T ERMODINAMIKA Alapfogalmak útfüggvény: munka (w), ho˝ (q) állapotfüggvény: U, H, S, A, G ˝ belsoenergia-változás
∆U = q + w
állandó V-on ho˝
entalpia
H = U + pV
állandó p-n ho˝
entrópiaváltozás
∆S = qrev /T
szabadenergia
A = U − TS
folyamat iránya zárt rendszerben (V,T=áll.)
szabadentalpia
G = H − TS
folyamat iránya zárt rendszerben (p,T=áll.)
folyamat iránya izolált rendszerben
˝ Termodinamika 0. fotétele: Ha az A test termikus egyensúlyban van a B testtel, és a B test termikus egyensúlyban van a C testtel, akkor A és C is termikus egyensúlyban vannak egymással, azaz TA = TB = TC . ˝ Termodinamika I. fotétele: Zárt rendszer belso˝ energiája állandó, míg ˝ munkavégzés vagy hocsere meg nem változtatja, azaz ∆U = q + w. 1
˝ Termodinamika II. fotétele: Izolált rendszer entrópiájának változása ön˝ azaz ∆S > 0. ként végbemeno˝ folyamatok során no, ˝ Termodinamika III. fotétele: Kristályos tiszta anyagok entrópiája T=0 K-en 0. Alkalmazás: Folyamatok iránya
Egy fehérje kicsapásához tartozó standard reakcióentalpia 512 kJ/mol és
standard reakcióentrópia 1,60 kJ/K/mol. Határozza meg, hogy 20 ◦ C-on és 50 ◦ C-on denaturálódik-e a fehérje!
Megoldás: ∆G0r = ∆H0r − T∆S0r
• 20 ◦ C-on: ∆G0r = 512 kJ/mol − 293 K · 1, 6 kJ/K/mol = 43, 2 kJ/mol > 0 Nem csapódik ki a fehérje 20 ◦ C-on.
• 50 ◦ C-on: ∆G0r = 512 kJ/mol − 323 K · 1, 6 kJ/K/mol = −4, 8 kJ/mol < 0 A fehérje 50 ◦ C-on denaturálódik. 2
Átrendezve |qh | ≤ |qm |
4
|wmin | = |qm | − |qh,max | = |qh,max |[(Tm /Th ) − 1] = |qh,max |
|w|
|w|
|qm|
h
|q |
m
h
|q |
|q |
|qh,max | Th = |wmin | Tm − Th
Th Tm
Tm
Átrendezve
Tm
Th
|qh | |qm | ∆S = ∆Sh + ∆Sm = − + ≥0 Th Tm
Izolált rendszerben ∆S > 0
Mivel |qm | = |qh | + |w|, maximális az értéke:
cmax = |qh | |w|
˝ Hut ˝ ogépek, klímák teljesítménye ˝ Teljesítménytényezo:
befektetett munka
=
˝ elvont ho˝ hideg testtol Th
c=
Th |wmax | = |qm | − |qh,min | = |qm | 1 − Tm
Mivel |qm | = |qh | + |w|, a maximális munka:
|qh | ≥ |qm |
η=
|qh | |qm | − ≥0 Th Tm
∆S = ∆Sh + ∆Sm =
˝ ogépek ˝ Hoer hatásfoka Önként végez munkát, azaz ∆S > 0
Tm > Th
Carnot-hatásfok:
Th |wmax | maximális végzett munka = = 1− ˝ hoként közölt energia |qm | Tm 3
Tm > Th
Th ˝ , azaz |qh,max |/Th = |qm |/Tm , melybol Tm
Tm − Th Th
Állapotfüggvények változása Reverzíbilis esetben mechanikai egyensúlyban egyéb munka nélkül további
dw = −pdV illetve dqrev = TdS egyszerusödések: ˝ Állapotfüggvényekre mindig igaz (irreverzíbilis esetre is!!!) zárt rendszerben: ˝ belsoenergia-változás
∆U = q + w
dU = TdS − pdV
entalpia
H = U + pV
dH = TdS + Vdp
szabadenergia
A = U − TS
dA = −pdV − SdT
szabadentalpia
G = H − TS
dG = Vdp − SdT
dH = dU + pdV + Vdp = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp dA = d(U−TS) = dU−TdS−SdT = TdS−pdV−TdS−SdT = −pdV − SdT dG = d(H − TS) = dH − TdS − SdT = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT 5
Külso˝ paraméterek hatása a szabadentalpiára
dG = Vdp − SdT
illetve
dG =
∂G ∂p
∂G dp + ∂T T
dT p
p hatása állandó T-n: V > 0 → G no˝ p növelésével
∂G ∂p
=V
azaz
dG = Vdp
→
T
Zpv
ZGv
dG =
Gk
Vdp
pk
Folyadéknál vagy szilárd anyagnál V≈állandó
Gv − Gk = V(pv − pk ) → Gv = Gk + V∆p Gázoknál ideális gáz esetén (pV=nRT −→ V=nRT/p) ZGv
dG = Gv − Gk = nRT
Gk
Zpv
pk
dp pv = nRT ln p pk
T hatása állandó p-n: (∂G/∂T)p = −S Mivel S > 0, G mindig csökken T növelésével! 6
azaz Gv = Gk + nRT ln
pv pk
Példa:
Önként átalakul-e a grafit gyémánttá környezetünkben (p=1 atm, t=25 ◦ C)? És 6 · 104 atm
˝ kiszámítható, hogy Vm,gr − Vm,gy = 2, 1 cm3 /mol. nyomáson? Sur ˝ uségértékekb ˝ ol
C(grafit) −→ C(gyémánt)
∆H0r = 1, 90kJ/mol ∆S0r = −3, 3J/K/mol
Megoldás: Standard körülmények között:
∆G0r = ∆H0r − T∆S0r = 1900J/mol + 298K · 3, 3J/mol/K = 2, 88kJ/mol > 0 Nagyobb nyomáson (folyadék, szilárd anyagnál):
Gv,m,gr = G0m,gr + Vm,gr ∆p
és
Gv,m,gy = G0m,gy + Vm,gy ∆p
∆Gr = Gv,m,gy − Gv,m,gr = ∆G0r + (Vm,gy − Vm,gr )∆p azaz 6 · 104 atm nyomáson
∆Gr = 2, 88 kJ/mol − 2, 1 · 10−6 m3 /mol · 5 · 104 · 101325Pa = −7, 76 kJ/mol Nagy nyomáson önként átalakul a grafit gyémánttá még 25 ◦ C-on is! 7
Izoterm-izobar egyensúly általános feltétele zárt rendszerben Önként lejátszódó folyamatoknál: dG ≤ 0 Szabadentalpia-minimum: egyensúlyi állapot Reakció hatására anyagmennyiség változik, de akkor dG = ?
dG =
∂G ∂p
∂G dp + ∂T T,n
K
p,n
dT + ∑
i=1
∂G ∂ni
dni p,T,nj(j6=i)
legyen moláris szabadentalpia a kémiai potenciál: a parciális
µi =
∂G ∂ni
K
, így dG = Vdp − SdT + ∑ µi dni i=1
p,T,nj(j6=i)
Kémiai potenciál definíciója alapján: K
G = ∑ µi ni , azaz i=1
K
K
i=1
i=1
dG = ∑ µi dni + ∑ ni dµi
K
Állandó p-n és T-n: ∑ ni dµi = 0 Gibbs-Duhem-egyenlet i=1
8
˝ álló rendszer szabadentalpia-változása: Az F fázisból és K komponensbol F
F
F
j=1
j=1
K
dG = ∑ Vj dp − ∑ Sj dT + ∑ ∑ µi,j dni,j j=1 i=1
F
K
Izoterm-izobar körülmények között: dG = ∑ ∑ µi,j dni,j j=1 i=1
F
Az i. komponensre felírható: ∑ dni,j = 0, azaz 2 fázis esetén: dni,1 = −dni,2 j=1
Egyensúlyban: 2 K K K dG = ∑ ∑ µi,j dni,j = ∑ µi,1 dni,1 + µi,2 dni,2 = ∑ (µi,1 − µi,2 )dni,1 = 0 j=1 i=1
i=1
i=1
Az egyensúly feltétele 2 fázis esetén minden komponensre: µi,1 = µi,2 Az egyensúly feltétele F fázis esetén minden komponensre:
µi,1 = µi,2 = µi,3 = ... = µi,F Önként lejátszódó folyamatokban a komponensek a nagyobb kémiai potenciállal rendelkezo˝ fázisból a ˝ kisebb kémiai potenciállal rendelkezo˝ fázisba mennek át, amíg a kémiai potenciálok ki nem egyenlítodnek. 9
Rendszerek makroszkopikus leírása rendszer
K
F
Sz
szabadon változtatható paraméter
jég
1
1
2
p és T
víz-jég
1
2
1
p vagy T
˝ jég-víz-goz
1
3
0
ecetsav-víz folyadék
2
1
3
p, T, x2
˝ ecetsav-víz folyadék-goz
2
2
2
p, T, x2 közül 2
A rendszert leíró intenzív változók száma: p, T, F·(K-1) számú móltört A rendszerben levo˝ megkötések száma: minden komponens kémiai ˝ potenciáljára (F-1) egyenloség; összesen K·(F-1) egyenlet A rendszert leíró független intenzív változók száma: Sz=F·(K-1)+2-K·(F-1)=K-F+2
(Gibbs-féle fázisszabály)
˝ száma, amelyek egymástól függetlenül megváltoztathatók anélSzabadsági fok azon intenzív állapotjelzok kül, hogy új fázisok keletkeznének vagy fázisok tunnének ˝ el. 10
Tiszta anyagok termodinamikája (K=1, F=1)
Z = pVm /RT ideális gáz:
G = G0 + nRT ln
p p0
és
Gm = G0m + RT ln
p p0
reális gáz: Legyen a termodinamikai leírás hasonló a tökéletes gázokéhoz!
Gm = G0m + RT ln
f ahol f = γp a fugacitás p0 11
γ kísérleti meghatározása: Gmreális = G0m + RT ln(p/p0 ) + RT ln γ = Gmideális + RT ln γ ⇓ ln γ =
(Gmreális − Gmideális ) RT
Mivel dGm = Vm dp adott T-n és a kompresszibilitás Z = pVm /(RT) ideális gázra (Z=1): dGmideális = (RT/p) dp, reális gázra: dGmreális = Vreális,m dp = (ZRT/p) dp R R Kifejezheto˝ Gmreális − Gmideális = dGmreális − dGmideális
dGmreális − dGmideális =
(Z − 1)RT ZRT RT dp = − dp p p p
Kiinduló pont legyen: p=0, azaz a gáz ideális
Gmreális − Gmideális =
Zp 0
(Z − 1)RT dp p 12
−→
ln γ =
Zp 0
(Z − 1) dp p
ln γ = 0 → γ = 1, ideális gáz ln γ < 0 → γ < 1, a részecskék közti vonzóero˝ a meghatározó ˝ ln γ > 0 → γ > 1, a részecskék térfogata (avagy a köztük levo˝ taszítóero) a meghatározó
N2 gázra 273 K-en: 10
1000 (Z-1)/(p/MPa)
1,05 5
γ 1,00 0
0,95 -5 0
10
20
30
40
50
0
10
20
p/ MPa
30 p/ MPa
˝ Fugacitás jelentosége: – gázok szállítása ˝ – kozetek gáztartalma, oxigénfugacitás 13
Alkalmazás: Fázisegyensúlyok (K=1, F=1) víz
szén-dioxid
˝ Homérsékletfüggés
∂Gm ∂T
= −Sm
Sm > 0
p
szilárd folyékony
G
meredekségek:
Sm,g Sm,l > Sm,s
gáz
adott T-n stabil fázis: Gm minimumnál
To
14
Tf
T
40
50
Tiszta anyagok termodinamikája több fázis esetén (K=1, F=2)
Gm (l) = Gm (g) 0 Gm + RT ln(p/p0 )
Folyadék- és gázfázis esetén az adott anyagra: A gáz fázisban ideális gáz esetén: Gm (g) =
Mindezek alapján Gm (l) = G0m + RT ln(p/p0 ) Egyensúly esetén a folyadék halmazállapotú anyag Gm -ja számítható a gázfázis tulajdonságaiból Alkalmazás: Fázisátalakulások (K=1, F=2) víz
szén-dioxid
15
Fázisgörbék mentén: Gmfázis1 = Gmfázis2 , azaz dGmfázis1 = dGmfázis2
Vm,fázis1 dp − Sm,fázis1 dT = Vm,fázis2 dp − Sm,fázis2 dT Átrendezve Clapeyron-egyenlet (megadja a görbék meredekségét!)
Sm,fázis1 − Sm,fázis2 Sm,fázis2 − Sm,fázis1 dp ∆Sm = = = dT Vm,fázis1 − Vm,fázis2 Vm,fázis2 − Vm,fázis1 ∆Vm ahol ∆Sm = Sm,fázis2 − Sm,fázis1 és ∆Vm = Vm,fázis2 − Vm,fázis1 Mivel ∆Sm = ∆Hm /T,
∆Hm dp = dT T∆Vm
Clapeyron − egyenlet
Szilárd → folyadék átmenet: ∆Holvadás > 0 (kivéve 3 He),
H2 O: Vfolyadék − Vszilárd < 0 → negatív meredekség CO2 : Vfolyadék − Vszilárd > 0 → pozitív meredekség Vfolyadék ≈ Vszilárd → egyenes, melynek meredeksége nagy, mivel dp/dT ≈ állandó = C → p = C T 16
˝ átmenet: ∆Hpárolgás > 0, Vgoz Folyadék → goz ˝ Vfolyadék ˝ átmenet: ∆Hszublimáció > 0, Vgoz Szilárd → goz ˝ Vszilárd Ideális gáznál: Vm = RT/p, azaz
∆Hm dp ∆Hm p∆Hm = = = dT T∆Vm TVgoz RT2 ˝
−→
dp ∆Hm dT = p R T2
Clausius-Clapeyron-egyenlet
d(lnp) ∆Hm = dT RT2 Alkalmazás:
vagy
ln
p2 ∆Hm = p1 R
1 1 − T1 T2
A Mt. Everest 8848 m magas. Hány fokon forr a víz, ha a párolgási entalpia 40,79 kJ/mol
és abban a magasságban a légnyomás 33,4 kPa? A víz forráspontja 100 ◦ C 101325 Pa nyomáson.
A Clausius-Clapeyron-egyenletet átrendezve
1 8, 314 −1 R p2 33, 4 1 K = −2, 262 · 10−4 K−1 − = ln = ln T1 T2 p1 ∆Hm 101, 325 40790 alapján T2 = 344K, azaz 71 ◦ C-on forr a víz. 17
A szeméttelepen egy régi 3 literes Freon 12-t (CCl2 F2 ) tartalmazó gázpalackot találtak, amelyen a ˝ nyomásméro˝ 2,7 atm-t mutat (a homérséklet 10 ◦ C). Hány g Freon 12 maradt a palackban? A Freon 12 párolgási entalpiája 20,25 kJ/mol. A Freon 12 forráspontja -29,8 ◦ C 1 atm nyomáson.
˝ 1. Határozzuk meg, hogy az adott homérsékleten van-e a palackban folyadék halmazállapotú Freon 12 a Clausius-Clapeyron-egyenlet alkalmazásával!
1 R p2 2, 7 8, 314 −1 1 K = 4, 078 · 10−4 K−1 − = ln = ln T1 T2 p1 ∆Hm 1 20250 alapján T2 = 270K, azaz -3 ◦ C-on forr a Freon 12, tehát a palackban csak gáz van. 2. A maradék gáz leírását közelítsük az ideális gáztörvénnyel!
n=
2, 7 · 101325Pa · 3 · 10−3 m3 pV = = 0, 3488 mol RT 8, 314J/mol/K · 283K
3. A Freon 12 tömege: m = nM = 0, 3488 mol · 120, 91 g/mol = 42, 2 g. 18
Többkomponensu˝ rendszerek termodinamikája (K>1) Ideális gázelegyek (K>1, F=1)
→
∆G < 0 spontán folyamat p = ∑ ni µi = ∑ ni µ0i + RT ln 0 p i i pi 0 = ∑ ni µi = ∑ ni µi + RT ln 0 p i i pi = Gv − Gk = ∑ ni RT ln = RT ∑ ni ln xi = nRT ∑ xi ln xi p i i i
Elegyedési szabadentalpia: x < 1
Gk Gv ∆Gmix
→
Elegyedési entrópia: Móltört < 1
∂∆Gmix ∆Smix = − ∂T
∆Smix > 0
K
p
= −nR ∑ xi ln xi i=1
Elegyedési entalpia:
∆Gmix = ∆Hmix − T∆Smix
→
∆Hmix = ∆Gmix + T∆Smix = 0
Elegyedés hajtóereje: entrópianövekedés 19
Elegyedéssel járó térfogatváltozás:
∆Vmix =
∂∆Gmix ∂p
K
∂(nRT ∑ xi ln xi ) i=1 = ∂p T,n
= 0 azaz ∆Vmix = 0
T,n
Ideális elegyek/oldatok (K>1, F=2) Ideális elegy azon elegy, amelyben Raoult-törvénye bármilyen összetételnél bármelyik komponensre érvényes. (ok: ∆Hmix = 0 és ∆Vmix = 0)
• molekulák alakja, mérete hasonló • tiszta (azonos) molekulák közti kölcsönhatás hasonló a különbözo˝ molekulák köztiekhez Példa:
Ha összeöntünk (a) 9 cm3 toluolt és 29 cm3 benzolt, akkor az oldat térfogata 38 cm3 lesz,
(b) ha 9 cm3 vizet és 29 cm3 etanolt, akkor 36 cm3 . Melyek alkotnak ideális elegyet? 20
pbenzol = xbenzol · p∗benzol
poldat = pbenzol + ptoluol
ptoluol = xtoluol · p∗toluol
1 = xbenzol + xtoluol
Egyensúlyban adott komponensre: benzol
0 0
22
toluol
60
20
0,2
X(toluol)=2/3
0,4
xtoluol
˝ számítható. halmazállapotú komponensek összetételébol
0,6
O
X
X
X
X
O
X
O
O
X
X
X
X
X
X
O
X
O
O
O
X
O
O
X
O
O
O
X
O
X
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
X
X
O
O
O
O
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
p/ kPa
F. M. Raoult X
X
Raoult-törvénye: adott i komponensre pi = xi · p∗i O
X
X
X(toluol)=1/3
100 80
benzol oldat
40
toluol
0,8 1
21
µi (l) = µi (g)
A gáz fázisú komponensre ideális gáz esetén: µi (g) = µ0i + RT ln(pi /p0 )
Tiszta anyagra: µ∗i (l) = µ∗i (g) és ideális gázra: µ∗i (g) = µ0i + RT ln(p∗i /p0 )
Mindezek alapján
µi (l) − µ∗i (l) = µi (g) − µ∗i (g) = RT ln(pi /p0 ) − RT ln(p∗i /p0 ) = RT ln(pi /p∗i )
átrendezve µi (l) = µ∗i (l) + RT ln(pi /p∗i )
Egyensúly esetén a folyadék halmazállapotú komponens kémiai potenciálja
számítható a gázfázis tulajdonságaiból.
Ideális elegyre Raoult-törvényének alkalmazásával: µi (l) = µ∗i (l) + RT ln xi , azaz a folyadék halmazállapotú komponens kémiai potenciálja a folyadék
˝ elegyek/oldatok (K>1, F=2) Reális (korlátlanul elegyedo) 8
50
p=pC H OH + pH O 2 5
3
10 0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
xCHCl
p/ kPa
p/kPa
20
3
Raoult-törvény
30
3
6
4
2
Raoult-törvény
Raoult-törvény
p= pCHCl + pCH COCH
Raoult-törvény
40
2
0 0
1
0,2
0,4
3
0,6 2
˝ erosebb kölcsönhatás az aceton
0,8
xC H OH
1
5
gyengébb kölcsönhatás a víz és az
etanol között és a kloroform között Híg reális oldatok hasonlítanak az ideális oldathoz (x1 ≈ 1 és x2 ≈ 0) Oldószerre: x1 ≈ 1 esetén érvényes Raoult-törvénye µ1 (l) = µ∗1 (l) + RT ln x1 Oldott anyagra: µ2 (l) = µ∗2 (l) + RT ln(p2 /p∗2 ) Tapasztalat, hogy az oldott anyagra: p2 = K2 x2 (Henry-törvény)
µ2 (l) = µ∗2 (l) + RT ln(K2 /p∗2 ) + RT ln x2 −→ µ2 (l) = µ†2 (l) + RT ln x2 standard állapot: olyan hipotetikus állapot, ahol p∗2 = K2 23
Ideálisan híg oldatokban az oldószerre Raoult-törvénye, az oldott anyagra Henry-törvénye érvényes.
8 R.t.
p/ kPa
6
4 R.t.
2
H.t. H.t.
0 0
0,2
0,4
0,6 xC H OH 2
5
24
0,8
1
Reális oldatok kezelése legyen hasonló az ideáliséhoz!
µi (l) = µ∗i (l) + RT ln ai
ai = pi /p∗i
a i = γi x i
Oldószerre:
a1 = p1 /p∗1
γ1 → 1
ha x1 → 1
Oldott anyagra:
a2 = p2 /K2
γ2 → 1
ha x2 → 0
Nem mindig kényelmes oldatokban a moltört használata
⇓ aktivitás (a2 = γ2 x2 ) lehet a2,m = γ2,m (m ¯ 2 /m ¯ 0 ) vagy a2,c = γ2,c (c2 /c0 ) híg oldatokban x2 ≈ n2 /n1 = m ¯ 2 M1 és x2 ≈ c2 Vm,1 /M2 . Elektrolitok Mν+ Xν− = ν+ Mz+ + ν− Mz− termodinamikája (K>1, F=2)
µ2 µ2
= ν+ µ+ + ν− µ− = ν+ µ0+ + RT ln a+ + ν− µ0− + RT ln a− ν ν = ν+ µ0+ + ν− µ0− + RT ln a++ · a−− = µ◦2 + RTlnaν± = µ◦2 + νRTlna±
ν ν ahol a közepes ionaktivitás: aν± ≡ a++ · a−− és ν = ν+ + ν− . ν ν Legyen aν± = mν± γν± , ahol mν± = m++ · m−− a közepes ionmolalitás és ν
ν
γν± = γ++ · γ−− a közepes ionaktivitási együttható. 25
Példa: magnézium-foszfát (Mg3 (PO4 )2 ) aktivitása:
µMg3 (PO4 )2 = µ◦Mg3 (PO4 )2 +5RT ln a± = µ◦Mg3 (PO4 )2 +5RT ln(2, 55m)+5RT ln γ± , mivel m± = ((3m)3 · (2m)2 )1/5 = m(33 · 22 )1/5 = 2, 55m.
lnγ± meghatározása: Debye-Hückel elmélet alapján Feltételek: • teljes disszociáció (α=1)
• nagyon híg oldat (m ¯ < 0,01 mol/kg) ˝ • idoátlagban az adott iont vele ellentétes töltésu˝ ionatmoszféra veszi körül Debye-Hückel határtörvény lg γ± = −0, 509 |z+ z− | K
˝ I = 1/2 ∑ ci z2i az ionerosség. i=1
26
p I/(mol dm−3 ), ahol
γ vagy γ± kísérleti meghatározása: ˝ • Oldószer: goznyomásmérés alapján: a1 = p1 /p∗
• Oldott anyag: ˝ – goznyomásmérés alapján: a2 = p2 /KH – Gibbs-Duhem-egyenlet alapján, biner elegyekre: n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0 Átrendezve: dlna2 = −(x2 /x1 )dlna1 → a2 meghatározása integrálással, ha a1 meghatározott egy koncentrációtartományban Z Z
dlna2 = −
x2 dlna1 x1
Híg oldatokban: ln a1 ≈ ln x1 = ln(1 − x2 ) ≈ −x2
• Elektrolitok: – Elektromotoros ero˝ mérése alapján: Adott galváncella EMF-jének meghatározása különbözo˝ koncentrációjú oldatokban – Oldhatóság meghatározás alapján: rosszul oldódó sók oldatbeli ˝ koncentrációjának meghatározása különbözo˝ ionerosség mellett 27
aktív transzport (szükséges energia ATP révén)
• Membrántranszport nemelektrolitok (pl. cukor) esetén: −5 Ha [X]b > [X]k , akkor µX,b > µX,k , [X]=10 M k mivel µX = µ◦X + RT ln[X], ? −3 azaz X nem áramlik önként a sejtbe! [X]=10 M b
Alkalmazás:
• Membrántranszport elektrolitok (pl. K+ ,Cl− ) esetén: ∆µ = µX,b − µX,k + zFEcell = RT ln
[X]b + zFEcell ahol Ecell = Eb − Ek [X]k
A [Na+ ]b =50 mM idegsejt intracelluláris folyadékában, míg az extracellulárisban [Na+ ]k =440 mM. Mekkora a szabadentalpia-változás 1 mol ion sejtbe juttatásakor 37◦ C-on, ha Ecell = -70 mV?
Megoldás:
50 C [X]b J ln − 96485 0, 07V + zFEcell = 8, 314 · 310 [X]k mol 440 mol kJ , = −12, 4 mol
∆G = RT ln
28
azaz
Nernst-féle megoszlási törvény:
30
X
• Megoszlási hányados oktanol/víz elegyre: Ko/v =
hidrofil/hidrofób tulajdonságok mennyiségi jellemzése
Híg oldatokra aktivitás helyett koncentráció!!!
cX,A = Km,c cX,B
Alkalmazás:
cX,o cX,v
X
O
O
O
O
O O O OO O
O
O O
O
O
O
A
B
X
X
X
X
X
X
X X
X
X X
X
X
X X X
X X
A
X X
X
X
X
B
X
X
X
X
X
X
X
X
X X
A
B
X
aX,A = Km,a aX,B
◦
◦
aX,A µX,B − µX,A = állandó = ln Km,a ln = aX,B RT
átrendezve:
µ◦X,A + RT ln aX,A = µ◦X,B + RT ln aX,B
dékban. Egyensúlyban: µX,A = µX,B , azaz
cold =
azaz 1 mol ion sejtbe juttatása során 12,4 kJ energia szabadul fel.
• Kolligatív tulajdonságok alkalmazása ¯B – forráspont-emelkedés: ∆Tforr = ∆TM,forr m
– fagyáspontcsökkenés: |∆Tfagy | = ∆TM,fagy m ¯B
– ozmózisnyomás: π = coldott a RT −→ moltömeg meghatározás
A vérplazma ozmózisnyomása 7,5 atm 37 ◦ C-on. Mekkora az oldott részecskék összkoncentrációja
˝ és megközelítoleg mekkora a vérplazma fagyáspontja? ρpl = 1g/cm3 és ∆TM,fagy =1,86 kg K/mol.
Megoldás: Az ozmózisnyomásból a koncentráció:
π 7, 5 · 101325Pa = = 295 mol/m3 = 0, 295 mol/dm3 RT 8, 314 · 310J/mol
Híg oldatról van szó, ahol nold noldószer −→ mB = 0,295 mol/kg.
|∆Tfagy | = ∆TM,fagy m ¯ B = 1, 86kgK/mol · 0, 295mol/kg = 0, 55K
˝ A plazma megközelítoleg -0,55 K-en fagy meg.
• Gyógyszertervezés; fehérjestabilitás, DNS termostabilitás számítása 29
Megoszlás, megoszlási hányados (K≥3,F=2)
Megoszlás valamely anyag oldódása két, egymással nem elegyedo˝ folya-
szerves molekulák környezeti hatásának leírásához használt paraméter;
Ko/v < 10 érték: igen hidrofil; Ko/v > 104 : nagyon hidrofób kapcsolat vízben való oldhatósággal, vegyszerek vízbeli toxicitása, vagy ˝ élolényekbeli akkumulációja (biokoncentráció) illetve talajbeli adszorpciója ˝ • Kromatográfia: (gáz illetve folyadék) anyagok elválasztása, minoségi és mennyiségi jellemzése Példa:
Mekkora lenne a hexaklór-benzol koncentrációja egy hal zsírsejtjeiben egy olyan vízben, amely
˝ szennyezodés következtében 10−5 ppm vegyszert tartalmaz? A hexaklór-benzolra Ko/v = 105,3 és az expozíciós határérték 10−6 ppm.
Megoldás: A zsírsejtek hidrofóbok, ezért egy adott anyag víz és a zsírsejtek közti megoszlására közelítésként az anyag Ko/v értéke alkalmazható.
co = Ko/v cv = 105,3 · 10−5 ppm = 2 ppm ˝ 2 hexaklór-benzol lehet a hal zsírsejtjeiben. azaz 106 részecskébol 31
Reaktív rendszerek termodinamikája
aA + bB + cC + ... * ) kK + lL + mM + ... ∆Gr = kµK + lµL + mµM + ... − aµA − bµB − cµC − ... = ∑ νi µi i
A rendszerben fellépo˝ szabadentalpia-változás: dG = ∑ µi dni i
Egymástól függo˝ komponensek −→ reakciókoordináta: ξ ≡ (ni − ni0 )/νi azaz
dni = νi dξ és így dG = ∑ νi µi dξ = ∆Gr dξ → ∂G/∂ξ p,T = ∆Gr i
˝ ∆Gr elojele
önként végbemeno˝ reakció
-
−→
←− Egyensúly feltétele: ∆Gr = ∑ νi µi = 0. +
i
G
X ∆Gr > 0 X ∆Gr = 0 0
Oldatokra:
X ∆Gr < 0
1
ξ
νi 0 0 ∆Gr = ∑ νi µi + RT ln ai = ∑ νi µi + RT ln ai = ∆G0r + RT ∑ ln aνi i , i
i
i
32
ahol ∆G0r = ∑ νi µ0i i
∆Gr = ∆G0r + RT ln ∏ aνi i = ∆G0r + RT ln Q , i
ahol Q a reakcióhányados. Egyensúlyban ∆Gr = 0, azaz
∆G0r = −RT ln Qe = −RT ln Ka , ahol Ka =
akK · alL · am (cK γK )k · (cL γL )l · (cM γM )m . . . M ... = K c Kγ = (cA γA )a · (cB γB )b · (cC γC )c . . . aaA · abB · acC . . .
Híg oldatokban γi → 1, ezért Kγ → 1 és Ka ≈ Kc A szabadentalpia-változás: ∆Gr = −RT ln Ka + RT ln Q = RT ln(Q/Ka )
Q/Ka
önként végbemeno˝ reakció
<1
−→
=1
egyensúly
>1
←− 33
Alkalmazás:
Az alábbi enzimkatalizált reakcióra ∆G0r = -260 J/mol. L-glutamát + piruvát * ) α − ketoglutarát + L-alanin
Mi történik 300 K-en, ha a következo˝ arányban öntjük össze az anyagokat: [L-glutamát]=3,0·10−5 M, [piruvát]=3,3·10−4 M, [α-ketoglutarát]=1,6·10−2 M, [L-alanin]=6,25·10−3 M?
Megoldás: Híg oldatoknál Kγ ≈ 1, ezért a reakcióhányados számítása:
Q=
[α − ketoglutarát] [L-alanin] [L-glutamát] [piruvát]
=
1, 6 · 10−2 · 6, 25 · 10−3 = 10101 3, 0 · 10−5 · 3, 3 · 10−4
Az egyensúlyi állandó számítása:
Ka = exp(−∆G0r /RT) = exp(260/8, 314/300) = 1, 11 Mivel Q > Ka , a visszairányú reakció fog önként lejátszódni 300 K-en.
∆G0r = −394, 36kJ/mol
C(s) + O2 (g) −→ CO2 (g)
Termodinamikailag lehetséges, de kinetikailag gátolt reakció 34
˝ álló reakciók R EAKCIÓKINETIKA: Több lépésbol térfogattal osztott reakciósebesség (v, mol/(dm3 s)): r
v =
1 dcj νj dt
β
sebességi egyenlet: v = k ∏ ci i i=1
˝ elsorend u˝ reakció (A → P): v = −d[A]/dt = k[A] −→ [A] = [A]0 e−kt
dci R darab reakció esetén: dt
R
= ∑ νr,i vr,i r=1
Párhuzamos reakciók Egy reaktáns két vagy több reakcióban fogy: ˝ – szerves kémiai reakciók (foreakció, mellékreakciók): OH OH
A fenol bomlásának sebessége:
NO2 + H2O
k1
d[C6 H5 OH] dt
+ HONO 2 OH k2
= −k1 [C6 H5 OH][HNO3 ] − −k2 [C6 H5 OH][HNO3 ]
+ H2O
NO2
35
Sorozatos reakciók Egyik reakció terméke egy másik reakció reaktánsa: k
k
A →1 B(köztitermék) →2 C d[A] dt d[B] dt d[C] dt
[A] = [A]0 e−k1 t
= −k1 [A] = k1 [A] − k2 [B] = k2 [B]
Példa: radioaktív bomlási sor, enzimkatalízis, heterogén katalízis
1,0
218 84 Po 214 82 Pb
C
A
k1 k2 :
0,8 [A]
k1 =5·10−3 s−1
−→
k2
=6·10−4 s−1
−→
[B] 0,6 [C]
214 82 Pb
0,4 B
214 83 Bi
0,2 0,0 0,0
36
0,5
1,0
1,5 t
2,0
2,5
3,0
k1 k2 : ˝ Rövid ido˝ után B képzodésének és bomlásának sebessége közel azonos
⇓ d[B]/dt ≈ 0 (kvázistacionárius közelítés) → k1 [A] = k2 [B] k1 k1 [A] = [A]0 e−kt k2 k2
[B] =
1,0 A
C
0,8 [A] 0,6 [B] 0,4 [C] 0,2 [B]s 0,0 0,0
B 0,5
1,0
1,5 t
2,0
2,5
3,0
37
Enzimkatalízis Henri, 1902; Michaelis és Menten 1913; Briggs és Haldane 1926; invertáz
C12 H22 O11 + H2 O −→ C6 H12 O6 + C6 H12 O6 k1
k
2 E+S * P+E ) ES −→
k−1
v=
d[P] = k2 [ES] dt
˝ [S] illetve [E]0 (összes enzimkoncentráció) Ismert/mérheto: Az [ES] kifejezése:
d[ES] = k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES] dt Kvázistacionárius közelítés alkalmazása:
d[ES] ≈0 dt
→
k1 [E][S] = (k−1 + k2 )[ES] 38
Anyagmérleg a kezdeti enzimkoncentrációra:
[E]0 = [E] + [ES]
→
[E] = [E]0 − [ES]
k1 ([E]0 − [ES])[S] ≡ k1 [S][E]0 − k1 [S][ES] = (k−1 + k2 )[ES]
Átrendezve k1 [S][E]0 = k1 [S] + k−1 + k2 [ES]
[ES] =
k1 [S][E]0 [S][E]0 [S][E]0 = = , k +k −1 2 k1 [S] + k−1 + k2 [S] + [S] + KM k1
ahol KM = (k−1 + k2 )/k1 a Michaelis-állandó. A sebesség
v = k2 [ES] =
k2 [E]0 [S] [S] + KM L. Michaelis
M. Menten
39
Biokémiában:
KM
kinetika
k−1 /k1
Michaelis-Menten: Briggs-Haldane:
közelítés ˝ gyors eloegyensúly (k−1 k2 )
(k−1 + k2 )/k1
kvázistacionaritás
Maximális sebesség, ha
1,0
[ES]=[E]0 → vmax = k2 [E]0
0,8
v/vmax
Michaelis-Menten-egyenlet (1913):
[S] v = vmax [S] + KM Ha v/vmax = 0, 5:
0,6 KM=0,010 M
0,4
KM=0,025 M 0,2 0,0 0
[S]=KM
40
KM=0,050 M 0,05
0,1 [S]/M
0,15
0,2
4,0
Lineweaver-Burk ábrázolás:
KM=0,025 M, vmax=2 M/s KM=0,025 M, vmax=1 M/s
2,0
v
-1
-1
/M s
KM=0,050 M, vmax=1 M/s
KM 1 1 1 + = v vmax vmax [S]
0,0
meredekség: tengelymetszet: x-tengelymetszet:
KM /vmax 1/vmax −1/KM
-2,0 -50
0
50 -1
[S] /M
100
-1
Enzimkatalizált reakciók hatékonysága: ˝ t=0 idopontban [S] KM és [E]0 ≈ [E] ([ES] ≈ 0) és
v0 ≈ k2 [E]0 [S]/KM ≈ kkat /KM [E][S] Az enzim jellemzésére másodrendu˝ sebességi együttható: kkat /KM Ha kkat /KM = 108 − 109 M−1 s−1 : diffúziókontrollált folyamat, enzim katalitikus hatása kémiai változtatásokkal nem növelheto˝ (pl. kataláz H2 O2 → H2 O + 1/2O2 ) 41
Láncreakciók ˝ Gáz- vagy folyadékfázisú polimerizáció: pl. polietilén, polisztirol eloállítása Láncreakció azon reakciók együttese, ahol reaktív köztitermékek kelet˝ újraképzodését ˝ keznek, melyek a kiindulási anyaggal reagálva a láncvivok ˝ reaktív köztitermék. eredményezik. Láncvivo˝ a lánc haladásáért felelos ˝ keletkezését eredményezo˝ reakció. Láncindító lépés a láncvivok
CH3 N ≡ NCH3 −→ 2 · CH3 + N2 ˝ száma nem változik. Láncfolytató lépés során a reakcióban a láncvivok
·CH3 + CH2 CH2
−→
·CH2 CH2 CH3
·CH2 CH2 CH3 + CH2 CH2
−→
·CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
.. .
·CH2 CH2 (CH2 CH2 )n CH3 + CH2 CH2
−→
·CH2 CH2 (CH2 CH2 )n+1 CH3
˝ száma csökken. Lánclezáró lépés során a láncvivok ·CH2 CH2 (CH2 CH2 )n CH3 + ·CH2 CH2 (CH2 CH2 )m CH3 −→ CH3 (CH2 CH2 )n+m+2 CH3 42
d[HBr] k[H2 ][Br2 ]3/2 = dt [Br2 ] + k0 [HBr]
H2 (g) + Br2 (g) −→ 2HBr(g) Láncindító lépés
Br2 −→ 2Br
vi = ki [Br2 ]
Láncfolytató lépés
Br + H2 −→ HBr + H
vf ,1 = kf ,1 [Br][H2 ]
H + Br2 −→ HBr + Br
vf ,2 = kf ,2 [H][Br2 ]
H + HBr −→ H2 + Br
vk = kk [H][HBr]
Késleltetés
+ M∗
Br + Br + M −→ Br2 vl = kl [Br]2 ˝ HBr képzodésének sebessége: v = d[HBr]/dt = vf ,1 + vf ,2 − vk = kf ,1 [Br][H2 ] + kf ,2 [H][Br2 ] − kk [H][HBr] Kvázistacionaritás feltételezése H és Br atomokra: d[H]/dt = kf ,1 [Br][H2 ] − kf ,2 [H][Br2 ] − kk [H][HBr] = 0 d[Br]/dt = 2ki [Br2 ] − kf ,1 [Br][H2 ] + kf ,2 [H][Br2 ] + kk [H][HBr] − 2kl [Br]2 = 0 Ezek alapján v = vf,1 + 2vf,2 − vf,2 − vk = 2vf,2 = 2kf,2 [H][Br2 ], valamint kf ,1 [H2 ] ki [Br2 ] 1/2 ki [Br2 ] 1/2 [Br] = és [H] = kl kf ,2 [Br2 ] + kk [HBr] kl p ahol k = 2kf ,1 ki /kl illetve k0 = kk /kf ,2 . Lánclezáró lépés
43
S PEKTROSZKÓPIA
ÉS
F OTOKÉMIA
Spektroszkópia: az anyag által elnyelt illetve kibocsátott elektromágneses sugárzás vizsgálatával foglalkozó tudományág. Két fo˝ folyamat: - abszorpció (fényelnyelés) - emisszió (fénykibocsátás)
∆E = E2 − E1 = hν = hc/λ Elektromágneses spektrum Hullámhossz / m 10
−12
γ
10
−10
röntgen
10
−8
UV
10
−6
látható
b. k. mag− átmenet elektronátmenet
10
−4
IR
10
−2
mikrohullám
molekula− rezgés forgás 44
1
10
2
10
rádióhullám magmáneses rezonancia
4
Vonalszélesség - természetes (bizonytalanság-elv )
h 4π
- Doppler effektus (molekulák mozgása)
Intenzitás
∆E∆t ≥
- Nyomás hatása (molekulák ütközése)
( ν, σ, λ )
Kiválasztási szabályok - engedélyezett átmenet (nagy valószínuség ˝ u) ˝ - tiltott átmenet (kis valószínuség ˝ u) ˝ 1. spin-tiltott (spinkvantumszám változik) 2. szimmetria-tiltott 45
Fényelnyelés: Lambert-Beer törvény:
A = lg(I0 /IT ) = εc`
l I0
IT
fényforrás
minta
detektor
Molekulák energiaviszonyai
vibrációs energia rezgo˝ mozgásból kvantált elektron energia elektronpályákból kvantált Molekulák rezgése, forgása 1 db atom: 3 irányú elmozdulás
⇒
3 szabadsági fok
1 db molekula (N db atom)
⇒
3N szabadsági fok 46
forgási szintek
rotációs energia forgó mozgásból kvantált
rezgési szintek
leges nagyságú
electrongerjesztési szintek
˝ transzlációs energia haladó mozgásból tetszo-
Transzláció (elmozdulás, állandó alak)
3
Rotáció (forgás, állandó alak)
3(2 lineáris)
Vibráció (rezgés, változó alak)
3N-6(5)
vegyértékrezgés: változó kötéshossz deformációs rezgés: változó kötésszög
CO2 (3N-5=4):
+ szimmetrikus vegyértékrezgés
aszimmetrikus vegyértékrezgés
+
deformációs rezgés
(tiltott szimmetrikus vegyértékrezgés) 47
Fotokémia: Sugárzás elnyelésének illetve a gerjesztett részecskék további reakcióinak vizsgálatával foglalkozó tudományág. elektrongerjesztett molekulák keletkezése és további reakciói ˝ −→ lazítópálya; szingulett vagy triplett állapot; alapállapot: S0 ; kötopálya gerjesztett állapot: Si /Ti ; S0 → T1 átmenet: tiltott, kis ε
48
˝ fotokémiai kinetika Adott folyamat kvantumhasznosítási tényezoje: (Φ >? 1) folyamatban résztvevo˝ gerjesztett molekulák száma
Φ=
elnyelt fotonok száma
folyamat sebessége egységnyi térfogatban egységnyi ido˝ alatt elnyelt fotonok száma
Φ=
látás fény szerepe: izomerizáció indítása kromofór: a molekula azon szerkezeti egysége, melyben a látható fénynek megfelelo˝ elektronátmenet van és ezzel színessé teszi az adott molekulát. kromofór-opszin (fehérje) komplex: rodopszin, iodopszin; fény
rodopszin−→ −→ −→transz − retinal + opszin CH3 C
C
H2C
C
H2C
CH3
C
H
H
C
C
C
C H
CH3
H
C
H
H
H
CH3
H
CH3
C
C
C
C
C
C
H2C
C
C
H2C
C
H3C
CH3
hν
H
CH3
H C
H
C
H
CH3
H C
C
C
C
C
H
H
H
H
CH3
C H
O
11−cisz−retinal
transz −retinal 49
˝ sugárzás és borrák UV-C
200-280 nm
ózon elnyeli a sztratoszférában
UV-B
280-320 nm
˝ ˝ ˝ borrák eloidézéséért leginkább felelos
UV-A
320-400 nm
˝ napbarnított bor
˝ UV elnyelo˝ pigment: melanin, napozás → melanin-tartalmú sejtek a bor felszínen O
H O
N
C
C
C
C
N
H3C
H
N O
O
N C
H
50
C
C
C
N
N
C
C
C
C H3C
C
N C H3C H
UV fény
C
C H3C
O
O
H
O
H
H O N H
O
H ATÁRFELÜLETI
JELENSÉGEK , FELÜLETI REAKCIÓK
˝ Adszorpció a részecskék felületen való megkötodése. Abszorpció a részecskék másik fázis belsejébe történo˝ behatolása. A fordított folyamat a ˝ o˝ anyag az adszorptívum és a deszorpció. Az adszorbeálódó/megkötod megköto˝ anyag az adszorbens. Ha a megkötés fizikai eredetu˝ akkor fiziszorpcióról ha kémiai kötés révén alakul ki, akkor kemiszorpcióról beszélünk. ˝ Fiziszorpció metán, hidrogén ... megkötodése (∆Had ≈ −40kJ/mol) ˝ Kemiszorpció etén kötodése Cr, Fe, Ni felületeken, CO disszociatív adszorpciója Pd felületen (∆Had ≈ −150kJ/mol) Adszorpció mértéke: relatív borítottság (θ)
θ=
adszorbeált helyek száma összes adszorpciós hely száma
51
Adszorpció egyensúlyi leírása ˝ adszorpciós izoterma az adott homérsékleten a felület relatív borítottságának nyomás szerinti függvénye. Langmuir-féle adszorpciós izoterma: monomolekulás borítottság, állandó ∆Had ka
A(g) * ) A(ad) kd
Langmuir
összes adszorpciós hely száma: N; adszorbeált helyek száma: Nθ; üres adszorpciós helyek száma: N(1 − θ) Adszorpció sebessége: dθ/dt = ka pN(1 − θ) Deszorpció sebessége: dθ/dt = kd Nθ Egyensúly: ka pN(1 − θ) = kd Nθ
θ=
ka p kd + ka p
→
→
θ =
ka pN = θN(ka p + kd )
Kp , 1 + Kp
ahol
K=
Kis nyomásnál (Kp 1): θ = Kp Nagy nyomásnál (Kp 1): θ = 1 azaz teljes borítottság 52
ka kd
Heterogén katalízis kinetikája Lassú felületi reakció, adszorpciós egyensúly mindig fennáll, unimolekulás bomlás; pl. PH3 bomlása W-on ka
k
A(g) * ) A(ad) → P kd
Adszorpciós egyensúly fennáll: θ = Kp/(1 + Kp), ahol K = ka /kd ˝ Termék képzodésének sebessége:
dθ/dt = kNθ = kN
Kp 1 + Kp
Kis nyomásnál (Kp 1)
dθ/dt = kNKp dΘ/dt
˝ elsorend u˝ bomlás Nagy nyomásnál (Kp 1)
dθ/dt = kNK nulladrendu˝ bomlás
p
53
T ÉR -
˝ ÉS ID OBELI VÁLTOZÁSOK : TRANSZPORTFOLYAMATOK
térben eltéro˝ intenzív tulajdonságok −→ extenzív tulajdonságok áramlása
t0
t1 t 2
t3 t∞
c
z
Transzportfolyamat során anyag, energia vagy más mennyiség jut egyik ˝ a másikra. Fluxus/áramsur helyrol ˝ uség ˝ (J) adott fizikai mennyiség egységnyi felületen egységnyi ido˝ alatt történo˝ áthaladása. Diffúzió a koncentrációgradiens okozta térbeli elmozdulás. 54
intenzív tulajdonság
kémiai potenciál
˝ homérséklet
nyomás
extenzív tulajdonság
anyagmennyiség (ni )
ho˝ (q)
impulzus (p)
komponensáram,
˝ hovezetés
impulzusáram
áram
diffúzió (Fick)
(Fourier) dq Adt
dni Adt
fl uxus (Jz ) transzportegyüttható
i = −Di dc dz D, m2 /s
diffúzióállandó
= −λ dT dz
(Newton) dp Adt
x = −η dv dz
λ, J/(K m s)
η, kg/(m s)
˝ hovezetési
viszkozitás
együttható Konvekció a közeg makroszkopikus áramlása révén történo˝ elmozdulás. Migráció ionok térbeli elmozdulása az elektromos potenciál gradiensének hatására.
55
Mennyiségi leírás: általános mérlegegyenlet felírása az extenzív tulajdonságokra extenzív tulajdonság
= forrás - áram
˝ idobeli változása Komponensáramra:
R ∂ ∂ci ∂ci vz · c i − D i , = ∑ νr,i vr − ∂t r=1 ∂z ∂z
Kr
ahol
β
vr = kr ∏ cj r,j j=1
˝ Jelentoség: membrántranszport diffúzió (pl. víz áramlása a membrán pórusain), könnyített diffúzió (molekula hordozó molekulához kötött áramlása a membránon keresztül a koncentrációgradiens hatására pl. cukor transzport lipidmembránon keresztül)
˝ szennyezodések áramlása természetes vizekben 56
