\
F A B K I E K S S
C H E M A
t e n behoeve v a n P r o f . E r . I r . P.M.
P L E X I G L A S
Heertjes
F A B R I C A G E
.
door: H.J.J. Janssen November
1947.
I I N L E I D I N G .
P l e x i g l a s . ( j u u c i t e , P e r s p e x ) i s een k u n s t s t o f , d i e s i n d s 1935 door v e r s c h i l l e n d e f i r m a ' s i n de h a n d e l wordt g e b r a c h t a l s " o r g a n i s c h g l a s " . Het b e s t a a t v o o r het g r o o t s t e d e e l u i t p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t , een polymeer u i t de omstreeks 1900 o n t d e k t e groep der a c r y l a t e n (höhm). Men werkt s t e e d s v o l g e n s de methode der b l o k p o l y m e r i s a t i e , daar d i t een p r o d u c t met de gewenste e i g e n s c h a p p e n oplevert. De f i r m a ' s , d i e z i c h op de p r o d u c t i e t o e l e g g e n z i j n : Röhm und Haas, Darmstadt en B e r l i j n , D u i t s l a n d . (De o n t d e k k e r s , die een f i l i a a l i n P h i l a d e l p h i a g e s t i c h t hebben, dat gedurende de o o r l o g o n a f h a n k e l i j k i s geworden). I m p e r i a l C h e m i c a l i n d u s t r i e s , London, L n g l a n d . Dupont de Nemours, W i l m i n g t o n , Del., V.S. De p r o d u c t i e van P l e x i g l a s i n de V.S. bedroeg i n 1940 2000 t o n , d i t i s s l e c h t s w e i n i g i n v e r g e l i j k i n g met andere p l a s t i c s ; men d i e n t e c h t e r i n aanmerking t e nemen, dat het een k w a l i t e i t s a r t i k e l i s , dat b e h o o r l i j k e p r i j z e n kan v e r d r a g e n . Om deze r e d e n l i j k t de f a b r i c a g e van P l e x i g l a s v o o r N e d e r l a n d z e e r a a n t r e k k e l i j k , i n t e g e n s t e l l i n g t o t d i e van v e l e andere k u n s t s t o f f e n , d i e hun succes danken aan de m o g e l i j k h e i d t o t m a s s a f a b r i c a g e en w a a r b i j dus een g r o t e a f z e t een e e r s t e v e r e i s t e i s . Len bezwaar i s e c h t e r , dat N e d e r l a n d - nog - geen b e l a n g r i j k e v l i e g t u i g i n d u s t r i e b e z i t , daar deze i n het b u i t e n l a n d één der b e l a n g r i j k s t e afnemers van P l e x i g l a s i s . Het d o e l van a i t r a p p o r t i s het o p s t e l l e n van een schema v o o r de b e r e i d i n g van P l e x i g l a s aan de hand van de l i t e r a t u u r . H i e r b i j z a l de keuze d e r g r o n d s t o f f e n gebaseerd worden op de v e r o n d e r s t e l l i n g , dat het p r o c e s onder v o o r o o r l o g s e c o n d i t i e s i n Nederland u i t g e v o e r d moet worden. "Organisch g l a s " . De e i s e n , waaraan een s t o f moet v o l d o e n , om h e t gewone g l a s t e kunnen v e r v a n g e n , z i j n :
silicaat-
1. Volkomen d o o r z i c h t i g h e i d . D i t b e r e i k t men a l l e e n door t e z o r g e n , dat de s t o f volkomen homogeen i s . De a a n w e z i g h e i d van o n o p l o s b a r e d e e l t j e s o f b e l l e t j e s moet b e s l i s t voorkomen worden.
2. . b e h o o r l i j k e s t e r k t e , De s t e r k t e v a n een s t o f wordt i n de eerste p l a a t s bepaald
door de b i n d i n g s k r a c h t e n t u s s e n de
atomen v a n i e d e r m o l e c u l e
(.primaire k r a c h t e n ) en door de
J^^fS.
k r a c h t e n t u s s e n de m o l e c u l e n
(.secundaire
krachten). Indien
^^J^
h e t chemisch k a r a k t e r v a n de s t o f r e e d s v a s t s t a a t , z i j n
P
k r a c h t e n ook b e p a a l d .
deze
I n de tweede p l a a t s i s de s t e r k t e v a n
een s t o f a f h a n k e l i j k v a n de h o m o g e n i t e i t .
Het b r e u k v l a k v a n
een s t o f i s een v e r z a m e l i n g v a n zwakke p l a a t s e n . D i t kunnen v a s t e d e e l t j e s o f b e l l e t j e s z i j n , maar ook p l a a t s e n , waar voornamelijk secundaire krachten
optreden.
b e s t e n d i_g zijn_le^eji_miL£r (ook . 3. B e s t e n d i g h e i d . De s t o f moet —. f/ J warm), b e n z i n e , s m e e r o l i e , e t c . Het e e r s t e v e r k r i j g t men door ^ ) t e zorgen, x
>
'Sr
d a t h y d r o p h i e l e groepen (-COOH, -OH) a f w e z i g
Onoplosbaarheid
zijn.
i n k o o l w a t e r s t o f f e n v e r k r i j g t men door t e
z o r g e n v o o r de a f w e z i g h e i d v a n l a a g - m o l e c u l a i r e v e r b i n d i n g e n en door i n v o e r i n g v a n s p e c i a l e groepen t-COOCE^, - C l ) . 4. K l e u r l o o s h e i d . De s t o f mag geen chromophore groepen b e v a t t e n o f g r o e p e n , d i e onder i n v l o e d v a n het l i c h t k l e u r e n (-CN). Het i s n a t u u r l i j k n i e t . de b e d o e l i n g een. s t o f t e maken, d i e g e l i j k i s a a n s i l i c a a t g l a s . Men w i l j u i s t v e r s c h i l l e n d e e i g e n schappen b e l a n g r i j k v e r b e t e r d z i e n . D i t z i j n : 1. P l a s t i c i t e i t . Het g r o o t s t e bezwaar v a n s i l i c a a t g l a s i s de b r o s h e i d , d i e een g e v o l g z o u z i j n v a n de d r i e d i m e n s i o n a l e j s t r u c t u u r der moleculen.
Plasticiteit
v e r k r i j g t men b i j de
z u i v e r l i n e a i r e p o l y m e r e n , waar de m o l e c u l e n
lange
ketens
z i j n , d i e o n d e r l i n g a l l e e n door s e c u n d a i r e k r a c h t e n v e r b o n d e n z i j n . Maast de l e n g t e v a n de k e t e n s s e c u n d a i r e k r a c h t e n bepalend ^ *
s p e l e n de i n g e v o e r d e , groepen b.v.
vertonen
i s de g r o o t t e v a n de
voor de p l a s t i c i t e i t .
Hierbij
g r o e p e n een b e l a n g r i j k e r o l . -COOHeen s t e r k e a s s o c i a t i e ; i n o v e r e e n s t e m -
ming hiermede i s p o l y - a c r y l z u u r e n i g s z i n s b r o s . Ook z u l l e n de i n g e v o e r d e
groepen een s t e r i s c h e f f e c t kunnen hebben, zo
i s p o l y - i s o b u t y l methacrylaat t e i t brengt
eveneens b r o s . Hoge p l a s t i c i -
de zo gewaardeerde s c h e r f v r i j e breuk met z i c h
mede ( , " v e i l i g h e i d s g l a s " ) . Het v e r g r o t e n v a n de p l a s t i c i t e i t
veroorzaakt
e c h t e r een
n a d e e l : de h a r d h e i d d a a l t , de s t o f i s n i e t bestand
tegen
k r a s s e n en dus b.v. n i e t g e s c h i k t v o o r a u t o r u i t e n , i n verband met
h e t i n de l u c h t s t e e d s aanwezige k w a r t s s t o f . Men g e e f t
daarom v o o r a u t o ' s nog s t e e d s de v o o r k e u r
aan m u l t i p l e x g l a s
3.
^dunne s i l i c a a t g l a s l a g e n g e k i t met
een z e e r p l a s t i s c h e
s t o f ) . In de hogere l u c h t l a g e n i s v e e l minder s t o f
kunst-
aanwezig,
v o o r v l i e g t u i g e n i s een g e r i n g e o p p e r v l a k t e h a r d h e i d dus
geen
g r o o t bezwaar. 2. G e s c h i k t v e r w e k i n g s p u n t . Onder het v e r w e k i n g s p u n t van een s t o f v e r s t a a t men de t e m p e r a t u u r , w a a r b i j de warmtebeweging der m o l e c u l e n de s e c u n d a i r e k r a c h t e n kan overwinnen, zodat de m o l e c u l e n l a n g s e l k a a r gaan g l i j d e n ; de s t o f gaat dan v l o e i e n . Het v e r w e k i n g s p u n t moet n a t u u r l i j k b e l a n g r i j k boven de temp. l i g g e n , w a a r b i j men de s t o f w i l g e b r u i k e n . Daar men de v l o e i van een s t o f w i l b e n u t t e n b i j de v e r w e r k i n g ^b.v. door thermo' p l a s t i s c h e v e r v o r m i n g s t r o o m l i j n p r o f i e l e n aan v l a k k e p l a t e n geven) z a l het v e r w e k i n g s p u n t beneden de o n t l e d i n g s - e v t . d e p o l y m e r i s a t i e - t e m p e r a t u u r moeten l i g g e n . Het v e r w e k i n g s punt s t i j g t b i j toenemend mol.gew. en b i j g r o t e r e s e c . k r a c h t e n B e r e i d i n g van k u n s t s t o f f e n : Men 1. P o l y m e r i s a t i e
kent de volgende
methoden:
a. B l o k p o l y m e r i s a t i e , b. O p l o s s i n g
"
c. E m u l s i e
"
d. P a r e l
"
2. P o l y c o n d e n s a t i e . 3. Omzetting v a n hoog mol. n a t u u r s t o f f e n . B i j deze i n d e l i n g i s de zaak van de t e c h n i s c h e k a n t bekeken. T h e o r e t i s c h kan men a l deT5o methoden a l s o p l o s s i n g p o l y m e r i s a t i e beschouwen; de o p l o s b a a r h e i d van het polymeer i n het o p l o s m i d d e l s p e e l t dan een g r o t e r o l . Is deze g e r i n g ( b . v . b i j de e m u l s i e p o l y m e r i s a t i e - o p l o s m i d d e l w a t e r ) dan kan men z e e r s n e l p o l y m e r i s e r e n en hoge m o l . g e w i c h t e n b e r e i k e n ; i s de o p l o s b a a r h e i d daarentegen g r o o t , dan v e r l o o p t de p o l y m e r i s a t i e langzamer en men h a a l t s l e c h t s g e r i n g e mol.gew. B i j de b l o k - en de p a r e l p o l y m e r i s a t i e kan men het monomeer a l s o p l o s m i d d e l beschouwen. De b e r e i k b a r e s n e l h e d e n en mol.gew. worden dan een e i g e n s c h a p van het gekozen monomeer. Nu i s v a n deze methoden de b l o k p o l y m e r i s a t i e t o t nu toe de e n i g e om " o r g a n i s c h g l a s " t e maken, dat aan de g e s t e l d e o p t i s c h e en mechanische e i s e n v o l d o e t , daar men hiermede l a n g e , r e g e l m a t i g i n e e n g e s t r e n g e l d e k e t e n s kan v e r k r i j g e n . Het polymeer mag, i n verband met de gewenste h o m o g e n i t e i t , gedurende de p o l y m e r i s a t i e n i e t n e e r s l a a n , de o p l o s b a a r h e i d i n het monomeer mag e c h t e r i n verband met het bovenstaande weer n i e t t e g r o o t z i j n .
4. De bezwaren van de andere methoden z i j n : 1b, c en d l e v e r e n poeders; de h i e r u i t door verwarming onder druk t e vormen voorwerpen z i j n n i e t voldoende homogeen. B i j p o l y c o n d e n s a t i e i s het m o e i l i j k om voldoende hoge mol.gew. te k r i j g e n zonder v e r t a k k i n g e n en dus b r o s h e i d , {een u i t z o n d e r i n g h i e r o p vormen de p o l y - a m i d e n ) . Het b i j c o n d e n s a t i e v r i j k o m e n d e HgO maakt de s t o f f e n e n i g s z i n s t r o e b e l . ; D i t g e l d t n i e t v o o r de polyurethanen, a i e men kan b e r e i d e n u i t d i i 3 o c y a n a t e n en d i o l e n . De mechanische eigenschappen van deze s t o f f e n zouden g e l i j k z i j n aan d i e van de p o l y - a m i d e n , over de o p t i s c h e e i g e n s c h a p p e n i s w e i n i g bekend). De b i j methode 3 g e b r u i k t e n a t u u r s t o f f e n ^ c e l l u l o s e , r u b b e r ) z i j n door hun hoge mol.gew. n i e t volkomen t e b e v r i j d e n van o n z u i v e r h e d e n ; l i g n i n e , a s , e t c ) , ne h i e r u i t b e r e i d e k u n s t s t o f f e n z i j n daarom s t e e d s t r o e b e l en l i c h t g e k l e u r d . Bolymethylmethacrylaat. In het voorgaande i s d u i d e l i j k gemaakt, waarom men b i j de b e r e i d i n g van een " o r g a n i s c h g l a s " s t e e d s de v o o r k e u r g e e f t aan de b l o k p o l y m e r i s a t i e . H i e r o n d e r v o l g e n e n i g e redenen, w a a r u i t b l i j k t , dat s p e c i a a l het m e t h y l m e t h a c r y l a a t a l s monomeer v o o r een d e r g e l i j k p r o c e s buitengewoon g e s c h i k t i s : 1. B o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t i s volkomen mengbaar met het monomeer. Men kan dus de gewenste h o m o g e n i t e i t b e r e i k e n . De o p l o a b a a r |j h e i d van het polymeer i n monomeer i s e c h t e r n i e t zo g r o o t , dat de p o l y m e r i s a t i e h i e r n a d e l i g door beïnvloed wordt. B i j e n i g e andere monomeren ;b.v. 0^=0012) " t i j d e n s dejpolym e r i s a t i e n e e r s l a a n van het polymeer p l a a t s ; de s t o f wordt dan t r o e b e l en inhomogeen. B i j het M.M. e c h t e r b l i j f t de massa volkomen d o o r z i c h t i g , het l i c h t d o o r l a t e n d vermogen van P l e x i g l a s i s g r o t e r dan dat van s i l i c a a t g l a s . B o v e n d i e n l a a t P l e x i g l a s U . V . - l i c h t door, het i s dus g e s c h i k t v o o r gebruik a l s "gezondheidsglas". v i n d
t
2. De e s t e r g r o e p g e e f t aan het polymeer een g r o t e b e s t e n d i g h e i d t e g e n water en k o o l w a t e r s t o f f e n . 3. Het i s m o g e l i j k om p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t t e b e r e i d e n hoog mol.gew.
met
Men moet d a a r t o e p o l y m e r i s e r e n met w e i n i g k a t a l y s a t o r en b i j l a g e t e m p e r a t u u r . Weinig k a t a l y s a t o r , omdat de gemiddelde p o l y m e r i s a t i e g r a a d ongeveer g e l i j k i s aan het a a n t a l o o r s p r o n k e l i j k aanwezige monomeer m o l e c u l e n g e d e e l d door
het
a a n t a l a c t i e v e k a t a l y s a t o r - r a d i c a l e n . B i j l a g e temp, omdat b i j hogere temp. de c o n d i t i e s v o o r p o l y m e r i s a t i e o n g u n s t i g e r worden en door d i s p r o p o r t i o n n e r e n k e t e n s g e b r o k e n worden. jJeze twee voorwaarden brengen beide een g e r i n g e p o l y m e r i s a t i e s n e l h e i d met z i c h mede. Nu h e e f t m e t h y l m e t h a c r y l a a t twee s u b s t i t u e n t e n aan één C-atoom der dubbele b i n d i n g :
5
H C=G * C-0CH, 0 h i e r d o o r p o l y m e r i s e e r t h e t s n e l l e r dan de meeste andere monomeren, z o d a t het v o l d o e n aan deze voorwaarden h i e r b i j m o g e l i j k i s , zonder dat het p r o c e s door een t e l a n g e r e a c t i e d u u r t e c h n i s c h o n u i t v o e r b a a r wordt. s
3
4. Het v e r w e k i n g s p u n t van p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t l i g t b i j 125°C. D i t i s h o g e r dan b i j de andere a c r y l - en m e t h a c r y l e s t e r s en t e v e n s b e l a n g r i j k beneden de d e p o l y m e r i s a t i e temp. (+ 200°C). 5. M e t h y l m e t h a c r y l a a t
i s gemakkelijk te bereiden.
Samenvatting. P l e x i g l a s wordt b e r e i d door b l o k p o l y m e r i s a t i e v a n m e t h y l m e t h a c r y l a a t . De c o n d i t i e s moeten zo z i j n , dat h i e r b i j l a n g e k e t e n s o n t s t a a n , d i e op r e g e l m a t i g e w i j z e i n e e n g e s t r e n g e l d z i j n . Het p r o d u c t moet volkomen v r i j z i j n van i n h o m o g e n i t e i t e n , z o a l s v a s t e d e e l t j e s en b e l l e t j e s .
BEREIDING VAN
METBYLMEIKACRYLAAT.
Inleiding. De meest g e s c h i k t e methode v o o r de b e r e i d i n g v a n m e t h y l m e t h a c r y l a a t i s de v o l g e n d e : C H , - C 0 - C H , + HCÏÏ CH,-£-CH,
GH -
C — GH
5
H M acetoncyaanhydrine OH, / 3 + CH^OH + H ¿ 0 ——CH =C
3
2
4
2
ü' C H N
COOCH
3 me thylme t hac r y l a a t
E r z i j n nog enige andere p r o c e s s e n u i t g e w e r k t . Geen e n k e l e van deze i s e c h t e r op t e c h n i s c h e s c h a a l u i t g e v o e r d , zodat v o l s t a a n z a l worden met een k o r t e b e s p r e k i n g v a n de b e l a n g r i j k s t e : 1) ' i s buitengewoon i n t e r e s s a n t : AlCl, H CH^OH K + GÜG1 CH^-C—CHgGl ^-^-GR^- C - C H g C l G0G1 COOCH,
1. De methode v a n R e i d GH —CH=-GH 3
2
2
-HC1 • — GH G H- - 0 = C H COOCH 3 A e q u i m o l a i r e hoeveelheden propeen en phosgeen worden i n een a u t o c l a a f gepompt, w a a r i n s t e e d s wat p r o d u c t aanwezig i s om de g a s s e n op t e l o s s e n . R e a c t i e c o n d i t i e s : 30 - 100°C; 10 - 40 atm.; 2 A l C l - j . Het p r o d u c t wordt c o n t i n u a f g e t a p t en b i j kamert e m p e r a t u u r met de t h e o r e t i s c h e h o e v e e l h e i d CH^OH b e h a n d e l d . B i j de H G l - a f s p l i t s i n g k a n het nog s t e e d s aanwezige A l C l , a l s k a t a l y s a t o r g e b r u i k t worden. Het rendement e n de o m z e t t i n g s s n e l h e i d z i j n n i e t bekend gemaakt; ook wordt n i e t s gezegd over de optredende c o r r o s i e . 5
3
2
Een Amerikaans p r o c e s , v e r m e l d 3 C l / OH, m GH2C1 CH„ = C ^ 0H = C CH GH 2
0
o
3
5
2) door S c h u r i n k : v e„r„z . / „ CH20H — GH = C GH y
Q
o
0
3
isom.
™ CH„- GH GH
o x
„COOH GH_— CH CH
—
^OOOH CH,- CH -* VCH C1
5
3
3
COOH
0
CH,- C oil
.
H C 1
2
OüOCH
H
_
5
^ — - GH, - C 2
CH
2
E r z i j n nog enige v a r i a n t e n m o g e l i j k , zo k a n men h e t i s o 3) J
b o t e r z u u r dehydrogeneren
, ook k a n de v o l g o r d e v a n de l a a t s t e
t r a p p e n v e r a n d e r d worden. D i t p r o c e s i s i n de V.S. op s e m i t e c h n i s c h e s c h a a l u i t g e v o e r d , doch n o o i t i n h e t g r o o t t o e g e p a s t . Door h e t g r o t e a a n t a l t r a p p e n i s h e t oneconomisch. ^.Ir 3.
G H
0 H
KOH OH • 3 G H - G 0 - C H + CHC1 ^ % ~ 9~ 3 "ËÖlT" C H - C = C H 3 CCOCH, Al •> Deze methode , waarvan h e t p a t e n t s c h r i f t n i e t i n G
5
3
G H
3
3
2
G G 1
J
N e d e r l a n d aanwezig
i s , i s t e duur door h e t g e b r u i k v a n CHCl^.
5) 4. V o l g e n s P a u l CH - Ctfötf
: GH
2
I ,0H Q I COOH s GH -COOH
verh. . »~
y
" C-COOH I GH
2
CH
2
2
}
CH,OH 2 —
' C-CQQCH, j CH,
3
1
C i t r o e n z u u r i s t e duur. 5. Een v a r i a n t
v a n h e t p r o c e s v a n Heppe: HOOC - C H - G H - CH OH 2
2
en CH, - GH - GH OH 3 i £
2
-H 0 ^ - CH,- CH= C H 3 j 2 -iat
2
2
2
Q
0
2
6. Ben nieuw p r o c e s o n t d e k t door Brothman 6 ) :
s.
CH
H C s C H + 2GH Ü0GH 3
3
oplm. H 9 CH, - G - CH, GOOH
GH^OH — "
n
2
CH
3
3
0
HQG— GH G —GOH - 3 J H 0 3 3 H
2
M.M.
u
7) A. B e r e i d i n g v a n v l o e i b a a r HCN: ( v o l g e n s Wade en P a n t i n g ). Op g r o f k r i s t a l l i j n n a t r i u m c y a n i d e v a n bekend NaCfl-gehalte g i e t men, i n een a f g e s l o t e n a p p a r a a t , de t h e o r e t i s c h e h o e v e e l h e i d 50$ H S0^. Onder warmte o n t w i k k e l i n g wordt HCN gevormd, d a t gedroogd wordt door h e t i n c o n t a c t t e brengen met CaClr> 0 a q . b i j 40°G. (.anaers c o n d e n s e e r t h e t ..HGN). Daarna* wordt door k o e l i n g h e t HCN gecondenseerd, (.kookpunt: 26,5°G; s t o l p u n t : -15°C). De opbrengst i s b i j n a q u a n t i t a t i e f , v o l g e n s H a r k e r echter a l l e e n wanneer men z o r g t , d a t de H C N - p a r t i a a l d r u k boven h e t r e a c t i e m e n g s e l z e e r l a a g i s . I'racht men u i t NaCN en H 8 0 ^ g a s v o r m i g HGN t e maken, p a r t i a a l d r u k dus 1 atm., dan d a a l t h e t rendement t o t ongeveer 50$. (.Verzeping t o t m i e r e n z u u r ? ) Goede k o e l i n g i s dus z e e r b e l a n g r i j k , de temp. mag e c h t e r n i e t beneden -15°G d a l e n i n verband met v e r s t o p p i n g e n . B i j g e b r u i k v a n s t e r k e r HgSO^ wordt GO gevormd, ( 1 0 0 $ - i g H^SO^ — lOO^o 00) b i j zwakker H 3 0 ^ gaat meer water met h e t HGN mede en wordt h e t d r o o g m i d d e l s t e r k e r b e l a s t . De n e u t r a l i s a t i e w a r m t e doet de temp. v a n de o p l . s t i j g e n en voorkomt z o , dat NaHSO^ n e e r s l a a t . Na a f l o o p verwarmt men de v l o e i s t o f om de l a a t s t e r e s t e n HGN u i t t e d r i j v e n . 2
0 /
2
2
Het opgevangen HCN wordt k o e l en a f g e s l o t e n bewaard, met het oog op de g i f t i g h e i d , b i j v o o r k e u r i n t a n k s onder de g r o n d . Er b e s t a a n v e r s c h i l l e n d e andere u i t v o e r i n g e n v a n de b e r e i d i n g v a n v l o e i b a a r HCN, deze z i j n e c h t e r bestemd v o o r de f a b r i c a g e op g r o t e r s c h a a l dan v o o r een P l e x i g l a s - f a b r i e k n o d i g z a l z i j n . Deze p r o c e s s e n z i j n w a a r s c h i j n l i j k e c o n o m i s c h e r , z i j v e r e i s e n e c h t e r meer a p p a r a t u u r ^ . De b e s t e o p l o s s i n g , ook i n verband met de g i f t i g h e i d , b e r e i k t men, wanneer de b e r e i d i n g van h e t a c e t o n c y a a n h y d r i n e u i t b e s t e e d wordt b i j een H C N - f a b r i e k . D i t deden Höhm und Haas, j a r m s t a d t . I n N e d e r l a n d i s d i t e c h t e r n i e t m o g e l i j k . NaGN werd v o o r de o o r l o g g e p r o d u c e e r d door h e t S t i k s t o f b i n d i n g s b e d r i j f te Dordrecht,
du
f.le~*-
9 B. B e r e i d i n g v a n a c e t o n c y a a n h y d r i n e :
^volgens Ureeh Scorah en ¥
1 5
Ultée 1 2
^
en
\
Droog v l o e i b a a r HCN wordt toegevoegd aan^5$ overmaatjkokende droge a c e t o n + k a t a l y s a t o r . Daarna wordt % uur ^èek-ookt-^-^ïet p r o duct wordt g e k o e l d ; h e t i s z o n d e r z u i v e r i n g v o o r de v o l g e n d e t r a p te gebruiken. Ultée vond, dat de r e a c t i e een evenwicht i s :
*\ j 1
b i j 25°G:
88.60?« o m z e t t i n g
bij
94.15> o m z e t t i n g .
0°C:
De r e a c t i e i s omkeerbaar', ^pattiC, aan de l u c h t b l o o t g e s t e l d , verdampt a c e t o n c y a a n h y d r i n e v o l l e d i g weg, A l s k a t a l y s a t o r kan men i e d e r e a l k a l i s c h e s t o f g e b r u i k e n . Met s t e r k e basen (NaCH, p i p e r i d i n e ) i s de e v e n w i c h t s t o e s t a n d v r i j w e l d i r e c t b e r e i k t . Met zwakke basen ( p y r i d i n e ) d u u r t d i t ongeveer een h a l f u u r . I n h e t l a a t s t e g e v a l h e e f t men minder l a s t van n e v e n r e a c t i e s , h e t p r o d u c t i s dus z u i v e r d e r . NH, komt a l s k a t a l y - .
1 AT s a t o r n i e t i n a a n m e r k i n g , daar v o l g e n s L l l i s ' u i t a c e t o n en NH^CN het acetoncyaanamine gevormd wordt: CH,— G -GH, ON N H, 2 Het meest g e s c h i k t i s v e r m o e d e l i j k een b a s e n f r a c t i e u i t g a s te.er, d i t i s een goedkope, zwakke base, d i e i n h e t r e a c t i e m e n g s e l goed o p l o s t . Men kan het p r o d u c t z u i v e r e n door t e wassen met w a t e r o f p e k e l (—-94 - 97$) o f door v a c u u m d e s t i l l a t i e . ( — - 1 0 0 % ) . Men moet l ^ ^ ^ ^ d a n e c h t e r e e r s t met een overmaat HgSQ^ de k a t a l y s a t o r onschadeN
A
tf^k*
l i j k maken, d a a r anders door o n t l e d i n g v e r l i e z e n o p t r e d e n . Deze zuivering i s echter niet nodig. wanneer men h e t ruwe a c e t o n c y a a n h y d r i n e k o e l en a f g e s l o t e n o p s l a a t , z a l de r e a c t i e t i j d e n s d i t o p s l a g v e r d e r gaan, daar de e v e n w i c h t s l i g g i n g b i j lagetfe temp. g u n s t i g e r i s . Men z a l op deze w i j z e een rendement van 90^° kunnen b e r e i k e n . Andere methodes: Het bezwaar v a n de bovenstaande b e r e i d i n g i s het werken met v l o e i b a a r HGN. Br b e s t a a n twee methodes, w a a r b i j men dit vermijdt: 15) 1. Vi/elch en Glemo
' voegen aan een o p l o s s i n g van NaCN en
a c e t o n i n water ( 2 5 ^ overmaat a c e t o n ) onder r o e r e n en k o e l e n , gedurende d r i e u r e n , 4 0 % - i g
H2S04toe.
10.
( 1 2 , 5 % ondermaat). De temp. moet 10 - 20°G z i j n ; b i j t e hoge temp. t r e e d t v e r z e p i n g v a n h e t HCN op; b i j t e l a g e temp. o f wanneer t e w e i n i g water aanwezig i s , k r i s t a l l i s e e r t HaEdQ. u i t . De a c e t o n c y a a n h y d r i n e - l a a g wordt a f g e s c h e i d e n , door a e t h e r e x t r a c t i e v a n de w a t e r l a a g k a n men een rendement v a n 77,5% b e r e i k e n . 2. B u c h e r e r en ürolée b e r e i d e n e e r s t de a c e t o n s u l f i e t v e r b . u i t a e q u i m o l a i r e h o e v e e l h e d e n a c e t o n en b i s u l f i e t l o o g onder k o e l i n g . Aan de o n t s t a n e o p l . voegen z i j de a e q u i m o l a i r e h o e v e e l h e i d KOK t o e ; h e t a c e t o n c y a a n h y d r i n e scheidt z i c h af. OH, - G — GH, + KCN — - CH,— G - CH, + KNaSO,
3
3
3
3
3
zijn
Het rendement v a n deze twee methodes moet l a g e r z i j n dan b i j de a n h y d r i s c h e methode, daar een g e d e e l t e v a n de a c e t o n en HCN i n de w a t e r f a s e o p g e l o s t z a l b l i j v e n , t e r w i j l voor de a c e t o n cyaanhydr ine l a a g d e z e l f d e e v e n w i c h t s b e t r e k k i n g g e l d t . B i j e x t r a c t i e met a e t h e r o n t t r e k t men a c e t o n en HCN aan de w a t e r f a s e , i n de a e t h e r f a s e v i n d t dan weer vorming v a n h e t c y a a n h y d r i n e p l a a t s . Doordat n l . a c e t o n en HCN goed, h e t c y a a n h y d r i n e z e e r s l e c h t o p l o s b a a r i s i n water, z a l de e v e n w i c h t s l i g g i n g i n water v e e l o n g u n s t i g e r z i j n dan i n o r g a n i s c h e v l o e i s t o f f e n . A e t h e r extractiê^Tsr'in de t e c h n i e k t e duur, zonder a e t h e r e x t r a c t i e z a l het rendement v o o r beide p r o c e s s e n beneden 7 0 % l i g g e n . Het e e r s t e p r o c e s h e e f t v e r d e r h e t bezwaar v a n een t e lange r e a c t i e duur, h e t tweede p r o c e s g a s t v l u g g e r , h i e r v o o r h e e f t men e c h t e r NaHSO^ n o d i g . Deze bezwaren z u l l e n n i e t opwegen tegen h e t v o o r d e e l , d a t men v e r k r i j g t door h e t g e b r u i k v a n v l o e i b a a r HCN t e vermijden. G. B e r e i d i n g v a n m e t h y l m e t h a c r y l a a t : CH, — C — CH, er-b N H 3
3
-"
H 2
^ CH,,- C « ÜhU " 6 2
^volgens Crawford CH,— C = C H COOH 5
2
). GH
9
3°g_ CH,-C*CH„ VOOHC"
N
Crawford h e e f t o n t d e k t , "dat deze d r i e r e a c t i e s i n één bew e r k i n g u i t g e v o e r d kunnen worden. H i j mengt d a a r t o e , v o o r de i n het p a t e n t b e s c h r e v e n
l a b o r a t o r i u m p r o e f , 85g 8 7 % acetoncyaanhy-
d r i n e met 150 g 5$ oleum en wat bloem v a n z w a v e l ( i n h l b i t o r ) b i j 70 - 80°O (.koeling) en v e r h i t h e t mengsel 1 uur op 1 4 0 ° C (.bij 100°C t r e e d t g a s o n t w i k k e l i n g en schuimvorming o p ) . Ban k o e l t h i j t o t 65°0 en voegt t o e 32 g CH-,0H, 36 g H 0 en wat t a n n i n e ( i n h i b i t o r ) en kookt h e t r e a c t i e m e n g s e l 13 uur. Het p r o d u c t wordt dan u i t g e g o t e n i n p e k e l , de e s t e r l a a g a f g e s c h e i d e n en u i t g e w a s s e n met p e k e l , gedroogd met G a G l 0 aq.. en g e d e s t i l l e e r d . Rendement: 78$; na v e r e s t e r i n g v a n het t e v e n s gevormde m e t h a c r y l z u u r : 86$. I n d i e n men i n p l a a t s v a n CH-^OH een andere a l c o h o l t o e v o e g t , v e r k r i j g t men de o v e r e e n k o m s t i g e m e t h a c r y l e s t e r . Gepatenteerd i s v e r d e r nog de t o e v o e g i n g v a n CH^SQ^H d i t k o s t b a r e reagens v e r o o r z a a k t geen v e r h o g i n g v a n de o p b r e n g s t , wel wordt de r e a c t i e d u u r b e k o r t . Be waarde v a n de v i n d i n g v a n Grawford b l i j k t w e l u i t de i j v e i waarmede de I . C . I . o p t r e e d t t e g e n i n b r e u k op h a a r o c t r o o i r e c h t e n . Het door de I . C . I . u i t g e v o e r d e p r o c e s z a l v e r m o e d e l i j k a f w i j k e n van de h i e r b o v e n beschreven l a b o r a t o r i u m p r o e f , maar t o c h b i n n e n de bescherming v a n de v e r l e e n d e o c t r o o i e n v a l l e n . B e h y d r a t a t i e s , h y d r o l y s e s en v e r e s t e r i n g e n met s t e r k z w a v e l z u u r a l s k a t a l y s a t o r , z i j n g e w o o n l i j k e v e n w i c h t e n , d i e v i a de z w a v e l z u r e e s t e r s v e r l o p e n . I n d i e n d i t eveneens g e l d t v o o r de bovenstaande r e a c t i e , en de lange r e a c t i e d u u r w i j s t daarop, z a l men i n het p r o d u c t e v e n w i c h t s c o n c e n t r a t i e s v a n de volgende v e r b i n d i n g e n kunnen v e r w a c h t e n : blauwzuur dimethylaether aceton methylalcohol water methylmethacrylaat methacrylzuur methacrylnitril methacrylamide -hydroxy i s o b o t e r z u u r " " zure m e t h y l e s t e r " " zuurnitril " isobutyramide. üit d i t mengsel s c h e i d t men door d e s t i l l a t i e h e t m e t h y l m e t h a c r y l a a t a f , de andere v e r b . komen gemengd met M.M. i n de v o o r - en n a l o o p . I n d i e n de v e r o n d e r s t e l l i n g , d a t h e t p r o c e s een evenwicht i s , j u i s t i s , z a l men door deze v o o r - en n a l o o p a a n het ruwe a c e t o n c y a a n h y d r i n e v a n de volgende b a t c h toe t e voegen 2
2
IZ, I
( " r e c y c l e " ) een v e r h o g i n g van het t o t a a l rendement kunnen . verkrijgen. Röhm und Haas b e r e i d d e n m e t h y l m e t h a c r y l a a t onder l i c e n t i e van E n g e l s e p a t e n t e n ; z i j g i n g e n u i t v a n 99% z u i v e r a c e t o n c y a a n h y d r i n e , dat z i j van Degussa Co. ( H i a g ; Mainz-Mombach) b e t r o k k e n . 20) Z i j werkten i n twee t r a p p e n . , In de e e r s t e t r a p werd 1 mol. a c e t o n c y a a n h y d r i n e en 1.35 mol.gew. H S 0 i n 30 min. b i j 60°C gemengd. Daarna werd de temp. 20 - 25 min. op 128°C. gehouden. H i e r b i j werd m e t h a c r y l a m i d e gevormd. D i t p r o d u c t werd v e r e s t e r d door het met 1.8 mol. CH^OH 1-1.5 uur op 80°C t e v e r h i t t e n . Op deze w i j z e i s de r e a c t i e d u u r aanmerkel i j k b e k o r t . Rendement; i n het l a b o r a t o r i u m 92%; t e c h n i s c h 86%. D i t v o o r s c h r i f t i s b e l a n g r i j k b e t e r dan het v o o r s c h r i f t , 21) dat Crawford i n z i j n p a t e n t v e r m e l d t . Volgens Hunter & Jtaine ' hadden Röhm & Haas e c h t e r geen b e l a n g r i j k e v o o r s p r o n g op de E n g e l s e en Amerikaanse f i r m a ' s , zodat men i n de laatstgenoemde l a n d e n wel v o o r s c h r i f t e n van g e l i j k e k w a l i t e i t z a l kennen. Gegevens over deze p r o c e s s e n o n t b r e k e n e c h t e r , daarom z a l i n d i t r a p p o r t het v o o r s c h r i f t van Röhm & Haas aangehouden worden. 2
A
D. D e p o l y m e r i s a t i e van p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t . j\\ Het r e s i d u van het 2de c o n t i n u e kolom, dat p h e n o l en p o l y ' methylmethacry l a a t b e v a t t e , wordt'bij 350°C i n een e l e c t r i s c h v e r h i t d e s t i l l e e r a p p a r a a t g e k r a a k t . D i t o n d e r d e e l , dat b i j a t m o s f e r i s c h e druk w e r k t e , was u i t g e r u s t met een langzaam l o p e n d e , schrapende r o e r d e r . De t o e v o e r was s e m i - c o n t i n u . Het monomeer, samen met p h e n o l en monomeer, dat door d e p o l y m e r i s a t i e o n t s t o n d , d e s t i l l e e r d e o v e r , t e r w i j l een k o o l r e s i d u a c h t e r b l e e f . Het d e s t i l l a a t werd aan het ruwe m e t h y l m e t h a c r y l a a t toegevoegd, t e r w i j l het k o o l r e s i d u p e r i o d i s c h v e r w i j d e r d werd. Men kan ook P l e x i g l a s - a f v a l ( b e i t e l k r u l l e n , a f g e k e u r d e s t u k k e n ) op de bovenbeschreven w i j z e d e p o l y m e r i s e r e n . Het wordt dan b i j v o o r k e u r met zand gemengd. (Rendement 80 - 9 0 % ) . Het op deze w i j z e v e r k r e g e n M.M. s c h i j n t o n z u i v e r h e d e n t e b e v a t t e n , d i e de p o l y m e r i s a t i e o n g u n s t i g beïnvloeden en d i e door d e s t i l l a t i e of b e h a n d e l i n g met a c t i e v e k o o l n i e t t e v e r w i j d e r e n z i j n . D i t l u k t wel door het op t e l o s s e n i n H S 0 en weer n e e r t e s l a a n met water. I n d i e n d i t j u i s t i s , z a l men het door p y r o l y s e v e r k r e g e n M.M. b e t e r aan het ruwe a c e t o n c y a a n h y d r i n e kunnen toevoegen. 2
A
13
Gewichtsbalans.
(.getallen p e r 8 - u r i g e werkdag; gebaseerd op een p r o d u c t i e v a n % 0 0 0 t o n / j a a r ) . =• Y'.h ^^fAu 1960 k g
1.3 .3 NaCN
7840 k g = 5^6_m
3
50$ H S 0 2
4
5
6.9 m^. Output:
1040 k g HCK 8760 k g NagSO^ o p l .
Reactietijd
120 min.
Rusttijd
_30_min^ 150 m i n .
3_ b a t c h e s / 8 uur, 3' 2.3 m.....
Min. n u t t i g reactievolume
Bj.
Intake:
1040 k g = 1.5 m
3
HOK 3
/
2360 k g = 3.0_m GH^COGH^ 4.5 0?. Output:
2960 k g C H C ( 0 H ) ( C N ) C H 3
3
440 k g ( . v e r l i e s ) . Reactietijd
30 m i n .
Resttijd
l^jnin. 45 m i n .
10 b a t c h e s / 8 u u r . 3 0.45 m .
Min. n u t t i g reactievolume
Cj.
Intake: /
3
2960 k g = 3.2 m 4600 k g = 2.5 m 2000 k g = 2.5 m
3
Output: /
3000 kg 5160 k g 890 k g 530 k g
M.M. UH ) S0 4
2
GH G(0H)(CN)CH, H S0 CH,0K 3
3
2
4
4
+ H S0
GH 0H (.theor.) 3
(verlies).
2
4
14.
R e a c t i e t i j d 55 min.
I.
Resttijd
10 min. 65 min.
2 batches/3
uur
3 I n t a k e volume 5,8 m . 3
Min. n u t t i g r e a c t i e v o l . 0.8 m . R e a c t i e t i j d 90 min. Resttijd 10 min. 100 min. ± batches/8 3 I n t a k e volume 8 m . 3 Min. n u t t i g r e a c t i e v o l . 2 ar.
II.
Apparat uur;
—'
...^
v
"
j
uur.
A j _ S t a l e n - r e a c t i e k e t e l , goed a f t e s l u i t e n (HCN!), mangat i n deksel voor toevoeging van N a C N - k r i s t a l l e n , s p r o e i e r voor - 50^) HgSO^, i n d i r e c t e stoomverwarming. ; •/ D r o o g t o r e n v o o r v a s t CaClg.O.aq; d e k s e l g e m a k k e l i j k t e openen, (bij v u l l e n ) , v l o e i s t o f a f t a p i n bodem. Lru— u
K o e l e r , doorstroomd door k o e l p e k e l u i t een
koelmachine;
k o e l e n d o p p e r v l a k z e e r r u i m genomen, a a n s l u i t i n g op NaOH-^ — "~~ö77-7,'4 scrubber. ^., '7777—7, 771—77777777. " s - r - - , s f f LJA
B. S t a l e n r e a c t i e k e t e l met r o e r d e r , goed a f g e s l o t e n . — ï e r u g v l o e i k o e l e r ; a a n s l u i t i n g op NaOH-scrubber. C-j. Geëmailleerde t a n k , i n d i r e c t e stoomverwarming; a a n s l u i t i n g NaOH-scrubber. lUc 44,-C t~ L*~. L J * / J t >
op
v
Cg. B e t e g e l d , s t a l e n r e a c t i e v a t . "j"
t u r b i n e r o e r d e r van f e r r o s i l i c i u m ;
i t e r u g v l o e i k o e l e r met a a n s l u i t i n g op NaOH-scrubber.
&
JltJUA •++A-f ****D. P y r o l y a e k e t e P met o p e n i n g v o o r h e t v e r w i j d e r e n v a n h e t r e s i d u , schrapende r o e r d e r , e l e c t r i s c h e v e r w a r m i n g . Koeler. V e r d e r e n i g e t a n k s v o o r de g r o n d s t o f f e n en t u s s e n p r o d u c t e n . d i e g e v a l l e n , waar de inhoud HGN kan o n t w i k k e l e n , moet de
In tank
goed d i c h t z i j n en i n v e r b i n d i n g s t a a n met de NaOH-scrubber.
15.
DESTILLATIE VAK METHYLMETHAGRYLAAT.
Het r e a c t i e m e n g s e l v a n de v e r e s t e r i n g en d e h y d r a t a t i e wordt d i r e c t n a de b e r e i d i n g o v e r g e d e s t i l l e e r d . Hoe l a n g e r men hiermede wacht, des t e meer polymeer vormt z i c h , d o o r d a t de r e e d s gevormde k e t e n s d o o r g r o e i e n . De d e s t i l l a t i e v e r l o o p t a l s v o l g t : E. De v l u c h t i g e v e r b i n d i n g e n worden v a n h e t (NH^^SO^ - H S 0 2
A
r e s i d u g e s c h e i d e n door o v e r h a l e n met d i r e c t e stoom. Het d e s t i l l a a t s c h e i d t z i c h i n twee l a g e n . De b o v e n l a a g
bevat
95% M.M. en s p o r e n water, CH^OH e t c ; de o n d e r l a a g b e s t a a t ^-a-W^-
v n l . u i t water en GH,OH. ^ j K
De o n d e r l a a g .wordt d i s c o n t i n u g e d e s t i l l e e r d om M.M. en CH^OH t e r u g t e winnen ( r e c y c l e ) . G^tr>v^4n^*^Mx. ol*-">-<&,-ZL&?
/
/
^"£¿2?!+
jSff De b o v e n l a a g wordt c o n t i n u g e d e s t i l l e e r d %~
i n twee kolommen.2^&
I n de e e r s t e worden de l a g e r kokende v e r b i n d i n g e n a f g e s c h e i den b i j a t m o s f e r i s c h e d r u k . Deze k e r e n n a wassen met water/***». f
pLvtrCk.U d*J,
i n het p r o c e s t e r u g . Om de p o l y m e r i s a t i e t i j d e n s de d e s t i l l a t i e t e v e r m i n d e r e n , voegt men 0,025% p h e n o l a l s i n h i b i t o r toe. De tweede kolom l e v e r t z u i v e r M.M. ( m i n s t e n s 99,9%) a l s d e s t i l l a a t . Het r e s i d u v a n deze kolom b e s t a a t v o o r n a m e l i j k u i t M.M., p h e n o l , polymeer
en m e t h a c r y l z u u r . Deze
destillatie
v o e r t men u i t b i j 200 - 300 mm Hg. Het d e s t i l l a a t wordt bewaard i n A l - t a n k s b i j 0 - 2°C. Wanneer h e t z u i v e r genoeg i s ,
t r e e d t geen p o l y m e r i s a t i e op, ook n i e t
onder i n v l o e d v a n l u c h t z u u r s t o f . S p e c i a a l de a a n w e z i g h e i d v a n GH^OCH^ s c h i j n t n a d e l i g t e z i j n .
(peroxide vorming?).
Een b y z o n d e r h e i d b i j de d e s t i l l a t i e v a n M.M. i s de v o r m i n g v a n polymeer.
I n d i e n men d i t n i e t o n d e r d r u k t , l o o p t men g e v a a r ,
dat de kolom v e r s t o p t r a a k t . Men k a n d i t voorkomen, door a a n de t e d e s t i l l e r e n v l o e i s t o f een v l u c h t i g e i n h i b i t o r t o e t e voegen; men
h e e f t dan e c h t e r h e t bezwaar, d a t deze i n het
destillaat
t e r e c h t komt. H e t e r i s h e t een w e i n i g v l u c h t i g e i n h i b i t o r t e nemen en deze a a n de t o p v a n de kolom
(onder de d e s t i l l a a t a f -
16.
tap)
c o n t i n u t o e t e voegen.
Stofbalans. H i e r v o o r z i j n s l e c h t s w e i n i g gegevens t e v i n d e n , z o d a t de meeste g e t a l l e n op s c h a t t i n g e n b e r u s t e n . Aangenomen i s een ^^"V,. p r o d u c t i e van 3000 kg *V*
M.M.
A/A/
3yr
B o v e n l a a g i B s e p a r a t o r I = I n i a k e kolom I = 3637 75 37
,» / -
5
5
kg kg kg
U-A—*.
M.M. + m e t h a c r y l z u u r 0H 0H H0
W
3
fa
2
\
3750 kg = 469 k g / u u r . Top kolom I =^^take.3^sepafator I I = 1f62
5
75 37 375
5
kg
M.M.
kg
CH 0H
kg
I
>
(.recycle) V
3
H0 2
¿2,
kg = 47^ kg/uur
\fhJU-. Bottom kolom I =r' Intake) kolom I I = , CA
3375 kg/M.M. + polymeer(= 422 kg/uur ' / "~T" + methacrylz^5r-r)
2
%^ 5
Top kolom I I /,5000 kg M.M.
=/ 375 k g / u u r .
Bottom Kolom \ l l = i n t a k e p y T o l y s e =
*f^r-L*****^ 4 ^ / / * ^ ^ ^ ^
fe~-^~¥
f
\
C \ '57»5.kg p o l y m e e r ^
^
J j 6 2 . . 5 kg M.M. 75 kg m e t h a c r y l z u u r
"
/ /
V
y
375
B e r e k e n i n g Kolom I I .
kg/= 47 kg/uur /
(Kolom I wordt n i e t b e r e k e n d , omdat h i e r o v e r geen gegevens t e r b e s c h i k k i n g s t a a n ) .
I n kolom I I wordt het M.M.,
kp 100°C, g e s c h e i d e n v a n de
hoger kokende v e r b i n d i n g e n . B i t kunnen c^-hydroxy i s o b o t e r z u r e m e t h y l e s t e r methacrylzuur c^-hydroxy i s o b o t e r z u u r " " methacrylamide
-amide
zijn: Kpt °C. 137 160.5 212 250 250
p
17.
A l l e e n de e e r s t e twee z i j n van b e l a n g . Van deze i s de ^ e e r s t e i n ' a l l e v e r h o u d i n g e n met water mengbaar, zodat deze g r o t e n d e e l s i n s e p a r a t o r I v e r w i j d e r d wordt. U i t het v o o r s c h r i f t v a n Crawford b l i j k t , dat h e t m e t h a c r y l z u u r de b e l a n g r i j k s t e v e r o n t r e i n i g i n g van het M.M. i s . Daar b o v e n d i e n het systeem M.Mm e t h a c r y l z u u r o n l a n g s gemeten i s (,op z i c h z e l f reeds een a a n w i j z i n g ) , z a l b i j de b e r e k e n i n g aangenomen worden, dat methac r y l z u u r de e n i g e v ] a i c j r t i g e _ . v e r o n t r e i n i g i n g i s . U i t de s t o f b a l a n s v o l g t : X kg/uur gew. \rtU^[
Inj^ke ^tfop
boptóm * Y
422
.
375
96,7
70,0
M.M.
96.2
._99i9
47
mol. fo
$> M.M.
Wüti'L
99.9
-
B i j de b e r e k e n i n g van de m o l a i r e p e r c e n t a g e s
i s het
polymeer v e r w a a r l o o s d . Tengevolge van h e t hoge mol.gew. h i e r v a n i s d i t t o e g e s t a a n . Een tweede g e v o l g van d i t hoge mol.gew. i s een g e r i n g e k o o k p u n t s v e r h o g i n g . I n de k o l o m t r e d e n dus geen g r o t e t e m p e r a t u u r s v e r s c h i l l e n op. Hiermede i s aan.de e e r s t e v e r o n d e r s t e l l i n g , waarop de eenvoudige vorm van kolomberekening gebaseerd i s , voldaan.
^
I n v e r b a n d met de optredende p o l y m e r i s a t i e z a l men h e t a a n t a l s c h o t e l s k l e i n t r a c h t e n t e houden, om de h o e v e e l h e i d v l o e i s t o f i n de kolom t e b e p e r k e n . D i t g e l d t v o o r n a m e l i j k v o o r de o n d e r s t e h e l f t van de kolom. Het h i e r aanwezige polymeer werkt a l s k a t a l y s a t o r ^ v o o r de p o l y m e r i s a t i e en men z a l d i t dus zo s n e l m o g e l i j k u i t de kolom moeten v e r w i j d e r e n . Om e c h t e r n i e t t e v e e l M.M. t e l a t e n c i r c u l e r e n , z a l d i t i n zo g e c o n c e n t r e e r d m o g e l i j k e o p l o s s i n g moeten g e b e u r e n . Men z a l dus werken t 7. i met ]/*^ )P*
een g e r i n g a a n t a l s c h o t e l s onder de v o e d i n g s s c h o t e l ,
hoge r e f l u x v e r h o u d i n g om h e t g e h a l t e aan m e t h a c r y l z u u r voeren
een
op t e
en een g e r i n g e h o e v e e l h e i d v l o e i s t o f i n de r e b o i l e r .
polymeergehalte
Het
i n de r e b o i l e r i s op 10$ aangenomen, v e e l hoger
z a l men n i e t kunnen komen i n v e r b a n d met de v i s c o s i t e i t * , ^~ I n d i e n men aanneemt, dat de v o e d i n g i n t r e e d t a l s v l o e i s t o f , met de temp. van de r e b o i l e r van kolom I , t e r w i j l i n de b o v e n s t e h e l f t van de k o l o m de r e f l u x v e r h o u d i n g R-j = 4 i s , v i n d t men v o o r de voed^jargsschotel (,zie f i g 1):
= 7800 k c a l / u u r
4+*k4tS* l'-ift/'M
i
V
^
^
H
,
PIG. 1. •
18. *
7800 L
Hiermede k a n men " ^7~ - '
Hieruit volgt q
/V
=
l O l ^ k g M.M/i&é^ verdampen.
= '-"4^2^"
De h e l l i n g v a n de q - l i j n
=
0
*
7 6
i&^Jsóïï**?
•
i s n u Q 75"^ "-)
De q - l i j n gaat door' het punt X = x = x z o d a t deze l i j n n u t e t e k e n e n i s .
F
=
3
- 3.1 .
"""^'/^
= 96.2 mol % M.M.,
De h e l l i n g v a n de bovenste o p e r a t i e l i j n i s + ^; deze l i j n
loopt
door het punt X = x = x ^ = 99.9 mol % M.M. De o n d e r s t e w e r k l i j n v i n d t men door het s n i j p u n t v a n q - l i j n en bovenste o p e r a t i e l i j n t e v e r b i n d e n met h e t punt X = x = x ^ = 75.1 mol jo M.M. c
Het s c h o t e l r e n d e m e n t i s b i j v a c u u m d e s t i l l a t i e s g e w o o n l i j k l a a g . I n d i e n we h i e r v o o r 60> aannemen, k a n het a a n t a l s c h o t e l s b e p a a l d worden v o l g e n s Murphee ( z i e f i g . 2 en 3 ) . Het b l i j k t 8 t e z i j n ; de v o e d i n g moet op de derde s c h o t e l p l a a t s v i n d e n . De a f m e t i n g e n v a n de k o l o m v i n d t men n u a l s v o l g t : \ De meest g e s c h i k t e a f s t a n d t u s s e n de s c h o t e l s z a l + 60 cm z i j n ; 0wW im-MH- *' i n d i e n nu het n i v e a u v e r s c h i l , d a t i e d e r e s c h o t e l a f s l u i t , ¡11 (IwUzV/fwft/ -j j _ bedraagt t s e a l ) k a n de t o e l a a t b a r e g a s s n e l h e i d u i t de 3
n c n
;feet/sec). v l o e i s t o f = + 0.85 , Ie i v/
-
= 0.00096. A (L5 dm/sec.y De i n de kolom o p s t i j g e n d e h o e v e e l h e i d
it**^
damp i s ( H + 1 ) . 3 7 5 1
r
kg/uur = 1875 k g / u u r . R e k e n i n g houdend met een t e m p e r a t u u r v a n 65^0 en een druk v a n 200 mm Hg, g e e f t d i t : 444 1/sec. De doorsnede v a n de kolom moet p dus 30 dm z i j n , de d i a m e t e r wordt dan 62 cm. I n de t o p k o e l e r moet 5 x 375 x 77 = 144000 k c a l / u u r a f g e v o e r d worden. H i e r v o o r i s g l o b a a l 3200 1/uur k o e l w a t e r n o d i g . De warmte v e r l i e z e n v a n de kolom + r e b o i l e r z u l l e n g e r i n g z i j n . I n d i e n de kolom geïsoleerd i s met een 5 cm. d i k k e l a a g i s o l a t i e m i d d e l , waarvan het warmte g e l e i d i n g s v e r m o g e n 7.5 x 10"^ ~ ~ • Q~^TOQ > bedragen deze b i j een o p p e r v l a k t e i 3
/
v a n 12 m : ' 7.5 x 10
4
x 12 x 1 0
4
/ ^ x 50/5
=
900 k c a l / u u r .
I n t o t a a l moet i n de r e b o i l e r 144000 + 9^0 - 780JD = 137000 k c a l / #• uur, toegevoegd worden. H i e r v o o r i s g l o b a a l 250 kg stoom/uur n o d i g .
R e g e l i n g van Kolom I I . Kolom I I i s v o o r de w e r k i n g v a n h e t b e d r i j f b e l a n g r i j k i n verband met de v e r l a n g d e hoge z u i v e r h e i d van het M.fil. Tengevolge van h e t aanwezige polymeer z u l l e n h i e r g e m a k k e l i j k s t o r i n g e n kunnen o p t r e d e n . Daarom i s v o o r deze kolom een ^ f^^a u t o m a t i s c h e r e g e l i n g ontworpen. H i e r d o o r z a l een b e t e r e ^ r e g e l i n g t e b e r e i k e n z i j n dan b i j r e g e l i n g u i t de hand, z e l f s wanneer d i t door geoefend p e r s o n e e l onder v o o r t d u r e n d o p l e t t e n u i t g e v o e r d wordt. Men z a l b i j een d e r g e l i j k e r e g e l i n g aan de v o l g e n d e e i s e n moeten v o l d o e n : „
.
'
1. Geen opeenhoping o f t e k o r t aan m a t e r i a a l . - 2. Geen opeenhoping o f t e k o r t aan warmte.
t
3. H o e v e e l h e i d d e s t i l l a a t 375 kg/uur 99.9$
M.M.
4. R e s i d u ; 10$ polymeer o p l o s s i n g . 5. C o n s t a n t e druk 200 mm
Hg.
6. Waarschuwing b i j v e r s t o p p i n g . Om d i t t e b e r e i k e n h e e f t men de b e s c h i k k i n g o v e r de i n s t e l l i n g van z e s a f s l u i t e r s : G&AA i ^ t ^ a.«,t,„ .L.-tUi'jsl w»r««*. %
^JJ f.,,.
a. voedingstj^véê'rafsluiter, b. b o t t o m a f t a p pomp, f *;K*~c. r e f l u x v e r d e l e r , d. stoom t o e v o e r a f s l u i t e r , e. k o e l w a t e r t o e v o e r a f s l u i t e r , f. vacuumafsluiter.
De gewenste t o e s t a n d van h e t systeem kan b e s c h r e v e n worden met de v o l g e n d e g r o o t h e d e n : F = voeding kg/uur B = residu (,0$ polymeer) " D = destillaat " Q ss t o e - r e s p . a f gevoerde warmte i n bottom r e s p . t o p v . d . kolom R = r e f l u x v e r h o u d i n g i n de b o v e n s t e h e l f t van de kolom. t
20.
Deze g r o o t h e d e n z i j n door de v o l g e n d e w e t t e n verbonden: P
7
v
=
B + D
Q.j =
O
Qg =
u x
u v
+ R) x 77 x D - ï<ïr V ^ ^py ~
sto
5
m -
t
v
l
o
e
i
s
t
o
f
) / ^ ;
U = overallcoëff i c i e n t . Nu i s U
K = -T-ö
= viscositeit K = constante
w a a r i n p. z e e r s t e r k toeneemt b i j s t i j g e n d e p o l y m e e r c o n c e n t r a t i e , z o d a t de warmte o v e r d r a c h t i n de r e b o i l e r s t e r k afneemt b i j t o e nemende p o l y m e e r c o n c e n t r a t i e en omgekeerd. D i t k a n men v o o r de r e g e l i n g b e n u t t e n door a l s v o l g t t e werken: 1. De v a c u u m a f s l u i t e r wordt g e s t u u r d door een manometer a c h t e r de k o e l e r , ( d r u k r e g u l a t e u r ) . 2. De bottomaftappomp
wordt g e s t u u r d door een v l o t t e r -
i n r i c h t i n g . H i e r d o o r houdt men h e t n i v e a u i n de r e b o i l e r constant. 3. A l s r e f l u x v e r d e l e r neemt men een pompje, d a t p r e c i e s de gewenste h o e v e e l h e i d v a n de u i t de k o e l e r toestromende v l o e i s t o f u i t h e t systeem v o e r t en de r e s t l a a t men i n de kolom t e r u g l o p e n . 4. De stoomdruk i n de r e b o i l e r s p i r a a l houdt men c o n s t a n t met een r e d u c e e r v e n t i e l . 4^
6
7' ' ƒ
(
5. Men meet de i n de k o e l e r a f g e v o e r d e warmte door een t h e r m o k o p p e l met de koude? r e s p . warme l a s i n de i n resp. u i t t r e d e van het koelwater te plaatsen, t e r w i j l men de k o e l w a t e r h o e v e e l h e i d c o n s t a n t houdt. Met de zo 7 f gemeten g r o o t h e i d s t u u r t men de v o e d i n g s a f s l u i t e r . D i t moet zo gebeuren, d a t een v e r g r o t i n g v a n een v e r k l e i n i n g v a n P teweeg b r e n g t , e c h t e r z o n d e r . d a t h i e r d o o r de waarde v a n P v a s t g e l e g d wordt. 6. Men meet h e t d r u k v e r s c h i l t u s s e n de r e b o i l e r en de t o p van de k o e l e r met een d i f f e r e n t i a a l m a n o m e t e r . Wanneer d i t d r u k v e r s c h i l boven een b e p a a l d e waarde s t i j g t , k l i n k t een s i g n a a l .
ƒ,' I n d i e n nu Q^, t e l a a g i s , z a l d i t v e r o o r z a a k t worden door een / t e v e e l a a n polymeer i n de bottom. Doordat a u t o m a t i s c h P v e r g r o o t L
J
wordt z a l d i t polymeer u i t de r e b o i l e r g e s p o e l d worden, a n a l o g e w i j z e wordt een t e hoge Q.^ g e c o r r i g e e r d .
22.
POLYMERISATIE VAN METHYLMETHACRYLAAT.
P o l y m e r i s a t i e i s een k e t t i n g r e a c t i e , h e t r e a c t i e v e i s een
radikaal: Y - (GH - CH )
S
9 c
X
- GH - GH n
0 c
molecule
-
X
D e r g e l i j k e r a d i c a l e n kunnen u i t het monomeer o n t s t a a n door e n e r g i e toe t e v o e r e n , b.v. i n de vorm v a n l i c h t o f warmte. Het i s e c h t e r e e n v o u d i g e r om s t o f f e n toe t e voegen a l s k a t a l y s a t o r , d i e g e m a k k e l i j k i n r a d i k a l e n s p l i t s e n , b.v. b e n z o y l p e r o x y d e O
C - 0
^— 0
r
0 - C - O » 0
*
2
-
0
-
II 0
Een b y z o n d e r h e i d van de p o l y m e r i s a t i e i s h e t f e i t ,
dat
de
k e t t i n g a l s macromolecule g e f i x e e r d wordt. De k e t t i n g l e n g t e i s 0
1 dus h i e r n i e t a l l e e n een e i g e n s c h a p v a n de r e a c t i e , d i e de s n e l h e i d o f h e t p h o t o c h e m i s c h rendement b e p a a l t , maar h e t wordt b o v e n d i e n êên van de b e l a n g r i j k s t e e i g e n s c h a p p e n van het product. K i n e t i s c h v e r l o o p t de p o l y m e r i s a t i e a u t o k a t a l y t i s c h , d.w.z. er t r e e d t k a t a l y s e door het r e a c t i e p r o d u c t op. A l s g e v o l g h i e r v a n kan de z g n . i s o t h e r m e e x p l o s i e o p t r e d e n , d . i . een z e e r s t e r k s t i j g e n v a n de r e a c t i e s n e l h e i d , ondanks het v o l l e d i g a f v o e r e n van de r e a c t i e w a r m t e . Zo s t e r k a l s b i j sommige k e t t i n g r e a c t i e s wordt d i t v e r s c h i j n s e l e c h t e r n i e t , w a a r s c h i j n l i j k omdat door de toenemende v i s c o s i t e i t de b e w e e g l i j k h e i d d e r m o l e c u l e n b e p e r k t wordt. M.M.
De punten van t e c h n i s c h b e l a n g b i j de p o l y m e r i s a t i e v a n zijn: 1. De t e m p e r a t u u r mag n i e t t e hoog o p l o p e n . Dan o n t s t a a n b e l l e t j e s ( d i t zou door b i j hogere druk te werken t e v e r m i j d e n z i j n ) en het mol.gew. b l i j f t l a a g . 2. Het s.g. van M.M. i s 0,95» van poly-M.M. 1,18. E r t r e e d t dus s t e r k e c o n t r a c t i e op, d i e h o l t e n en inwend i g e s p a n n i n g e n kan v e r o o r z a k e n ( a l l e e n b i j t e m p e r a t u r e n beneden het v e r w e k i n g s p u n t ) . 3. De r e a c t i e i s s t e r k exotherm; de r e a c t i e w a r m t e moet a f g e v o e r d werden. Men moet e r r e k e n i n g mede houden, dat een g r o o t d e e l van de r e a c t i e w a r m t e i n een f r a c t i e van de p o l y m e r i s a t i e t i j d kan v r i j k o m e n .
23.
Men
kan het r e a c t i e v e r l o o p beïnvloeden door:
1. Keuze van
de k a t a l y s a t o r . Gewoonlijk wordt
gebruikt.
D i t i s een
katalysatoren
benzoylperoxide
zeer h e f t i g e k a t a ^ s a t o r .
A l s gematigde
worden t e t r a l i n e p e r o x i d e ^ en methylmethacry2 2
l a a t o z o n i d e ^ genoemd. 2.
flosering
van
de k a t a l y s a t o r . Hiermede h e e f t men
het
aantal
- a c t i e v e r a d i k a l e n i n de hand. Weinig k a t a l y s a t o r g e e f t hoog mol.gew. maar langzame r e a c t i e . Men ook
kan het
aantal
radikalen
verminderen door i n h i b i t o r e n toe te voegen. D i t
reductiemiddelen 5» Keuze van
de
b.v.
hydrochinon, tannine,
temperatuur. H i e r s p e l e n
In de e e r s t e p l a a t s het wordt dan het
etc.
twee e f f e c t e n een r o l .
a a n t a l r a d i c a l e n . Deze worden b i j
hogere temp. s n e l l e r gevormd. De snelheid
zijn
totale
polymerisatie-
a a n t a l r a d i c a l e n x de
polymerisatie-
s n e l h e i d per k e t e n . Deze l a a t s t e gedraagt z i c h a l s b i j iedere
exotherme r e a c t i e ; B i j s t i j g e n d e
boven een
zekere temp. weer te d a l e n .
temp. a a n g r o e i i n g
Door
nevenreacties
worden b i j hogere temp. ketens afgebroken, zodat dan mol.gew. l a a g b l i j f t , Y - CCH
- CH ) 2
n
- OH X
loevoeging b.v.
- QE
0
-
+
CH
- G = X
=
CH
Q
GH
9
+
CH X
SnCl^,
de p o l y m e r i s a t i e vorming van
een
SnCl^y
9
-
9
c
metaalhalogeniden,
Mogelijk
op
gebeurt d i t door
oxoniumcomplex: = G
\ /
0 GH waardoor de
- CH
d i e h i e r een remmende werking
uitoefenen.
/ HG 2
9
d
van a n t i k a t a l y s a t o r e n , . D i t z i j n
AlClj,
het
b.v.:
Y - (CH - CH,,) X 4.
om
G H
3
i 0=0-
SnCl, 3
5
electronenverdeling
aan
de C - C - b i n d i n g
beïnvloed zou kunnen worden. In i e d e r g e v a l een v e r m i n d e r i n g van
i s het
de p o l y m e r i s a t i e s n e l h e i d .
Het
gevolg is niet
bekend of deze a n t i - k a t a l y s a t o r e n i n de p r a c t i j k toegepast worden. L r b e s t a a n een groot t i e van M.M.;
a a n t a l p a t e n t e n over de
e c h t e r geen p u b l i c a t i e s , waarin de
polymerisaresultaten
24.
van t o e g e p a s t e methodes v e r g e l e k e n worden. De b e s t e gegevens u i t de p r a c t i j k z i j n t e v e r k r i j g e n u i t de v e r s l a g e n v a n g e a l l i e e r d e d e s k u n d i g e n over de f a b r i e k v a n Rö'hm und Haas t e D a r m s t a d t . H i e r z o u a l s v o l g t gewerkt worden: M.M. werd i n een u i t g l a z e n p l a t e n en geïmpregneerd papier opgebouwde vorm, 8 uur op 32°C gehouden. Daarna 30 u u r op 42°C. H i e r b i j werd 9 3 ^ v a n h e t M.M. g e p o l y m e r i s e e r d . Daarna werd 8 uur op 100°G v e r h i t . H i e r b i j werd de p o l y m e r i s a t i e v o l t o o i d . I n d i t v o o r s c h r i f t werkt men dus b i j l a g e temp. en l a n g e r e a c t i e t i j d . Men k r i j g t zo een hoog mol.gew. I n p l a a t s v a n met een w a t e r b a d , k a n men ook i n een h e t e l u c h t oven werken, men s c h i j n t dan e c h t e r een minder homogeen p r o d u c t t e k r i j g e n , t e r w i j l b o v e n d i e n meer g l a s p l a t e n b r e k e n . De g e b r u i k t e a p p a r a t u u r b e s t o n d
uit:
J . Een machine v o o r h e t s a m e n s t e l l e n v a n de vormen. Deze was opgebouwd u i t twee s t a l e n p l a t e n met s l e u v e n , d i e a a n g e s l o t e n waren op een v a c u u m l e i d i n g . Voor h e t s a m e n s t e l l e n v a n een p vorm werden twee g l a z e n p l a t e n (1.7 x 2.0 m ) door h e t vacuüm (* '-•' t e g e n de s t a l e n p l a t e n aangezogen, en door s t e l s c h r o e v e n m de j u i s t e s t a n d g e b r a c h t . Daarna werden de r a n d e n met geïmpregneerd p l a k p a p i e r d i c h t gemaakt. Een a a n t a l vormen werd h o r i z o n t a a l i n een r e k a a n gebracht . •
!
Kj_ Een w a t e r b a d , temp. 32°C, r o e r i n g door i n b l a z e n v a n d r u k l u c h t 1^ Een w a t e r b a d , temp. 42°C, idem. M. Houten t a n k waar stoom i n g e b l a z e n k a n worden. De vormen s t a a n nu v e r t i c a a l i n een ander r e k . l o t s l o t werden de vormen a f g e k o e l d en geopend. De p l a t e n P l e x i g l a s werden geïnspecteerd en v e r p a k t i n p a p i e r met een laagje gelatine. Men kan de k w a l i t e i t v a n h e t e i n d p r o d u c t nog beïnvloeden door: 1. M e n g p o l y m e r i s a t i e . Door menging v a n monomeren k a n men v e r k r i j g e n , d a t de v e r s c h i l l e n d e bouwstenen e l k a a r i n de k e t e n s r e g e l m a t i g a f w i s s e l e n . Voor P l e x i g l a s k a n men a e t h y l m e t h a -. ^24) x. . .25} crylaat ' of t e r p m e o l ' aan h e t M.M. t o e v o e g e n . Men
25.
v e r l a a g t h i e r h e t v e r w e k i n g s p r o d u e t mee de
en v e r h o o g t
tevens
plasticiteit.
2. Aanbrengen van v e r t a k k i n g e n . J±t v e r k r i j g t men g i n g van s t o f f e n met
door
toevoe-
2 o f meer a c t i e v e geïsoleerde C = C -
bindingen. V o o r g e s t e l d z i j j n a l l y l - en m e t h a l l y l m e t h a c r y l a a t en g l y c o l dimethacrylaat ^ , dimethyleen dimethacrylamide "^. Vinyl21) m e t h a c r y l a a t s c h i j n t het b e s t t e v o l d o e n . Deze s t o f f e n worden i n h o e v e e l h e d e n van 1 - 2$ aan h e t M.M. toegevoegd; h i e r d o o r b e r e i k t men een v e r h o g i n g van de o p p e r v l a k t e h a r d h e i d en het v e r w e k i n g s p u n t en een d a l i n g van de o p l o s b a a r h e i d en de v e r w e r k b a a r h e i d . Het i s b e t e r de h a r d i n g a l l e e n 2
27)
v o o r een o p p e r v l a k k i g e l a a g u i t te v o e r e n " . D i t b r e n g t e c h t e r weer s p e c i a l e m o e i l i j k h e d e n met z i c h mede. 3. Toevoeging van weekmakers; t r i a c e t i n e , g l y c e r o l mono- en 21
diphenylaether, 1-5$ , dibutylphtalaat, 3-4$ \ etc. D i t z i j n hoogkokende o r g a n i s c h e v l o e i s t o f f e n , d i e een smeren de w e r k i n g op de l a n g s e l k a a r g l i j d e n d e k e t e n s u i t o e f e n e n en d a a r d o o r het v e r w e k i n g s p u n t v e r l a g e n en h e t g e s m o l t e n p o l y meer minder k l e v e r i g maken, waardoor de t h e r m o p l a s t i s c h e vormgeving g e m a k k e l i j k e r v e r l o o p t . 2
De t o e p a s s i n g h i e r v a n i n de p r a c t i j k kan a l l e e n v o o r derde methode met
z e k e r h e i d v a s t g e s t e l d worden. Rohm und
hebben d r i e k w a l i t e i t e n P l e x i g l a s op de markt M 222 - Zuiver polymethylmethacrylaat. M 33 M 132
-
de Haas
gebracht:
Idem, met 3$ d i b u t y l p h t a l a a t . onbekend.
De e e r s t e s o o r t had de b e s t e mechanische e i g e n s c h a p p e n . De tweede s o o r t was minder s t e r k , maar g e m a k k e l i j k e r t e b e r e i den en t e v e r w e r k e n .
Een f a b r i e k a l s i n d i t r a p p o r t b e s c h r e v e n , z a l s l e c h t s een g e d e e l t e van het M.M. op P l e x i g l a s v e r w e r k e n . De r e s t z a l g e b r u i k t worden v o o r o p l o s s i n g s - o f e m u l s i e p o l y m e r i s a t i e s , waar b i j t a l van w a a r d e v o l l e p r o d u c t e n v e r k r e g e n kunnen worden.
26
De l i t e r a t u u r over de p l e x i g l a s - f a b r i c a g e i s n i e t zo v o l l e d i g , dat men d a a r u i t een f a b r i c a g e - s c h e m a kan samenstellen, dat de z e k e r h e i d b i e d t met s u c c e s t o e g e p a s t t e kunnen worden (b.v. b i j het o p r i c h t e n van een nieuwe f a b r i e k ) . N i e t a l l e e n , daar v e l e gegevens door de i n d u s t r i e n i e t v r i j gegeven worden, maar b o v e n d i e n omdat het g e b i e d der d o o r z i c h t i g e k u n s t s t o f f e n z i c h nog b e l a n g r i j k z a l o n t w i k k e l e n , w a a r b i j de e r v a r i n g der bestaande f i r m a ' s hun een b l i j v e n d e v o o r s p r o n g v e r s c h a f t . I n d i t r a p p o r t i s g e t r a c h t door c o m b i n a t i e van de gegevens u i t t h e o r i e en p r a c t i j k een o v e r z i c h t t e geven van de p u n t e n , waarmede men r e k e n i n g z a l moeten houden.
vloeistof vaste s t o f gas stoom water
* koelpelcel
• oentrifugaalpomp « zuigerpomp
L I T E R A T U U R .
Handboeken: Scheiber
Chemie und T e c h n o l o g i e der künstlichen H a r z e , 2e A u f l . 1943.
Krczil
K u r z e s Handbuch d e r P l y m e r i s a t i o n s t e c h n i k .
Tijdschriften: Modern P l a s t i c s . Kunststoffe.
1. H e i d (d P)
A.P. 2.028.012;
2.020.685.
I n g . 5_5_ - P 17 U941).
2. S c h u r i n k (B.P.M.) 3. Woodhouse (d P)
A.P.
2.101.820.
4. A.P. 2.226.645» r e c e p t C. 1941 I I . 1210. 5. Mjoe'n
B. 22 - 1227
6. Brothmann e.a.
Chem.Eng.Progress A p r i l
7. Wade & P a n t i n g , 8.
Barker
9. C a r l i s l e 10. U r e c h
(1897).
J.Chem.Soc.
- 255
1947.
(1922).
J.Soc.Chem.Ind. $0 - 183 I . Trans.Am.Inst.Chem.Eng. 2gA 164. - 256
113
(1933).
(1872).
11. U l t S e B 3JL - 1857 ( 1 9 0 6 ) ; Ree. 28 - 7 ( 1 9 0 9 ) . 12. S c o r a h & W i l s o n (.Triplex) E.P. 416007. 13. C r a w f o r d 14. E l l i s
(I.C.I.) A.P.
E.P. 427810.
2.124.272.
15. Welch & Clemo
J.Chem.Soc. 1928 - 2629.
16. B u c h e r e r & G r o l l e
B ^ -
1225
(1906);
B.R.P. 141509. 17. C r a w f o r d
(I.C.I)
E.P. 405699.
18. C r a w f o r d
(I.C.I.)
E.P. 437197.
20. C.I.O.S. XXVI - 63. 21. B.I.O.S.
- 363
22. H o r r i s h & Brookman
Proc.Ray.Soc.
23. (R & H)
F.P.
24.
(R & H)
B.R.P. 639.095.
25. 26. 27. 28. 29.
Can.P. 371.127(Pittsburgh Plate Glass) F.P. 863.461 en 2. (I.C.I.) E.P. 527.494. (R & H) B.R.P. 632951.
^B) 2J1 - 147 (1938;
832.700.
F.P. 859.257.
163
