoelektrokatalisis Proses fotoelektrokatalisis secara umum memilik banyak kesamaan dengan fotokatalisis. Penerapan sistem elektrokimia dengan nilai potensial eksternal tertentu menjadi hal pokok
yang membedakan keduanya.
Potensial yang
diaplikasikan dalam sistem fotoelektrokatalitik mengakibatkan terbentuknya sirkuit eksternal yang dapat dilalui oleh elektron terfotogenerasi. Elektron tersebut akan ditransfer menuju counter elektroda sehingga laju rekombinasi elektron dapat ditekan. Penghambatan laju rekombinasi mengakibatkan semakin banyaknya spesispesi oksidator yang terbentuk sehingga efisiensi degradasi juga semakin tinggi.
51
a
b
Gambar 21. Diagram penurunan konsentrasi (a) dan persentase degradasi (b) tetrasiklin secara fotoelektrokatalisis menggunakan TiO 2 /Ti di bawah iradiasi sinar UV dan Visibel Gambar 21 menunjukkan penurunan konsentrasi yang cukup signifikan dengan kombinasi penggunaan katalis TiO 2 /Ti dan sistem elektrokimia. Persentase degradasi untuk seluruh konsentrasi pada penyinaran cahaya UV melebihi 50% dan persentase tertinggi tercatat pada konsentrasi 10 mg L-1 sebesar 82,89 %. Sinar UV memiliki energi yang sesuai dengan energi band gap TiO2 dalam fase anatase sehingga dapat mengaktifkan semikonduktor tersebut.
52
a
b
Gambar 22. Diagram penurunan konsentrasi (a) dan persentase degradasi (b) tetrasiklin secara fotoelektrokatalisis menggunakan Cr-N-TiO 2 /Ti di bawah iradiasi sinar UV dan Visibel Gambar 22 menyajikan hasil degradasi dengan elektroda Cr-N-TiO 2 /Ti. Efisiensi degradasi dengan cahaya visibel terlihat lebih tinggi dibandingkan cahaya UV. Hasil terbaik ditunjukkan dalam degradasi tetrasiklin 10 mg L-1 dan 20 mg L-1 dengan tingkat degradasi masing-masing 96,55% dan 92,41%. Hasil ini memperkuat asumsi bahwa keberadaan unsur nitrogen dan kromium berhasil memperkecil energi band gap TiO 2 sebagaimana laporan Kang et al., (2015) yang
53
menyatakan bahwa kombinasi doping nitrogen dengan logam seperti Cr, Cu, Pt dan Fe dapat meningkatkan kinerja degradasi TiO 2 pada daerah visibel. Energi cahaya visibel yang lebih kecil dibanding UV kini dapat mengaktifkan TiO 2 untuk membentuk pasangan elektron/hole dan selanjutnya membentuk spesi radikal untuk mengoksidasi senyawa organik tetrasiklin. Liu et al., (2009) mengajukan mekanisme pembentukan spesi-spesi radikal pada TiO 2 dalam mendegradasi tetrasiklin sebagai berikut: +
TiO2 + hυ → h + e-
(18)
e- + h+ → panas
(19)
h+ + H2 O → •OH + H+
(20)
h+ + OH- → •OH
(21)
e- + O2 → •O− 2
(22)
•O− + H+ → •HO 2 2
(23)
2HO 2 • → O2 + H2 O2
(24)
H2 O2 + •O − → •OH + OH- + O 2 2
(25)
•OH + Tetrasiklin → CO2 + H2 O
(26)
Hasil degradasi tetrasiklin menurut Bai et al., (2010) dapat berupa CO 2 dan H2 O serta molekul organik kecil yang cenderung tidak berbahaya bagi lingkungan perairan.
54
d. Perbandingan Efisiensi Degradasi
Gambar 23. Grafik perbandingan efisiensi degradasi tetrasiklin Diagram di atas merepresentasikan efisiensi degradasi pada setiap proses degradasi selama 90 menit yang nilainya dapat dilihat pada Lampiran 6. Metode fotolisis menjadi metode dengan tingkat degradasi paling rendah sedangkan fotoelektrokatalisis menunjukkan hasil degradasi tertinggi. Aktivitas degradasi secara umum lebih baik pada penyinaran dengan cahaya UV dibanding visibel, kecuali dengan penggunaan Cr-N-TiO 2 /Ti. Proses fotokatalisis memberikan hasil yang lebih baik dibanding proses fotolisis sebab keberadaan katalis TiO 2 /Ti memperbanyak spesi radikal untuk mendegradasi tetrasiklin yang tentu mempercepat reaksi degradasi. Metode fotolisis yang hanya menggunakan foton menghasilkan spesi radikal yang cenderung sedikit karena tidak terjadi pembangkitan pasangan elektron/hole oleh semikonduktor TiO 2 .
55
Jika dibandingkan proses fotokatalisis dengan fotoelektrokatalisis di bawah iluminasi cahaya yang sama dan menggunakan katalis yang sama pula yakni TiO 2 /Ti, persentase degradasi dalam proses fotoelektrokatalisis menjadi yang lebih baik. Hal ini disebabkan oleh adanya penghambatan rekombinasi elektron karena elektron terfotogenerasi ditransfer menuju sirkuit eksternal yang terbentuk karena penerapan sistem elektrokimia. Pemisahan muatan ini memperbanyak peluang terbentuknya spesi radikal untuk memineralisasi tetrasiklin menjadi senyawa yang lebih sederhana. Aplikasi sistem elektrokimia dalam proses fotoelektrokatalisis terbukti menunjukkan kinerja yang lebih efektif dibanding fotokatalisis. Optimasi kinerja TiO 2 pada daerah visibel dengan doping nitrogen dan kromium
terbukti
lebih
efektif
mendegradasi
tetrasiklin
melebihi
aktivitas
degradasi pada berbagai proses dengan penyinaran sinar UV. Band gap diasumsikan telah menurun yang didukung dengan lebih tingginya aktivitas fotoelektrokimia Cr-N-TiO 2 /Ti pada iradiasi cahaya visibel dibanding UV saaat analisis menggunakan metode LSV. Fotogenerasi pasangan elektron-hole dapat terjadi hanya dengan iluminasi cahaya visibel. Penerapan potensial listrik eksternal juga mempertinggi persentase degradasi karena terjadi peningkatan intensitas pembentukan spesi radikal (Daghrir et al., 2012). G. Laju Degradasi Tetrasiklin Kinetika reaksi untuk degradasi fotokatalitik sering dijelaskan melalui persamaan Langmuir-Hinshelwood sebagaimana dinyatakan pada Persamaan 10 yang dapat dapat disusun ulang menjadi:
56
1 1 1 = + 𝑟 𝑘𝑟 𝑘𝑟 𝑘𝑎 𝐶
(27)
Jika reaksi terjadi pada konsentrasi sangat rendah (mg L-1 ), nilai
1 𝑘 𝑟𝑘 𝑎 𝐶
dapat
diabaikan (dianggap nol) dan reaksi berlangsung sebagai reaksi orde pertama sehingga: 1 1 = ; 𝑟 = 𝑘𝑟 𝑟 𝑘𝑟 𝑟= 𝑟=
𝑑[𝐶]
(28)
= − 𝑘𝑟 [𝐶]1
(29)
𝑑[𝐶] = − 𝑘𝑟 𝑑𝑡 [𝐶]
(30)
𝑑𝑡
Jika konsentrasi C pada saat t = 0 adalah [C 0 ] dan pada saat t = t adalah [C t ], maka hukum laju dapat diperoleh melalui integrasi pada batas 0 hingga t: [𝐶]
𝑡 𝑑[𝐶] = − 𝑘𝑟 ∫ 𝑑𝑡 [𝐶0 ] [𝐶] 0
∫
𝐿𝑎𝑗𝑢 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖 = 𝑟 =
(31)
𝑙𝑛[𝐶] = − 𝑘𝑟 𝑡 [𝐶0 ]
(32)
Laju reaksi berbanding lurus dengan tetapan laju sehingga cepat lambat reaksi dapat diukur melalui besar tetapan laju. Penentuan tetapan laju dilakukan dengan membuat plot antara fungsi penyinaran ln
C C0
terhadap waktu, dimana C
ialah konsentrasi tetrasiklin setelah selang waktu tertentu dan C 0 merupakan konsentrasi awal tetrasiklin. Konsentrasi awal tetrasiklin diperoleh dari perhitungan dengan menggunakan persamaan regresi linier berdasarkan absorbans masingmasing konsentrasi yang dapat dilihat pada Lampiran 4. Hubungan tersebut akan menghasilkan garis lurus dengan kemiringan k yang tidak lain merupakan tetapan
57
laju degdarasi tetrasiklin. Grafik pengaluran ln
C C0
terhadap waktu pada setiap proses
degradasi dapat dilihat pada Lampiran 5, sedangkan nilai tetapan laju tersaji pada Tabel 4. Tabel 4. Konstanta laju reaksi degradasi tetrasiklin menggunakan elektroda TiO2 /Ti dan Cr-N-TiO 2 /Ti secara fotoelektrokatalisis (FEK)
Konsentrasi Awal (C0 ) (mg L-1 )
kr UV TiO2 /Ti FEK (menit-1 )
kr Vis TiO2 /Ti FEK (menit-1 )
9,83 19,64 30,08 40,08
0,0172 0,0140 0,0124 0,0074
0,0098 0,0086 0,006 0,0051
Secara umum,
kr UV Cr-NTiO2 /Ti FEK (menit-1 ) 0,0269 0,0218 0,0119 0,007
kr Vis Cr-NTiO2 /Ti FEK (menit-1 ) 0,0344 0,0299 0,0138 0,0095
meningkatnya konsentrasi tetrasiklin menurunkan nilai
tetapan laju. Hasil ini sesuai dengan penelitian Safari et al., (2015) dan El Sayedi et al., (2015) yang juga menyimpulkan bahwa tingkat degradasi fotokatalitik tetrasiklin menurun seiring dengan kenaikan konsentrasi. Ketika konsentrasi awal meningkat, maka semakin banyak
molekul tetrasiklin yang terserap
pada
permukaan TiO 2 /Ti ataupun Cr-N-TiO 2 /Ti. Akan tetapi, molekul-molekul terserap tersebut tidak terdegradasi seketika karena intensitas cahaya dan jumlah katalisnya konstan. Penumpukan molekul tersebut menjadi inhibitor terjadinya kontak antara molekul tetrasiklin dengan hole maupun radikal hidroksil (Dimitrakopuolou et al., 2012). Sementara itu, molekul tetrasiklin yang tidak terserap dalam larutan dapat mengurangi intensitas
cahaya
aktivator
yang
menginisiasi pembentukan pasangan elektron-hole menurun.
diterima
oleh
katalis
untuk
sehingga efisiensi degradasi
58
Tabel 4 juga mengkonfirmasi bahwa kinerja fotoelektroda komposit Cr-N-TiO 2 /Ti lebih baik dalam mendegradasi tetrasiklin dibanding TiO 2 /Ti dengan variasi penyinaran cahaya UV dan visibel. Tetapan laju tertinggi yang dicapai pada degradasi dengan elektroda TiO 2 /Ti yaitu 0,0172 menit-1 (UV) dan 0,0098 menit-1 (Visibel) dengan nilai laju reaksi masing-masing 0,17 L-1 menit-1 dan 0,10 mg L-1 menit-1 , sedangkan dengan menggunakan fotoelektroda komposit Cr-N-TiO 2 /Ti diperoleh tetapan laju sebesar 0,0269 menit-1 (UV) dan 0,0344 menit-1 (Visibel) nilai laju reaksi masing- masing 0,29 mg L-1 menit-1 dan 0,34 mg L-1 menit-1 Sinergi dopan nitrogen dalam menurunkan energi band gap TiO 2 dan dopan kromium dalam menghambat rekombinasi elektron diyakini menjadi faktor yang meningkatkan efisiensi degradasi tetrasiklin pada iradiasi sinar visibel. Peran sistem fotoelektrokimia dalam degradasi juga menjadi faktor pendukung tercapainya degradasi optimum sebab efektif memisahkan pasangan elektron/hole sehingga memperbanyak spesi oksidator.
V. PENUTUP
A. Kesimpulan Berdasarkan hasil penelitian dan pembahasan yang telah diuraikan, maka dapat disimpulkan sebagai berikut: 1. Fotoelektroda
komposit
Cr-N-TiO 2
dipreparasi
melalui
metode
anodizing plat Ti dalam campuran elektrolit gliserol, NH4 F 0,27 M dan K2 Cr2 O7 0,015 M pada bias potensial 25 V selama 4 jam diikuti dengan metode dip coating dalam sol mengandung nitrogen dan menghasilkan TiO2 dalam fase anatase dengan permukaan berbentuk nanopore. Elektroda juga menunjukkan respon arus cahaya yang baik pada daerah visibel yang mengindikasikan tingginya intensitas reaksi redoks dalam upaya peningkatan efisiensi degradasi. 2. Kinerja fotoelektroda
komposit Cr-N-TiO 2 /Ti lebih baik
dalam
mendegradasi tetrasiklin dibanding TiO 2 /Ti dengan variasi penyinaran cahaya UV dan visibel. Tetapan laju tertinggi yang dicapai pada degradasi dengan elektroda TiO 2 /Ti yaitu 0,0172 menit-1 (UV) dan 0,0098 menit-1
(Visibel) dengan nilai laju reaksi masing-masing
0,17 mg L-1 menit-1 dan 0,10 mg L-1 menit-1 , sedangkan dengan menggunakan fotoelektroda komposit Cr-N-TiO 2 /Ti diperoleh tetapan laju sebesar 0,0296 menit-1 (UV) dan 0,0344 menit-1 (Visibel) nilai laju reaksi masing- masing 0,29 mg L-1 menit-1 dan 0,34 mg L-1 menit-1
59
60
B. Saran Kajian mengenai stabilitas TiO 2 terdoping kromium dengan metode anodizing dan keterulangan katalis dapat dipertimbangkan untuk lebih memahami kelebihan dan kekurangan penggunaan dopan kromium. Selain itu, optimasi waktu dan konsentrasi tetrasiklin serta penggunaan antibiotik jenis lain dalam degradasi juga dapat menjadi pertimbangan untuk dikembangkan.
DAFTAR PUSTAKA
Arsac, F., Bianchi, D., Chovelen, M., J., Concen, P. 2007. Photocatalytic degrdation of Organic Pollutans in Water and in Air. An Analytical Approach. 43: 5256. Ashkarran, A. A., Hamidinezhad, H., Haddadic, H., Mahmoudid, M. 2014. Doubledoped TiO 2 nanoparticles as an efficient visible-light-active photocatalyst and antibacterial agent under solar simulated light. Applied Surface Science. 301: 338–345. Avenue, S., I., dan Ridge, O. 1998. A Review of Techniques for Electrochemical Analysis. Princeton Applied Research. 801: 234-250. Bai, J., Liu, Y., Li, J., Zhou, B. 2010. A novel thin layer photoelectrocatalytic (PEC) reactor with double faced titania nanotube arrays electrode for effective degradation of tetracycline. Applied Catalysis B: Environmental. 98: 154– 160. Bessegato, G. G., Cardoso, J. C. Zanoni, M. V. B. 2014. Enhanced photoelectrocatalytic degradation of an acid dye with boron-doped TiO 2 nanotube anodes. Catalysis Today. 212: 778–783. Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J. V., Chaoui, N. 2004. Effect of alkalinedoped TiO 2 on photocatalytic efficiency. Journal of Photochemistry and Photobiology. 167: 49–57. Bound, J.P., and Voulvoulis, N. 2004. Pharmaceuticals in the Aquatic Environment: A Comparison of Risk Assessment Strategies. Chemosphere. 56:1143–55. Burda and Clemens. 2003. Enhanced nitrogen doping in TiO 2 nanoparticles. Nano Letters. 3 (8): 1049-1051. Burda, C., Lou, Y. B., Chen, X. B., Samia, A.C.S., Stout, J., Gole, J. L. 2003. Enhanced nitrogen doping in TiO 2 nano-particles. Nano Letters. 3: 10491051. Carp, O., Huisman, C. L., Reller, A. 2004. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Solid State Chemistry. 32: 33–177. Chen, X., dan Mao, S., S. 2007. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications and Applications. Chemical Review. 107 (7): 2891-2903.
61
62
Daghrir, R., Drogui, P., Delegan, N., Khakani, M. A. E (a). 2013. Electrochemical degradation of chlortetracycline using N-doped Ti/TiO 2 photoanode under sunlight irradiations. Water Research. 47: 6801 – 6810. Daghrir, R., Drogui, P., El Khakani, M. A (b). 2013. Photoelectrocatalytic oxidation of chlortetracycline using Ti/TiO 2 photo-anode with simultaneous H2 O2 production. Electrochemica Acta. 87:18–31. Daghrir, R., Drogui, P., Robert, D. 2012. Photoelectrocatalytic technologies for environmental applications Journal of Photochemistry and Photobiology. 238: 41– 52. Dimitrakopoulou, D., Rethemiotaki. I., Frontistis, Z., Xekoukoulotakis, N. P., Venieri, D., Mantzavinos, D. 2012. Degradation, mineralization and antibiotic inactivation of amoxicillin by UV-A/TiO 2 photocatalysis. Journal Environment Management. 98(1): 168–174. El Sayed, G. O., Dessoukil, H. A., Jahin., H. S., Ibrahiem, S. S. 2015. Photocatalytic Degradation of Tetracycline in Aqueous Solutions by Kaolin nanoparticles. World Journal of Pharmaceutical Sciences. ISSN: 23213310. European Pharmacopoeia. Tetracycline Hydrochloride 2005. 01/2005.0210. European Pharmacopoeia 5.0. 2551. Frontistis, Z., Daskalaki, V. M., Katsaounis, A., Poulios I., Mantzavinos, D. 2011. Electrochemical enhancement of solar photocatalysis: Degradation of endocrine disruptor bisphenol A on Ti/TiO 2 films. Water Research. 45: 2996–3004. Fujishima, A. Honda, K. 1972. Electrochrmical Photolysis of Water at a semiconductor electrode. Nature. 238: 37-38. Fujishima, A., Hashimoto, K., Watanabe, T. 1999. TiO2 , Photocatalysis Fundamental and Aplications. BKC. Inc: Tokyo. Guo, R. X., Chen, J. Q. 2012. Phytoplankton toxicity of the antibiotic chlortetracycline and its UV light degradation products. Chemosphere. 87: 1254–1259. Hamden, Z., Ferreira, D. P., Ferreira, L. F. V., Bouattour, S. 2014. Cr-Y doped and codoped TiO 2 thin films: Enhancement of photocatalytic activity under visible light irradiation. Ceramics International. 40: 3227-3235. Hanaor, D. A. H., Sorrell, C. C. 2011. Review of the anatase to rutile phase transformation. Journal Material Science. 46: 855-862.
63
Hernandez, F., Sancho, J. V., Ibanez, M., Guerrero, C. 2007. Antibiotic Residue Determination in Environment Waters by LC-MS Tractrend. Analytical Chemistry. 26: 466–475. Hirunpinyopas, W., Sean, A. D., Weekit, S., Apisit, S. 2015. Sm/N-codoped TiO 2 preparation, Characterization and photocatalytic decolourization of Acid Orange 7 and Basic Blue 41 Sunlight. ScienceAsia. 41: 42-48. Hu, X., Zhou, Q., Luo, Y. B.2010. Occurrence and Source Analysis of Typical Veterinary Antibiotics in Manure, Soil, Vegetables and Groundwater from Organic Vegetable Bases, Northern China. Environmental Pollution. 158: 2992–2998. Ihara, T., Miyoshi, M., Iriyama, Y., Matsumoto, O., Sugihara, S. 2003. Visible light active titanium oxide photocatalyst realized by an oxygen deficient structure anf by nitrogen doping. Applied Catalysis B. Environmental. 42: 403-409. Ingerslev, B and Halling-Sorensen. 2000. Importance of the Test Volume on the Lag Phase in Biodegradation Studies. Environmental Toxicology. 19 (10): 2443–2447. Irie, H., Watanabe, Y., Hashimoto, K. 2003. Nitrogen-concentration dependence on photocatalytic activity of TiO 2-x Nx powders. Journal Physical Chemistry B. 107: 5483-5486. Jagadale, T. C., Takale, S. P., Sonawane, R. S., Joshi, H. M., Patil, S. I., Kale, B. B., Ogale, S. B. 2008. N-doped TiO 2 nanoparticle based visible light photocatalyst by modified peroxide sol–gel method. Journal of Physical Chemistry. 112: 145-154. Jaroenworaluck, A., Regonini, D., Bowen, C. R., Stevens, R., Macro, D. A. 2007. Micro and anodised films prepared in a fluorine-containing electrolyte. Journal Material Science. 42: 6729-6734. Jiang, D. 2004. Studies of Photocatalytic Processes at Nanoporus TiO2 Film Electrodesby Photoelectrochemical Techniques and Development of A Novel Methodology for Rapid Determination of Chemical Oxygen Demand. Thesis, Griffifth University. Jing, J., Manhong, L., Vicki L., Colvinb, Wenying, L., William W., Yua. 2011. Photocatalytic degradation of nitrogen-containing organic compounds over TiO 2 . Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 351: 17– 28. Kamat, P. V. 1993. Photochemistry on Nonreactive and Reactive (semiconductor). Surface Chemical Review. 93: 267-300.
64
Kang, Y.G., Kwang, H.L., Hyun, S.H.M., 2015, Preparation Of Visible Light Sensitive Nano-Sized N-TiO 2 Photocatalysts Their Photocatalytic Activity Under Visible Light. Turkish Journal Of Chemistry. 39: 159-168. Khan, M. E., Khan., M. M., Cho, M. H. Green Synthesis, Photocatalytic and Photoelectrochemical Performance of Au-Graphene Nanocomposite. Online Royal Society of Chemsitry Advances. 1-8. Kolpin, D. W., Furlong, E. T., Meyer, M. T., Thurman, E. M., Zaugg, S. D., Barber, L. B. 2002. Pharmaceuticals, Hormones and Other Organic Wastewater Contaminants in U.S. Streams, 1999–2000: A National Reconnaissance. Environmental Science Technology. 36: 1202–1211. Kummerer, K., Hartmann, T. S. Meyer, M. 1997. Biodegradability of the AntiTumor Agent Ifosfamide and Its Occurrence in Hospital Effluents and Communal Sewage. Water Research. 31 (11): 2705–2710. Landmann, M., Rauls, E., Schmidt, W. G. J. 2012. The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookitr TiO 2 . Condensation Matter. 24: 1955.03: 1-6. Larumbea, S., Mongeb, M., Gómez-Poloa, C. 2015. Comparative study of (N, Fe) doped TiO 2 photocatalysts. Applied Surface Science. 327: 490–497. Li, R., Zhang, Y., Lee, C. C., Liu, ., Huang ,Y. 2011. Hydrophilic Interaction Chromatography Separation Mechanisms of Tetracyclines on AminoBonded Silica Column. Journal Separation Science. 34: 1508–1516. Lindgren, T., Mwabora, J. M., Avendano, E., Jonsson., E., Hoel, A., Granqvist, C. G., Linndquist, S. E. 2003. Photoelectrochemical and optical properties of nitrigen doped titanium dioxide films prepared by reactive Dc magnetron sputtering. Journal Physical Chemistry B. 107: 5709-5716. Linsebigler, A. L., Lu, G., Yates, J. T., 1995. Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results. Chemical reviews. 95 (3): 735-758. Liu, L., dan Chen, X. 2014. Titanium Dioxide Nanomaterials: Self-Structural Modifications. Special Issue. American Chemical Society. 12: 23-30. Liu, Y., Gan, X., Zhou, B., Xiong B., Li, J., Dong, C., Bai, J., Cai, W. 2009. Photoelectrocatalytic degradation of tetracycline by highly effective TiO 2 nanopore arrays electrode. Journal of Hazardous Materials. 171: 678–683. Lohrengel, M. M. 1993. Thin anodic oxide layers on aluminium and other valve metals-highfield regime. Material Science Engineering. 11: 243-294.
65
Lopez, R., Gomez, R., Ruiz, S. O. 2011. Photophysical and photocatalytic properties of TiO 2 -Cr sol-gel prepared semiconductors. Catalysis Today. 166: 159-165. Macak, J. M., and Schmuki, P. 2006. Anodic growth of self-organized anodic TiO 2 nanotube in viscous electrolytes. Electrochemica Acta. 53: 1258-1264. Martinez, L. M. P., Faria, J. L., Rodríguez, J. M. D., Fernández, C. R., Silva, A. M. T. 2012. Degradation of Diphenhydramine Pharmaceutical in Aqueous Solutions by Using Two Highly Active TiO 2 Photocatalysts: Operating Parameters And Photocatalytic Mechanism. Applied Catalysis. B: 113114. Momeni, M. M., and Ghayeb, Y. 2015. Photoelectrochemical water splitting on chromium-doped titanium dioxide nanotube photoanodes prepared by single-step anodizing. Journal of Alloys and Compounds. 637: 393–400. Nakamura, R. T., Tanaka, Y., Nakoto. 2004. Mechanism for visible light responses inanodic photocurrents at N-doped TiO 2 film electrodes. Journal Physical Chemistry. 108(30): 10617-10620. Nugroho, S. S., dan Purwaningsih, H. 2014. Pengaruh Variasi Komposisi Doping CrO 3 dan Temperatur Kalsinasi terhadap Karakterisasi TiO 2 hasil Proses Sol-Gel. Jurnal Teknik Pomits. 2 (1): 2337-3539. Nurdin, M., dan Maulidiyah. 2014. Fabrication of TiO 2 /Ti Nanotube Electrode by Anodizing Method and Its Application on Photoelectrocatalytic System. International Journal of Scientific and Technology Research. 3 (2): 122126. Nurdin, M., Wibowo, W., Supriyono, Febrian, M. B., Surahman, H., Krisnandi, Y. K., Gunlazuardi, J. 2009. Pengembangan metode baru penentuan Chemical Oxygen Demand (COD) berbasis sel fotoelektrokimia. Makara Sains. 13: 1-8. Park, J. H., Kim, S., Bard, A. J. 2006. Novel carbon-doped TiO 2 nanotube arrays with high aspect ratios for efficient solar water splitting. Nano Letters 6 24-30. Paulose, M., Prakasam, H. E., Varghese, O. K. Peng, L., Popat, K. C., Mor, G.K., Desai, T. A., Grimes, C. A. 2007. TiO 2 nanotube arrays of 1000 nm length by anodization of titanium foil: phenol red diffusion. Journal Physical Chemistry. 111: 14992–14997. Pecsok, R .L, Shields, L. D., Cairns, T., McWilliam, I. G. 1976. Modern methods of Chemical Analysis. 2nd- edition. Macmillan dan Co. Ltd, London.
66
Pirkarami, A., Olya, M. E., Farshid, S. R. 2014. UV/Ni–TiO 2 nanocatalyst for electrochemical removal of dyes considering operating costs. Water Resources and Industry. 5: 9–20. Pratiwi, D. T. 2013. Penentuan kadar kromium dalam limbah industri melaalui pemekatan dengan metode kopresipitasi menggunakan Cu-Pirolidin Dithiokarbamat. Skripsi. Universitas Negeri Semarang, Semarang. Rahmawati, F., Wahyuningsih, S., Handayani, N. 2008. Modifikasi permukaan lapis tipis semikonduktor TiO2 bersubstrat grafit dengan elektrodeposisi Cu. Indonesian Journal of Chemistry. 8 (3): 331-336. Rane, K.S., Mhalsiker, R., Yin, S., Sato, T., Cho, K., Dunbar, E., dan Biswas, P. 2006. Visible Light-Sensitive Yellow TiO 2 -xNx and Fe-N co-Doped Ti1yFeyO 2 -xNx Anatase Photocatalyst. Journal Solid State Chemistry. 179: 3033-3044. Rauf, M. A., Meetani, M. A., Hisaindee, S. 2011. An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO 2 doped with selective transition metals. Desalination. 276: 13–27. Ren, W., Ai, Z., Jia, F., Zhang, L., Fan, X., Zou, Z. 2007. Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbondoped crystalline TiO 2 . Applied Catalysis., B. 69: 138−144. Safari, G. H., Hoseini, M., Seyedsalehi, M., Kamani, H., Jaafari, J., Mahvi, A. H. 2015. Photocatalytic degradation of tetracycline using nanosized titanium dioxide in aqueous solution. International Journal Environmental Science Technology. 12: 603–616. Santhiarsa, N. 2010. Pengaruh kuat arus listrik dan waktu proses anodizing pada aluminium terhadap kecerahan dan ketebalan lapisan. Jurnal Ilmiah Teknik Mesin Cakram. 4 (1): 127-132. Shanshan, C., Yinhua, Z., Wei, L., Weijia, L., Licheng, L., Zhuhong, Y., Chang, L., Wenjun, Y., Xiaohua, L., Xin, F. 2010. Synthesis, Features, and Applications of Mesoporous Titania with TiO 2 . China Journal Catalysis. 31: 605–614. Skoog, D. A, dan West, D. M. 1971. Principles of Instrumental Analysis. Holt, Rinehart and Winston, Inc., New York. Sun, L., Cai, J., Wu, Q., Huang, P., Su, Y., Linstate, C. 2013. N doped TiO 2 nanotube array photoelectrode for visible light induced photoelectrochemical and photoelectrocatalytic activities. Electrochemica Acta. 108: 525-531.
67
Sypiena, B. L., Czapla, A., Lubecka, M., Gwizdz, P., Schneider, K., Zakrzewska, K., Michalow, K., Graule, T., Reszka, A., Rekas, M., Lacz, A., Radecka, M. 2012. Nanopowders of chromium doped TiO 2 for gas sensors. Sensors and Actuators. 175: 163-172. Tan, K. Q., Zhang, H. R., Xie, C. F., Zheng, H. W., Gu, Y. Z., Zhang, W. F. 2010. Molybdenum and Nitrogen Co-Doped Titanium Dioxide nanotube Arrays with Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity. Science and Advanced Materials. 5 (6): 535-541. Tan, Y. N., Wong, C. L., Mohamed, A. R. 2011. An overview on the photocatalytic activity of nano-doped TiO 2 in the degradation of organic pollutants. ISRN Material Science. ID261219: 1−18. Tang, W., Xiaa, J., Chena, X., Jiemina, G., Zeng, X. 2014. Preparation of an Fedoped visible-light-response TiO 2 film electrode and its photoelectrocatalytic activity. Materials Science and Engineering B. 234: 860–869. Tang, X., and Li, D. 2008. Sulfur-doped highly ordered TiO 2 nanotubular arrays with visible light response. Journal of Physical Chemistry C. 112:54055410 . Tian, B., Li, C., Zhang, J. 2012. One step preparation, characterization, and visible light photocatalytic activity of Cr doped TiO 2 with anatase and rutile bicrystalline. Chemical Engineering Journal. 191: 402-409. . Vaiano, V., Sacco, O., Sannino, D. Ciambelli, P. 2014. Photocatalytic removal of spiramycin from wastewater under visible light with N-doped TiO 2 photocatalysts. Chemical Engineering Journal. 58: 79-88. Wang, M. C., Zhong, W. Y., Chen, J. Q. 2011. Effects of chlortetracycline hydrochloride and its UV degradation products on growth of freshwater algae. Journal Anhui Agricultural Science. 39: 4155-4160. Wang, P., Yapa, P. S., Lim, T.T. 2011. C–N–S tridoped TiO 2 for photocatalytic degradation of tetracycline under visible-light irradiation. Applied Catalysis A: General. 399: 252–261. Wen, B., Li,u Y., Wang, P., Wu, T., Zhang, S., Shan, X. 2012. Toxic effects of chlortetracycline on maize growth, reactive oxygen species generation and the antioxidant response. Journal Environmental Science. 24(6): 1099– 1105. Wikipedia. 2015. http://www.id.wikipedia.org/wiki/Gambar_Titanium_dioksida. Diakses tanggal 7 September 2015.
68
Wikipedia. 2016. http://www.id.wikipedia.org/wiki/Nitrogen. Diakses tanggal 2 April 2016. Wilke, K., dan Breuer, H. D. 1999. The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania. Journal of Phototchemistry and Photobiology A: Chemistry. 121: 49-53. Wu, H., and Zhang, Z. 2011. High photoelectrochemical water splitting performance on nitrogen doped double-wall TiO 2 nanotube array electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 36: 13481-13487. Wunderlich, W., Oekermann, T., Miao, L., Hue, N. T., Tanemura, S. And Tanemura, M. 2004. An overview of semiconductor photocatalysis. Journal Ceramic Process Research. 4: 342-347. Yang, H, Zhang, K., R. Shi, X. Li, X. Dong, Y. Yu. 2006. Sol-gel synthesis of TiO 2 . Journal Alloy Compound. 413: 302-308. Yang, K., Wenhong, P., Yuanbin, T., Zhang, M., Yang, K., Zhang, J. 2014. Enhanced photoelectrocatalyticactivity of Cr-doped TiO 2 nanotubes modified with polyaniline. Materials Science in Semiconductor Processing. 27: 777–784. Yang, L. H., Ying, G. G., Su, H. C., Stauber, J. L., Adams, M. S., Binet, M. T. 2008. Growth-inhibiting effects of 12 antibacterial agents and their mixtures on the freshwater microalga Pseudokirchneriella subcapitata. Environment Toxicological Chemistry. 27: 1201–1208. Yu, Y., Wu, H-H., Zhu, B. L., Wang, S. R. Huang, W.P., Wu, S. H., Zhang, S. M. 2008. Preparation, characterization and photocatalytic activities of Fdoped TiO 2 nanotubes. Catalysis Letters. 121: 165-168. Zakeri, B dan Wright, G.D. 2008. Chemical Biology of Tetracycline Antibiotics. Biochemical Cell Biology. 86: 124-136. Zhang, Y., Fu, W., Yang, H., Liu, S., Sun, P., Yuan, M., Ma, D., Zhao, W., Sui, Y., Li, M., Li, Y. 2009. Synthesis and characterization of P-doped TiO 2 nanotubes. Thin Solid Films. 518: 525. Zhao, H., Jiang, D., Zhang, S., Catterall, K., John, R. 2004. Development of Direct Photoelectrochemical Method for Determination of Chemical Oxygen Demand. Analytical Chemistry. 76: 155-160. Zhou, Q., Zhang, M.C., Shuang, C. D., Li, Z. Q., Li, A. M. 2012. Preparation of a Novel Magnetic Powder Resin for the Rapid Removal of Tetracycline in The Aquatic Environment. China Chemistry Letters. 23: 745–748.
69
LAMPIRAN-LAMPIRAN Lampiran 1. Kerangka Penelitian
Preparasi Plat Titanium
Sintesis Film Cr-TiO2 /Ti dengan Metode Anodizing
Doping N dengan Metode Sol Gel dan Dip Coating
XRD
SEM-EDX
Karakterisasi Komposit
Preparasi Sel Fotoelektrokatalisis
Uji Aktivitas Fotoelektrokimia
Uji Degradasi
Linear Sweep Voltammery (LSV)
Multi Pulse Amperometry (MPA)
Spektrofotometer UV-Visibel
70
Lampiran 2. Prosedur Kerja Penelitian 1. Preparasi Plat Titanium (Ti) Plat Titanium -
dipotong dengan ukuran 4 x 0,5 cm diamplas dicuci dengan deterjen dan akuades dikeringkian di udara bebas dietching dengan HF : HNO 3 : akuades ( 1 : 3 : 6) dibilas dengan akuades dikeringkan di udara bebas
Plat Ti siap Anodizing
2. Pembuatan Film Cr-TiO2 /Ti dengan Metode Anodizing Plat Titanium -
-
dianodizing dengan bias potensial 25 Volt selama 4 jam menggunakan plat Cu sebagai katoda dan Ti sebagai anoda; elektrolit berupa campuran gliserol 98%, NH4 F 0,27 M dan K 2 Cr2 O7 0,015 M dikalsinasi pada suhu 500 o C selama 1,5 jam
Film Cr-TiO 2 pada permukaan plat Ti
71
3. Doping N pada Cr-TiO2 /Ti dengan Metode Sol-Gel dan Impregnasi 4. TTIP -
Etanol -
dimasukkan 4 ml kedalam labu refluks ditambahkan 0,5 ml asetilasetonat ditambahkan 15 ml etanol
Larutan I
-
dimasukkan 15 ml kedalam erlenmeyer ditambahkan 2 ml akuabides
Larutan II
-
direfluks selama 3 jam pada suhu 50o C
Sol TiO2 -
diaduk ditambahkan NH4 Cl sebanyak 2 ml
Sol N-TiO2 -
diuapkan pada suhu ruang selama 48 jam dipanaskan dengan suhu 80o C selama 30 menit
Sol-Gel N-TiO2 -
dimasukkan dalam gelas kimia 25 ml dicelupkan plat Cr-TiO 2 /Ti selama 5 menit dipanaskan pada suhu 150 o C selama 15 menit
Fotoelektroda Komposit Cr-N-TiO 2 /Ti
72
4. Desain Sistem Fotoelektrokatalisis
Keterangan : CE
: Counter Electrode (Pt)
RE
: Reference Electrode (Ag/AgCl)
WE
: Working Electrode (Plat TiO 2 /Ti, Cr-TiO 2 /Ti dan Cr-N-TiO2 /Ti)
73
5. Fotoelektrodegradasi Tetrasiklin (TS) a. Penentuan Kurva Standar Tetrasiklin
Tetrasiklin -
ditimbang 0,02 gram dilarutkan dalam 100 ml akuades
Tetrasiklin 200 mg L-1 -
TS 10 mg L-1
TS 20 mg L-1
dipipet masing-masing 5 ml, 10 ml, 15 ml dan 20 ml kedalam labu ukur 100 ml ditambahkan NaNO 3 0,1 M hingga tanda tera
TS 30 mg L-1
-
TS 40 mg L-1
ditentukan panjang gelombang maksimum pada range 300-400 nm diukur absorbans masing-masing pada panjang gelombang maksimum dibuat kurva kalibrasi konsentrasi terhadap absorbans
Kurva Standar Tetrasiklin
74
b. Uji Kinerja TiO2 /Ti dan Cr-N-TiO2 /Ti dengan Metode Linear Sweep Voltammetry (LSV) TiO2 /Ti
Cr-N-TiO2 /Ti
-
-
-
dimasukkan dalam gelas uji yang berisi NaNO 3 0,1 M dengan total volume 50 ml dihubungkan dengan potensiostat sistem 3 elektroda; working electrode TiO 2 /Ti; counter electrode Pt dan reference electrode Ag/AgCl diuji dengan bias potensial -1 hingga 1 Volt dengan scan rate 1 x 10-4 V/s selama 1 menit dibiaskan dengan variasi lampu UV dan Visibel
Aktivitas Fotoelektrokatalitik Komposit
c. Uji Degradasi Antibiotik Tetrasiklin dengan Metode Multi Pulse Amperometry (MPA)
TS 10 mg L-1
TS 20 mg L-1
TS 30 mg L-1
-
-
TS 40 mg L-1
dimasukkan dalam gelas uji sebanyak 50 ml dihubungkan dengan potensiostat sistem 3 elektroda; working electrode TiO 2 /Ti dan Cr-N-TiO 2 /Ti; counter electrode Pt dan reference electrode Ag/AgCl diuji dengan bias potensial 0,5 Volt dibiaskan dengan variasi lampu UV dan Visibel diukur absorbans tiap 15 menit selama 90 menit iradiasi ditentukan % degradasi Tetrasiklin
Persentase Degradasi Tetrasiklin
75
Lampiran 3. Data-Data Karakterisasi A. Penentuan Aktivitas Elektrokimia Elektroda dengan Linear Sweep Voltammetry (LSV) a. LSV TiO 2 /Ti Voltase -1,00E+00 -9,99E-01 -9,98E-01 -9,97E-01 -9,96E-01 -9,95E-01 -9,94E-01 -9,93E-01 -9,92E-01 -9,91E-01 -9,90E-01 -9,89E-01 -9,88E-01 -9,87E-01 -9,86E-01 -9,85E-01 -9,84E-01 -9,83E-01 -9,82E-01 -9,81E-01 -9,80E-01 -9,79E-01 -9,78E-01 -9,77E-01 -9,76E-01 -9,75E-01 -9,74E-01 -9,73E-01 -9,72E-01 -9,71E-01 -9,70E-01 .............. .............. ..............
Gelap -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 .............. .............. ..............
UV -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 .............. .............. ..............
Visibel -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 .............. .............. ..............
Voltase 9,67E-01 9,68E-01 9,69E-01 9,70E-01 9,71E-01 9,72E-01 9,73E-01 9,74E-01 9,75E-01 9,76E-01 9,77E-01 9,78E-01 9,79E-01 9,80E-01 9,81E-01 9,82E-01 9,83E-01 9,84E-01 9,85E-01 9,86E-01 9,87E-01 9,88E-01 9,89E-01 9,90E-01 9,91E-01 9,92E-01 9,93E-01 9,94E-01 9,95E-01 9,96E-01 9,97E-01 9,98E-01 9,99E-01 1,00E+00
Gelap 7,06E-07 7,09E-07 7,03E-07 6,93E-07 6,87E-07 6,97E-07 7,25E-07 7,27E-07 7,11E-07 7,14E-07 7,25E-07 7,36E-07 7,12E-07 6,98E-07 7,13E-07 7,22E-07 7,18E-07 7,11E-07 7,15E-07 7,16E-07 7,27E-07 7,24E-07 7,25E-07 7,38E-07 7,24E-07 7,14E-07 7,12E-07 7,20E-07 7,37E-07 7,36E-07 7,30E-07 7,15E-07 7,15E-07 7,27E-07
UV 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05 3,59E-05
Visibel 9,41E-05 9,43E-05 9,44E-05 9,44E-05 9,43E-05 9,43E-05 9,44E-05 9,44E-05 9,43E-05 9,41E-05 9,43E-05 9,44E-05 9,44E-05 9,43E-05 9,43E-05 9,43E-05 9,42E-05 9,42E-05 9,42E-05 9,41E-05 9,43E-05 9,44E-05 9,44E-05 9,43E-05 9,43E-05 9,44E-05 9,44E-05 9,43E-05 9,41E-05 9,43E-05 9,44E-05 9,44E-05 9,43E-05 9,43E-05
76
a. LSV Cr-N-TiO 2 /Ti Voltase -1,00E+00 -9,99E-01 -9,98E-01 -9,97E-01 -9,96E-01 -9,95E-01 -9,94E-01 -9,93E-01 -9,92E-01 -9,91E-01 -9,90E-01 -9,89E-01 -9,88E-01 -9,87E-01 -9,86E-01 -9,85E-01 -9,84E-01 -9,83E-01 -9,82E-01 -9,81E-01 -9,80E-01 -9,79E-01 -9,78E-01 -9,77E-01 -9,76E-01 -9,75E-01 -9,74E-01 -9,73E-01 -9,72E-01 -9,71E-01 -9,70E-01 .............. .............. ..............
Gelap -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 .............. .............. ..............
UV -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 .............. .............. ..............
Visibel -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 -2,50E-04 .............. .............. ..............
Voltase 9,67E-01 9,68E-01 9,69E-01 9,70E-01 9,71E-01 9,72E-01 9,73E-01 9,74E-01 9,75E-01 9,76E-01 9,77E-01 9,78E-01 9,79E-01 9,80E-01 9,81E-01 9,82E-01 9,83E-01 9,84E-01 9,85E-01 9,86E-01 9,87E-01 9,88E-01 9,89E-01 9,90E-01 9,91E-01 9,92E-01 9,93E-01 9,94E-01 9,95E-01 9,96E-01 9,97E-01 9,98E-01 9,99E-01 1,00E+00
Gelap 2,01E-06 2,01E-06 2,01E-06 2,01E-06 1,98E-06 1,97E-06 2,00E-06 2,01E-06 2,02E-06 2,00E-06 2,01E-06 2,01E-06 1,97E-06 1,94E-06 1,95E-06 1,95E-06 1,91E-06 1,90E-06 1,87E-06 1,89E-06 1,90E-06 1,89E-06 1,89E-06 1,87E-06 1,85E-06 1,87E-06 1,83E-06 1,82E-06 1,84E-06 1,82E-06 1,82E-06 1,80E-06 1,79E-06 1,82E-06
UV 4,94E-05 4,94E-05 4,94E-05 4,95E-05 4,94E-05 4,95E-05 4,96E-05 4,97E-05 4,98E-05 4,99E-05 5,00E-05 5,02E-05 5,02E-05 5,03E-05 5,03E-05 5,02E-05 5,02E-05 5,02E-05 5,02E-05 5,01E-05 5,01E-05 5,00E-05 5,00E-05 4,99E-05 4,99E-05 4,98E-05 4,97E-05 4,97E-05 4,95E-05 4,95E-05 4,95E-05 4,94E-05 4,93E-05 4,92E-05
Visibel 9,80E-06 9,81E-06 9,82E-06 9,83E-06 9,81E-06 9,77E-06 9,72E-06 9,68E-06 9,62E-06 9,55E-06 9,43E-06 9,32E-06 9,22E-06 9,10E-06 9,02E-06 8,96E-06 8,91E-06 8,86E-06 8,82E-06 8,77E-06 8,72E-06 8,68E-06 8,65E-06 8,61E-06 8,56E-06 8,57E-06 8,55E-06 8,52E-06 8,50E-06 8,53E-06 8,57E-06 8,59E-06 8,60E-06 8,63E-06
77
B. Hasil Karakterisasi XRD
78
C. Hasil Analisis SEM-EDX a. SEM
79
b. EDX
80
Lampiran 4. Uji Aktivitas Elektroda dalam Degradasi Tetrasiklin A. Penentuan Panjang Gelombang Maksimum dan Kurva Kalibrasi a. Grafik Panjang Gelombang Maksimum
b. Absorbans Deret Larutan Standar dan Kurva Kalibrasi
81
Konsentrasi (mg L-1 ) 0 10 20 30 40
Absorbans 0 0,299 0,6061 0,9337 1,2469
Kurva Kalibrasi Tetrasiklin 1,4 1,2 y = 0,0313x - 0,0086 R² = 0,9997
Absorbans
1 0,8 0,6
Series1
0,4
Linear (Series1)
0,2 0 -0,2
0
10
20
30
Konsentrasi (mg
40
50
L-1 )
c. Penentuan Konsentrasi Awal Larutan berdasarkan Persamaan Regresi Linier I (10 mg L -1) II (20 mg L-1) 𝑦 = 0,0313𝑥 − 0,0086 𝑦 = 0,0313𝑥 − 0,0086 0,299 = 0,0313𝑥 − 0,0086 𝑥=
0,6061 = 0,0313𝑥 − 0,0086
(0,299 + 0,0086)
𝑥=
0,0313
III (30 mg L-1) 𝑦 = 0,0313𝑥 − 0,0086
0,9337 = 0,0313𝑥 − 0,0086 𝑥=
(0,9337 + 0,0086) 0,0313 𝑥 = 30,083
0,0313 𝑥 = 19,6357
𝑥 = 9,8274
(0,6061 + 0,0086)
IV (40 mg L-1) 𝑦 = 0,0313𝑥 − 0,0086
1,2469 = 0,0313𝑥 − 0,0086 𝑥=
(1,2469 + 0,0086) 0,0313 𝑥 = 40,083
82
B. Hasil Degradasi Tetrasiklin dengan Proses Fotolisis, Fotokatalisis dan Fotoelektrokatalis a. Fotolisis dengan Elektroda TiO 2 /Ti 1. Iradiasi Sinar UV Waktu (menit) 0 15 30 45 60 75 90 Waktu (menit) 0 15 30 45 60 75 90
Koefisien Tetrasiklin a b Absorbans 0,0313 0,0086 0,299 0,0313 0,0086 0,297 0,0313 0,0086 0,286 0,0313 0,0086 0,28 0,0313 0,0086 0,272 0,0313 0,0086 0,261 0,0313 0,0086 0,259 2. Iradiasi Sinar Visibel
10 mg L-1 Konsentrasi 9,827476038 9,763578275 9,412140575 9,220447284 8,96485623 8,61341853 8,549520767
Koefisien Tetrasiklin 10 mg L-1 a b Absorbans Konsentrasi 0,0313 0,0086 0,299 9,827476038 0,0313 0,0086 0,297 9,763578275 0,0313 0,0086 0,289 9,50798722 0,0313 0,0086 0,288 9,476038339 0,0313 0,0086 0,276 9,092651757 0,0313 0,0086 0,273 8,996805112 0,0313 0,0086 0,273 8,996805112
Tetrasiklin mg L-1 Absorbans Konsentrasi 0,606 19,63578275 0,597 19,34824281 0,587 19,02875399 0,583 18,90095847 0,568 18,42172524 0,552 17,91054313 0,533 17,30351438
Tetrasiklin Absorbans 0,933 0,929 0,918 0,896 0,895 0,877 0,865
30 mg L-1 Konsentrasi 30,08306709 29,95527157 29,60383387 28,90095847 28,86900958 28,29392971 27,91054313
Tetrasiklin mg L-1 Absorbans Konsentrasi 1,246 40,08306709 1,246 40,08306709 1,238 39,82747604 1,218 39,1884984 1,207 38,8370607 1,205 38,77316294 1,204 38,74121406
20 mg L-1 Konsentrasi 19,63578275 19,47603834 18,93290735 18,86900958 18,77316294 18,77316294 18,70926518
Tetrasiklin Absorbans 0,933 0,933 0,928 0,924 0,916 0,915 0,91
30 mg L-1 Konsentrasi 30,08306709 30,08306709 29,92332268 29,79552716 29,5399361 29,50798722 29,34824281
Tetrasiklin Absorbans 1,246 1,245 1,243 1,243 1,24 1,239 1,239
Tetrasiklin Absorbans 0,606 0,601 0,584 0,582 0,579 0,579 0,577
40 mg L-1 Konsentrasi 40,08306709 40,05111821 39,98722045 39,98722045 39,8913738 39,85942492 39,85942492
83
b. Fotokatalisis dengan Elektroda TiO 2 /Ti 1. Iradiasi Sinar UV Waktu (menit) 0 15 30 45 60 75 90
Koefisien a b 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086
Tetrasiklin 10 mg L-1 Absorbans Konsentrasi 0,299 9,827476038 0,201 6,696485623 0,157 5,290734824 0,138 4,68370607 0,129 4,396166134 0,065 2,3514377 0,032 1,297124601
Tetrasiklin Absorbans 0,606 0,538 0,403 0,298 0,23 0,193 0,18
20 mg L-1 Konsentrasi 19,63578275 17,46325879 13,15015974 9,795527157 7,623003195 6,440894569 6,025559105
Tetrasiklin Absorbans 0,933 0,789 0,623 0,583 0,505 0,476 0,323
30 mg L-1 Konsentrasi 30,08306709 25,48242812 20,17891374 18,90095847 16,40894569 15,48242812 10,5942492
Tetrasiklin Absorbans 1,246 1,137 0,976 0,854 0,809 0,712 0,623
40 mg L-1 Konsentrasi 40,08306709 36,60063898 31,45686901 27,55910543 26,12140575 23,02236422 20,17891374
Tetrasiklin Absorbans 1,246 1,19 1,027 0,968 0,903 0,879 0,832
40 mg L-1 Konsentrasi 40,08306709 38,29392971 33,08626198 31,20127796 29,12460064 28,35782748 26,85623003
2. Iradiasi Sinar Visibel Waktu (menit) 0 15 30 45 60 75 90
Koefisien Tetrasiklin 10 mg L-1 a b Absorbans Konsentrasi 0,0313 0,0086 0,299 9,827476038 0,0313 0,0086 0,276 9,092651757 0,0313 0,0086 0,244 8,07028754 0,0313 0,0086 0,231 7,654952077 0,0313 0,0086 0,228 7,559105431 0,0313 0,0086 0,185 6,185303514 0,0313 0,0086 0,143 4,843450479
Tetrasiklin Absorbans 0,606 0,588 0,504 0,443 0,389 0,377 0,324
20 mg L-1 Konsentrasi 19,63578275 19,06070288 16,37699681 14,42811502 12,7028754 12,31948882 10,62619808
Tetrasiklin Absorbans 0,933 0,892 0,804 0,762 0,753 0,589 0,563
30 mg L-1 Konsentrasi 30,08306709 28,77316294 25,96166134 24,61980831 24,33226837 19,09265176 18,26198083
84
c. Fotoelektrokatalisis dengan Elektroda TiO 2 /Ti 1. Iradiasi Sinar UV Waktu (menit) 0 15 30 45 60 75 90
Koefisien a b 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086
Tetrasiklin 10 mg L-1 Absorbans Konsentrasi 0,299 9,827476038 0,185 6,185303514 0,132 4,49201278 0,12 4,108626198 0,108 3,725239617 0,072 2,575079872 0,044 1,680511182
Tetrasiklin 20 mg L-1 Tetrasiklin 30 mg L-1 Tetrasiklin 40 mg L-1 Absorbans Konsentrasi Absorbans Konsentrasi Absorbans Konsentrasi 0,606 19,63578275 0,933 30,08306709 1,246 40,08306709 0,454 14,77955272 0,779 25,1629393 1,113 35,83386581 0,403 13,15015974 0,612 19,82747604 1,061 34,17252396 0,322 10,56230032 0,539 17,49520767 0,984 31,71246006 0,274 9,028753994 0,462 15,03514377 0,823 26,5686901 0,202 6,728434505 0,352 11,52076677 0,762 24,61980831 0,157 5,290734824 0,298 9,795527157 0,617 19,98722045
2. Iradiasi Sinar Visibel Waktu (menit) 0 15 30 45 60 75 90
Koefisien a b 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086
Tetrasiklin 10 mg L-1 Absorbans Konsentrasi 0,299 9,827476038 0,27 8,900958466 0,202 6,728434505 0,176 5,897763578 0,152 5,130990415 0,139 4,715654952 0,121 4,14057508
Tetrasiklin 20 mg L-1 Tetrasiklin 30 mg L-1 Tetrasiklin 40 mg L-1 Absorbans Konsentrasi Absorbans Konsentrasi Absorbans Konsentrasi 0,606 19,63578275 0,933 30,08306709 1,246 40,08306709 0,563 18,26198083 0,808 26,08945687 1,189 38,26198083 0,497 16,15335463 0,792 25,57827476 1,023 32,95846645 0,422 13,7571885 0,743 24,01277955 0,992 31,96805112 0,334 10,9456869 0,699 22,60702875 0,863 27,84664537 0,313 10,27476038 0,573 18,58146965 0,847 27,33546326 0,298 9,795527157 0,525 17,04792332 0,809 26,12140575
85
d. Fotoelektrokatalisis dengan Elektroda Cr-N-TiO2 /Ti 1. Iradiasi Sinar UV Waktu (menit) 0 15 30 45 60 75 90
Koefisien a b 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086 0,0313 0,0086
Tetrasiklin 10 mg L-1 Tetrasiklin 20 mg L-1 Tetrasiklin 30 mg L-1 Absorbans Konsentrasi Absorbans Konsentrasi Absorbans Konsentrasi 0,299 9,827476038 0,606 19,63578275 0,933 30,08306709 0,184 6,153354633 0,393 12,83067093 0,764 24,68370607 0,112 3,853035144 0,274 9,028753994 0,633 20,49840256 0,063 2,287539936 0,199 6,632587859 0,524 17,01597444 0,042 1,616613419 0,121 4,14057508 0,452 14,71565495 0,025 1,073482428 0,095 3,309904153 0,348 11,39297125 0,022 0,977635783 0,084 2,958466454 0,322 10,56230032
Tetrasiklin 40 mg L-1 Absorbans Konsentrasi 1,246 40,08306709 1,1 35,41853035 1,044 33,62939297 0,97 31,26517572 0,803 25,92971246 0,7 22,63897764 0,68 22
2. Iradiasi Sinar Visibel Waktu (menit) 0 15 30 45 60 75 90
Koefisien Tetrasiklin 10 mg L-1 Tetrasiklin 20 mg L-1 Tetrasiklin 30 mg L-1 a b Absorbans Konsentrasi Absorbans Konsentrasi Absorbans Konsentrasi 0,0313 0,0086 0,299 9,827476038 0,606 19,63578275 0,933 30,08306709 0,0313 0,0086 0,17 5,706070288 0,382 12,47923323 0,763 24,65175719 0,0313 0,0086 0,103 3,565495208 0,203 6,760383387 0,598 19,38019169 0,0313 0,0086 0,05 1,872204473 0,165 5,546325879 0,522 16,95207668 0,0313 0,0086 0,033 1,329073482 0,094 3,277955272 0,412 13,43769968 0,0313 0,0086 0,025 1,073482428 0,042 1,616613419 0,312 10,2428115 0,0313 0,0086 0,002 0,338658147 0,038 1,488817891 0,268 8,837060703
Tetrasiklin 40 mg L-1 Absorbans Konsentrasi 1,246 40,08306709 1,08 34,77955272 0,985 31,74440895 0,854 27,55910543 0,711 22,99041534 0,582 18,86900958 0,547 17,75079872
86
C. Persentase Degradasi Dengan menggunakan Persamaan 11, persentase degradasi untuk proses fotolisis pada cahaya UV dapat dihitung:
𝜂 = (1 −
𝐶 𝑥 100%) 𝐶𝑜
𝜂 = (1 −
8,549 𝑥 100%) 9,83
𝜂 = (1 −
8,549 𝑥 100%) 9,83
𝜂 = (1 − 0,87 𝑥 100%) 𝜂 = (0,13 𝑥 100%) 𝜂 = 13% Persentase degradasi untuk proses lainnya disajikan dalam tabel berikut:
Konsentrasi ( mg L-1 ) 9,83 19,64 30,08 40,08
Fotolisis UV 13,0039 11,87764 7,22175 3,347681
Visibel 8,452536 4,718516 2,442651 0,557947
Fotokatalisis Fotoelektrokatalisis TiO 2 /Ti TiO 2 /Ti UV Visibel UV Visibel 86,80104 50,71521 82,89987 57,86736 69,31337 45,8835 73,05565 50,1139 64,78335 39,29482 67,4384 43,3305 49,65726 32,99857 50,1355 34,83182
Fotoelektrokatalisis Cr-N-TiO 2 /Ti UV Visibel 90,05202 96,55397 84,93329 92,41783 64,88955 70,62447 45,11398 55,71497
87
Lampiran 5. Penentuan Tetapan Laju dan Laju Reaksi A. Perhitungan Nilai ln
𝐂 𝐂𝟎
1. Fotoelektrokatalisis TiO2 /Ti di bawah Iradiasi Sinar UV
Waktu 0 15 30 45 60 75 90 Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Co 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476
Tetrasiklin 10 mg L-1 C C/Co 9,827476038 1 6,185303514 0,629389 4,49201278 0,457087 4,108626198 0,418075 3,725239617 0,379064 2,575079872 0,262029 1,680511182 0,171001
ln C/Co 0 -0,46301 -0,78288 -0,87209 -0,97005 -1,3393 -1,76608
Co 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578
Tetrasiklin 20 mg L-1 C C/Co 19,63578 1 14,77955 0,752685 13,15016 0,669704 10,5623 0,537911 9,028754 0,459811 6,728435 0,342662 5,290735 0,269444
ln C/Co 0 -0,28411 -0,40092 -0,62006 -0,77694 -1,07101 -1,3114
Tetrasiklin 30 mg L-1 C C/Co 30,08307 1 25,16294 0,836449 19,82748 0,659091 17,49521 0,581563 15,03514 0,499788 11,52077 0,382965 9,795527 0,325616
ln C/Co 0 -0,17859 -0,41689 -0,54204 -0,69357 -0,95981 -1,12204
Co 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307
88
Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Co 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307
Tetrasiklin 40 mg L-1 C C/Co 40,08307 1 35,83387 0,89399 34,17252 0,852543 31,71246 0,791168 26,56869 0,662841 24,61981 0,61422 19,98722 0,498645
ln C/Co 0 -0,11206 -0,15953 -0,23424 -0,41122 -0,4874 -0,69586
2. Fotoelektrokatalisis TiO2 /Ti di bawah Iradiasi Sinar Visibel Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Co 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476
Tetrasiklin 10 mg L-1 C C/Co 9,827476 1 8,900958 0,905722 6,728435 0,684655 5,897764 0,60013 5,13099 0,522107 4,715655 0,479844 4,140575 0,421326
ln C/Co 3,9E-09 -0,09902 -0,37884 -0,51061 -0,64988 -0,73429 -0,86435
Tetrasiklin 20 mg L-1 Co C C/Co ln C/Co 19,63578 19,63578 1 0 19,63578 18,26198 0,930036 -0,07253 19,63578 16,15335 0,822649 -0,19523 19,63578 13,75719 0,700618 -0,35579 19,63578 10,94569 0,557436 -0,58441 19,63578 10,27476 0,523267 -0,64766 19,63578 9,795527 0,498861 -0,69543
89
Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Co 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307
Tetrasiklin 30 mg L-1 C C/Co 30,08307 1 26,08946 0,867247 25,57827 0,850255 24,01278 0,798216 22,60703 0,751487 18,58147 0,617672 17,04792 0,566695
ln C/Co 0 -0,14243 -0,16222 -0,22538 -0,2857 -0,4818 -0,56793
Co 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307
Tetrasiklin 40 mg/L C C/Co 40,08307 1 38,26198 0,954567 32,95847 0,822254 31,96805 0,797545 27,84665 0,694723 27,33546 0,68197 26,12141 0,651682
ln C/Co 0 -0,0465 -0,19571 -0,22622 -0,36424 -0,38277 -0,4282
3. Fotoelektrokatalisis Cr-N-TiO2 /Ti di bawah Iradiasi Sinar Visibel
Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Co 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476
Tetrasiklin 10 mg L-1 C C/Co 9,827476 1 6,153355 0,626138 3,853035 0,392068 2,28754 0,23277 1,616613 0,164499 1,073482 0,109233 0,977636 0,09948
ln C/Co 0 -0,46818473 -0,93632095 -1,45770516 -1,80484866 -2,21427417 -2,30780022
90
Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Co 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578
Tetrasiklin 20 mg L-1 C C/Co 19,63578 1 12,83067 0,653433 9,028754 0,459811 6,632588 0,337781 4,140575 0,210869 3,309904 0,168565 2,958466 0,150667
ln C/Co 0 -0,42551494 -0,77693904 -1,08535836 -1,55651873 -1,78043418 -1,89268237
Co 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307
Tetrasiklin 30 mg L-1 C C/Co 30,08307 1 24,68371 0,820518 20,4984 0,681393 17,01597 0,565633 14,71565 0,489167 11,39297 0,378717 10,5623 0,351104
ln C/Co 0 -0,1978192 -0,3836156 -0,56980998 -0,71505067 -0,97096595 -1,04667147
Co 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307
Tetrasiklin 40 mg L-1 C C/Co 40,08307 1 35,41853 0,883628 33,62939 0,838992 31,26518 0,78001 25,92971 0,646899 22,63898 0,564801 22 0,54886
ln C/Co 0 -0,12371891 -0,17555358 -0,24844917 -0,43556454 -0,57128096 -0,5999116
91
4. Fotoelektrokatalisis Cr-N-TiO2 /Ti di bawah Iradiasi Sinar Visibel
Waktu 0 15 30 45 60 75 90 Waktu 0 15 30 45 60 75 90 Waktu 0 15 30 45 60 75 90 Waktu 0 15 30 45 60 75 90
Co 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476 9,827476
Tetrasiklin 10 mg L-1 C C/Co 9,827476 1 5,70607 0,580624 3,565495 0,362809 1,872204 0,190507 1,329073 0,135241 1,073482 0,109233 0,338658 0,03446
ln C/Co 0 -0,54365157 -1,01387918 -1,65806554 -2,00070007 -2,21427417 -3,36794623
Co 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578 19,63578
Tetrasiklin 20 mg L-1 C C/Co 19,63578 1 12,47923 0,635535 6,760383 0,344289 5,546326 0,28246 3,277955 0,166938 1,616613 0,08233 1,488818 0,075822
ln C/Co 0 -0,45328749 -1,06627381 -1,26421771 -1,79013358 -2,49701993 -2,57937097
Co 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307 30,08307
Tetrasiklin 30 mg L-1 C C/Co 30,08307 1 24,65176 0,819456 19,38019 0,644223 16,95208 0,563509 13,4377 0,446686 10,24281 0,340484 8,837061 0,293755
ln C/Co 0 -0,19911437 -0,43971106 -0,57357221 -0,80589839 -1,07738641 -1,22500823
Co 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307 40,08307
Tetrasiklin 40 mg L-1 C C/Co 40,08307 1 34,77955 0,867687 31,74441 0,791966 27,55911 0,68755 22,99042 0,573569 18,86901 0,470748 17,7508 0,44285
ln C/Co 0 -0,1419244 -0,23323744 -0,37462106 -0,55587665 -0,75343318 -0,81452354
92
B. Grafik Pengaluran ln
𝐂
terhadap Waktu
𝐂𝟎
1. Fotoelektrokatalisis TiO2 /Ti di bawah Iradiasi Sinar UV
Tetrasiklin 10 mg L-1 ln C/Co
0 -0,5
0
20
40
60
80
100
-1
y = -0,0172x - 0,1093 R² = 0,9537
-1,5
-2
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 20 mg L-1 ln C/Co
0 0
20
40
60
80
100
80
100
80
100
-0,5 y = -0,014x - 0,0073 R² = 0,9899
-1 -1,5
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 30 mg L-1 ln C/Co
0 0
20
40
60
-0,5
y = -0,0124x - 0,0013 R² = 0,9941
-1 -1,5
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 40 mg L-1 ln C/Co
0,5 0
0 -0,5
20 40 y = -0,0074x + 0,031 R² = 0,9644
60
-1
Waktu Iradiasi (menit)
93
2. Fotoelektrokatalisis TiO2 /Ti di bawah Iradiasi Sinar Visibel
Tetrasiklin 10 mg L-1 ln C/Co
0,5 0 0 -0,5
20
40
60
80
100
80
100
80
100
80
100
y = -0,0098x - 0,0194 R² = 0,9756
-1
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 20 mg L-1 ln C/Co
0,5 0 0 -0,5
20
40
60
y = -0,0086x + 0,024 R² = 0,9683
-1
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 30 mg L-1 ln C/Co
0,2 0 -0,2
0
20
40
60
y = -0,006x + 0,002 R² = 0,9481
-0,4
-0,6
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 40 mg L-1 ln C/Co
0 0
20
40
60
-0,2
-0,4 -0,6
y = -0,0051x - 0,0071 R² = 0,9592
Waktu Iradiasi (menit)
94
3. Fotoelektrokatalisis Cr-N-TiO2 /Ti di bawah Iradiasi Sinar UV
Tetrasiklin 10 mg L-1 ln C/Co
0 0
20
40
60
80
100
80
100
80
100
80
100
-1 y = -0,0269x - 0,1037 R² = 0,9792
-2 -3
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 20 mg L-1 ln C/Co
0 0
-2
20
40
60
y = -0,0218x - 0,0917 R² = 0,9794
-4
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 30 mg L-1 ln C/Co
0 0
-1
20
40
60
y = -0,0119x - 0,0172 R² = 0,993
-2
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 40 mg L-1 ln C/Co
0,5 0
-0,5 -1
0
20
40
60
y = -0,007x + 0,0088 R² = 0,9723
Waktu Iradiasi (menit)
95
4. Fotoelektrokatalisis Cr-N-TiO2 /Ti di bawah Iradiasi Sinar Visibel
Tetrasiklin 10 mg L-1 ln C/Co
2 0 -2
0
20
40
60
80
100
80
100
80
100
80
100
y = -0,0344x + 0,0036 R² = 0,9707
-4
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 20 mg L-1 ln C/Co
0 0
20
-2
40
60
y = -0,0299x - 0,034 R² = 0,9817
-4
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 30 mg L-1 ln C/Co
1 0 -1
0
20
40
60
y = -0,0138x + 0,0039 R² = 0,9955
-2
Waktu Iradiasi (menit)
Tetrasiklin 40 mg L-1 ln C/Co
0,5 0
-0,5 -1
0
20
40
60
y = -0,0095x + 0,0169 R² = 0,9879
Waktu Iradiasi (menit)
96
C. Perhitungan Laju Reaksi pada Tingkat Degradasi Maksimum
𝐿𝑎𝑗𝑢 (𝑟) 𝑇𝑖𝑂2 / 𝑇𝑖 UV 𝑘𝑟 = 0,0172 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 −1 𝑟 = 𝑘𝑟 [𝑇𝑆] 𝑟 = 0,0172 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 −1 𝑥 10 𝑝𝑝𝑚 𝑟 = 0,17 𝑝𝑝𝑚/𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡
𝐿𝑎𝑗𝑢 (𝑟) 𝑇𝑖𝑂2 / 𝑇𝑖 Visibel 𝑘𝑟 = 0,0098 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 −1 𝑟 = 𝑘𝑟 [𝑇𝑆] 𝑟 = 0,0098 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 −1 𝑥 10 𝑝𝑝𝑚 𝑟 = 0,10 𝑝𝑝𝑚/𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡
𝐿𝑎𝑗𝑢 (𝑟) 𝐶𝑟 − 𝑁 − 𝑇𝑖𝑂2 / 𝑇𝑖 UV 𝑘𝑟 = 0,0296 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 −1 𝑟 = 𝑘𝑟 [𝑇𝑆] 𝑟 = 0,0296 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 −1 𝑥 10 𝑝𝑝𝑚 𝑟 = 0,29 𝑝𝑝𝑚/𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡
𝐿𝑎𝑗𝑢 (𝑟) 𝐶𝑟 − 𝑁 − 𝑇𝑖𝑂2 / 𝑇𝑖 Visibel 𝑘𝑟 = 0,0344 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 −1 𝑟 = 𝑘𝑟 [𝑇𝑆] 𝑟 = 0,0344 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 −1 𝑥 10 𝑝𝑝𝑚 𝑟 = 0,34 𝑝𝑝𝑚/𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡
97
Lampiran 6. Dokumentasi Penelitian
Proses Pengamplasan
Proses Etching
Anodizing Plat Ti dalam Elektrolit NH4 F 0,27 M, Gliserol dan K2 Cr2 O 7 0,015 M
Kalsinasi pada Suhu 500 o C
Pembuatan Sol mengandung Nitrogen
Proses Dip-Coating
98
Larutan baku 200 mg L-1
Larutan Standar Tetrasiklin 10, 20, 30 dan 40 mg L-1
Tetrasiklin sebelum Degradasi
Tetrasiklin setelah Degradasi
