BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK
SZÉN NANOSZÁLAS SZÖVEDÉKEK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS MECHANIKAI VIZSGÁLATA
SKARDELLI MARCELL
TÉMAVEZETŐ: MOLNÁR KOLOS
2014
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
Tartalomjegyzék A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ JELÖLÉSEK ................................................................................. 2 A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ RÖVIDÍTÉSEK ............................................................................ 2 1.
BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉS...................................................................................................... 3
2.
IRODALMI ÁTTEKINTÉS ......................................................................................................... 4 2.1. 2.1.1. 2.2.
Prekurzorok előállítása: .................................................................................................... 6 HŐKEZELÉSI ELJÁRÁSOK: ....................................................................................................... 9
2.2.1.
Oxidatív stabilizáció: ........................................................................................................ 9
2.2.2.
Szenesítés/karbonizáció: ................................................................................................. 12
2.2.3.
Grafitosítás: .................................................................................................................... 13
2.3.
ELEKTRO-SZÁLKÉPZÉS: ........................................................................................................ 15
2.3.1.
Az elekro-szálképző berendezés felépítése és a szálképzés:............................................. 16
2.3.2.
Elektro-szálképzett nanoszálak hőkezelése, és fő irányvonalak: ..................................... 21
2.4. 3.
SZÉNSZÁL ÉS ALAPANYAGAI ................................................................................................... 4
IRODALOMKUTATÁS ÖSSZEGZÉSE ......................................................................................... 24
FELHASZNÁLT ANYAGOK, BERENDEZÉSEK, KÍSÉRLETI- ÉS MÉRÉSI
MÓDSZEREK ....................................................................................................................................... 25
4.
3.1.
FELHASZNÁLT ANYAGOK ...................................................................................................... 25
3.2.
ELEKTRO-SZÁLKÉPZŐ BERENDEZÉS MŰKÖDÉSE ÉS MINTA-ELŐÁLLÍTÁS ............................... 25
3.3.
PAN NANOSZÁLAS SZÖVEDÉK HŐKEZELÉSEI, FELHASZNÁLT BERENDEZÉSEK ...................... 26
3.4.
MECHANIKAI ÉS MORFOLÓGIAI VIZSGÁLATOK, BERENDEZÉSEK ........................................... 28
3.5.
SŰRŰSÉG MEGHATÁROZÁSA ................................................................................................. 30
KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK, KIÉRTÉKELÉSEK ............................................................... 32 4.1.
MECHANIKAI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI............................................................................ 34
4.2.
SZÁLÁTMÉRŐ ELEMZÉS EREDMÉNYEI ................................................................................... 38
4.3.
SZÁLSZERKEZETI TÖNKREMENETELEK VIZSGÁLATA............................................................. 43
4.4.
MÉRÉSI EREDMÉNYEK ÖSSZEVETÉSE, JAVASLATOK .............................................................. 44
5.
ÖSSZEGZÉS................................................................................................................................ 46
6.
SUMMARY .................................................................................................................................. 47
7.
FORRÁSOK: ............................................................................................................................... 48
8.
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ..................................................................................................... 51
1
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ JELÖLÉSEK E
(MPa)
rugalmassági modulus
𝜀
(%)
fajlagos nyúlás
𝑚𝑓
(𝑔)
tömeg folyadékban
𝑚𝑙
(𝑔)
tömeg levegőben
𝜌𝑓
(𝑔⁄𝑐𝑚3 )
folyadék sűrűsége
𝜌𝑚
(𝑔⁄𝑐𝑚3 )
minta sűrűsége
σ
(MPa)
feszültség
q
(𝑚𝑔⁄𝑚)
lineáris sűrűség
A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ RÖVIDÍTÉSEK
AN CNF
szén nanoszál
CTAB
ketiltrimetil ammónium bromid
DA
dimetil acetát
DEDAB
dodeciletildimetil ammonium bromid
DMF
dimetil-formaamid
DSC
differenciál pásztázó kalorimetria
FTIR
Fourier transzformációs spektroszkópia
MP
mezofázisú szurok
PA
2
akrilnitril
poliamid
PAN
poliakrilnitril
PANh
poliakrilnitril-hidrát
PET
polietilén-tereftalát
PLA
politejsav
PS
polisztirol
PTFE
politetrafluor-etilén
PU
poliuretán
PVC
polivinil-klorid
XRD
Röntgen diffrakciós vizsgálat
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
1. Bevezetés, célkitűzés A nanotechnológia magában foglalja a 100 nanométernél kisebb skálán szervezett anyag létrehozását, pontos kezelését és tervszerű elrendezését, mérését és modellezését. Olyan technológiát érthetünk alatta, amely „szerszámokként” igyekszik felhasználni az elmúlt évezredek alatt megismert természeti törvényeket ahhoz, hogy rábírja az atomokat és molekulákat, bizonyos tervek, előre kigondolt kívánalmak szerint kapcsolódjanak össze. Más szóval olyan technológia, ami lehetővé teszi, hogy a molekulákat egyenként oda helyezzük, ahová, és amikor akarjuk, azért, hogy segítségükkel az előre tervezett működés megvalósítható legyen. A 100 nanométeres határ azért fontos mert ez az a küszöb, amely alatt az anyag viselkedésében dominánssá válnak azok a hatások, amelyek a megszokott makroszkopikus méretekhez viszonyítva újszerű tulajdonságokat eredményeznek [1]. A nanotechnológiának sikerült többek közt a szálgyártás területén is áttörést elérnie. A nanoszálak gyártásával kapcsolatos legelső szabadalom az előző századelőre tehető, azonban a korszerű vizsgálati módszerek és lehetséges felhasználási területek hiánya miatt az eljárás csak az elmúlt két évtizedben nyert érdeklődést szélesebb körben [2]. A nanoszálak széleskörű felhasználása egészségügyi, mezőgazdasági, műszaki területeken mutatja mennyire fontos helyzetbe jutott az elmúlt évtizedekben. A fejlesztések újabb területeket nyithatnak a nanoszálak felhasználását tekintve. Így egyes tulajdonságaik kiemelt vizsgálataival komoly előrelépések érhetőek el, éppen ezért fontos és érdemes foglalkozni a fejlesztésükkel. Ez idáig a szövedékek előállítása bizonyult hatékonynak, azonban a folytonos szálköteg hatékony gyártása újabb igazi áttörést hozhatna [2]. Jelen dolgozat az elektro-szálképzéssel előállított poliakrilnitril (PAN) szövedékek elszenesítési technológiájával foglalkozik, és annak vizsgálatai köré fűződik. A PAN szál a klasszikus szénszálak esetében is a leggyakrabban felhasznált alapanyag [3]. Emellett hatalmas irodalommal rendelkezik, így annak szenesítésének nyomon követése jó összehasonlítási, és kiindulási alapot nyújt a nanoszálak pirolízisében, amelyek morfológiai változása a feldolgozás során alapelveiben egyezik a klasszikuséval. Ez még akkor is igaz, ha 100-szor kisebb átmérőjű szálakról beszélhetünk, mint a jellegzetes szénszálak esetében. A dolgozat célja megfelelő PAN szövedékek előállítása mellett, a hasonlóságokat kihasználva és az irodalomból fellelhető tapasztalatokat hasznosítva, megfelelő hőkezelési eljárás megtalálása, és annak mérnöki szemlélettel való igazolása volt.
3
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
2. Irodalmi áttekintés Az irodalomkutatás célja, hogy bemutassa a klasszikus szénszál gyártás folyamatát az alapoktól kezdve, és különös tekintettel a PAN szálakra. Ez azért fontos, mert az elektroszálképzéssel elállított nanoszövedékek megismeréséhez nyújt fontos alapokat. Jelen dolgozat bemutatja a szénszál feldolgozás során lejátszódó legfontosabb kémiai folyamatokat, a szerkezeti és a mechanikai tulajdonságok változását, amelyek segítenek a nanoszálak tulajdonságainak megértésében. Emellett bemutatja az elektro-szálképzés technológiáját, sajátosságait, a szálképzés módját. Majd kitekint a nanoszálak pirolízisének módszereire. 2.1.
Szénszál és alapanyagai Szénszálnak, definíció szerint, azokat a szálakat nevezzük, amelyeknek szén tartalma
meghaladja a 92tömeg%-ot. Speciális változata a grafitszál, amelynek legalább 99tömeg%-a ugyanez a jellemzője. A szénszálaknak általában kitűnő szilárdsági jellemzőik vannak, ezen kívül alacsony sűrűséggel, jó hő és elektromos vezetőképességgel, és ugyancsak kitűnő kúszás ellenállással rendelkeznek [4]. Leginkább kompozitokban hasznosítják előnyös tulajdonságaikat szőtt-textíliák, folytonos elemi szálak, rovingok, és paplanok formájában. Az utóbbi években nagy előretörés történt használatukban többek közt a hadi-, repülő-, szélturbina-, sport- és gépjármű ipar területén, illetve az egészségügyi területen is. A 2000 és 2010 közötti időszak folyamán az éves szénszáltermelés megközelítőleg a kétszeresére növekedett [5]. A szénszál előállításának manapság rendkívül sok módja létezik. Kezdve attól, hogy milyen alapanyagból indul ki az alapszál (prekurzor) gyártás. Folytatva azzal, hogy a prekurzort milyen módon állítják elő, hogy milyen paraméterek kísérik végig a gyártást, ameddig az szénszállá nem válik. Azonban minden szénszál-gyártási módszerben, legyen az nanoszál, vagy bármilyen típusú klasszikus szál, vannak közös folyamatok, amelyek összefoglalhatók a következő négy alapvető lépésben [6]: alapszál (prekurzor) előállítás, stabilizáció (hőkezelés oxigén jelenlétében), karbonizálás (hőkezelés inert atmoszférában), grafitosítás (hőkezelés 2000°C felett)[6].
4
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
A szénszálgyártás rendkívül sok alapanyag közül merített és merít napjainkban is. Egyik lehetőség a cellulóztartalmú alapanyagokból készült szénszálak előállítása. Ezek pamut-, len-, szizál-, vászon- vagy műselyemből előállított szénszál prekurzorok, amelyek közül a műselyem használata a leggyakoribb. Mechanikai jellemzik jónak mondhatóak, de hátránya, hogy a gyártás során drága technológiákat kell alkalmazni. Olcsónak számít polietilén (PE) prekurzorból is előállítható szénszál, amelynek azonban mechanikai tulajdonságai nem túlságosan kedvezőek [5]. Emellett napjainkban léteznek biológiailag lebomló és újrahasznosítható szénszál alapanyagok is. Ezek közül legígéretesebbnek a nagyon olcsón előállítható lignin alapú prekurzor használata tűnik ígéretesnek. Számos törekvés létezik új alapanyagok keresésére, amelyek az alacsony ár és újrahasznosíthatóság felé próbálják billenteni a prekurzor és a szénszál előállítást [5]. Jelenleg ezekből az alapanyagokból előállított szénszálak mechanikai és ár/minőség tulajdonságaikat nézve messze elmaradnak a leggyakrabban alkalmazott poliakril-nitrilből (PAN) vagy mezofázisú szurokból (MP) előállított prekurzorok tulajdonságaitól. A szurok alapú prekurzorok alapanyag költsége alacsonyabb, mint a PAN alapúaké, emellett magasabb fokú irányítottsággal és nagyobb széntartalommal rendelkeznek. Ezt a tulajdonságukat a hőkezelés után is megtartják. Ebből adódóan a szurok alapú prekurzorokból előállított szénszálak jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek. Azonban a feldolgozási költségeik jóval magasabbak [5].
2-1. ábra PAN és MP irányítottság összehasonlítása [3]
5
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
2.1.1. Prekurzorok előállítása: Mezofázisú alapanyag előállításánál a kiindulási anyag ugyanaz, mint az izotrópikus szurok esetén. Tulajdonképpen arról van szó, hogy egy eljárással előállítanak egy izotrópikus anyagot, majd ezután hőkezeléssel állítják elő a kívánt mezofázisú struktúrát. Erre számos lehetőség fellelhető a szakirodalomban [7]. Miután a mezofázisú anyag előállt megkezdődhet a szál kialakítása, a szénszál prekurzorának elkészítése. Az erre alkalmas berendezést a 2-2. ábra mutatja, ami tulajdonképpen egy speciális extrúder kiegészítve az ömledékes szálképzés egyedi berendezésével.
2-2. ábra MP alapú prekurzor előállító berendezés [8].
A szurok darabolt szilárd állapotában a garaton keresztül érkezik az extrúderbe. Ott a forgó extrúderben ömledék állapotba kerül [8]. Ezután a homogenizásó pumpán keresztül szálképző egységbe kerül, amelyben nagy nyomáson áthaladva szálakra oszlik. Ekkor kilép a szabadba, vagyis újra atmoszferikus nyomásra kerül, majd feltekercselik egy csévére [8]. A mezofázisú szurok nem newtoni folyadék, és viszkozitása szembetűnően jobban függ a hőmérséklet-ingadozástól, mint más ömledékes szálképzéssel elállított anyagoké. Így az optimálistól kis hőmérséklettel való eltérésekor tönkremegy, elszakad a szálképző fejből érkező szál [9]. Az anyag szerkezetét lényegesen befolyásoló tényezők: a szurok fajtája, viszkozitása, a szálképző fej alakja, a furatok mérete, a művelet alatt fennálló nyomás és hőmérsékleti paraméterek [7]. Szerkezeti szempontból a leglényegesebb információ, hogy a szénszál-gyártásnak ez a szakasza alapvetően befolyásolja azt, hogy milyen rajzolatú 6
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
szerkezet tükröződik a szál keresztmetszetében. Ezek a szerkezeti lehetőségek a szenesítés után válnak láthatóvá, de azt a prekurzor gyártása már döntően befolyásolja [7]. Ezeknek a rajzolatait és abból adódó jellemzőket a 2-3. ábra mutatja
2-3. ábra: szál keresztmetszetek rajzolatai [7].
A
PAN
prekurzor
a
szénszálgyártás
legtöbbet
használt
elő
gyártmánya.
Karbontartalma meghaladja a 68 tömeg%-ot. Az alapanyagot akrilnitrilből (AN) polimerizálják [5]. A PAN-nak magas olvadáspontja van. Ezt a tulajdonságát annak köszönheti, hogy nitril csoport nitrogénjei hidrogénkötést alakítanak ki a szomszédos lánc hidrogénjeivel. Ebből kifolyólag már az olvadáspontja alatt elkezd bomlani, degradálódni az anyag. Így a klasszikus megolvasztásos eljárással nem állítható elő [5]. Az összes kereskedelemben lévő PAN szál ömledékes, száraz illetve nedves eljárással készül. A nedves eljárás folyamán a PAN alapanyagot feloldják egy magas polaritású oldószerben, így egy 10-30 tömeg%-os oldatot kapva. Ilyen oldószer lehet: dimetil formamid (DMF), dimetil acetiamid (DA), nátrium-tiocianát, illetve ezek bizonyos mértékű keverékei. A méznél kevésbé viszkózusabb anyagot megszűrik és extrudálják [5]. Az extrúzió után elosztó és nyomáskiegyenlítés után egy szálképző fejen keresztül [7] egy PAN-t oldó, majd 7
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
ezután egy PAN-t nem oldó vegyszerekkel teli kicsapató kádon vezetik át az anyagot. Ennek a szakasznak a feladata, hogy az anyag szállá szilárduljon, miután az oldószerek diffundálnak a prekurzorból. A kádban a szálakat végig mechanikai feszültség alatt tartják, ezáltal rendeződnek szálirányba a molekulák, vagyis magasabb fokú orientációt érnek el. Alacsony kicsapatási rátával elkerülhetőek a későbbi hibák a szálban, emellett magas oldószer koncentrációval a kívánt orientáció már ebben a szakaszban elérhető [5]. A PAN prekurzor számos különböző hőmérsékletű és összetételű fürdőn megy keresztül, hogy a kívánt orientációs állapotot elérjék. Az orientáció mellett a szál felülete is kialakul. Az egyik legfontosabb paraméter a szálképző fej tisztasága [7]. A nedves eljárás egyik „újabb”(1986) válfaja a „dry jet wet”- vagy „air gap spinningnek” nevezett eljárás, amellyel magasabb orientációjú és jobb mechanikai tulajdonságú szénszálakat lehet készíteni [5]. 12k-s rovinghoz ideális, nagyobb rovingok gyártására nem alkalmas. Szerkezete a következőben tárgyalt száraz eljárás szálához hasonló [7].
2-4ábra: Száraz eljárásnál alkalmazott szálkészítő berendezés [7].
A száraz eljárásnál a PAN oldatot a szűrőn és szálképzőn keresztül egy tartályba, vagy csőbe vezetik, ahol az oldószer párolgási hőmérséklete felett elpárolog. A kialakult szál struktúrája más, mint a nedves eljárásnál, azonban miután itt is megfeszítik a szálakat, a feszítés után gyakorlatilag megkülönbözhetetlenné válik az előbbitől. A különbség tehát csak a feszítés előtt érzékelhető [7].
8
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
A harmadik eljárás az ömledékes szálképzés. A PAN jóval ugyan olvadáspontja alatt kezd lebomlani (350°C), de a szálképző AN polimer vízzel együtt homogén egyfázisú fúziós olvadékot poliakrilnitril hidrátot (PANh) alkothat, ami pedig extrudálható, majd túlnyomásos gőzzel rögzíthető a szálalak. Az extrúziót 30-70bar nyomáson végzik el [7]. Az összes szálképzési eljárást követő utókezelés megegyezik. Alapvetően egy mosás, kinyújtás, finiselés, szárítás és relaxáció, majd tekercselés lépésein keresztül érkezik a kész hőkezelési állapotba. Ami a belső struktúrát érinti, és említésre méltó az a nyújtás, ahol az átmérő redukálás mellett megtörténik a molekulaláncok további orientálása [7].
2.2.
Hőkezelési eljárások: Az eddig végbement folyamatok is döntően befolyásolják egy prekurzor szál
mechanikai tulajdonságait, és ezzel egyetemben a szerkezetét, de a hőkezelés fázisa, illetve lépései azok ahol ezek a tulajdonságok kifejezetten tervezhetővé válnak. Így ezek a lépések részletes bemutatást igényelnek. A szál előállítást követően a hőkezelési eljárás lépései azonosak, MP vagy PAN prekurzorról is legyen szó, bár különbségek is fellelhetők[9] [10]. Ezek a lépések a következők: Stabilizáció/oxidáció: általában 200-350°C-os hőmérsékleten végzett hőkezelés, amely létrehozza a hatékony szenesítéshez szükséges stabilitást, Karbonizálás: amely 1600°C körüli hőmérséklettel eltávolítani hivatott a nem karbon atomokat a láncból, ezzel is minél nagyobb szénkihozatalt eredményezve, Grafitosítás: 2000°C fölött a fősíkok orientációjának, és a szál merevségnek javítása [10] 2.2.1. Oxidatív stabilizáció: Az oxidatív stabilizáció nevéből is adódóan oxigén jelenlétében lejátszódó folyamat, és egyben a hőkezelés leghosszabb etapja. PAN szálaknál a stabilizáció a következő később részletezett kémiai reakciókkal magyarázható: ciklizáció, dehidrogenizáció, oxidáció, és keresztkötések kialakulása. Tulajdonképpen a hőkezelés kémiailag legösszetettebb lépése, amellyel a szénszál alapstruktúrája kialakul. A jó stabilizáció ismérve, hogy a szál termikusan stabillá, és későbbiekben olvadásra kevésbé hajlamossá válik [10].
9
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
2-5. ábra Kétzónás morfológia [6]
A stabilitás a létrastruktúrának tulajdonítható, ami pedig a nitril csoportok ciklizációjának köszönhető. A stabilizációs hőmérsékletek pontos beállításai ma is vita tárgyát képezik. Általában 180-300 °C közé tehető,de ismertek kísérletek, melyekben 300 vagy akár 400°C fölött is végezték ezt a lépést [10]. A stabilizáció során lassú felfűtés szükséges, hogy elkerüljük az elszabaduló, és így káros exoterm reakciókat. Szinte kivétel nélkül lépcsőzetes felfűtést alkalmaznak, az izotermikus stabilizáció tulajdonképpen haszontalan. A folyamat során a sűrűség szignifikáns növekedést mutat. Emellett ebben a szakaszban a legnagyobb a szálátmérő zsugorodása és a szál súlyvesztése [7]. Az oxidatív stabilizáció folyamatát elsődlegesen a gázdiffúzió határozza meg. Az oxigéndiffúzió során kétzónásság alakul ki. A belső részt a külsőleg kialakult oxidréteg védi. A két rész közötti határ a mag közepe felé vándorol, ahogy az oxigén átdiffundál a szál külsején, ahogy azt a 2-5. ábra is mutatja [6]. A diffúzió kinetikája függ a prekurzor összetételétől, szál szerkezettől, a szál átmérőtől, a hőmérséklettől és a környezettől [5].
10
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
A stabilizációnak az oxidációs folyamatnak amellett, vagy azzal párhuzamosan két alapfolyamata van, amelyek tetszőleges sorrendben mehetnek végbe. Ez a két folyamat a ciklizáció illetve a dehidrogenizáció, amelyeket a 2-6. ábra alapján lehet legegyszerűbben nyomon követni [10]. A dehidrogenizáció folyamán hidrogén atomok szakadnak ki a PAN láncból, amelyek a folyamatban jelen lévő levegő oxigénjével reagálva, vízgőzként távoznak. A molekulából kiszakadt hidrogénatomok miatt szabadelektronok maradnak a láncban, amelyek kötést hoznak létre a szén molekulák között. Így a lánc építőegységei között kettős kötések alakulnak ki, ami által stabilizálódik a szénlánc. A ciklizáció a nitril csoportok reakciója [10].
2-6. ábra Ciklizáció és dehidrogenizáció [10]
Ciklizáció során a szén és nitrogén atomok közötti hármas kötés felszakad és a kettős kötéssé alakul, így egy nitrogén atom egy szénatomhoz kettős kötéssel, egy másik szénatomhoz pedig egy kötéssel kapcsolódik. A lineáris szerkezet gyűrűs szerkezetté alakul, amely stabilabb szerkezetet hoz létre. Az oxigén atomok felvételével, amely a 2-6. ábra alján látható, lesz teljes a PAN lánc stabilizációja. Ez a stabilizált PAN szál, amely valóságban ideális formában nem létezik. Valóságos esetben a létrastruktúra nem követhető nyomon a teljes láncon, így a stabilizált láncnak számos módosulata létezik [11]. A stabilizáció veszi igénybe a legtöbb időt a hőkezelési eljárások során. Felfűtési sebességtől függően, amelyre számos változat létezik, klasszikus szál esetében akár az 5 órát is elérheti. Emiatt számos kísérlet született ennek az etapnak a lerövidítésére, és 11
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
hatékonyságának javítására. McGrath és társai által végzett kutatásai során a stabilizációs idő redukálására UV világítást alkalmaztak, ami sikeresnek bizonyult. Emellett a kezelés javította a szénszál végleges mechanikai jellemzőit is. Egy átlagos 7 mikrométeres szál húzószilárdságát 600MPa-ig, rugalmassági modulusát 126GPa-ig volt képes javítani [5]. Imai és társai által végzett kísérletek pedig azt bizonyították, hogy 𝑆𝑂2, HCl, 𝐵𝑟2 hozzáadásával a stabilizáció végén több keresztkötés alakult ki, illetve nagyobb a szénkihozatalt sikerült elérni [5]. A szurok alapú prekurzor összetételétől függően az oxidációs kemencében töltött idő 30 perc és a 2 vagy néhány órás tartományban mozog. Az oxidálódott szurok molekulák keton-, karbonil-, és karboxil csoportokat tartalmaznak, ami erősebb hidrogénkötéseket hoz létre a szomszédos molekulák között. kialakulása
elősegíti
későbbiekben
az
Az oxigén bevezetése és a hidrogén kötések úgynevezett
háromdimenziós
keresztkötések
kialakulását [5]. Kijelenthető, hogy a hőmérséklet a minimum 250°C és maximum 400°C között mozog [7]. A stabilizációs folyamat legtöbbször lágyulási hőmérsékleten kezdődik [8]. 400°C foknál az oxigén jelenléte miatt már megvan a veszélye a karbon kiégésének is. Ezért általában 275-350°C-ra szokták tenni [7]. Szurok alapú prekurzorok esetében is születtek a stabilizációs idő csökkentésére kísérletek [5]. Egyik közülük Sasaki és Sawaki kísérlete, akik jód felhasználásával voltak képesek csökkenteni az oxidációs szakasz tartózkodási idejét, amelyet közel 10 percre redukáltak [12]. PAN illetve szurok alapú eljárásnál ugyanúgy igaz, hogy a stabilizáció kritikus a végeredményt tekintve. Ugyanis az aluloxidált szál későbbiekben termoplasztikus tulajdonságokat hordozhat, emiatt egyes szálak a további hőkezelési lépések során összeolvadhatnak, így gyenge szakítószilárdsággal rendelkező szálat gyártva. Túloxidált esetben pedig a szál rideg és törékeny lesz, aminek hatására szintén gyenge mechanikai tulajdonságokkal rendelkező szálat kapunk [7]. 2.2.2. Szenesítés/karbonizáció:
A stabilizációt követő szakasz a szenesítés, avagy a karbonizáció. A karbonizálás 2-3 kisebb szakaszra bontható. Így beszélhetünk előkarbonizálásról, illetve karbonizálásról. Az előkarbonizálás 700-900°C-on történik, amit sokszor újabb két részre bontanak. Ebben a szakaszban felszabadulnak a szálakban lévő illékony anyagok, aminek következtében elkerülhetőek a későbbiekben kialakuló hibák. Ezt követően kerül a szál a valóságos szenesítő kemencébe ahol 1500-1800°C-on hőkezelik. Az előkarbonizálás és a karbonizálás is inert gáz 12
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
(N2) tehát oxigénmentes térben megy végbe [5]. A tartózkodási idő legfőbb paraméterei az átmérő, a kémiai összetétel, és a szál alakja/morfológiája. Az itt alkalmazott szálnyújtás szükségessége még vita tárgyát képezi.
2-7. ábra Dehidrogenizáció és denitrogenizáció folyamata [5]
A 2-7. ábra Dehidrogenizáció és denitrogenizáció folyamata [5]2-7. ábra segítségével nyomon követhetőek a szenesítés folyamán létrejövő strukturális változások. A további hidrogén atomok leszakadása nyomán a gyűrűs láncok oldalirányba egyre több kötést hoznak létre. Ez a stabilizálást követően egy újabb dehidrogenizációs folyamat. Dehidrogenizációt követően a szenesítés második alapvető folyamata a denitrogenizáció. Ennek folyamán nitrogén atomok szakadnak ki a rácsból és helyükön kötések jönnek létre [5]. Ebben a szakaszban tovább csökken a szál keresztmetszet emellett elvárás, hogy a szál melléktermékei elpárologjanak anélkül, hogy szerkezetileg becsmérelnék, vagy hibákat ejtenének a szálon [13]. A 2-7. ábra segítségével az is jól látható, hogy a keresztkötések nyomán egyre jobban kezd hasonlítani a PAN struktúra a grafitéhoz. Ha ezt a hasonlóságot mintegy tökéletesíteni szeretnénk, akkor egy újabb lépéssel lehet megtoldani a hőkezelési eljárást. Ez a grafitosítás.
2.2.3. Grafitosítás:
A szenesítést követő utolsó hőkezelési szakasz a grafitosítás. Ennek folyamán a karbon tartalom 92tömeg%-ról 99tömeg%-ra emelkedik. A szénszerkezet mintegy grafitosodik [10], amit a 2-8 ábra szemlélteti. 2000-3000°C-on nitrogén vagy argon környezetben elvégzett hőkezelés nagyon rövid, 1 percnél nem hosszabb. A szenesítés során a rugalmassági modulus értéke csökken, de a 3000°C-os hőkezelés hatására ismét kedvezően változik. A szál keresztmetszete a grafitosítás után különböző rajzolatokat vehet fel, mint ahogy azt a 2-3. ábra mutatja[5]. A folyamat során a karbon krisztallitok felveszik mintegy 13
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
tökéletesen
a
szálirányt
és
párhuzamosak
lesznek
azzal. Kialakul
polikrisztallin
grafitstruktúra. A tartózkodási idő, grafitosításnál, 10 másodperctől 5 percig terjed [5][7].
2-8 ábra. A grafitstruktúra kialakulása [14].
A 2-8 ábra segítségével nyomon követhető a szenesítés és a grafitosítás folyamata. Hőmérséklet
növekedésével
összhangban
megtörténik
a
dehidrogenizáció
és
a
denitrogenizáció is, és a létraszerkezetű láncok egyre több keresztkötést hoznak létre. 2400°C felett a szerkezet a grafitéhoz nagyon hasonló struktúrát vesz fel. Az eltéréseket a 2-9. ábra mutatja. Ezen az ábrán látható, hogy a szerkezet tökéletesen nem épül ki, emellett a PAN, illetve MP alapú grafitosított szerkezetek síkjai közötti távolságok 0,34 és 0,35nm közé esnek, amik minden esetben nagyobbak grafitszerkezet síkjai között lévőeknél (0,3354nm) [7].
2-9. ábra: a, grafitstruktúra b, PAN vagy MP szenesített struktúrája 2400°C feletti hőkezelést követően [7].
14
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
2.3.
Skardelli Marcell
Elektro-szálképzés: Elektro-szálképzéssel
nanoszálak
állíthatóak
elő
nagy
mennyiségben,
költséghatékonyan, polimer alapanyagból [15]. Az elektro-szálképzés története a XX. század elejére vezethető vissza, azonban az utóbbi 2 évtizedben foglalkoznak relevánsan a témával. 1995-ben évente még csak 1-2 cikk foglalkozott a technológiával, 10 évvel később a publikációk száma az évi 400-at is meghaladta [16]. Az egyre nagyobb felhasználás, és a technológiában rejlő lehetőségek miatt a jövőben még emelkedhet is ez a szám. Elektro-szálképzéssel számos polimert fel lehet dolgozni. Például polisztirolt (PS), polivinil-kloridot (PVC), poliuretánt (PU), politej-savat (PLA), polietilén-tereftalátot (PET), poli-tetreafluoretilént (PTFE), vagy poliamidot (PA) [16][2]. Mivel a legnagyobb arányban felhasznált anyag itt is a mikro szálaknál már említett PAN szál, emellett jelen dolgozat témája is ennek szenesítésével foglalkozik, a továbbiakban erre az anyagra korlátozódik a technológia bemutatása. PAN szövedékből előállított szövedékeknek felhasználását a 2-10. ábra mutatja.
2-10. ábra PAN alapú nanoszálak felhasználása [17][18][19][20][21][22][23][24]
15
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
Ezek mellett a nanoszálak a nanocsövekkel, illetve grafénekkel együtt az új generációs kompozitok alapanyagainak egyike lehet [25]. A nanoszálak átmérője 2-3 nagyságrenddel kisebbek a mikroszálaknál megszokott méreteknél. Ennek ellenére az előállítási és a stabilizációs, illetve szenesítési eljárások lépései alapvetően megegyeznek mindegyik felsorolt alapanyag esetében. Az elektro-szálképző folyamatnak 3 alapvető követelményt kell teljesítenie: Szükség van egy megfelelő molekulatömeggel rendelkező polimerre, amely megfelelő koncentrációban
van
jelen
az
oldatban,
hogy
még
elegendő
elektromos
vezetőképességgel és felületi feszültéggel rendelkezzen. Egy berendezés, amely elektromosan feltölti a polimert, hogy az képes legyen stabil folyadéksugarat létrehozni. Megfelelő távolság létrehozása a földelt gyűjtőfelület és a feltöltött kapilláris, vagy folyadékközvetítő fej között [26].
2.3.1. Az elekro-szálképző berendezés felépítése és a szálképzés:
A gép fő elméleti különbsége a mikro-szálképző berendezésekkel szemben, hogy ez mechanikai erő helyett elektrosztatikus térben fellépő erőket használ fel a szálak nyújtására[15].
2-11. ábra. Elektrosztatikus szálképzés vázlata. 1: oldatadagoló berendezés, 2: fecskendő, és a polimer oldat, 3: földelt nagyfeszültségű tápegység 4: szálképző elektróda, 5: szálképző fej végén kialakuló Taylor kúp, 6: szálképző térrész, 7: földelt szálgyűjtő elektróda [27]
16
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
A szálképzésre szánt oldott alapanyag a nagyfeszültségű (5-50kV) elektródára kerül. A földelt szálgyűjtő és az elektróda közötti Coulomb erők hatására, az elektromosan vezető folyadék felszíne kúp alakot vesz fel, amelyet Taylor kúpnak nevezünk. A kúp csúcsából egy, vagy több vékony folyadéksugár lép ki. Ez az elektromos töltéseket magával szállítja [2]. A folyadéksugár keresztmetszete monoton csökken [28]. A szálak a földelt gyűjtőfelületen összehegednek, és 100nm-es nagyságrendű átmérővel rendelkező egymást keresztező szálak (esetünkben PAN szálakban) 2 dimenziós szövedéket alkotnak [15]. A szálképzés során az oldószer folyamatosan párolog a folyadéksugárból és a töltések is a levegő ionizációja révén távoznak, így a szálgyűjtőre már megszilárdult állapotban kerül az anyag [2]. A szálképzés sok paraméter függvénye, amelyeket három csoportba lehet sorolni: berendezés paraméterei, alapanyag jellemzői környezeti tényezők [28]. Az alapanyag legfontosabb jellemzői a koncentráció, az oldószer, a viszkozitás, a vezetőképesség, a felületi feszültség, az adalékanyagok, molekulatömeg, illetve az anyagáram. Környezeti tényezők közé lehet sorolni a hőmérsékletet, nyomást, páratartalmat, a levegő ventilációját. A berendezés jellemzőin értjük az alkalmazott feszültséget, elektródák közötti távolságot, térerősséget, szálgyűjtő elektróda dielektromos jellemzőjét valamint geometriáját, illetve a szálképző fej/tű geometriáját [28]. Emellett fontos lehet az egyes részek geometriai elhelyezkedése egymáshoz képest, hiszen ettől függ, hogy a gravitáció miként hat a szálképzésre. Egyes paraméterek változtatása nagy hatást gyakorolnak a morfológiára. Ilyen például az anyagáram, amelyet növelve nagyobb szálvastagságot fogunk kapni. Hasonló eredményt érünk el, ha növeljük a feszültséget, ekkor ugyanis a szálképzés gyorsabb és így kevesebb ideig tud csökkenni a keresztmetszet. Csökkenthetjük a szálvastagságot, ami előnyös, ha hígabb oldatot állítunk elő, azonban egy határ után túl híg oldattal nem lehet szálat képezni. A szálátmérők akár egy egész nagyságrenddel is megváltoztathatók, ilyen módon. [28]. Morfológia szempontjából nagyon fontos milyen szálforma alakul ki, amit az úgynevezett instabilitások nyomon követésével lehet könnyen megismerni. Instabilitások akkor lelhetőek fel, amikor a folyadéksugár a szálképző térrészben (2-11. ábra) tartózkodik.
17
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
2-12. ábra Instabilitások leggyakoribb esete elektrosztatikus szálképzés közben [28].
Az instabilitásokat a 2-12. ábra segítségével lehet nyomon követni. Ezen az ábrán a leggyakoribb esetet lehet látni, amikor a folyadéksugáron létrejön egy kitüremkedés, amely a felületen lévő töltések következtében fellépő, taszító erők hatására elkezd növekedni, amíg az egész sugár egy kifelé tölcséresedő spirállá tekeredik fel. Ezek az elsőrendű hajlítási instabilitások. A folyamat során az elektromos energia nagyrészt a folyadéksugár nyújtására fordítódik, amely ahogy egyre vékonyodik, és újabb hajlító instabil állapotokba kerül mindig a már meglévőkre szuperponálódik. Másik típusú instabilitás, amikor gyöngyök képződnek szálak helyett, ezt a felületi feszültség elektrosztatikus erővel szembeni dominanciája eredményezi. A cseppek hibákat okoznak a szálban és rontják a mechanikai tulajdonságokat, azonban a vezetőképesség növelésével, és bizonyos fokig az oldat hígításával ezek az instabilitások kiküszöbölhetők [28][29]. Egyéb instabilitások megjelenése is előfordulhat. Ilyen például, amikor a szálból oldalirányú elágazódások alakulnak ki szálképzés közben. Ez általában a folyadék nagy felületi töltéssűrűsége estén alakulhat ki. A
szálképző
fej
morfológiai
szempontból
nem
meghatározó
tényező,
de
termelékenység szempontjából kifejezetten fontos. Ennek növelése érdekében számos fejlesztés született ebben a témában. Egyik példa az általunk használt, Molnár és társai által fejlesztett, szálképző fej, amit a 2-13. ábra szemléltet [15]. Emellett említést érdemel az Andrady és társai által kifejlesztett forgódobos elektro-szálképző berendezés, illetve a Chang és Lee által fejlesztett nyílt folyadékfelszínű szálképzés is [28], amelyek szintén a termelékenység és az ipari felhasználás fejlesztését tették lehetővé.
18
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
2-13. ábra: Molnár és társai fejlesztésű, kísérleti elektro-szálképző fej- a, Sematikus vázlat, 1: nagyfeszültségű tápegység, 2:nagyfeszültségű elektróda, 3: szálgyűjtő elektróda, 4:szálképzési térrész, 5: fedél, 6: oldatadagoló csatlakozása, 7: tekercselés. b, szálképző fej működés közbeni képe [15]
Az elektro-szálképzés nanoszálas szövedékek gyártása mellett számos publikáció mutatott be felcsévélhető nanoszál prekurzor gyártási lehetőséget is. Ezek közül mutat két lehetőséget a 2-14 ábra.
2-14 ábra: a, Szálköteg előállítása folyadék szálgyűjtővel 1:szálképző fej, 2:szálak összegyűjtése, 3: folyadék tároló, 4: szálak sodrása örvénnyel, 5: fonal kihúzása a folyadékból, 6: tekercselés, 7: folyadék visszavezetése [28]; b, Szálköteg előállítása tölcsér alakú vákuumos szálgyűjtővel [30]
19
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
A 2-14 ábra baloldali képe egy folyadék tölti be a szálgyűjtő szerepét, innen a szövedék egy tölcsérbe halad ahol kialakul a felcsévélhető fonalszerű szálköteg. A folyadékot egy szivattyú keringteti. A jobb oldali képen a képzett szál egy tölcséren keresztül egy vákuumcsatornába megy ahol az előzőhöz hasonlóan szál formálódik. A fonal kialakulását a 2-15 ábra mutatja be. Itt látható, ahogy a tölcsérben fonallá alakul a szövedék.
2-15 Fonal kialakulása a tölcséren keresztül a vákuumcsatornában a: szövedék állapot, b,c: átmeneti állapot, d: fonal állapot [30].
Nanoszálas fonal előállítására másik lehetőség, amikor a szálgyűjtő egy forgó vékony élű forgó henger, amelynek sebességét változtatva befolyásolhatjuk a szál orientációjának mértékét [31]. A szálképzés szakaszában a morfológia hangsúlyosan változik. Szálképző térrészben befolyásolható a szálvastagság, a szövedék vastagság, a feszültség a szálban lévő molekulák orientációja, illetve fonalképzés esetében a szálak orientációja. Úgy, mint a klasszikus szálgyártásnál itt kijelenthetjük, hogy a prekurzor minősége döntően befolyásolja a később szenesített szálak mechanikai jellemzőit is.
20
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
2.3.2. Elektro-szálképzett nanoszálak hőkezelése, és fő irányvonalak:
A szálképzés után a szövedék vagy fonal ugyanazokon a lépéseken megy keresztül, mint klasszikus szálak elszenesítésekor. A nanoszálakban ugyanúgy lejátszódnak a ciklizáció, dehidrogenizáció, denitrogenizáció folyamatai. A létraszerkezet, keresztkötések kialakulása szintén a 2-7. ábra, 2-8 ábra, 2-9. ábra alapján történik. A folyamat során a szál átmérő folyamatosan csökken. Releváns különbségek az egyes lépések hőn tartási idejében, illetve a hőmérséklet értékekben vannak. A szálképzést követő stabilizáció mikroszálakhoz képest gyorsabban megy végbe nanoszálak esetében, ugyanis kisebb átmérőjük végett nagyobb a fajlagos felületük. Emiatt hozzávetőleg százszor gyorsabb az oxigén diffúziója, így kevesebb időre van szükség, hogy stabilizálódjanak a szálak és elkerüljük azok degradálódását [13][32]. Kémiai folyamatok szempontjából rengeteg elvi azonosság van a mikroszálak és nanoszálak között, de még így sem egyértelmű a folyamatok pontos lezajlása. A folyamatok nem alakulnak pontosan úgy, mint mikroszálaknál, vannak eltérések. Az irodalom nem rendelkezik pontos adatokkal arra, hogy biztosan sikeresen menjen végbe a stabilizáció és szenesítés. A témában számos kísérlet született: Zussmann és társai 30 percig 250°C-on stabilizáltak nanoszálakat, ezt követően 1 óráig inert atmoszférában 750°C-on majd 1100°C még 1 óráig szenesítették azokat. Az egyes hőmérsékleti lépcsők között 5°C/perccel sebességgel emelték a hőmérsékletet. Az így kapott nanoszálak 89,5%-ban szenesedtek el [33]. Fujian és társai kifejezetten a stabilizáció optimálására koncentrált. Úgy találták, hogy a következő lépések adják a legjobb stabilizált szövedéket: 30°C fokról 280°C-ra való felfűtés 2°C/perces lépésekkel. Ezt követően 1,2 és 3óra hőn tartást alkalmaztak 280°C-on. A kísérlet során arra lettek figyelmesek, hogy 2 óra hőn tartást követően is elérik azt az állapotot, mint plusz 1 esetén [13]. Chasiotis és társai a stabilizációt 5°C/perces lépésekkel kezdték s 250,275 és 300°Con tartották. Itt azt tapasztalták, hogy 300°C-ra már nem szabad fűteni, mert ezen a hőmérsékleten beégések voltak tapasztalhatók. A legjobb mechanikai tulajdonságok 275°C-os hőn tartásnál érték el. Az optimális karbonizációs hőmérsékletet 1400°C állapították meg, amelynek eredményeképpen az egyes szálak húzószilárdsága kirívóan magas 3,5±0,6GPa
21
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
volt, a rugalmassági modulusa pedig ~172GPa lett. A nanoszálak itt 92,7%-ban szenesedtek el [34]. Tavanai mérőcsoportja 170 és 250°C közötti stabilizációs hőmérsékleteket vizsgálta különböző hőn tartási időkkel. Ők a legmagasabb 250°C-os hőn tartást állapították meg optimálisnak [35]. Molnár és társai a mintákat szobahőmérsékletről 260°C-ra lettek felmelegítve 10°C/perces sebességgel. 260°C-on 17 percig lett hőn tartva. A karbonizáció 4 zónás alagútkemencében történt. A 4 zóna hőmérsékletei 200,650,830,200°C-ok voltak. A minta 25 percig tartózkodott az alagútkemencében [15]. A hőkezelés legkritikusabb lépése a stabilizáció. Az említett kísérletek mind más szálátmérővel dolgoztak, és az alapanyagok koncentrációi is különböztek. Ebből következően a mechanikai jellemzők nem összehasonlíthatóak, ezért is maradt ki ezek felsorolása. Szemléletesség kedvéért a jellemző húzószilárdság általában 40-50MPa körül van [15]. Az optimum meghatározásokból néhány konzekvencia levonható. Minden esetben lépcsőzetes felfűtés volt a jellemző 2-10°C/perc sebességgel. Emellett a stabilizációs hőmérséklet 300°Cot nem haladta meg és általában 250-280°C-on volt optimálva. Itt azt is láthatjuk, hogy a hőmérsékletek nem térnek el sokkal a mikro szálaknál megszokott hőmérsékletektől, szenesítésnél azonban a példákat tekintve azok jóval alacsonyabbak. Meg kell jegyezni, hogy ellenpélda is fellelhető az irodalomban. Zhou, és társai nagymértékű javulást értek hőmérséklet növekedésével szenesítéskor. Vizsgálták a mechanikai tulajdonságokat 1100, 1400 és 2200°C-on, amelyek közül az utóbbi eredményezte a legjobb tulajdonságokkal rendelkező mintát. 2200°C-on történt szenesítéskor csaknem megduplázták a 1100°C-on elért rugalmassági modulus és húzószilárdság értékeket [36]. Ebből is levonható az a tanulság, hogy a nanoszálak pirolízise még messze nem véglegesített méréstervek alapján működik. A stabilizációs és szenesítési folyamatok követésére ennek ellenére pontosabban követhető módszerek léteznek. Ilyen módszerek egyike például a Fourier transzformációs spektroszkópia (FTIR) elemzés, amely kapcsolatot teremt a stabilizáció ideje, hőmérséklet és a lezajlott kémiai reakciók között. Wu, és társai ennek a módszernek a segítségével vizsgálták a nanoszálak stabilizációját 250, 265, és 280°C-on. A 2-16 ábra segítségével megfigyelhető az 1. és 2. csúcspontok, amelyek C és N közötti hármas kötések jelenlétét, illetve a CH2 kapcsolódásokat jelzi. Stabilizálódással párhuzamosan ezek a kötések felbomlanak, amik a csúcsok intenzitásának csökkenésével nyomon követhetőek. Emellett a hőmérséklet 22
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
növekedésével megnövekszik a 3-as csúcssereg intenzitása, amely a C=C, C=N kötéseket jelzi, valamint megjelenik a C=C-H kötés (4.csúcs). Ezek mind a stabilizált struktúra kialakulását jelentik. A 2-16 ábra jobb oldali képén, a hőn tartás különbségeit tudjuk megfigyelni, amely alapján eldönthető mennyi ideig éri meg hőn tartani. Wu, és társai a 2 órás hőn tartást tartották optimálisnak, mert ezután releváns különbség nem mutatkozott a 3 óráshoz képest [37]. Ezt a módszert kiegészítve használható a röntgen diffrakció mérés, amivel Liu és társai szenesítést is figyelemmel kísérték. Az „A” jelölés a grafit szerkezet megjelenését mutatja. A
2-17 ábra „pont”-tal jelölt csúcsok intenzitás csökkenésével a stabilizáció
beállta figyelhető meg [37]. Emellett szintén Wu és csoportja vizsgálta ugyanezeket a folyamatokat DSC méréssel, ahol jól megkülönböztethetően kimutatták a görbéken az interés intramolekuláris változásokat. Hasonlóan az előbbi mérésekhez 280°C-nál már nem találtak csúcsot, ekkorra ezek a folyamatok már lejátszódtak. Tehát a szál addigra stabilizálódott.[37].
2-16 ábra: FTIR képe a: különböző hőn tartási hőmérsékletekkel, b: különböző hőn tartási időkkel az eredeti szálhoz viszonyítva [37].
23
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
2-17 ábra XRD vizsgálat: a stabilizáció és szenesítés [37]
A legegyszerűbb vizsgálat a stabilizáció, illetve a szenesítés követésére a színkép analízis. Ahol a PAN szövedék szürkés-fehér színe bebarnul a stabilizáció folyamán. Ez minél sötétebb annál inkább előrehaladottak a kémiai folyamat. Fekete szín stabilizációnál a túl stabilizált állapotot jelentheti, inhomogén fekete foltok pedig helyi égéseket, degradációt.
2.4.
Irodalomkutatás összegzése Jelen dolgozat irodalomkutatásában bemutattam klasszikus szénszálak előállítását,
ezek közül a PAN szénszálakét vizsgáltam leginkább. Erre azért volt szükség mert a klasszikus szálakban végbemenő folyamatok értékes tapasztalatokat szolgáltatnak a nanoszálak előállításában is. A gyártás során végbemenő szerkezeti átalakulásokra, mechanikai tulajdonságok változására külön hangsúlyt fektettem. Az kutatásban külön alfejezetben tárgyaltam a nanoszálak felhasználását és előállítására alkalmas elektroszálképzés technológiáját. Emellett ismertettem néhány stabilizációs, illetve elszenesítési lehetőséget, amelyek segítségemre lehetnek célkitűzéseimben. Jelen dolgozat célja az volt, hogy az itt említett tapasztalatokat felhasználva az általam elkészített PAN nanoszövedék számára, a BME Polimertechnika Tanszék lehetőségeivel élve, a megfelelő hőkezelési eljárást találjam meg. Emellett mechanikai és morfológiai vizsgálatoknak alávetve megbizonyosodjak a legjobb eredményről. Az előállítás és hőkezelés során a morfológia folyamatos vizsgálata történt, kiváltképpen a szálátmérő, és a mechanikai tulajdonságok változására fókuszálva. 24
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
3. Felhasznált anyagok, berendezések, kísérleti- és mérési módszerek Ebben a fejezetben felsorolom azokat az anyagokat és berendezéseket, amiket használtam a kísérletek folyamán. Illetve bemutatom azokat a mérési módszereket amelyekkel vizsgáltam a stabilizált, és szenesített PAN szövedékeket. 3.1.
Felhasznált anyagok Az alapanyag előállítása során az elsődleges célom az volt, hogy a további
eljárásokhoz alkalmas nanoszálas szövedéket állítsak elő. A használt alapanyag a Polimertechnika Tanszék rendelkezésére álló PAN volt. Az olvasott irodalom alapján dimetilformamidot (DMF-et) használtam oldószernek. Ezek használatával 12tömeg%-os oldatot állítottam elő, amely megfelelő jól kezelhető szövedék előállítására volt alkalmas. A szövedék egy szálgyűjtő elektróda elé feszített szövetre képeztem. Ennek használata megkönnyítette a szövedék levételét anélkül, hogy az megsérüljön. A szövedék a stabilizációhoz alumíniumcsomagolást kapott a laborban rendelkezésre álló alumínium vékonylemezből. A csomagolás elkészítése későbbiekben kerül kifejtésre. Szenesítésnél a stabilizált szövedékeket vaslapok közé szorítottam. 3.2.
Elektro-szálképző berendezés működése és minta-előállítás A dolgozat során egy a 3-1. ábra alapján látható szálképző berendezést használtam,
amit Molnár Kolos fejlesztett és épített össze az utóbbi évek kísérletezései folyamán. A gép korábban is a kísérletezés célját szolgálta, kereskedelmi forgalomban nem megtalálható, de számos újítás található rajta, ami a későbbiekben ezt a célt hivatott szolgálni. A berendezés jelenleg kifejezetten csak szövedékek, szálpaplanokat létrehozására alkalmas. Fonalgyártáshoz további kiegészítésekre lenne szükség, amire törekvések már történtek, de még nem valósultak meg. A berendezés más szálképző berendezésekhez képest, kifejezetten a szálképző fejre utalva, könnyen tisztítható.
25
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
3-1. ábra Szálképző berendezés és szerkezeti egységei 1: nagyfeszültségű tápegység, 2: oldatadagoló, 3: szálképző fej, 4: szálgyűjtő elektróda, 5: szövetelhúzó egység, 6: elhúzás sebességének és szálképző fej fordulatszámának állítása, 7: ventilátor, 8: lámpa [28]
A gép használata sokszor nehézségekbe ütközött. Általában az oldatadagoló blokkolt a szálképzés folyamán, ami valószínűleg a magas feszültségű környezet illetve az oldat feltöltődése okozhatott. Másik nehézség az oldatadagoló sebességének megfelelő beállítása volt, hogy éppen annyi oldat kerüljön a szálképző fejre, amennyi szálképzésre fordítódik. Az oldatadagoló megfelelő sebessége 40ml/óra volt. Kihívás volt emellett, hogy az elhúzó megfelelő sebességgel működjön azért, hogy a minta megfelelő vastagsággal rendelkezzen. Ezt a lehető legalacsonyabb sebességgel lehetett elérni. A táp feszültségét 30kV-ra állítva már megindult a szálképzés, de 50kV-ra emelve hatékonyabban működött, így a minta előállítás ezen a feszültségen állítottam elő. Az elektródák közötti távolság 200mm volt. A szálképzés folyamatának figyelemmel kísérése érdekében lámpával világítottam meg a szálképző térrészt.
3.3.
PAN nanoszálas szövedék hőkezelései, felhasznált berendezések
A PAN szövedékek előállítása után azokat több hőmérsékleten stabilizáltam. A stabilizációhoz egy DENKAL 6B/1100 típusú izzító kemencét használtam. Az optimális stabilizáció eléréséhez 4 stabilizációs hőmérsékletet választottam, és azokhoz rendre 15, 30, 60 perces hőn tartási időket rendeltem. A stabilizációs hőmérsékletek meghatározásához az olvasott irodalmat vettem alapul, és első sorban a laborban végzett 26
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
kísérletek értékeiben gondolkodtam. A hőn tartási hőmérsékleteket 250, 265, 275 és 300°Cokban állapítottam meg. A stabilizációhoz 100x150mm méretű szövedékeket vágtam a legyártott mintából, figyelve arra, hogy minden mintadarab azonos minőségű legyen. Az izzító kemencébe helyezés előtt a laborban rendelkezésre álló alumínium lemezből készített csomagolást alkalmaztam. A csomagolás készítésénél két alumínium lemezt fordítottam egymással szembe, és a kettő közé fektettem a PAN alapanyagot. Erre azért volt szükség, hogy a minták ne sérüljenek, és könnyen kezelhetőek legyenek ki- és behelyezéskor Az U alakú behajlítás az egyenletes hőmérséklet elérése szempontjából is fontos volt. A minták hármasával kerültek az izzítóba olyan módon, ahogy azt a 3-2 ábra mutatja. Egy mintasorhoz egy hőn tartási hőmérséklet lett meghatározva. A három mintából az elsőt 15, a másodikat 30, a harmadikat 60 perc után vettem ki, és hűtöttem szabad levegőn. A kemence újabb felfűtése előtt, hagytam azt teljesen szobahőmérsékletre hűlni.
3-2 ábra: PAN szövedékek alumíniumcsomagolásban stabilizáció előtt
A stabilizációs izzító kemence beállítása a hőn tartási idők és a felfűtési sebesség meghatározásából állt. A kezdeti hőmérséklet minden esetben a labor szobahőmérséklete volt (20-25°C). A felfűtési sebességet 10°C/percben határoztam meg. A hőn tartási idők és időtartamok a korábbiakban leírtak szerint lettek betáplálva. Miután elkészültem a stabilizációval első szemrevételezés után azt tapasztaltam, hogy a 300°C-os minta tönkrement. A mintán elégett részek látszódtak, valamint teljes felületén szétrepedezett. Ennek elemzése a következő fejezetben található. A 300°C-os minta tönkremenetele miatt a szenesítés csak a maradék három mintasorozat esetében történt. A 27
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
szenesítést egy BTU típusú 4 zónás alagútkemencében végeztem el. A mintákat 80x100mmes darabokra vágtam és vaslapok közé helyezve tettem a berendezés szállítóláncára, amely végigfuttatta a mintákat a 4 zónán. A zónákat 200, 850, 850, 200°C-osakra állítottam be. A minták a kemencében 25percet tartózkodtak. A szenesítés közben inert atmoszféra fenntartásának érdekében 𝑁2 gázt engedtem a kemencékbe 10 l/perc-es sebességgel.
3.4.
Mechanikai és morfológiai vizsgálatok, berendezések
A mintákról nagy felbontású és nagy mélységélességű kép alkotására volt szükség. Ennek érdekében pásztázó elektronmikroszkóp használata volt indokolt (3-2 ábra). A mintát az elektronmikroszkóp tárgyasztalára helyezése előtt aranyozó gép használatára volt szükség, a felületi vezetőképesség növelésének érdekében. A mintákat 2500, 5000 és 10000-szeres nagyítás alatt vizsgáltam. A vizsgálat célja a szálátmérők nyomon követése volt a stabilizációs, illetve szenesített mintákon. A szálátmérők vizsgálata céljából Carl Zeiss Microscopy szoftvert használtam. Ennek segítségével 10000-szeres képeket vizsgálva mértem le 100db átmérőt minden minta esetében. Minden alkalommal lemértem a legvastagabb, illetve legvékonyabb 10-10 nanoszálat, majd véletlenszerűen választottam ki a többi 80 szálat méréshez.
3-3. ábra a, elektronmikroszkóp b, aranyozó berendezés [38]
28
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
A mechanikai vizsgálatokra Zwick Z005 típusú számítógép vezérlésű szakítógépet használtam (3-4 ábra) 20N-os cellával felszerelve. A szakítás előtt a mintákat elő kellett készíteni a szakításhoz.
3-4 ábra Zwick szakítógép [38].
A minta előkészítés első lépése a minták 5x40mm-es darabokra vágása volt. Ezt követően minden mintadarab tömegének mérésére volt szükség, hogy a lineáris sűrűséget meghatározzam. A lineáris sűrűséget a tömeg és hossz (mg/m=tex) hányadosaként lehet meghatározni. A tömeg mérésére Perkin Elmer AD-2 típusú mérleg állt rendelkezésre, amely a 10−6g mérésére is alkalmas volt. Így nagy pontosságú méréseket tudtam végezni.
3-5. ábra: a,b: előkészítés; c: szakításhoz előkészített mintadarab
29
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
A lineáris sűrűségek meghatározása után a mintadarabokat enyves egyoldalú ragasztóval erősítettem fel a keretre. A keret a befogó készülékbe történő behelyezéskor jelentett előnyt. A befogás után a keret szélső szárait a keresztfej megindítása előtt el kellett vágni. A 3-5. ábra a méretre vágott minta előkészítését szemlélteti. Az előkészített mintadarabokon kisméretű bemetszést alkalmaztam, megelőzve a szövedék befogásnál való elszakadását. A számítógépbe betáplált lineáris sűrűség adatokat a bemetszés mértékével korrigáltam. A bemetszés pontos méréséhez digitális tolómérőt és optikai mikroszkópot használtam. 3.5.
Sűrűség meghatározása PAN nanoszálas szövedékeknek úgy, mint a hagyományos szálaknak is hőkezelés
folyamán nő a sűrűségük. Emiatt Ohaus Explorer típusú mérleget használhattam a sűrűségek meghatározására. A mérés a felhajtó erő elvét használja ki. A vizsgált mintát először levegő környezetében kell lemérni (𝑚𝑙 ), majd egy bakra helyezett pohár folyadékba merített mérlegbe kell behelyezni a mintát (𝑚𝑓 ). A méréshez ismerni kell a folyadék pontos sűrűségét. A levegő sűrűsége a mérés során elhanyagolható. A pontos sűrűségből és a mért tömegekből kiszámolható a sűrűség a következő összefüggéssel (1):
𝜌𝑚 =
𝑚𝑙 𝑚𝑙 −𝑚𝑓
∗ 𝜌𝑓
(1)
A sűrűség változásának figyelembe vétele azért fontos, mert a szakítógép programja a gép a lineáris sűrűség és a sűrűség figyelembevételével tudja meghatározni a feszültségi eredményeket. A minták sűrűségei a felhajtó erő elvén működő méréssel meghatározhatóak lettek volna nagy pontossággal. Azonban a sűrűség meghatározásokhoz nagyobb minta mennyiségre lett volna szűkség, vagy nagyobb pontosságú mérlegre. A nagy pontosságú mérés kivitelezéséhez emellett meg kellett volna oldani a légbuborékok teljes kiszorítását a mintából, hogy azok ne torzíthassák az eredményeket. Nagy mennyiségű minta hiányában ennek megoldására tett kísérletek nem történtek meg. Így a továbbiakban a mérési eredmények kiértékelésénél az irodalom alapján igazítottam ki az eredményeket a sűrűséggel.
30
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
A későbbiekben használt sűrűségek [7][39]: PAN: 1,2 g⁄cm3 Stabilizált PAN: 1,34 g⁄cm3 Stabilizált majd szenesített PAN: 1,8 g⁄cm3
31
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
4. Kísérleti eredmények, kiértékelések A minták előállítása az elektro-szálképző gépen sok időt igénybe vevő feladatnak bizonyult. A gépnek nem volt nagy termelékenysége, azonban a körülményekhez képest biztosan lehetett vele mintát gyártani. 30 cm széles 50 cm hosszú anyag legyártásához hozzávetőleg 50 ml oldatra volt szükség és 1,5 órába telt. A kísérletek nehézségei a stabilizációhoz kapcsolódtak. Alumínium csomagolásban stabilizált PAN szövedékekről nem volt tapasztalat eleddig. Négy mintacsoport előállítása volt a cél. A 300°C-on megkísérelt stabilizáció sikertelen volt. Szenesítésre teljesen alkalmatlanná vált. A minta képét a 4-1. ábra szemlélteti mind a három hőn tartási időn. A tönkremenetel oka a túl magas hőmérséklet és az oxigén együttes jelenléte lehetett.
4-1. ábra 300°C megkísérelt stabilizáció eredménye; a: 15 perc, b: 30 perc,c: 60 perc
Ezt követően a többi 3 mintacsoporttal folytattam a szenesítést. A szenesítés folyamán az oxigén jelenléte káros az anyagszerkezetre nézve, ezért egyik lehetőség nitrogén bevezetése a kemence térbe. Feltehetően a nitrogén bevezetésben, vagy annak mennyiségében hiba lehetett a folyamat során, ugyanis a szenesített minták nagy része törékeny, rideg anyaggá vált a várakozásokkal ellentétben. A szenesített minták jellemző képét 4-2. ábra mutatja.
4-2. ábra Szenesített minták
32
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
13 minta volt szakító és mikroszkopikus vizsgálatokra is alkalmas. A 13 minta színskáláját számozással a 4-3. ábra, és 4-4. ábra mutatja. Az eredmények elemzése során a mintasorozatok száma minden esetben azonos a következőkkel: 1: PAN alapanyag, 2: 250°C-on és 15 percig hőn tartott stabilizált minta 3: 250°C-on és 30 percig hőn tartott stabilizált minta 4: 250°C-on és 60 percig hőn tartott stabilizált minta 5: 265°C-on és 15 percig hőn tartott stabilizált minta 6: 265°C-on és 30 percig hőn tartott stabilizált minta 7: 265°C-on és 60 percig hőn tartott stabilizált minta 8: 275°C-on és 15 percig hőn tartott stabilizált minta 9: 275°C-on és 30 percig hőn tartott stabilizált minta 10: 275°C-on és 60 percig hőn tartott stabilizált minta 11: 275°C-on és 15 percig hőn tartott stabilizált és szenesített minta 12: 275°C-on és 30 percig hőn tartott stabilizált és szenesített minta 13: 275°C-on és 60 percig hőn tartott stabilizált és szenesített minta
4-3. ábra PAN és a stabilizált minták saját készítésű színkép skálája
4-4. ábra Szenesített minták
33
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
4.1.
Mechanikai vizsgálatok eredményei A jelen mechanikai vizsgálatokra 13 mintasorozat volt alkalmas: a PAN alapanyag szövedék, a 250,265,275°C hőn tartási hőmérséklettel 3 hőn tartási idővel (15,30,60 perc) rendelkező stabilizált szövedékek, 275°C-on stabilizált szenesített szövedékek.
A többi szenesített mind alkalmatlan volt szakító mintadarab elkészítésére. A szenesített minták nagy része olyan rideg volt, hogy a vágáskor darabokra tört. Ezeket figyelembe véve a mechanikai vizsgálatokkal a stabilizált szálakra koncentráltam elsősorban. A számítógép, szakítás folyamán, feszültség és nyúlás adatokat közvetített. Így minden esetben kiírhatóak
Húzószilárdság (MPa)
voltak a húzószilárdságok, illetve a fajlagos nyúlások.
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
4-5. ábra Alapanyag és a stabilizált szövedékek húzószilárdságai (hőn tartási hőmérséklet/ hőn tartási idő)
A 4-5. ábra által ábrázolt húzószilárdság értékek miden mintasorozatnál átlagoltam. A szórást statisztikai módszerrel becsültem. Az ábrán megfigyelhető, hogy a 250/30-as és a 265/15-ös mintasorozat kiugróan magas a többihez képest. A 275-ös mintasorozat úgy tűnt már túlstabilizált, legjobb értékei sem érték el a másik két hőmérsékleten második legerősebb mintasorozat maximumát sem. Sőt a 275/60-as sorozat húzószilárdsága gyengült az alapanyaghoz képest is.
34
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
A két legjobb húzószilárdsággal rendelkező adatsort hasonlítottam össze. A szórások 95%-os biztonsággal megegyeztek, így Student féle t próbát alkalmaztam. Itt csak 85%-os biztonsággal állítható, hogy kijött két mérés azonos eredményt hozott. Emiatt kiemeltem a 250/30-as mintát, és ezt értékeltem az elsődleges stabilizált mintának. A 4-5. ábra által mutatott mintasoroknál a PAN mintán kívül nincs különbség a megadott sűrűségek között. Mivel a sűrűség nyomon követéséhez nagyobb minta mennyiségre, vagy pontosabb műszerre lett volna szűkség, így az irodalomból vett tudás alapján korrigáltam. A sűrűséget stabilizált szál esetén 1,34g/𝐜𝐦𝟑 -nek vettem. Ezt követően megvizsgáltam a 250/30-as és az alapanyag mintasorát, hogy alátámasszam azt az elméletet, miszerint a hőkezelés hatására szignifikánsan nő a húzószilárdság az alapanyaghoz képest. Ismét F próbát alkalmaztam, majd mivel a szórások több, mint 95%-os biztonsággal megegyeztek, Student-t próbát, ami egyértelműen kimutatta a különbséget a két mintasorozat között. Így nagy biztonsággal állítható, hogy a 250/30-as minta húzószilárdsága emelkedett a hőkezelés hatására. Emellett az is igaz, hogy ez a minta ugyanezt a statisztikai módszert használva szignifikánsan nagyobb húzószilárdságú mint a többi minta, eltekintve a korábban említett 265/15-as minta sorozattól. A PAN és a két legmagasabb húzószilárdságú mintát a 4-6. ábra mutatja.
45
Húzószilárdság (Mpa)
40 35 30 25 20 15 10 5 0 PAN
250/30
265/15
4-6. ábra: Két legnagyobb húzószilárdsággal rendelkező minta összevetése a PAN alapanyaggal
A húzószilárdság mellett, a fajlagos nyúlásértékek segítségével a rugalmassági modulust is kiszámítottam. Az értékeket a 4-7. ábra ábrázolja. A rugalmassági modulus értékeit a szakítógörbék 0,05%-os és 0,25%-os fajlagos nyúlásokhoz tartozó feszültség értékekkel
35
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
számoltam ki [38]. Ezekkel az adatokkal a rugalmassági modulusok értékei a következő (2) összefüggéssel számolható volt:
Rugalmassági modulus (MPa)
𝐸 = ∆σ/∆ε∗ 100= ∆σ/0,002
(2)
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
4-7. ábra Alapanyag és stabilizált szálak rugalmasság modulus értékei.
Student t próba alapján p=0,001 szignifikancia szinten bizonyos volt, hogy a különböző hőmérsékleten hőkezelt minták között nincs egyezőség. Ezt sorra a 1, 5, 8, továbbá 3, 6, 9, és 4, 7, 10 mintasorok összehasonlításából állapítottam meg. A rugalmassági modulusok ilyen mértékű eltérése, valamint a különböző hőmérsékleteken mért eredmények tendenciája a magasabb hőmérsékletek felé meglepő képet mutat. A 265°C-on mért eredmények valószerűbbnek tűntek. Ennek lehet oka, hogy a mintákat nem egy időpontban mértem, és a terem páratartalma befolyásolta a mért értékeket. A minták mért húzószilárdság illetve rugalmassági modulusait számított szórással (p=0,05) az 1. táblázat mutatja. Mechanikai vizsgálatokra a szenesített minták közül csak a 275°C-on szenesített minták voltak alkalmasak, a többi minta rideg és törékeny volt. A szén nanoszálak húzószilárdság adatai nagyon gyengék voltak, értékük nem érte el az alapanyag szilárdsági értékeit sem, miközben az olvasott irodalom alapján növekednie kellett volna a stabilizáltak azonos értékeihez képest. A hiba okai valószínűleg a szenesítés folyamatában keresendő, amellyel következő fejezetben foglalkozom.
36
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
1. táblázat PAN, illetve stabilizált minták húzószilárdság és rugalmassági modulusai.
A szenesített minták húzószilárdságait (1,8𝑔/𝑐𝑚3 ) a 4-8. ábra mutatja. A szenesített minták szilárdsági értékei szembetűnően alacsonyabbak a PAN alapanyag értékeinél, a szálak degradálódása egyértelműnek tűnt, mechanikai szempontból az
Húzószilárdság (MPa)
elemzésükkel továbbiakban nem foglalkoztam.
16 14 12 10 8 6 4 2 0
1
11
12
13
4-8. ábra Szenesített minták húzószilárdságai PAN-nal összehasonlítva.
37
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
4.2.
Szálátmérő elemzés eredményei A hőkezelési folyamatok során vizsgáltam a szálátmérők változását. Az irodalomból
levont tanulságok alapján kisebb szálátmérőkhöz jobb mechanikai tulajdonságok párosulnak, ennek igazolására elektronmikroszkóppal vizsgáltam a nanoszálas szövedékeket az összes hőkezelési szakaszban, amelyek alkalmasak voltak a vizsgálatra. A szenesített minták közül szintén a 11-13 mintasorozat volt csak alkalmas, a többi szenesített minta porszerű állapotával veszélyeztette volna a berendezés biztonságos működését. A szálátmérők vizsgálatához 100 szálátmérőt mértem mintánként, és az adatokat hisztogramokban ábrázoltam, aminek a segítségével szembetűnően lehetett nyomon követni a szálak eltolódását az egyre kisebb átmérő tartományok felé. Az elektro-száképzett PAN nanoszálas szövedék szálátmérői ~350nm keresztmetszettel rendelkeztek. A szálátmérők
Szálátmérők (nm)
átlagos értékét a 4-9. ábra mutatja.
450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
4-9. ábra PAN és hőkezelt szövedékek átlagos szálátmérői szórásokkal.
Először az 1 és 2 mintasorozatot vizsgáltam, ahol arra jutottam, hogy már itt észrevehető szignifikáns különbség a várható értékek között. A két mintasornak f próbával vizsgáltam a szórását, eszerint 95% bizonyossággal lehet állítani, hogy a két mintasorozat szórása különböző. Ennek megfelelően Welch próbának vetettem alá a vizsgált adat sorozatokat, ami szerint 99,5%-os bizonyossággal különbözik a két minta várható értéke. Ez azt bizonyítja, hogy a 250°C-os 15 perces hőkezelés hatására a szálátmérő 99,5%-os bizonyossággal csökken. A szálátmérők eloszlását hisztogramban ábrázoltam. A 4-10. ábra és 38
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
a 4-11. ábra mutatja, hogy már az első legrövidebb hőkezelés hatására, hogyan tolódnak el az átmérők az egyre kisebb tartományok felé.
Gyakoriság (%)
30 25 20 15 10 5 0
Szálátmérők (nm)
Gyakoriság (%)
4-10. ábra PAN nanoszálak eloszlása.
40 35 30 25 20 15 10 5 0
Szálátmérők (nm)
4-11. ábra 2.-es minta szálátmérő eloszlása.
Második vizsgálatom tárgya az volt, hogy miképpen változnak a szálak átmérői, ha ugyanannyi ideig hőkezeltem azokat, de különböző hőmérsékleteken. Először a stabilizált szálak közül vizsgáltam a 2-5-8 mintasorozatokat. A két egymáshoz közelebbi átlagos szálátmérővel rendelkező adatsort f próbával majd Student t próbával vizsgáltam. Azt kaptam eredményül, hogy az adatsorok magas valószínűségi szinten nem egyeznek. Tehát a különböző hőmérsékleteken 15 percig kezelt minták között relevánsnak mondható a szálátmérő csökkenés a magasabb hőmérséklet értékek felé tartva. Ugyanezeket a vizsgálatokat végeztem a 3-6-8, illetve 4-7-10 sorozatokon. A 3-6-8-as sorozatoknál ugyanezt
39
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
tapasztaltam. A 4-7-10 sorozatnál a 7 és a 10-es sorozatok között nem volt tapasztalható különbség. Sőt Student t próbával 74%-os valószínűségi szinten egyezést állapítottam meg a két mintasor között. Megvizsgáltam a két minta hisztogramját kisebb tartományokra bontva, amely szemrevétel alapján nagyon hasonló képet adott. Így a mérési bizonytalanságokat figyelmen kívül hagyva ki lehet jelenteni, hogy nincs releváns különbség a 60 percig 265°Con és 60 percig 275°C kezelt minta között. A szálátmérők hisztogramjait egymás alá rendeztem, hogy könnyebben meg lehessen állapítani a hasonlóságot (4-12. ábra, 4-13. ábra).
25
Gyakoriság (%)
20 15 10 5 0
Szálátmérők (nm) 4-12. ábra 7 mintasor: 265°C-on 60 percig stabilizált mintából vett szálátmérő.
Gyakoriság (%)
25 20 15 10 5 0
Szálátmérők (nm) 4-13. ábra 10 mintasor: 275°C-on 60 percig stabilizált mintából vett szálátmérők.
Harmadik vizsgálatom célja az volt, hogy megállapítsam, milyen összefüggés van azonos hőmérsékleten, de különböző ideig hőkezelt minták között. Ebben az esetben a 2-3-4,
40
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
5-6-7 és 8-9-10-es mintákat kezeltem egybe. Hasonlóan az eddigiekhez a szórásokat párokba rendezve vizsgáltam minden esetben f próbával. A mintákat minden esetben Student t próbával kellett vizsgálnom a szórások egyezése miatt. Minden esetben párosíva a mintákat azt kaptam, hogy 5 vagy kevesebb % valószínűségi szinten van egyezés közöttük. A 275°C-os minták itt kivételt képeztek. A 275°C-on 30 percig kezelt mintából vett szálátmérő adatok mind a két mintasorral különbözőséget mutat Student t próba szerint, de a másik kettő egymással viszonylag magas 60%-os valószínűségi szinten egyezett. Két eshetőség áll fenn: 1: a 275/30-as minta lett hibásan mérve, és ezen a hőmérsékleten nem érzékelhető különbség az idő előrehaladtával a szálátmérők tekintetében, 2: a 275/60 jóval az átlag felett mérve. Az bizonyos, hogy még több elemszám vizsgálatával előrébb jutnánk a megoldást tekintve. Ezt követő vizsgálatom a szálátmérőket tekintve az elszenesített nanoszálak vizsgálat volt. Célom az volt, hogy megállapítsam csökken-e a szálátmérő a szenesítés hatására. Ez esetben 8-11,9-12,10-13 adatsorokat állítottam párba és a már leírt módon először a szórásukat, majd az eredménynek megfelelően Student t vagy Welch próbát alkalmaztam. A 60 percig stabilizált minta, és ugyanennek a szenesített mintasoránál Student t próbát kellett alkalmazzak, ahol kevesebb, mint 0,01 %-os valószínűségi szinten egyeznek a minták. Gyakorlatilag különbözőnek tekinthető a két mintasor. A 15 és 30 perces mintákat a szórások különbözősége miatt Welch próbával vizsgáltam, itt mindkét párosítás esetében (8-11,10-13) 99,9%-os bizonyossággal lehet állítani, hogy a szenesítés szignifikáns különbséget eredményezett a szálátmérők tekintetében. Utolsó vizsgálatom a szenesítésnél a hőn tartási idő szálátmérőkre gyakorolt hatásának feltárására itányult. Itt az eddig használt statisztikai módszerekkel ugyanarra az eredményre jutottam, mint 250 vagy 265°C-on stabilizált szálak esetében. Azaz hosszabb hőn tartási idő a szálátmérőket a kisebb mérettartományok felé tolja el. A mérés tanulságai a következő pár mondatban összefoglalható. Csak a vizsgált nanoszálas szövedékek szálátmérőit figyelembe véve a stabilizáció, illetve a szenesítés is csökkentette azok méretét. A szálátmérő csökkenése a 2. táblázat által mutatott adatok alapján a 275°C-os 60 perces stabilizáció, illetve a szenesítést követően (13) 51%-ra csökkent az eredeti átlagos átmérő értéke. A hőn tartás ideje szintén majdnem minden alkalommal határozottan csökkentette a szálátmérőket. Az alapanyag és a stabilizált szálak, illetve a stabilizált és szénszálak közötti méretbeli különbségek szignifikánsnak tekinthetők.
41
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
2. táblázat: Szövedékek szálátmérői szórásokkal, és a zsugorodás mértéke (szórások p=0,05 szignifikancia szinten).
Az elektronmikroszkóp által jól megfigyelhető volt az átmérők zsugorodása. Ezt 4-14. ábra mutatja egy kiválasztott mintasor alapján.
4-14. ábra Szálátmérő zsugorodásának követése a: PAN(100%), b: 275/15(69%), c: 275/15 szenesített (57%) minta.
42
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
4.3.
Skardelli Marcell
Szálszerkezeti tönkremenetelek vizsgálata A mechanikai méréseket követően fontosnak tartottam megvizsgálni a szövedékeket,
azok minősége szempontjából. A vizsgálat célja magyarázat megtalálása arra, hogy egy idő után miért gyengültek a minták szilárdsági tulajdonságai annak ellenére, hogy a szálátmérő csökkent. Megvizsgáltam a már korábban leselejtezett 300°C-os mintasorozatokat, és ezek mellett a 275°C-osokat és a szenesített mintákat is. Két kirívó tönkremeneteli formára lettem figyelmes. Az egyik legjellemzőbb hiba, amely mind a három hőmérsékleten hőkezelt minta jellemzője, a lokális összeolvadások jelenléte volt. A 4-15. ábra sorozaton láthatóak azok az összeolvadások, amik könnyen lehettek egyik okozói a szövedék meggyengülésének. Az összeolvadások oka valószínűleg a túl magas hőmérséklet mellett az oxigén jelenléte lehetett. A 275°C-on stabilizált mintákon lévő lokális összeolvadások 300°C-on már sokkal kiterjedtebbé váltak. A szenesített mintákon az összeolvadások visszamaradhattak a stabilizációból, de keletkezhettek szenesedés közben, ha a nitrogén koncentráció nem volt elég magas a kemencetérben.
4-15. ábra Összeolvadások a: 275°C-on stabilizált, b: 300°C-on stabilizált, c: szenesített mintákon.
A második figyelmemet felkeltő degradációs forma rideg töréshez hasonló képet adott. Leggyakrabban a 275°C-on stabilizált és szenesített minták esetében lehetett látni. Ezeket a hibákat a 4-16. ábra mutatja. Ezeknek a hibáknak a megjelenése valószínűleg összefügg az összeolvadások megjelenésével. Elképzelhető, hogy az összeolvadások megjelenésével a minta az alumínium csomagolás bizonyos pontjain megtapadt, a további zsugorodás hatására pedig a minta egyes pontjain repedések, törések keletkeztek. A szenesített mintákon jelen lévő
43
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
törések stabilizációból is visszamaradhattak, illetve az oxigén valószínű jelenléte miatt a kemence térben újonnan is keletkezhettek.
4-16. ábra Ridegtörések a szövedékben a: 275°C-on stabilizált, b,c: szenesített mintán.
4.4.
Mérési eredmények összevetése, javaslatok A mechanikai mérési eredmények, illetve a mikroszkópi vizsgálatok megerősítették
azt a feltételezésemet, hogy a szenesítés sikertelen volt. A vizsgálható szenesített minták jól bizonyították a tönkremenetelt. Mind rugalmassági modulusuk, mind húzószilárdságuk ezeknek a mintáknak gyengének bizonyultak. A mikroszkópi vizsgálatok képein pedig jól láthatóak azok a hibák, amelyek ezeket a gyenge eredményeket okozhatták (összeolvadások, szakadások). A szenesítés sikertelensége az elégtelen mennyiségű nitrogén jelenléte lehetett, annak ellenére, hogy a korábbi tapasztalatokat felhasználva lett beállítva a gép. Továbbá az is elképzelhető, hogy a beeresztett nitrogén mennyisége elégséges volt, de valahol szivárgás lehetett a rendszerben. Érdemes átvizsgálni a berendezést, hogy későbbiekben ilyen hiba ne fordulhasson elő. A stabilizált minták közül jól megkülönböztethetőek a legjobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkezők. Húzószilárdság szempontjából a 3-as és az 5-ös minta rendelkezett a legjobb értékekkel. Az 5-ös minta emellett nagyobb nyúlással és előnyösebb rugalmassági modulussal is rendelkezett. Megvizsgáltam ezt a két mintát is abból a szempontból, hogy szálátmérőik relevánsan különböznek-e. Ebben az esetben Sudent t próbát kellett
alkalmazzak,
mivel
a
szórások
azonosnak
tekinthetőek
voltak.
Ennek
eredményeképpen azt kaptam, hogy a két minta között számottevő különbség nem mutatható ki szálátmérők szempontjából 100 darabos mintavételnél. Mivel egyértelmű eredményt akartam kapni megnöveltem a mintavételek számát, a mikroszkopikus képeken 400-400 átmérőt jegyeztem le és ezekkel ismételtem meg a statisztikai vizsgálatot. A szórások ebben 44
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
az esetben már nem voltak azonosnak tekinthetők, miközben az átlagok közötti különbség megmaradt. Welch próba alapján kimondható volt, hogy a két minta szignifikánsan különbözik (p=0,007). A szálátmérők tehát csökkentek a magasabb hőmérsékletű hőkezelés hatására. A dolgozat egyik célja volt az optimális hőkezelés kiválasztása a PAN nanoszálas szövedékek számára. Az eredmények összevetéséből az 5-ös minta hőkezelését választottam a legjobban sikerültnek, feltételezve azt, hogy ennek a mintának a szenesített mintája lenne a legjobb tulajdonságokkal rendelkező. A legjobb minta kiválasztása, illetve az optimális stabilizálási folyamat a 10°C/perc sebességgel 265°C-ig fűtött és 15 percig hőn tartott minta lett. További kísérletek javasoltak a felfűtési sebességek vizsgálatára. Az irodalom alapján 2-től 10°C/perces sebességek vizsgálata javasolt, ugyanis ez is nagyban befolyásolhatja a stabilizáció minőségét. Emellett vizsgálandó paraméter lehet a kezdeti hőmérséklet meghatározása is. További FTIR vizsgálatok javasoltak a stabilizáció során a kémiai reakciók lefolyásának követésére, és annak alátámasztására, hogy valóban az általam választott stabilizációs eljárás az optimális. Így bizonyosak lehetnénk afelől, hogy ebben a szakaszban ténylegesen végbement-e a teljes stabilizáció. Erre a vizsgálatra az időkeretem nem adott lehetőséget, a kutatás folytatásában azonban kulcsszerepet játszhat ennek a módszernek a folyamatos használata.
45
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
5. Összegzés A szakdolgozat elkészítése során átfogó irodalomkutatást végeztem a szénszálak előállítása, szerkezete és mechanikai tulajdonságairól és azok közötti kapcsolatokról. Bemutattam az elektro-szálképző berendezések néhány fajtáját, főbb paramétereit. Emellett a PAN elektro-szálképzett nanoszálak hőkezelési eljárásait kutattam. Az irodalomkutatás során nagy hangsúlyt fektettem a klasszikus szálak vizsgálatára is, mert úgy gondoltam ezeken a szálakon
végzett
hőkezelések
releváns
tanulságokkal
szolgálhatnak
a
nanoszálak
elszenesítésének fejlesztésében. Emellett bemutattam olyan hőkezelési módszereket, amelyek segítségemre lettek az általam gyártott alapanyag stabilizálásában, illetve szenesítésében. A PAN nanoszövedék előállítását Molnár által fejlesztett [28] elektro-szálképző berendezésen végeztem. Az alapanyag előállítása sikeres volt. Ezt követően 4 hőn tartási hőmérsékleten stabilizáltam a mintákat. A négy hőmérséklet 250,265,275,300°C volt. Az összes hőmérséklethez 15, 30 és 60 perces hőn tartási hőmérsékleteket rendeltem. A stabilizációhoz a 300°C-os hőmérséklet túl magasnak bizonyult, ezek a minták tönkrementek. A 3 mintasorozatot ezután szenesítettem. Korábbi tapasztalatokat követve állítottam be a gépet, és minden paramétert. A szenesítés azonban sikertelen volt, ami valószínűleg a túl alacsony nitrogén beáramlás, vagy annak elszivárgásával magyarázható. A probléma feltérképezése további vizsgálatokat igényel. Ezt követően mikroszkopikus és mechanikai vizsgálatoknak vetettem alá az arra alkalmas mintákat. A mikroszkopikus vizsgálatok során vizsgáltam a szálátmérők változását, illetve a szövedékben fellelhető hibák megjelenését. Mechanikai vizsgálatok során szakítóvizsgálatot végeztem az alapanyagon, a sikeresen stabilizált, és vizsgálható minőségű szenesített mintákon. Célom volt a legjobb hőkezelési eljárás megtalálása a PAN szövedékek számára. A szenesítés sikertelensége miatt ez a stabilizációra korlátozódott. A mechanikai és mikroszkopikus vizsgálatok eredményei arra engednek következtetni, hogy a legjobb stabilizációs módszer a szövedék szobahőmérsékletről 265°C-ig felfűtése, majd 15 percig hőn tartása. A stabilizáció során végbemenő kémiai folyamatok pontos nyomon követése céljából továbbiakban FTIR vizsgálatok javasoltak.
46
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
6. Summary In preparing my thesis comprehensive literature overview on preparing carbon fibers, and on these fibers’ structure and mechanical properties was carried out. The most important electrospinnig set ups, and their parameters were introduced. Moreover I was searching on heat treatments of PAN electrospun nanofibers. I focused on classical carbon fibers too, because I thought that experience on these fibers give a lot of help for the carbonization of nanofibers. Moreover different ways of heat treatments, which helped the stabilization and carbonization of my PAN nanofibers were introduced. I carried out the production of PAN nanofibers with an electrospinning apparatus developped by Molnár [28]. The production of PAN nanofibers was fully successful. After the production I examined samples in four different heat treatment temperatures. The four temperatures were 250, 265, 275 and 300°C, respectively. I assigned three different heat treatment times for all temperatures, which were 15, 30 and 60 minutes, respectively. Samples which treated at 300°C degraded, hence then I had 9 stabilized samples. After the stabilization process I essayed to carbonize the 9 remaining samples. The carbonization was unsuccessful, which could have several reasons, but probably the problems were about inappropriate feeding of nitrogen. Mapping this problem requires further researches. After production I carried out mechanical and microscopic observations. I observed changes in the fibers’ diameters at different heat treatments, and faults appearing in the web. I also carried out tensile tests with 9 stabilized samples, PAN samples and 3 carbonized samples. My purpuse was to find the best heat treatment for PAN nanofibers. Due to the failure of carbonization this was limited to stabilization. The results of the mechanical and microscopic studies suggest that the best stabilization method of the web was heating from room temperature to 265°C, followed by 15 minutes isothermic heat treatment. To follow up the chemical changes of stabilization further FTIR studies are recommended.
47
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
7. Források: [1]. http://www.nanotechnology.hu (2014.05.02) [2]. Molnár K.: Elektro-szálképzéssel előállított nanoszálak kompozitipari alkalmazásai. Magyar Textiltechnika, 64, 2-7 (2011). [3]. Walsh P. J.: Carbon fibers. ASM Handbook, 21, 35-40 (2001). [4]. Czvitovszky T., Nagy P., Gáal J.: A polimertechnika alapjai. Műegyetemi Kiadó, Budapest (2000). [5]. Huang X..: Fabrication and Properties of Carbon Fibers. Materials, 2, 2369-2403 (2009). [6]. Meiszel L.: Oxidált poliakrilnitril szál mint speciális kompozit vázanyag. Műanyag és Gumi, 46/8, 321-324 (2009). [7]. Morgan P.: Carbon fibers and their composites. Taylor & Francis, Boca Raton (2005). [8]. Edie D. D.: The effect of processing on the Structure and properties of carbon fibers. Carbon, 36, 345-362 (1998). [9]. Edie D. D., Dunham M. G.: Melt Spinning Pitch-Based Carbon Fibers. Carbon, 27, 647-655 (1989). [10]. Rahaman M. S. A., Ismail A. F., Mustafa A.: A review of heat treatment on polyacrylonnitrile fiber. Polymer Degradation and Stability, 92, 1421-1432 (2007). [11]. Dalton S., Heatley F., Budd P. M.: Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibres. Polymer, 40, 5531-5543 (1999). [12]. Sasaki H.,Sawaki T.: Method of manufacturing of pitch-base carbon fibers. US Pat., 4948574 (1990). [13]. Fitzer E., Frohs W., Heine M.: Optimazitation of stabilization and carbonization treatment of PAN fibres and structural characterization of the resulting carbon fibres. Carbon, 24, 387-395 (1986). [14]. http://www.sglgroup.com (2014.03.22). [15]. Molnár K.: Szén nanoszálakkal társított kompozitok kifejlesztése. Műanyag- és gumiipari évkönyv, 52-57 (2014). [16]. Zhou H.: Electrospun fibers from both solution and melt: processing, structure and property. PhD dolgozat, Cornell University (2007). [17]. Nataraj S. K., Yang K. S., Aminabhavi T. M.: Polyacrylonitrile based nanofibers-A state of the art review. Polymer Science, 37, 487-513 (2012).
48
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
[18]. http://www.livesource.com (2014.03.29). [19]. http://www.portaleambiente.provincia.foggia.it (2014.03.29) [20]. http://www.funzine.hu (2014.03.29) [21]. http://www.fairconto.hu (2014.03.29) [22]. http://www.plastics-themag.com (2014.03.29) [23]. http://www.iconarchive.com (2014.03.29) [24]. http://www.greensolutionsexpress.com (2014.03.29) [25]. Molnár K., Szebényi G., Szolnoki B., Marosi Gy., Vas L. M., Toldy A.: Enchanced conductivity composites for aircraft applications: carbon nanotube inclusion both in epoxy matrix and in carbonized electrospun nanofibers. Polymers for Advanced Technologies, megjelenés alatt (2014) [26]. Andrady A. L.: Electrospinning basics. in Science and technology of polymer nanofibers, John Wiley&Sons, Inc., New Jersey, 55-81 (2008). [27]. Brahatheeswaran D., Yasuhiko Y., Toru M., Sakthi K.: Fabrication and characterization of nanofibrous scaffold developed by electrospinning. Material Research, 14, 317-325 (2011). [28]. Molnár K.: Elektro-szálképzett nanoszálas szerkezetek és kompozitjaik. PhD értekezés. BME (2013). [29]. Renekar D. H., Yarin A. L.: Electrospinnig jets and polymer nanofibers. Polymer, 49, 2387-2425 (2008). [30]. Li N., Hui Q., Xue H., Xiong J.: Electrospun Polyacrylonitrile nanofiber yarn prepared by funnel-shape collector. Materials Letters, 79, 245-247 (2012). [31]. Smit E., Büttner U. Sanderson R. D.: Continous yarns from electrospun nanofibers. in ’Nanofibers and nanotechnology in textiles’ (szerk.: Brown P. J. és Stevens K.), Woodhead Publishing, Cambridge, England, 45-70 (2007). [32]. Molnár K., Szolnoki B., Toldy A., Vas L. M.: Thermomechanical stabilization and analysis of continuosly electrospun nanofibers. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, megjelenés alatt (2014) [33]. Zussman E., Chen X., Ding W., Calabri L., Dikin D. A., Quintana J. P., Ruoff R. S.: Mechanical and structural characterization of electrospun PAN-derived carbon nanofibers. Carbon, 43, 2175-2185 (2005). [34]. Arshad S. N., Naraghi M., Chasiotis I.: Strong carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile. Carbon, 49, 1710-1719 (2011).
49
Skardelli Marcell
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
[35]. Esrafilzadeh D., Morshed M., Tavanai H.: An investigation on the stabilization of special polyacylonitrile nanofibers as carbon or activated carbon nanofiber precursor. Synthetic Metals, 159, 267-272 (2009). [36]. Zhou Z., Lai C., Zhang L., Qian Y., Hou H., Reneker D. H., Fong H.: Development of carbon nanofibers from aligned electrospun polyacrylonitrile nanofiber bundles and characterization of microstructural, electrical, and mechanical properties. Polymer, 50, 2999-3006 (2009). [37]. Wu M., Wang Q., Li K., Wu Y., Liu H.: Optimization of stabilization conditions for electrospun polyacrilonitrile nanofibers. Polymer Degradation and Stability, 97, 1511-1519 (2012). [38]. http://www.pt.bme.hu (2014.04.27). [39]. http://www.zoltek.com (2014.05.05).
50
Szén nanoszálas szövedékek előállítása és mechanikai vizsgálata
Skardelli Marcell
8. Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek Dr. Molnár Kolosnak, akihez minden szakmai kérdésemmel fordulhattam, segítségére mindig számíthattam. Emellett köszönet illeti Majoros Ádámot, akinek a segítsége több alkalommal is megkönnyítette a munkámat. Továbbá köszönettel tartozom szüleimnek, akik megteremtették a biztos hátteret a felkészüléshez, és tanuláshoz, valamint testvéreimnek és barátaimnak, akiknek folyamatos bíztatása és bátorítása nélkülözhetetlen volt a szakdolgozat írása alatt.
51