TECHNOLÓGIAI FOLYAMATOK OPTIMALIZÁLÁSA Oktatási jegyzet 2012

MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar Kémiai Intézet

TECHNOLÓGIAI FOLYAMATOK OPTIMALIZÁLÁSA Oktatási jegyzet 2012

Készítette: Dr. Gál Tivadar Egyetemi docens, az ME-TVK Petrolkémiai Kihelyezett Intézeti Tanszék vezetője

1

Bevezetés A különböző folyamatok optimalizálására (értsd: azok hatékonyabbá, gazdaságosabbá, biztonságosabbá tételére) való törekvés nem új keletű még akkor sem, ha azt a gazdaság jelenlegi helyzete manapság még indokoltabbá, hangsúlyosabbá teszi. Az 1930-as évekhez visszanyúló kezdetekhez képest ma az optimalizálás iránti igény jóval erősebb és maga a munka sokkal korszerűbb eszközökkel folyik. A jelenlegi jegyzet a sok folyamat közül a technológiai folyamatok optimalizálásával foglalkozik, ami jelentősen szűkíti majd a megszerzendő ismeretek körét. Könnyíti a helyzetet az is, hogy ezeknek a folyamatoknak az optimalizálását nagyrészt objektív körülményekre alapozva lehet végezni, ellentétben mondjuk a gazdasági folyamatokkal, amelyeknél sokkal több a – mondjuk így – „manipulált változó”. Tovább szűkül a kör azzal is, hogy a technológiai folyamatok közül – az általános érvényű ismereteken túlmenően – csak a petrolkémiai technológiákkal fogunk részletesen foglalkozni. Nehezíti viszont a helyzetet, hogy a petrolkémiai technológiák többsége rendkívül bonyolult folyamatokon alapul, vagyis a részletek megismeréséhez hosszú és rögös út vezet. A szerző a jelen jegyzetben sem törekedhetett a teljességre, mert a témával foglalkozó ismeretek listába vétele is könyvtárnyi anyagot tenne ki. Törekedett viszont az ismeretek rendszerezésére, amivel nemcsak azok elsajátítását teszi könnyebbé, hanem – szándéka szerint – hozzájárul a mérnöki gondolkodás kialakulásához is a tantárgyat felvevő hallgatókban. A szerző

2

TARTALOMJEGYZÉK Bevezetés………………………………………………………………………………………2 I. A termelés és a termelésmenedzsment fogalma, alapvető folyamatai…………………..3 I.1. A termelésmenedzsment feladatai…………………………………………………………5 I.2. Optimalizált termelési technológia………………………………………………………...7 II. A vállalati folyamatok csoportosítása, működése………………………………………..9 II.1. Az anyagi-technológiai folyamatok működése………………………………………….10 II.2. A folyamatok optimalizálásának néhány elvi kérdése…………………………………..13 III. Petrolkémiai technológiai folyamatok optimalizálása ………………………………..21 III.1. Olefingyártási folyamatok optimalizálása……………………………………………… 22 III.1.1. A kinetikai és matematikai modellek alkalmazása az olefingyártásban……………...22 III.1.2. A szimulációs modellek ipari alkalmazásai…………………………………………..32 III.2. A polimerizációs folyamatok optimalizálása…………………………………………...38 III.2.1. A katalizátorok hatásmechanizmusának elméleti áttekintése………………………...40 III.2.2. A polimerizáció mechanizmusa………………………………………………………48 IV. Technológiai folyamatok irányítása, vezérlése………………………………………..54 V. Gazdasági kérdések ……………………………………………………………………..65 V.1. A petrokémia helye, szerepe az európai- és világ-gazdaságban………………………...68 V.2. A petrolkémia jövője…………………………………………………………………….70 Utószó………………………………………………………………………………………...72 Irodalomjegyzék………………………………………………………………………………73

3

I.

A termelés és a termelésmenedzsment fogalma, alapvető folyamatai

A termelést, mint fogalmat és folyamatot már nagyon sokféleképpen definiálták, de az egyik legfrappánsabbnak számomra M.K. Starr amerikai közgazdász definíciója tűnik, amely szerint: „Termelés minden olyan ciklikusan ismétlődő folyamat vagy eljárás, amelyet azért terveztek, hogy a bemenő elemek (inputok) egy halmazát kimenőelemek (outputok) meghatározott halmazává alakítsa át.” Ebből a rövid és sokat mondó meghatározásból néhány dolog már első látásra kiderül: a folyamatot meg kell tervezni a kimenő elemek halmazát meg kell határozni a bemenő elemek halmazát nagymértékben befolyásolja a kimenők halmaza Az un. szocialista tervgazdálkodás időszakában a bemenő elemek nagyobb hangsúlyt kaptak, mert a kimenőknek (értsd: a piaci igényeknek) sokkal kisebb szerep jutott. A mai gazdasági viszonyok között a fő szerep a piaci igényeké, ill. azé, hogy a termelési folyamat gazdája a piac milyen szegmensét tudhatja magáénak. Egy termelési (vagy szolgáltatási) folyamat nagyon egyszerű modellje a következőképpen néz ki:

Erőforrások (munkaerő, tőke, alapanyag, segédanyag, információ, energia…)

Vállalat Munkafolyamatok, technológiai változtatás Termelő/szolgáltató rendszer szolgáltatás

termék (gyártmány)

Piac Környezet (külső érintettek) Ebből a mini-modellből is azonnal kiolvasható, hogy a bemenő elemek halmaza igen sokrétű; a matematika nyelvén fogalmazva: sokváltozós függvény. Maga a folyamat sem egyszerű; a petrolkémiai folyamatok némelyikénél több ezer dimenziós rendszerről kell beszélnünk. Az ábrán az is látható, hogy a kimenő halmazt fogadó közeg – piac – erősen visszahat(hat) a bemenő halmazra. A zárójeles feltételes mód azt jelzi, hogy vannak stabilabb, kevésbé változó piaci igények is. Most határozzuk meg a kimenő elemek halmazát, vagyis a termékek és/vagy szolgáltatások fogalmát. A termék a vállalat tevékenységének anyagi formában testet öltött eredménye. A szolgáltatás sajátos áru. Személy vagy szervezet fogyasztói-felhasználói igényeit elégíti ki, nem ölt anyagi formát. Esetenként hozzájárul más vállalatok termékeinek előállításhoz.

4

Eredménye nem készletezhető. Sokszor együttműködést kíván a szolgáltatást nyújtó és az igénybevevő között (biztonság és empátia, megbízhatóság, fogékonyság, érzékenység, tárgyiasult elemek, komplexitás…) A termelés egy másik definíciója a következőképpen hangzik: a rendelkezésre álló erőforrások egy részének felhasználása arra, hogy más erőforrásokon tartós változásokat (technológiai átalakítás vagy módosítás) végrehajtva új (eladható) javakat hozzunk létre. Ez a meghatározás már közelebb visz minket ahhoz a feladat-körhöz, amivel a technológiai folyamatok optimalizálása keretében foglalkozunk. A folyamatok optimalizálása ugyanis azt jelenti, hogy a rendelkezésünkre álló erőforrásokat (beleértve az alapanyagoktól kezdve a termelő eszközökön át az emberi erőforrásokig) a legkisebb veszteségek mellett a legbiztonságosabb módon használjuk ki. Ezt a feladatot a legtöbb termelő vállalatnál a termelésmenedzsment végzi. Ez a gyakorlatban nem egy szervezetet jelent, hanem több egység (SCM-koordináció, technológiafejlesztés, termelő üzemek, stb.) szoros együttműködésével alakul ki. I.

1. A termelésmenedzsment feladatai

A mai, korszerű termelésmenedzsment több lépcsőben, a technológia, a gazdasági- és folyamat-irányítás fejlődésével párhuzamosan alakult ki. Rövid története az alábbiakban írható le: ~1930 - Univerzális szakemberek irányítása napi operatív utasításokkal ~1940 - Háborús felkészülés és termelés, mennyiségi szemlélet, pontos elszámolás, szigorú takarékosság → gyártás-előkészítés és elszámolás (ügyvitel) ~1950 - Túlkereslet (előre lekötött rendelések) → rendelkezésre álló erőforrások optimális kihasználása, kapacitásszámítások, normák alkalmazása ~1960 -Telítődő piacok→ minőségi termékek, szállítási határidő betartása, költségcsökkentés, piackutatás, átfutási idők és készletek optimalizálása ~1970 - Új technológiák, innovációk, gyors gyártmány és gyártás bevezetés, erőforrás-termék kapcsolatok rugalmassá tétele ~1980 -Termék + szolgáltatás, piaci globalizáció és multinacionális vállalatok meghatározóvá válása ~1990- Informatika bevonása a termelésbe (döntés-előkészítés, minőségirányítás, integráció a vállalatok között, logisztikai rendszerek kialakítása ~2000 – SCM (Ellátási lánc menedzsment) szervezetek kialakítása, számítógépes termeléstervezés és folyamatirányítás kialakulása A termelésmenedzsment feladatait három fő csoportba szoktuk sorolni: • • •

az átalakító folyamatok, tevékenységek egész vállalatra vonatkozó megszervezése, a vállalkozás más funkcionális területeivel történő összehangolás, az egyes gazdálkodási területek (tárgyi eszköz, forgóeszköz, emberi erőforrás) tevékenységének koordinálása.

Vagyis a termelésmenedzsment nem más, mint a termelési feladatok tervezése, előkészítése és programozása, valamint a végrehajtás időbeni előrehaladásának előírása és ellenőrzése. MIT?, MIKOR?, KINEK?, MENNYIT?, MENNYI IDŐ ALATT?, MILYEN MINŐSÉGBEN?, HOGYAN?, MIVEL?, KIVEL?, MIBŐL?, MILYEN ÁRON?, HOL?...

5

Ha ezt az egészet egy könnyen áttekinthető táblázatba akarjuk foglalni, akkor az a következőképpen néz ki:

Fázisok Időszakok Stratégiai

Információs és döntéselőkészítési Termelésmarketing, belső adatbázis

Tervezési és döntési

Előkészítési és szervezési

Stratégiai terv, üzleti terv

Taktikai

Piaci szerződés, kapcsolatok

Tevékenységek gördülő tervezése

Operatív

Partnerinformációk, kommunikáció

Gyártásütemezés, programozás

Tárgyi és személyi feltételek, finanszírozás Anyagi-technikai előkészítés, gyártásszervezés Bizonylatolás, munkaadagolás

A termelésmenedzsment fontos része a termelésirányítás, amelynek lényege az alábbiakban foglalható össze: A termelésirányítás olyan szabályozási körnek tekinthető, amely a gyártási programok kialakításától kezdődően a termelés alapfeltételeinek biztosításán át a technológiai folyamatok visszacsatolásszerű ellenőrzéséig tart. Fázisai a következők: 1. Tervezés (feladat- és feltétel meghatározás) 2. Programozás (időbeli ütemezés v. határidőzés, ill. átütemezés, módosítás) 3. Előkészítés (anyagi, műszaki, ügyviteli…) 4. Termelési (technológiai) utasítás (határidőzött belső „rendelések”) 5. Végrehajtás (a feladatok gazdasági korlátokat figyelembevevő megvalósítása – a nyers darabok munkába adásától a kész gyártmány elkészültéig tart…) 6. Előrehaladás ellenőrzés (termék és termelő berendezés szerint egyaránt…) 7. Akadály elhárítás (géphiba, alapanyaghiány, kooperációs problémák, kieső munkaerő, selejt…) A fázisok egy szabályozási kört alkotnak, amelyet az alábbi egyszerű ábra szemléltet: Információ 1. Tervezés 2. Programozás 7. Akadály elhárítás 3. Előkészítés 4. Termelési utasítás

6. Előrehaladás ellenőrzés

5. Végrehajtási folyamat

6

A termelésirányítás magában foglalja a gyártás típusainak és rendszereinek harmóniáját, amit a következőképpen tudunk leírni:

A termelés tervezésénél mindenek előtt a vállalat teljesítőképességét kell figyelembe venni, melyet az alábbiak szerint tudunk meghatározni:

Szállítókészség (delivery capability)

Rendelések

Készletszint (stock)

I.

Kapacitások kihasználtsága (capacity)

2. Optimalizált termelési technológia

Az optimalizált termelési technológia célja az ún. „szűk keresztmetszetek” optimális kihasználása, ill. a kibocsátás növelése a készletszint és a költségek jelentős emelkedése nélkül. A bonyolult petrolkémiai technológiákat alkalmazó komplex vállalatcsoportok esetében a kérdés azonban nem ilyen egyszerű. A legnehezebb talán a folyamat dinamikáját kezelni, mert nem csak a piaci igények, hanem az alapanyagok és a termékek árai is szinte naponta változnak. Az ilyen rendszereket ma már csak bonyolult számítógépes tervezőprogramok segítségével lehet kezelni. Ennek részleteiről a későbbi fejezetekben lesz

7

szó. Vannak azonban olyan általános szabályok, amelyeket a folyamatok optimalizálása során mindenképpen be kell tartani. Ezek a következők: • Csak a feltétlenül szükséges (máshová át nem tehető) feladatokat végezzük el szűk keresztmetszetben lévő munkahelyeken • Szűk keresztmetszetet jelentő gép, emberi erőforrás állásidejének minimalizálása (itt akár készletfelhalmozás is elképzelhető…). • Törekedni kell a jó minőségre, hiszen a selejtpótlás és a javítás csak ront a helyzeten. • Olyan tevékenységet ne végezzünk, amire nincs igény Az optimalizált termelési technológia része a gyártási erőforrás tervezés, ismertebb nevén az MRP (Manufacturing Resource Planning). Ennek fő elemei a következők: • Termelési főterv – Master Production Scheduling (MPS) • Anyagszükséglet tervezés – Material Requirements Planning (MRP I.) => venni vagy gyártani…? • Kapacitástervezés – Capacity Requirements Planning (CRP), kooperációs lehetőségek figyelembe vétele is… • Beszerzés • Műhelyszintű irányítás – Shop Floor Control (SFC) • Műszaki adatkezelés (gyártmány- és gyártástervezés…) • Készletnyilvántartás A mai tervezési folyamatok – elsősorban a nagyobb vállalatoknál – ennél azért valamivel bonyolultabbak. Ha egy komplexebb tervezési folyamatot akarunk ábrázolni, akkor az ábra a következőképpen néz ki:

8

A gyártási erőforrás tervezése természetesen visszahat magára a vállalat szervezeti felépítésére is. A szervezet felépítését az alábbi tényezők befolyásolják: • a termékek termelésének, ill. a szolgáltatások volumene, • termék- és szolgáltatás-jellemzők, • a termékek termelésének és a szolgáltatás nyújtásának technológiai, információtechnológiai jellemzői, • szervezet méretjellemzői (iparáganként differenciált), • a vállalat működésének földrajzi kiterjedése, ill. elhelyezkedése, • kiszervezés, eladás (outsourcing) lehetőségei, kooperációs kapcsolatok, • egyéb tényezők (tradíció, vezetési módszerek, kommunikáció technikai lehetőségei

II.

A vállalati folyamatok csoportosítása, működése

A vállalati folyamatokat a legegyszerűbb módon az alábbiak szerint csoportosíthatjuk: Anyagi folyamatok Az anyagi jellegű erőforrások átalakulása (tulajdonság, térbeli helyzet – ide tartoznak a technológiai folyamatok!) Irányítási folyamatok Információs jellegű erőforrások átalakulása (információ feldolgozás + továbbítás) Értékfolyamatok A rendszer és a környezet határán realizálódó érték-átalakítás, értékváltozás A jelen jegyzet természetesen elsősorban az anyagi folyamatokkal foglalkozik, azon belül is a technológiai folyamatokkal. A vállalati folyamatok egy másik fajta – inkább üzleti szempontú – osztályozása, csoportosítása a következők szerint történhet: Real Value Added (RVA) Valóságos hozzáadott értéket termelő folyamatok fejlesztése (termékfejlesztés, gyártás, (természetesen ide tartozik a folyamatos termelés is) beszerzés, kiszállítás, stb.). Business Value Added (BVA) Üzleti hozzáadott értéket termelő tevékenységek (ütemezés, számlázás, munkaerőfelvétel, könyvvizsgálat stb.). A hagyományos üzleti filozófia szerint az ilyen tevékenységeket a vállalatok igyekeznek minimalizálni. A mai üzleti világban azonban ennek az ellenkezőjére is igen sok példa van. Non Value Added (NVA) Hozzáadott értéket nem termelő tevékenységek lehetőség szerinti megszüntetése (várakozás, felesleges minőségi vizsgálatok, újra megmunkálások, túlzott adminisztráció stb.). A jelenlegi gazdasági helyzetben – a technológiai folyamatok modernizálásával egyidejűleg – folyamatosan zajlik az üzleti folyamatok átalakítása is. (Ezt folyamatot a szakma röviden BPR-nek nevezi, ami a Business Processes Reengineering rövidítése.).

9

A BPR nem más, mint a vállalati szervezet életébe történő, felülről jövő beavatkozás. Célja az üzleti folyamatok fundamentális újragondolása és radikális újratervezése az üzleti működés drámai javulása érdekében. A BPR, mint módszer természetesen felhasználja az informatika lehetőségeit is, úgymint: • • • • • • •

közös adatbázisok használata, szakértői rendszerek, telekommunikációs hálózatok, döntéstámogató eszközök, drótnélküli telekommunikáció, automatikus azonosító és követő technológiák, nagy teljesítményű számítástechnika.

Napjainkban leginkább a LEAN menedzsment, vagyis a karcsúsított termelés vállalatirányítási filozófia honosodott meg (úgy tudjuk, hogy ezt elsőként, vagy legalábbis az elsők között a TOYOTA alkalmazta), melynek lényege a következő: Célja: A vevői igényekhez igazodó anyagáram, a termék és szolgáltatás vevőhöz történő eljuttatásának időbeli rövidítése. 5 alapelvet alkalmaz (ezeket James Womack és Daniel Jones dolgozták ki 1996-ban) 1. Hozzáadott értéket tartalmazó tevékenységek fejlesztése 2. Értékáram meghatározása, veszteségek azonosítása a termék és szolgáltatás előállításában 3. Folytonossá kell tenni az értékáramot (eltérítések, megállítások →ø) 4. Csak azt szabad előállítani, amit a vevő igényel, ún. húzó rendszer kialakítása (ld. JIT) 5. Veszteségek folyamatos felderítése, tökéletességre törekvés (ld. TQM) A LEAN menedzsment jó működésének feltételei az alábbiak: • • • • • • II.

stabil működés, kialakult vállalati kultúra… karbantartási rendszer (állapotfelmérés vagy üzemidő alapján…) rendezett és logikus elrendezésű munkaterület megfelelő beszállítói háttér (minőség, mennyiség, szállítási idő, kommunikáció) dolgozók bevonása, csoportorientált munkaszervezet költségorientált komplex folyamatszervezés 1. Az anyagi – technológiai folyamatok működése

Az anyagi folyamatokon belül a jegyzet természetesen elsősorban a technológiai folyamatok működésével kíván foglalkozni, de segít az anyagi folyamatok csoportosításában, rendszerezésében is. A technológia szó görög eredetű, jelentése: mesterségtan. A fogalom meghatározását többen is elvégezték, melyek közül pár magyart emelünk ki: „anyag átalakítási folyamatok egymáshoz kapcsolódó láncolata, a nyersanyagok termékké való feldolgozásának tudománya és gyakorlata” [Nagy, 2001] „eszközök, módszerek, eljárások szerves összessége, amelyek segítségével tudatos átalakítások révén nyers-, és alapanyagokból (segédanyagokból) energiaráfordítással,

10

tényleges szükségletek kielégítésére alkalmas ipari termék vagy energia állítható elő” [Tungler, Tőrös, Réti, 2008] Figyelem! A technológia fogalmát sem a gyártás, sem a technika fogalmak önmagukban nem fedik le. A technológia ma már egy önálló tudományág, amely: interdiszciplináris, folyamatosan felhasználja az alapkutatások és alkalmazott kutatások eredményeit, szellemi vagyont, tulajdont képez, és az innováció egyik formája. Csoportosítása legegyszerűbben az alábbiak szerint történhet: mechanikai technológiák • az anyag fizikai tulajdonságait változtatják meg • kémiai tulajdonságot nem változtatnak • Pl.: marás, szabás-varrás, stb. kémiai technológiák • az anyag kémiai összetétele és sajátosságai változnak meg • Pl.: acélgyártás, műanyaggyártás, stb. biológiai technológiák • biológiai folyamat játszódik le • mikroorganizmusok segítéségével • Pl.: sörgyártás, stb. Lehet még csoportosítani az előállított termék rendeltetése (pl. vegyipari, építőipari, stb.), a technológia mérete, folyamatossága, stb. alapján is. A technológiák hivatalos csoportosítása iparágak szerint a következők szerint történik: • Európai Unió szintjén: 1893/2006/EK Rendelet: NACE Rev. 2. (NACE = Nomenclature générale des activités économiques dans les Communautés Européennes) • gazdasági tevékenységek statisztikai osztályozási rendszere • csak az osztályozás struktúráját tartalmazza • minden tagországnak ennek megfelelően kell felépítenie saját rendszerét • TEÁOR’08: gazdasági tevékenységek egységes osztályozási rendszere • hierarchikus struktúra: • 1. szint (betű): nemzetgazdasági ág Pl.: C: Feldolgozóipar • 2. szint (2 számjegyű kódszám): ágazat Pl.: 29: közúti jármű gyártása • 3. szint (3 számjegyű kódszám): alágazat Pl.: 29.3: közúti jármű alkatrészeinek gyártása • 4. szint (4 számjegyű kódszám): szakágazat Pl.: 29.32: közúti jármű, járműmotor alkatrészeinek gyártása A technológia alkalmazásának van hét (7) alaptörvénye, melyek a következők: 1.

alaptörvény: a technológiai életciklus törvénye

Az 1. ábrán a technológiai életciklus S-görbéje látható, melynek szakaszai a következők: 1. szakasz: „járatlan út” 2. szakasz: „kritikus tömegű” tudás, széles körű piaci hasznosítás, rövid termék-életgörbék, a fejlesztés fontosabb, mint a költség 3. szakasz: technológiai fejlődés lassul, költségoptimálás, piaci szegmensek szerinti differenciálódás, termék-életgörbék megnyúlnak

11

4. szakasz: technológia teljesítőképességének fizikai határán van, kialakul az ár- és minőségi verseny

1. ábra: a technológiai életciklus S-görbéje 2.

alaptörvény: a költségparaméter törvénye

• cél: költség-optimalizálás • technológiai eljárások fejlődése, a termelés önköltsége tendenciaszerűen csökken (minimumhoz közelít) 3.

alaptörvény: a léptékhatás törvénye

• technológia fejlesztése: többlépcsős folyamat (terv, kísérleti üzem, tesztüzem, szériagyártás • méretnövelési (scale up) faktor: technológiai méretnövelés következtében fajlagos beruházási költségváltozás 4.

alaptörvény: az optimális gyártási méret

• méretgazdaságosság: egy termék, vagy szolgáltatás egységnyi kibocsátására eső költsége • termelési függvény 5. 6. 7.

alaptörvény: a folyamat-törvény (folyamat-menedzsment) alaptörvény: automatizálás vs. élőmunka alaptörvény: generalitás vs. specializáció

II. 2. A folyamatok optimalizálásának néhány elvi kérdése A modern informatikai eszközök alkalmazása a folyamatok fejlesztésének, optimalizálásának ma már elengedhetetlen feltétele. A modern technológiai folyamatok nagy része ma már olyan bonyolult, hogy azokat – mondjuk így: normál aggyal – átlátni teljességgel lehetetlen. A számítógépes modellezést felhasználó folyamatfejlesztést a minőségi termékek iránti növekvő kereslet, a piacokon megfigyelhető erősödő versenyhelyzet valamint a környezetvédelmi előírásoknak való megfelelés szükségessége tette nélkülözhetetlenné a termelés minden területén. A számítógéppel segített optimalizálási feladatok megoldásának egyik legnagyobb nehézsége az, hogy a gazdasági optimumot (minimális költséget vagy maximális profitot) alapvetően befolyásoló gazdasági paraméterek (kereslet, kínálat, fajlagos költségek, árak) nem rögzíthetők, hanem csak bizonytalan tartományokkal jellemezhetők. Legtöbbször az a paradox helyzet, hogy a technológiai folyamatok ’a 12

priori’ jellemzőit pontosabban tudjuk, mint a gazdasági jellemzőket. Az optimális tervezés lényege, hogy a különféle struktúrájú és paraméterű alternatívák közül kell kiválasztani a legjobbat, azonban a legjobb megoldást jelentős mértékben a bizonytalan gazdasági paraméterek határozzák meg. A mai gazdasági helyzetben és a különféle támogatásokkal is manipulált környezetben ugyanis lehetetlen egyszer s mindenkorra rögzíteni az optimalizáláshoz szükséges költségtényezőket és árakat. Ezért kiemelt szerepe van az olyan optimalizálási módszerek kidolgozásának, melyek a bizonytalan piaci környezet hatásait is megfelelően képesek kezelni. A felvetett probléma megoldásához a következő célkitűzéseket lehet megfogalmazni: • A cél egy olyan módszer kidolgozása, mely az optimalizálási algoritmus által generált összes technológiai alternatívát egy a bizonytalan gazdasági paraméter tartományt lehetőség szerint maximálisan bejáró másik algoritmussal teszteli. Ilyen módon egy olyan, jelen esetben két szempontú optimalizálási feladatot oldunk meg, amelynél az egyik szempont az átlagosan kedvező célfüggvény érték, a másik pedig a célfüggvény érték kis szórását biztosító technológiai paraméterek kiválasztására törekszik. • További cél olyan tervező és optimalizáló algoritmusok, programok alkalmazása, melyek segítségével a gazdasági optimumok mind a rendszer egészére, mind pedig annak részeire nézve meghatározhatók (nagyon jó példa erre a MOL-csoport és annak tagvállalatai) A tervezőmodellek működésének alapjai A gazdasági életben egyre összetettebb feladatot jelent egy termelőegység optimális kapacitás kihasználásának vagy a piacon történő optimális megjelenésének (maximális profittermelés) meghatározása, elemzése. Az iparban a technológiai rendszerek kihasználásának gazdaságossága illetve az adott piacokon való részvétel és annak arányának meghatározása különösen fontos tényező. Ennek okai egyrészt a rendkívül nagy eszközértékek, illetve az új kapacitások nagy beruházási igényei, a rendkívül erős versenyhatás a legkisebb régiókban is, ill. a nagyon gyorsan változó árhatások. Mindezek indokolják, hogy a mennyiségi, minőségi tervezési folyamatokban gyorsan és hatékonyan használható eszközöket alkalmaznak. Ilyen eszközök a matematikai lineáris programozási szoftverek. Az optimalizálás az alábbi gazdasági területeken alkalmazható: - Gazdaságossági számítások, elemzések - Termékminőségi számítások, elemzések - Alapanyag kiválasztási számítások, elemzések - Tervezési számítások, érzékenységi vizsgálatok - Ütemezési számítások, programozás feladatok Ilyen célra kifejlesztett programcsomagot vásárolt meg és használ a legtöbb piacvezető iparvállalat. A múltban ezek a programok un. „framework” nagy számítógépes rendszereken futottak. Ilyen volt az IBM lineáris optimalizáló programja. A lineáris programozás elvi alapjait a 2. ábra szemlélteti. A lineáris programozási feladat megoldása során az x vektor komponenseinek azon értékeit keressük, amelyek mellett a célfüggvény érték cTx szélsőértéken van (maximális vagy minimális). Az A mátrix tartalmazza az együtthatókat, a b vektor a korlátokat, c vektor a célfüggvény együtthatóit. A

13

megoldás feltétele, hogy a változók számának nagyobbnak kell lennie, mint az egyenletek (az egyenleteket is szokták korlátoknak nevezni) számának, azaz a mátrixnak több oszlopa legyen, mint sora.

2. ábra: A lineáris programozás matematikai modellje A PIMS modell rövid ismertetése Az 1990-es évektől a személyi számítógépek elterjedésével elkészültek a programok PC – s változatai is. A nemzetközi gyakorlatban, így az iparban is több ilyen szoftvercsomag forgalmazása megtalálható. Ilyenek pl. a Bechtel majd Aspentech által forgalmazott PIMS programcsomag ( PIMS – Process Industrial Modelling System), illetve a Haverly System által forgalmazott és fejlesztett Haverly System Programcsomag. A PIMS programcsomag alapvetően egy számítógépes eszköz, amelynek feladata, hogy: -

számítógépes támogatást nyújtson a termelés és a kereskedelem jobb összehangolásához (optimalizálás) a nagyobb gazdasági eredmény elérésének (profit maximum) érdekében lineáris programozási feladatot (LP) megoldja és a célfüggvényt a feladat megoldása során maximalizálja Supply Chain (beszerzés, Termelés, kereskedelem, Logisztika) optimalizálás és profit maximalizálás.

A PIMS (LP) egy felhasználóbarát optimalizáló-elemző eszköz. A program mátrixgenerátorral hozza létre az optimalizálandó mátrixot. A felhasználó a kereskedelmitechnológiai-logisztikai modellt különálló logikai egységekre bonthatja, amely megkönnyíti azok kezelhetőségét és átláthatóságát. Egy ilyen egység lehet például egy üzem. Ezeket kötött szabályok szerint Excel táblázatokban kell elkészíteni. A modell Excel munkalapjaiból a mátrixgenerátor legenerálja a megoldandó mátrixot az LP optimalizáló program számára. A futás eredményét testre szabott – a felhasználó igényei szerint változtatható tartalmú és részletezettségű – riportok formájában kapjuk meg.

14

A PIMS programcsomag a lineáris programozáson kívül a disztributív rekurziós technikát is magába foglalja. Ez képessé teszi a PIMS-et bizonyos nemlineáris struktúrák kezelésére (pooling-depooling minőségszámítások és ezek következményei). Lényege, hogy a adott kezdeti minőségi értékekből kiindulva a megoldás menete során iterációs lépésenként megváltoznak a mátrix minőségi együtthatói. Az iteráció addig folytatódik, amíg hiba nagysága a beállított toleranciahatáron belülre nem kerül. A kereskedelmi gazdasági szempontok szerint egy finomító/ technológiai sor modellje vázlatosan az alábbiak alapján épül fel. (3. ábra)

3. ábra: A PIMS modell alapjai Az ábrából megállapítható, hogy a modell működtetése, az optimalizálási probléma megoldása és eredményeinek értékelése összetett feladat jelent egy vállalaton belül, hiszen konzisztens és hiteles adatszolgáltatás szükséges mind a beszerzési, mind a termelési /technológiai üzemi, mind a kereskedelmi, mind a logisztikai, területen ahhoz, hogy a modell és a program megfelelő döntés-előkészítési eredményeket szolgáltasson a menedzsment számára. A megfelelő eredmények eléréséhez a modellen belül kiemelt jelentősége van a technológiai üzemek modellezésének, illetve ehhez tartozó adatok megbízhatóságának, aktualitásának, pontosságának. A 4. ábra azt a bonyolult rendszert szemlélteti, amelyben a fentebb felsorolt területek által szolgáltatott adatok egymáshoz kapcsolódnak. Ahhoz, hogy ez a rendszer megbízhatóan működjön, szükséges a folyamatos modell felülvizsgálat és fejlesztés, valamint rendszeres kapcsolat a technológiai szakértőkkel az üzemi paraméterek, hozamok, minőségek, és kapacitás adatok aktualitásának fenntartásához. Az egyes technológiai egységek modellezése ugyanis nagyon fontos szerepet tölt be a teljes üzleti modell megfelelőségében. Külön nehézséget jelent a technológiai paraméterek, hozamok, üzemi paraméterek, szűk keresztmetszetek, illetve minőségi paraméterek meghatározása és az ezek között meglévő, nem lineáris összefüggések, lineáris programozási feladatban történő megfogalmazása.

15

4. ábra: A lineáris programozási rendszer működésének sematikus ábrája Az adatok meghatározása történhet üzemi kiméréssel, (összetett, több változós rendszer esetében hosszú időt vesz igénybe és költséges), vagy steady-state, illetve dinamikus szimulációs szoftverek alkalmazásával, melyek segítségével különböző határparaméterek megfogalmazása mellett tudjuk a technológiák működését szimulálni. A technológiai folyamatok részletes modellezésére széles körben elterjedt és alkalmazott szimulációs szoftverek az AspenTech cég által forgalmazott Hysys, az Invensys cég által forgalmazott Provision, vagy a KBC cég által forgalmazott Petro-Sim modellek. A petrolkémia területén ismert olefin üzemi kemence-modellező program a Technip által forgalmazott SPYRO. A PIMS programrendszeren belül az egyes technológiák modellezésére alapvetően három fajta filozófiai megközelítést alkalmazhatunk. - üzemmód (vektor) alapú modellezést - delta alapú megközelítést - a kettő kombinációját Az 5. ábra szemlélteti a háromfajta modellezési filozófiát, ill. az azok közötti különbségeket. Az üzemmód (vektor) alapú modellezésnél a különböző paraméterek (független változók) változtatásával meghatározzuk a függő változókat, pl. a hozam-adatokat és ezt üzemmódszerűen alkalmazzuk a lineáris modellben, ahol a számítások eredményei ezek kombinációból adódnak. (5. ábra, 2. grafikon) A delta alapú modellezés során a független változó (alapanyag minőségi paraméter, technológiai paraméter, stb.) egy meghatározott tartományban történő változásának függvényében a függő változó, pl. a termékhozamok nem

16

lineáris változását egy bázis adathoz viszonyítva lineáris egyenlet-leírással közelítjük. (5. ábra, 1. grafikon). Használhatjuk ezek kombinációit is (5. ábra, 3. grafikon).

5. ábra: A delta és a vektor alapú modellezés szemléltetése Mindezek alapján látható, mennyire fontos, hogy a technológiai egységek modellezése összhangban legyen a valóságos folyamatok határértékek közötti lehetőségeivel. A tervezési feladatok során alapvető igényként merült fel több időintervallumra érvényes optimális terv eredmények meghatározása és az egyes idő periódusok közötti készletezési problémák megoldása illetve ismerete is. A PPIMS biztosítja a több időintervallumos tervezési lehetőséget és a készletezés folyamatának vizsgálatát. Az MPIMS megadja a lehetőségét a több vállalatos, a vállalatok közötti anyagáram mozgások, illetve a több piacok közötti allokációs lehetőségek optimalizálására, ugyanakkor nem biztosítja a több időintervallumos tervezést és a készletezés vizsgálatát. Az XPIMS tervező program használatával alapvetően lehetőségünk nyílt arra, hogy többvállalatos, több időintervallumos piacok közötti allokációs lehetőségek tervezési folyamatát egy modellrendszeren belül vizsgálva együttes gazdasági optimumot számítsunk ki. Ezen integrált tervezési modell külön vállalati technológiai modellekből épül fel, amelyet „ beborít” egy egységes kereskedelmi piaci modellszerkezet és az anyagáram-kapcsolatok lehetőségeinek modellezése. Ez idő alatt merült fel az az igény is, hogy az egyes vállalatok modelljeit egységes harmonizált szerkezetben alakítsák ki. A pontos és egységes szerkezetbe foglalt modellekkel hatékonyabban tárhatók fel azok a szinergikus lehetőségek, amelyek az egyes vállalatok közötti anyagáram-cserékből, illetve minőségi átadásokból a teljes csoport profit

17

maximalizálására használhatók fel. (Ennek érdekében indult el pl. az Olefin üzemek technológiai modelljeinek részletesebb kialakítása, és egységes szerkezetbe foglalása.) A P-gráf módszertan A P-gráf módszertant Friedler Ferenc és társai dolgozták ki szintézis feladatok ( PNS, azaz Process Network Synthesis ) megoldására: Adottak nyersanyagok, végtermékek, köztes anyagok, és műveleti egységek. Valamilyen szempont szerint optimális gyártórendszert kell felépíteni ( pl. legolcsóbb, legkevesebbet szennyez, legkevesebbet fogyasztó stb.). Mi a P-gráf? Egy speciális páros gráf, amellyel ábrázolni tudjuk a gyártórendszer struktúráját, és segítségével hatékonyan oldhatunk meg bizonyos optimalizálási feladatokat. Adottak a következők: • Anyagok halmaza: M, ezen belül vannak speciális anyagok: _ R: Nyersanyagok halmaza _ P: Végtermékek halmaza • O: Műveleti egységek halmaza

6.

ábra: A P-gráf szemléltetése

A műveleti egységbe bemegy n féle anyag, és kijön belőle m féle anyag. Ezek után a P-gráfot a következőképpen szokás ábrázolni: Kis körlapokkal jelöljük az anyagokat, téglalapokkal a műveleti egységeket. A feladat szempontjából nem minden P-gráf által reprezentált hálózat megvalósítható, csak azok, amelyek eleget tesznek az alábbi axiómáknak: • (S1) Minden végtermék szerepel a gráfban. • (S2) A struktúrában szereplő anyag pontosan akkor nyersanyag, ha a struktúrában szereplő egyik műveleti egység sem állítja elő. • (S3) A struktúrában szereplő minden műveleti egység a feladatban definiált. • (S4) A struktúrában szereplő minden műveleti egységtől vezet út legalább egy termékig. • (S5) A struktúrában szereplő minden anyag legalább egy a struktúrában szereplő műveleti egység be- vagy kimenete. Az optimalizálás során egy algoritmussal előállíthatóak azok a P-gráfok, melyek kombinatorikusan megvalósítható hálózatokat reprezentálnak. Fontos, hogy csak a

18

kombinatorikusan megvalósíthatóakat! Egy irodalmi példában adva volt 35 műveleti egység, tehát ebből 235 féle hálózatot lehetne felépíteni. Ez több mint 34 milliárd hálózat, amit ha egy programmal végig akarunk nézni megvalósítható megoldások után kutatva, bizony nagyon sokat kell várni. A P-gráf módszertan megoldó algoritmusai ( lásd következő pont ) viszont kihasználva az öt axiómát és a gráfelméleti megközelítést, csak megvalósítható hálózatokat adnak eredményül, nem vizsgálnak meg feleslegesen megvalósíthatatlanokat. Az említett irodalmi példában így 34 milliárd helyett csak 3465 különböző hálózatot néz végig az algoritmus. 2. A P-gráf módszertan kapcsán tárgyalt kombinatorikus algoritmusok 2.1. MSG (Maximal Strucure Generator) Megoldás struktúrának nevezzük azt a P-gráffal reprezentálható hálózatot, mely eleget tesz mind az öt axiómának. A maximális struktúra az a megoldás struktúra, ami magába foglalja az összes megoldás struktúrát. Vagyis: A lehető legtöbbet tartalmazza a megadott műveleti egységekből úgy, hogy még megoldás struktúra marad. Az MSG algoritmus képes a megadott anyag és műveleti egységek halmazából gyorsan generálni a maximális struktúrát. 2.2.

SSG (Solution Structure Generator)

Az SSG algoritmus megadja az összes megoldás struktúrát adott anyagok és műveleti egységek esetén. Generálja természetesen a maximális struktúrát is. Mint fentebb említettük, ez az algoritmus csak a megvalósítható struktúrákat generálja. Az így kapott struktúrákból pedig valamilyen szempont szerint kiválasztják a legmegfelelőbbet (például minden műveleti egységnek van egy költsége, ezeket összegzik minden struktúránál és kiválasztják a minimális költségű struktúrát). A P-gráf módszertant a folyamatos üzemű gyártási technológiákban csak igen speciális esetekben alkalmazzák, mivel a bemenő anyagáramok és a kijövő termékek száma általában igen nagy. Ezen túlmenően, a folyamatos üzemű rendszerekhez tartozó ütemezési és tárolási stratégiák is nagyon bonyolultak. A gyártási ütemezés pl. teljesen másképp értelmezendő egy folyamatos üzemű technológiánál, mint pl. egy építkezésnél, ahol a helyszínre érkező anyagok várakozása, feldolgozásuk ütemezése jelentősen befolyásolja az építkezés befejezésének idejét. Hatékonyan lehet viszont alkalmazni a módszert a folyamatos üzemű technológiák nagyjavítási feladatainak ütemezéséhez. Ezt a változatot az érintettek hálóterv néven ismerik. Az un. kompromisszum-modellek alkalmazása Egy konstrukció ipari jellegű létrehozása, a rendszeres szolgáltatásnyújtás legtöbbször a termékterv alapján még nem egyértelmű. Szakmaterülettől függően jelentős szabadsága marad a kivitelezésnek. Gyakran a technológiai lépcsők száma vagy jellege is megválasztható, de a gyártási paraméterek, a technológiai beállítások, a szolgáltatások belső mutatói szinte minden esetben önálló megfontolás tárgyát képezik (Koczor(1999)). A minőségirányítás megpróbálja a folyamatparaméterek kölcsönhatását kezelni. Nem egyszerűen káros hatások elkerülése vagy elérendő célok megvalósítása a tevékenység lényege, hanem a köztes állapotok közül kell kiválasztani a konkrét helyzethez igazodó optimumot; nagy rugalmassággal, szubjektív igények értelmezésével, múltbeli tapasztalatok felhasználásával és a döntéshozatalhoz illeszkedő gyorsasággal. 19

Az eltérő minőségi elvárások más és más folyamat-kivitelezést igényelnek. Ennek következtében sajátos technikát kell alkalmazni a több, egy időben megjelenő elvárás kielégítésére. Ennek a technikának van olyan eleme, mely analitikus függvények segítségével tervezhető. Az ily módon előálló döntési helyzetek megkönnyítésére létrehozott minőségjavító technikákkal, ezen belül az úgynevezett kompromisszummodellekkel (Harrington (1965)), azok lehetséges felhasználásával illetve kiegészítési lehetőségeivel a tudomány jelenleg is foglalkozik. A kompromisszummodellek egymásnak ellentmondó feltételrendszernek eleget tenni tudó, az egyes paraméterek fontosságát indikáló egyedi súlyozást is megvalósító többváltozós függvényekkel írják le az optimalizálni kívánt folyamatot. A kompromisszummodell eredeti formájában - és a legtöbb módosított formájában - nem kezeli a folyamat statisztikai paramétereit. Egy olyan új modell kifejlesztésére tesznek kísérletet, amely egy adott paraméter célértéktől való eltérésének hatását veszteségfüggvénnyel leíró és a veszteség valószínűségének figyelembe vételével a célértéktől való eltérés kockázatát reprezentáló kockázati modellen alapul. Az általánosság megtartása érdekében lehetőség van arra, hogy egyes folyamat-paramétereket változatlan formában, az eredeti modell szerint kezeljünk. Elismerve a meglévő kompromisszummodellek előnyeit, az alapmodell rugalmasságából adódik, hogy kisebb-nagyobb kiegészítésekkel adott problémák kezelésére még inkább alkalmassá válnak. A kompromisszummodell használhatóságának növelésére, hasonlóan Derringer (1994) módszertanához, megpróbálván nem egy egyszerű modellben, hanem komplex módszertanban gondolkodni. • az igényfüggvények egymáshoz és a minőségi szintekhez, illetve az optimumhoz való viszonyát megjelenítő ábrázolás-technikát, és • az optimumkereséshez felhasznált adatsorok súlyozott figyelembevételére felejtő mechanizmust dolgoztak ki. A kompromisszum-modellek gyakorlati alkalmazásai A kompromisszumfüggvények egyes változatait elterjedten alkalmazzák gyártási vagy egyéb folyamatok optimalizálására. Ahogy az előzőekben említettük, vannak olyan kiegészítések, amelyek az általánosság megtartásával valamilyen új elemet visznek az eredeti elgondolásba vagy az optimumkeresés szempontjából javítanak az alkalmazhatóságon (például Castillo . Montgomery-McCarvillve (1996)). Gyakran olyan eseteket vizsgálnak, amikor a célértéktől való bármilyen eltérés döntően befolyásolja a teljes kompromisszumfüggvényt, a várható értéket olyan módon állítják be, hogy az eltérés valószínűsége minimális legyen. Ilyen esetekre felírják a célértéktől való eltérés valószínűségével számított igényfüggvényeket. Javaslat készült egy általános szakértői rendszerre, amely a problémafelvetés teljes terjedelmét átfogja, ehhez kapcsolódóan pedig egy szemléletes ábrázolásmódra, amely az igényfüggvények különböző szempontrendszer szerinti ábrázolását és összevetését teszi lehetővé, például a kiinduló megoldás és az optimum, vagy az optimumkeresés egyes lépéseinek összehasonlítását. Ennek előnye, hogy láthatóvá teszi, melyik jellemző húzza el valamilyen irányba a többi jellemző igényfüggvényét. 20

Javasolnak továbbá egy felejtő értékelési módszert, amely különböző szempontok szerint a régebbi adatokat beépítve az aktuális adatsorok közé illetve az extrém értékek kiküszöbölésével lehetővé teszi a folyamatparaméterek időbeni változásának leírását. Meg kell jegyezni, hogy a kompromisszum-modelleket sem igazán lehet sikeresen alkalmazni a folyamatos üzemű gyártási technológiák esetében.

III.

Petrolkémiai technológiai folyamatok optimalizálása

A petrolkémiai technológiai folyamatok sokrétűségéről már részletesebben is meggyőződhettek azok, akik a „Petrolkémiai Technológiák” tantárgy oktatási jegyzetét olvasták és/vagy abból sikeres vizsgát tettek. A jelen jegyzetben természetesen nem lehet és nem is fogunk – mert nem is lehetne – kitérni minden technológiára, de a régióban megtalálható és működő technológiáknál alkalmazott optimalizálási módszerek összefoglalását megkíséreljük. A szóhasználat nem véletlen, ugyanis ezek a módszerek, valamint az ezekhez alkalmazott modellek – különösen az újabb technológiák esetében – üzleti titkot képeznek. A közzétehető információkat próbáljuk meg tehát a hallgatók számára rendszerezni és érthetővé tenni. Tudni kell azt is, hogy az ilyen jellegű feladatokat minden vállalatnál komoly üzemi tapasztalatokkal, nagyon jó elméleti felkészültséggel is rendelkező technológusok végzik. A petrolkémiai technológiai folyamatokat tekintve a korszerű folyamatszabályzás és optimalizálás jelentését vizsgálva a kifejezés legfontosabb eleme a folyamat, vagyis elsősorban a folyamat viselkedését, jellemzőit kell ismernünk ahhoz, hogy annak szabályzását megvalósíthassuk – korszerű eszközökkel, ami rendszerint a felügyeleti számítógép (bonyolultabb rendszerek esetén számítógép-rendszerek) alkalmazását jelenti. Ismernünk kell tehát az egymással is kölcsönhatásban lévő változókat és paramétereket, a folyamat dinamikus viselkedését, valamint a technológiai, biztonságtechnikai és környezetvédelmi korlátozásokat. Ezeken is túlmenően figyelembe kell venni – sokszor elsődleges szempontként – a gazdaságossági mutatókat, szoros összefüggésben a technológiai optimummal. Vegyük példának a pirolízis kemence üzemét, amelynél ha pl. a maximális etilén-hozam (mint legértékesebb termék) elérésére törekszünk, akkor a szigorúbb bontási körülmények jelentősen lerövidíthetik a futamidőt (gyorsabb kokszképződés). A hatékony folyamatszabályzás és optimalizálás nemcsak az üzemelési körülmények változásait kíséri figyelemmel, hanem a bontócsövek fizikai állapotát is (kokszképződés, hőátadás); a futamidő optimalizálásával pedig minimalizálni tudja az üzemelési költségeket. Ebben a fejezetben tehát alapvetően kétfajta technológia optimalizálásával ismerkedünk meg: az olefingyártási technológiai folyamatok optimalizálása polimer-gyártási technológiai folyamatok optimalizálása III.1. Olefingyártási technológiai folyamatok optimalizálása A szénhidrogének hőbontása (termikus krakkolása, pirolízise) több mint 70 éve a petrolkémiai kutatások egyik fő témája, amely kutatás napjainkban is intenzíven folyik. Az évtizedek alatt felépített modell-rendszer a világon ismert legbonyolultabbak közé tartozik, ugyanakkor a legnagyobb részletességgel és pontossággal van ki is dolgozva. Az előbbi állítás magyarázata az, hogy a bonyolultabb szénhidrogén-elegyek (vegyipari benzin, vagy gázolaj) bontásánál 23 ezer kémiai reakcióval kell számolni, amelyek mindegyikéhez legalább négy differenciálegyenlet tartozik, melyek az anyag- és energia-mérleget, a reakcióban résztvevő komponensek áramlását és az adott reakció sebességét írják le. Ha ehhez hozzáadjuk a termékhozamokat befolyásoló üzemi paramétereket és az alapanyagok szerkezetére és árára, 21

ill. a termékek árára hatást gyakorló technológiai és piaci körülményeket, akkor könnyen belátható, hogy a többezer-dimenziós rendszer kezelése nem egyszerű feladat. Ahhoz, hogy ezek a modellek a felhasználók számára is kezelhetővé váljanak, az alkotók az idők során jelentős egyszerűsítéseket hajtottak végre. A kémiai reakciókat csoportosították, a mérleg-egyenleteket egyszerűsítették, a sebességi egyenletekhez tartozó kinetikai paraméterek (aktiválási energia, frekvencia-faktor) közül pedig egyre többet sikerült kísérleti úton, vagy számítással meghatározni. Annak érdekében pedig, hogy az elvégzett egyszerűsítések ne menjenek a pontosság kárára, az évtizedek során szerzett gyakorlati (üzemeltetési) tapasztalatokat beépítették a modellekbe. Ma már a legismertebb modellek (PYRO, SPYRO) rendkívül nagy pontossággal tudják reprodukálni a pirolízis kemencékbe beadott bármilyen alapanyagból keletkező termékek mennyiségét és arányát. Ezen túlmenően, mintegy feltérképezik a kemence energia-rendszerét és kiszámítják a két koksztalanítás közötti futamidőt is. Az ilyen modell rendszerek képezik a korszerű számítógépes folyamatirányító rendszerek (APC) alapját is. Egyetlen hátrányuk van: csak piaci feltételek mellett szerezhetők be és az áruk rendkívül magas. Beszerezni azonban mindenképpen megéri, mert a ráfordított összeg egy éven belül megtérül. III.1.1. A kinetikai optimalizálásához

és

matematikai

modellek

alkalmazása

az

olefingyártás

A kinetikai és matematikai modellek egyre szélesebb körben alkalmazott eszközök az olefingyártás termék-hozamainak előrejelzésénél, a gyártás paraméter-rendszerének optimális kialakításánál, a tervezésnél és a berendezések felújításánál egyaránt. A kettő együttes említése nem véletlen, hiszen a reakció-rendszerek pontos kinetikai leírása képezi a mechanisztikus modellek alapját. Gyakran matematikai eszközökkel történik a kinetikai paraméterek meghatározása, de a folyamat anyag- és energia-mérlegének leírásánál, valamint az áramlási viszonyok meghatározásánál ez utóbbi eszközök alkalmazása nélkülözhetetlen. A termékhozamok minél pontosabb ismeretén túlmenően a gyártók további igénye, hogy az elkészült hozam-modelleket be lehessen építeni gazdasági optimalizáló programokba, hogy a ráfordítások, ill. a profit minél pontosabban számíthatók legyenek. Ez azt jelenti, hogy a modellt „hozzá kell hangolni” a gyakorlati mérési eredményekhez, különben nem használható eredményesen. A kinetikai modell elkészítésének kulcskérdése az Arrhenius-paraméterek (aktiválási energia, frekvencia-faktor) ismerete ill. meghatározása, melyről az előzőekben már beszéltünk. Nem esett szó viszont a szénhidrogének hőbontását kísérő mellék-reakciókról, melyek mind a termékhozamokat, mind pedig a berendezés (bontókemence) teljesítményét károsan befolyásolják. Ezek közül a koksz és a CO képződésének van a legnagyobb gyakorlati jelentősége. Az előbbi tekintetében egyre intenzívebb kutatások folynak, míg az utóbbiról nem igen lehet említést találni a publikált szakirodalomban. Ennek oka lehet az is, hogy a CO képződése a koksz jelenlétének egyfajta következménye az un. vízgáz-reakció lejátszódása (C + H2O = CO + H2) okán. A hozam-modellek pontosságát az alkalmazott kinetikai paraméterek megbízhatósága erősen befolyásolja – ezek értékei ugyanis jelentős mértékben függenek a meghatározás körülményeitől, ill. módszereitől. Ugyanaz a bontandó szénhidrogén másképpen viselkedik egy laboratóriumi vagy kísérleti (pilot) reaktorban és megint másként gyártási üzemi körülmények között. A bonyolult összetételű elegyek bontása során alkalmazott számítási módszerek (a kinetikai paraméterekről van szó) pedig általában jelentős egyszerűsítéseket tartalmaznak. Mindezek következtében az elkészült modellt minden esetben komoly vizsgálatoknak kell alávetni. Az ellenőrzések szükségességének további oka, hogy a hőátadás

22

és a gázelegyek (a bontott gáz, valamint a füstgáz) áramlásának modellezése során is alkalmaznak jelentős egyszerűsítéseket. Ilyenek pl: a csőrektor modelljének egydimenziós megközelítése, amely figyelmen kívül hagyja a - hőmérséklet-gradienst, vagy a reakcióelegy ideális gázként való viselkedésének koncepciója. a technológiai (hígító) gőz inertként való viselkedésének feltételezése, valamint a radiációs hőátadás figyelmen kívül hagyása további ilyen egyszerűsítések. A hőátadás során nem tudunk számolni a lerakódott kokszréteg vastagságával (pláne nem annak keménységével), sem pedig a csövek fém-ötvözeteinek katalitikus hatásával, érdességével, anyagminőség-változásaival. Ha ezek mellett figyelembe vesszük, hogy egy bonyolultabb összetételű szénhidrogén-elegy (vegyipari benzin, vagy gázolaj) bontásánál a reakció-rendszer két-háromezer reakcióból áll több-száz részecske részvételével, akkor könnyen belátható, hogy bizonyos egyszerűsítések nélkül a rendszer matematikai-kinetikai szempontból kezelhetetlen lesz. Ha az alkalmazott egyszerűsítéseink helytállóak, még mindig vihetünk be hibákat a rendszerbe pl. azzal, ha a mérleg-egyenletek „merevségét” nem vesszük figyelembe. Ez azt jelenti, hogy a szóban forgó differenciál-egyenletek integrálásánál nem alkalmazhatunk sem túl kicsi, sem túl nagy lépéseket, mivel mindkét esetben pontatlan eredményt kapunk. Az utóbbi matematikai szempontból egyértelmű, de az előbbinek kinetikai okai vannak. A lejátszódó reakciók sebességei között ugyanis több nagyságrendnyi különbségek vannak; emiatt a túl kis lépéseknél a lassúbb reakcióknak nem hagyunk a modellben elég időt a lejátszódásra. Ez pedig biztosan pontatlan hozam-adatokhoz vezet. Az elkészült modell ellenőrzését tekintve sem vagyunk könnyebb helyzetben. Az elméleti ellenőrzési módszerek egy részéről az előbbiekben már esett szó, de a gyakorlati módszerek legalább ennyire fontosak. Ezeket sorra véve a következőket állapíthatjuk meg: az alapanyag komponensenkénti összetételének mérése szerencsére ma már nem jelent nagy nehézséget még bonyolultabb összetételű elegyek esetében sem, hiszen erre a legmodernebb kromatográfok már alkalmasak. a csőreaktor hőmérséklet-profiljának mérések alapján történő ellenőrzése viszont az ipari bontókemencék esetében már nem lehetséges. Egyrészt azért, mert ilyen mérőhelyek számos okból nincsenek kialakítva (a hőfokprofil ismerete nem üzemelési, hanem tervezési kérdés; másrészt az ilyen mérőhelyek kialakítása olyan műszaki problémákat vetne fel, melyek megvalósítása jelentősen drágítaná a berendezést). a csőfal hőmérsékletének mérése optikai pirométerekkel a kemencén kívülről lehetséges ugyan, de a mért pontok kijelölését a kémlelőnyílások elhelyezkedése jelentősen behatárolja. Fentiek miatt a hőfokprofil meghatározása csak számítással lehetséges, amihez egyrészt szükséges a csőanyag hő-átszármaztatási tényezőjének ismerete, másrészt a kemence tüzelését is modellezni kell a füstgázok által kreált áramlási, hőátadási folyamatok ismeretéhez. Mindez lehetséges és megoldható, de ehhez ilyen irányú ismeretek és eszközök szükségesek. Az égőgyártó cégek által használt CFDmodellek (Computer Fluid Dynamics) erre (is) kiválóan alkalmasak. a következő ilyen probléma a bontott gáz összetételének meghatározása. Kísérleti berendezések esetén ez nem jelenthet különösebb gondot, a nagyléptékű ipariaknál viszont annál inkább. A probléma nem magával a méréssel van, hanem a mintavétellel. Az ipari process-kromatográfok mintavevői nem képesek úgy kondicionálni a mintát, hogy az a normál állapotban folyadékfázisú szénhidrogéneket is mérni tudja. Ezért az ilyen mérések eredményei – mivel csak a gázfázist mérik – pusztán tájékoztató jellegűek. Jelentőségük mégis nagy, mivel alkalmasak pl. a pirolízis szigorúságának követésére. Mindezek következtében a hozam-adatok méréséhez kézi mintakezelésre és mintavételre van szükség, ami további hibák forrása lehet.

23

-

végül, de nem utolsó sorban szólni kell az üzemi (vagy kísérleti) paraméterek mérésének pontosságáról, melyek közül a hőmérséklet mérésének pontossága a legkritikusabb. Egy ±0,5% pontosságú hőmérő – ami a gyakorlatban igen pontosnak számít! - 850ºC-os COT esetében közel 10ºC-os eltérést is mutathat a valós értékhez képest. Szélsőséges esetben ez 2-3%-os eltérést is jelenthet az etilénhozam tekintetében. Nem hagyhatjuk figyelmen kívül azt sem, hogy a különböző paraméterek értéke a több csőkígyóval rendelkező kemencéknél csövenként jelentősen eltérő lehet, ami tovább nehezíti a mérési adatok értékelését és összehasonlítását a modell által adott eredményekkel. Mindezt összegezve megállapíthatjuk, hogy az elkészült modell ellenőrzéséhez is nagyszámú, kellő körültekintéssel és szűréssel kiválasztott adatsorra van szükségünk, melyeket a modell „hangolásánál” végső soron abba be is építünk. Az így készült modellek tehát félig mechanisztikusak, félig empirikusak lesznek és mivel többnyire számítógép segítségével készülnek, nevezhetjük őket computer-modelleknek is. Fontos látnunk azt is, hogy a hatékony optimalizálási módszerek elkészítéséhez, kidolgozásához nem elég egy elkészített modellt megvenni és azt működtetni, hanem szükség van olyan modellezési ismeretekre is, amik nélkül a kapott eredményeket sokszor még értelmezni sem tudjuk. Ezért az alábbiakban összefoglaljuk egy kemence-modell elkészítésének legfontosabb lépéseit. A reakcióháló elkészítése Annak eldöntése, hogy milyen modell írja le legpontosabban az adott rendszert, a mechanisztikus modellek létezése óta tulajdonképpen nem kérdés. Ezek pontossága messze meghaladja a más típusú (empirikus vagy molekuláris) modellek pontosságát. A kérdést ezért inkább a vizsgálandó alapanyag összetétele, valamint a rendelkezésünkre álló idő és eszközök döntik el. Ha ugyanis egy bonyolultabb összetételű anyagot (vegyipari benzin vagy gázolaj) pirolizálunk, akkor egy két-háromezer reakcióból álló rendszert kell kezelnünk, melyekben több száz részecske vesz részt. Egy ilyen nagy rendszer kezeléséhez mind kinetikai, mind matematikai szempontból különleges módszerek alkalmazására van szükség, ami hosszú időt és jól szervezett team-munkát igényel. Jó példa erre a TECHNIP (KTI) gondozásában kifejlesztett SPYRO nevű modell, melynek elkészítése több mint két évtizedes kutatómunkát vett igénybe. Az eredmény azonban megérte a fáradtságot, mivel a modell ma már gyakorlatilag mindenfajta alapanyag (még a legnehezebb frakciók is) pirolízise esetén nagy pontossággal reprodukálja a hozam-adatokat és tervezési célokra is kiválóan alkalmas. Az eszközöket tekintve elsősorban azok kihasználási ideje lehet döntési szempont, mivel a folyamatok szimulációja ma már mindenütt számítógép igénybe vételével történik. Gázfázisú alapanyagok esetében csoportosítási algoritmusok alkalmazása nélkül is készíthető mechanisztikus modell, ha ismerjük az alapanyag és a bontott gázelegy pontos összetételét. A reakcióháló elkészítésénél tehát minden, elméletileg lejátszódó reakciót figyelembe kell venni és csoportosítani kell azokat vagy a fentebb leírt, vagy más rendszerezési koncepció szerint. A reakciók felírásánál, ill. a csoportosításnál azonban figyelembe kell venni néhány olyan alapelvet, amelyek alkalmazása nélkül bizonyosan téves hozam-eredményeket kapunk: a telített szénhidrogén-molekulák bomlásánál nemcsak a C-C kötések hasadását, hanem a C-H kötésekét is figyelembe kell venni; ez alól csak a metán molekula C-H kötései és a stabil aromás gyűrű hasonló kötései a kivételek, mivel ezek a pirolízis során alkalmazott hőmérsékleteken nem hasadnak. A kezdeti mechanisztikus modellek készítésénél minden C-H kötést stabilnak tekintettek, ami a hidrogén-hozamokban téves eredményekhez vezetett.

24

-

a szabadgyökös mechanizmus szerint lejátszódó reakciók mellett figyelembe kell venni néhány „tisztán” molekuláris reakciót is, mert ezek mellőzése a nagyobb szénatom számú olefinek hozamában adhat hibás eredményeket; ilyenek pl. a hidrogén addíciója a több kettős kötést tartalmazó olefinekre vagy az acetilénekre:

C4H6 + H2 → C4H8 -

és

a hőbontás reakcióinak nagy része egyensúlyi reakció, tehát a visszafelé lejátszódó reakciókat is figyelni és „párosítani” kell; ez alól kivétel a metán és az aromások képződése, melyek nem bomlanak el. Ezeket a szakirodalom helyenként „amortizációs” reakcióknak is nevezi:

C4H6 + AC6H6 → AC10H8 + 2H2 -

C2H2 + H2 → C2H4

és

C2H6 + CH3* → C2H5* + CH4

bár az izomerizációs reakciók is reverzibilisek, az oda- ill. visszafelé lejátszódó reakciók kinetikai paraméterei nem azonosak; pl. a stabilabb butén-1 butén-2-vé alakulásához 42 kJ/mól aktiválási energia szükséges, míg visszafelé 32 kJ/mól is elegendő [8].

A reakcióháló szerves része a kinetikai paraméterek reakciókhoz történő hozzárendelése, amely a rendszer elkészítésének legnehezebb részét jelenti. Bonyolultabb összetételű elegyek krakkolása esetén ez különböző mérések, kísérletek és számítások elvégzése nélkül nem is lehetséges. Tiszta gázok (etán, propán, n- és i-bután) és elegyeik pirolízise esetén azonban a szakirodalom is bőségesen szolgál kinetikai adatokkal. A két szélső eset között – pl. bonyolultabb összetételű gázelegyek esetén – a kinetikai paraméterek meghatározására alkalmas módszerek kombinációja vezethet eredményre. Pl. a paraméterek egy részét szakirodalomban publikált adatokból „adoptáljuk”, a többit pedig becslés után pontosítjuk, vagy számítjuk. A kinetikai adatok minél pontosabb, un. első becsléséhez jó támpontot adnak a hasonló csoportba tartozó reakciók közötti analógiák, melyeket röviden az alábbiakban foglalunk össze: Ha a referencia-reakció(k) esetében bebizonyosodott, hogy a kísérleti adatok az aktiválási energiák és frekvencia-faktorok tekintetében összhangban vannak az elméleti alapokon feltételezettekkel, akkor az analóg reakciók esetében azok beállíthatók; ügyelni kell azonban a szimmetrikus variációkra és a kémiai kötések pozícióira. Olyan megfontolások alapján tehetjük mindezt, miszerint az átmeneti komplexekre (legalábbis a szénhidrogének pirolízise esetében) – mind a molekulák, mind a gyökök esetében – a csoportok additív szabályai érvényesek. Ez az analógia legnagyobb mértékben a H-atomot (gyököt) elvonó reakciókra érvényes. A feltételezés szerint ugyanis (melyet a gyakorlati mérések is igazoltak) az ilyen típusú reakciók sebességi állandói egy H-atom elvonásának esetében csak az atom típusától függ (első-, másod- vagy harmadrendű telített-, első- vagy másodrendű telítetlen, stb. szénatomon van). Ugyanezen hasonlósági szabály értelmében feltételezzük, hogy bármilyen, H-atomot elvonó reakció sebességi állandójának frekvencia-faktora csak az elvonó gyök típusától függ és független az elvont H-atom típusától. A harmadik egyszerűsítő feltevés pedig az, hogy a különböző típusú H-atomok elvonási reakcióinál az aktiválási energiák közötti különbség független az elvonó gyöktől; ez utóbbi feltevés azonban szigorúan elméleti szempontból véve már kevésbé helytálló: ugyanis a nagyon rezonáns gyököknél (mint pl. az allil-, vagy a ciklopentadiénből származó gyök) ettől a szabálytól el kellene térni.

25

-

Egy általánosan elfogadott másik egyszerűsítési szabály a kettős kötésekre addicionálódó gyökökre vonatkozik (ugyanígy érvényes azonban a hármas-, diénes- és aromás kötések esetében is): a sebességi állandó csak a kötés helyzetétől (α, β) és típusától (kettős-, hármas-, stb.) függ. A további szabályok a rekombinációk állandóira vonatkoznak (kivételt képeznek azok, amelyek 6-7-nél kisebb szénatom-számú molekulák képződéséhez vezetnek, mivel ezek általában, energetikai okokból, un. „harmadik-test” reakciók): ezek aktiválási energiája nulla és a frekvencia-faktort a megfelelő ütközési arányok és az ütköző testek effektív orientációjának feltételezésével meg lehet határozni. Ezen túlmenően, az eltérő típusú gyökök rekombinációinak sebességi állandóit az azonos gyökök geometriai eltéréseinek alapján lehet megbecsülni. Következésképpen, az iniciáló (láncszakadási) reakciók – melyek a fentiek fordítottjai – állandóit is meg lehet határozni az említett megfontolások alapján. Bár a fentebb felsoroltak logikusak és kétségtelenül termodinamikai törvényszerűségeken alapulnak, az ellenőrzés (vagyis a gyakorlati hozamok mérése) során ezeket – és főleg a tapasztalt eltérések okait – alaposan fel kell tárni. Hasonló szabályokat lehet alkalmazni a gyökök izomerizációja során: történjen az belső Helvonással, (gyűrű képződése az átmeneti állapotban) vagy belső addícióval a telítetlen kötésekre, aminek következtében gyűrűs gyök képződik. Ezeknek a reakcióknak a frekvenciafaktorai az általános ekT /h exp(ΔS ≠ /R) kifejezésből vezethetők le (ahol e a természetes alapú logaritmus alapszáma, k a Boltzmann-állandó, h a Planck-féle állandó, T az abszolút hőmérséklet, ΔS ≠ az entrópia változása az átmeneti állapotban, R pedig az egyetemes gázállandó). Ezeknek az izomerizációs reakcióknak az aktiválási energiái azokból az általános törvényszerűségekből vezethetők le, miszerint figyelembe kell venni a gyök típusát, amelyik elvonja, vagy adja a H-atomot, az elvont H-atom típusát, a telítetlen kötés helyzetét és típusát, valamint az esetleges alakváltozást a gyűrű képződésénél. Az előzőekben felsorolt hasonlósági és egyszerűsítési szabályok egyfajta útmutatást adnak a reakcióháló készítésekor az elemi reakciók paramétereinek becslésekor, ill. támpontokat jelentenek az ellenőrzések során. A mechanisztikus modellek készítésekor ugyanis bizonyos egyszerűsítések elengedhetetlenek ahhoz, hogy a modell kezelhető legyen. Ügyelni kell azonban arra, hogy az egyszerűsítések ne menjenek a pontosság kárára; ennek ellenőrzéséhez az egyszerűsített modell eredményeit mindig hasonlítsuk össze a teljesével, ha ez lehetséges. Szénhidrogén-elegyek krakkolása esetén a kinetikai paraméterek meghatározásakor nem feledkezhetünk meg a komponensek egymásra gyakorolt hatásáról sem. Illés és munkatársai pl. részletesen vizsgálták egy izooktánból, n-heptánból és ciklohexánból álló elegy bomlási sebességét, és összehasonlították a komponensek tiszta állapotban történő bomlásának sebességével. Megállapították, hogy a komponensek tiszta állapotban történő bomlásának sebessége az alábbi sorrend szerint csökken: Izooktán > n-heptán > ciklohexán A komponensek elegyítése esetén az izooktán jelenléte növeli a n-heptán és különösen a ciklohexán bomlási sebességét. Ugyanakkor a leglassabban bomló ciklohexán jelenléte csökkenti a másik két komponens bomlási sebességét is. A komponensek egymás bomlási sebességére gyakorolt hatása ugyanis elsősorban a fő láncvivő gyökök koncentrációinak módosulásában nyilvánul meg. Ez utóbbi pedig a láncindító termikus disszociációs reakciók sebességi állandóinak viszonylagos értékétől függ. Az említett példa esetén a magyarázat tehát az, hogy a fő láncvivő metil-gyök koncentrációja elegyben-bomláskor nagyobb, mint a tiszta komponens bomlásakor. Mindezeket figyelembe véve, a vizsgált kemence alapanyagának bomlására vonatkozó reakció-hálót úgy kell elkészíteni, hogy a kinetikai

26

paraméterek meghatározásánál számításba vegyük a komponensek elegyben történő viselkedését is. Ezek alapján könnyen belátható, hogy a reakcióháló elkészítésénél a pontos hozam-eredmények eléréséhez igen körültekintő alapossággal kell eljárni. Az anyag- és energiamérleg, valamint a reakcióelegy áramlásának modellezése A csőreaktor anyagmérlege

A csőreaktorban a fluidum koncentrációja az áramlás mentén pontról-pontra változik; a reakcióelegy részecskéi sem előre, sem visszafelé nem keverednek. A részecskék keveredése csak a cső keresztmetszetében, az áramlás irányára merőlegesen történik. Következésképpen, az egy komponensre felírható anyagmérleget egy dV differenciális térfogat-elemre kell megszerkesztenünk: FA = (FA + dFA) + (-rA)dV ahol: FA a belépő A anyag tömegárama, mol/időegységben kifejezve, FA + dFA a kilépő A anyag árama, ugyanazon mértékegységgel kifejezve, (-rA)dV az A anyag reakció általi elfogyása, ugyancsak mol/időegységben ha felidézzük, hogy:

dFA = d [ FA0 (1 − X A ) ] = − FA0 dX A

ahol az XA az A anyag konverzióját jelenti. Behelyettesítést követően: FA0 dX A = ( − rA ) dV

A következő ábra jól szemlélteti a csőreaktor anyagmérlegét és a konverzió változását a reaktor hossza mentén. 7. ábra: A csőreaktor anyagmérlege

Távolság a reaktor mentén

Ha a betáp (FA0) konstans, az rA az anyagok koncentrációjától, ill. konverziójától függ. A 3. egyenlet integrálásával a reaktor méretét egy adott betáphoz, és a kívánt konverzióhoz viszonyítottan meg lehet határozni. A fenti kifejezéseket mind koncentrációkra, mind konverziókra fel lehet írni. Ha a rendszer sűrűsége változó, akkor a konverziók használata 27

kényelmesebb. Bármelyik formát is választjuk, az alábbi négy fontos paraméterből hármat ismernünk kell a negyedik meghatározásához: a reakció sebessége, kiterjedése, a reaktor térfogata és a betáplált anyag mennyisége. Az egyenletek megoldásaihoz az alábbi útmutatásokat javasoljuk követni: a numerikus és a grafikus integrálás egyaránt alkalmazható; bizonyos – egyszerűbb esetekben az analitikus integrálás is lehetséges és kényelmes (ilyenkor a reakciósebesség egyenletét be kell helyettesíteni a (4.3)-as egyenletbe; a nulla-, első- és másodrendű reakciókhoz az analitikus megoldás ismert) az állandó sűrűségű rendszereknél (legyen az szakaszos üzemű tank- vagy folytonos üzemű csőreaktor) a tartózkodási időt lehet azonos értelemben használni a változó sűrűségű rendszereknél azonban a viselkedést leíró egyenleteket nem szabad felcserélhető módon használni, hanem minden egyedi esetre külön fel kell írni (azért, mert ilyen esetekben a térfogat és a térfogat-sebesség hányadosa nem azonos a tartózkodási idővel) A csőreaktor energia-mérlege

Az iparban alkalmazott reaktorok nem mindig izoterm körülmények között üzemelnek; a számos ok között felsorolhatók a szelektivitás, a kémiai egyensúly, a profit-optimalizálás, vagy sokszor egyszerűen arról van szó, hogy műszakilag nem megvalósítható. Ilyenkor válik szükségessé az energiamérleg-egyenlet felállítása is, amit – a kontinuitás-egyenlethez hasonlóan – a reaktor térfogat-elemére vonatkoztatva írunk fel. Az egyenlet felállításához néhány dolgot fel kell tételeznünk: először is azt, hogy a hő átadása csak konvekció útján történik, és ez a konvekció egy dugattyúszerű áramlás útján valósul meg; másodszor pedig azt, hogy a cső egy adott keresztmetszetében a hőmérséklet egyenletes. Amikor pedig a hőcsere (hőátadás) a cső falán keresztül történik, akkor a fal és a csőben áramló közeg közötti hőmérséklet-különbség a fal mellett, egy nagyon vékony filmben realizálódik. Az energiamérleg-egyenletét ezek alapján a következők szerint írhatjuk fel:

∑m c

j pj

j

dT Uπdt ( T − Tr ) + =0 Ωdz Ω − rA ( − ∆H )

ahol: mj a j komponens tömegárama (kg/h) cpj a j komponens fajhője (kJ/kg ºC) T és Tr az áramló közeg, ill. környezetének hőmérséklete (ºC) U a globális hőátadási tényező (kJ/m2h ºC), a cső belső átmérőjéhez viszonyítottan z a reaktor hosszanti koordinátája (m) Ω a cső keresztmetszete (m2)

Ha behelyettesítjük a már ismert

rA =

dx A  V  egyenletet a fenti egyenletbe, akkor az alábbi  d   FA0 

összefüggést kapjuk: dx A T − Tr dT = FA0 ( − ∆H ) − Uπ .d t dz ∑ m j c pj dz ∑m j c pj j

j

Ha a reaktor adiabatikus, akkor a jobb oldali második tag nulla, és közvetlen összefüggés van a Δx és a ΔT között. Az (5.2)-es egyenlet alkalmazásánál gyakran előfordul, hogy a fajhők és a reakcióhők behelyettesítése során nem összegzett, hanem átlagolt értékeket használnak. 28

Ahogy azt fentebb már említettük, a gyakorlatban sok esetben nem lehetséges a reaktorok izoterm üzemeltetése. Említettük a termikus krakkolás példáját, amikor nem lehet elkerülni, hogy a reaktor egy részét arra használjuk, hogy a betáplált alapanyagot a reakció hőmérsékletére melegítsük fel. Ilyen esetben nem választható el tisztán a betáp-előmelegítés és a reakció zónája – ellentétben a katalitikus reaktorok jelentős részével. Ha pl. a reakciósebességet egy T1 viszonyítási hőmérsékleten kell meghatározni és ha a reaktor térfogatát onnan számítjuk, ahol a T1-et elérjük, akkor nem tehetjük meg, hogy az előmelegítő rész konverzióját ne vegyük figyelembe. Hasonló a helyzet a kilépésnél, amikor a konverzió még változik az után is, hogy a reakcióelegyet lehűtöttük. Így van ez a termikus krakkolás esetében is, amikor a reakcióelegyet a kvencshűtőkben, ill. olaj-befecskendezéssel igyekeznek minél gyorsabban lehűteni. Ez nemcsak a fenti okok miatt szükséges, hanem azért is, hogy elejét vegyék a szekunder reakciók nagyobb mértékű kiterjedésének. A reakcióelegy áramlása

A pirolízis kemence radiációs csöveinek átmérője és profilja annak hossza mentén több alkalommal is változik. BOHL, ZOEBL és KRUSCHIK részletes módszert dolgozott ki az áramlási veszteségek pontos kiszámítására, ahol a szerelvények, idomok okozta veszteséget egy un. egyenérték-csőhosszal lehet kifejezni [18]. Le = ξ/λ*d Ahol: Le: az egyenértékű csőhossz ξ : a csőszakasz/idom veszteség-tényezője λ : a súrlódási tényező d : az idom /pl. ív/ átmérője A veszteség-tényező az idomban uralkodó áramlási viszonyoktól /Re-szám/ és annak formájától függ. A számítást megkönnyíti, hogy az említett szerzők az ipari gyakorlatban előforduló minden idomra adnak tényezőt /grafikonon vagy táblázatban/ a Re-szám függvényében. Fentieket figyelembe véve a teljes csőhossz az egyenes szakaszok és az egyenértékű hosszak összege. Az egyenértékű csőhossz kiszámítását a szimulátor is el tudja végezni, de nem tudja figyelembe venni az Y-elágazású idomokat. /Mint a „kézi” számításnál kiderült, a program felépítése logikus, mivel ezeken az idomokon – az átmérő növekedése miatt – nincs áramlási veszteség/. Ha a nyomásesést számítógépes szimulációs program számolja, akkor számára elégséges a teljes csőhossz és az egyenérték (átlagos) átmérő megadása. Ha azonban az áramlást (nyomásesést) az idomok egyenkénti figyelembe vételével, matematikailag pontosan akarjuk követni, akkor a reakcióelegy áramlása az alábbi összefüggéssel írható le:

−

2 f dpt ξ  dv 2 =α +  ρ n v + αρ n v dz dz  d t πϕ b 

ahol: ƒ – a súrlódási tényező; φb – a radiációs cső ívének sugara; ρn – a komponensek sűrűsége; ξ – a csőívek mennyisége; α – a konvektív hőátadási tényező; dt – a cső átmérője; pt – a csőben lévő nyomás és ν – a közeg áramlási sebessége. A mérleg-egyenletek összegzése

29

Kezdetben a pirolízis kemence szimulációját a betáplált szénhidrogén(ek) globális eltűnési sebességének alapján próbálták elvégezni. Ennek az volt az előnye, hogy csak egy kontinuitás-egyenletet kellett használni, de ez a megközelítés nem generálta a termékeloszlást. Ha viszont ismerjük a konverziót a kilépésnél, megkaphatjuk a termék-eloszlást is a kihozatal-konverzió összefüggésből. Az ilyen módon kapott termék-eloszlás azonban csak akkor korrekt, ha a kihozatal-konverzió összefüggés független a hőmérséklettől. Szerencsére ez a parafinok hőbontása esetében közel igaz is, legalábbis az ipari alkalmazások területén. A másik nehézség a reakcióhő helyes számbavétele. Mivel a hőbontás folyamata számos párhuzamos és konszekutív lépésekből áll, nem lehetséges egyetlen globális (-ΔH)-értéket használni a reakciókhoz; ezzel a módszerrel ugyanis nem tudnánk korrekt hőmérséklet-profilt felállítani anélkül, hogy a kinetikai paramétereket ne torzítanánk. Ahhoz tehát, hogy a modellezésnél kellő pontossággal járjunk el, fel kell állítanunk egy részletes reakció-rendszert; ebben az esetben természetesen nem egy, hanem egy sorozat kontinuitás-egyenletet kell majd használnunk. Ezzel a módszerrel viszont közvetlenül kaphatjuk meg a termék-eloszlást és a hőmérséklet hatását helyesen vettük figyelembe. Ezen túlmenően, helyesen számolunk az egyedi reakcióhőkkel is a különböző konverziókon. A kemence szimulációja mindezek figyelembe vételével egy olyan egyenlet-rendszer felállítását igényli, amely tartalmazza a kontinuitás-, az energiamérleg- és a nyomásesésegyenleteit:

∂ci ( x, t ) N r ∂c ( x, t ) = ∑ α ki r k (c, T ) − v i , i = 1 → N c , k = 1 →N r ∂t ∂x k =1

 Nc  ∂T ( x, t ) N r  Nc  ∂T ( x, t )  ∑ C pi ci  = ∑ ( −∆H k )r k (c, T ) − v ∑ C pi ci  + Q ( x, t ) k =1  i =1  ∂t  i =1  ∂x −

2 f dpt ξ  dv 2 =α +  ρ n v + αρ n v dz dz  d t πϕ b 

ahol a kiindulási feltételek: ci ( x,0) = ci 0 ( x) i = 1 → N c , T ( x,0) = T0 (0) a határfeltételek pedig: ci (0, t ) = ciin (t ) i = 1 → N c , T (0, t ) = Tin (t ) . (ci – koncentráció; rk – reakció-sebesség; v – áramlási sebesség; Cp – fajhő; T – hőmérséklet; ∆ Hk – reakcióhő; Q – bevitt hőmennyiség; ƒ – a súrlódási tényező; φb – a radiációs cső ívének sugara; ρn – a komponensek sűrűsége; ξ – a csőívek mennyisége; α – a konvektív hőátadási tényező; dt – a cső átmérője; pt – a csőben lévő nyomás) A fenti megközelítést számos kutató (pl. Myers, Watson, Snow, Shutt, Shah, Fair, Rase, Lichtenstein, Gál) alkalmazta. A helyzet akkor válik bonyolulttá, amikor a molekuláris reakciókkal együtt a krakkolás valódi mechanizmusát jelentő gyökös reakciókat is figyelembe vesszük. A rendszer ugyanis matematikailag merevvé válik, mivel a molekulák és a gyökök koncentrációi és a reakciók sebességei között több nagyságrendi különbségek vannak. Ráadásul – a nagyszámú részecskék és reakciók miatt – a rendszer mérete is jelentősen megnövekszik. 30

A pirolízis szekunder reakcióinak vizsgálata A hőbontás célzott folyamatát kísérő szekunder reakciók tanulmányozása is egyre intenzívebb kutatások tárgyát képezi. Ennek oka az, hogy az alapanyagok árának rohamos emelkedése törvényszerűen indukálja azok gazdaságosabb felhasználásának szükségességét, vagyis a nemkívánatos reakciók visszaszorítását. Ezek közül a legjelentősebb a koksz képződése, mely az alapanyag-veszteségen túlmenően a kemence teljesítmény-mutatóira is negatív hatással van. A reaktorcsövek belső falára lerakódott kokszréteg ugyanis nemcsak a hőátadást rontja, hanem a csövek szerkezeti anyagának gyorsabb elöregedését is elősegíti. A csövek falára rakódott kokszot időközönként gőz-levegő eleggyel le kell égetni. A két koksztalanítás közötti idő a kemence és az alapanyag típusának, valamint a pirolízis szigorúságának függvénye: pl. egy hagyományos, benzinbontó kemence esetében, magas szigorúság esetén a futamidő kb. 60 nap. A kemencék élettartamát tekintve az a tapasztalat, hogy a radiációs csövek leginkább igénybevett részeit (a reaktor kilépési pontjához legközelebb esőket) átlagosan ötévenként, a teljes radiációs csőfüggönyt pedig tízévenként cserélni kell. A kokszképződés mechanizmusát tekintve a kutatások azoknak a vegyületeknek a viselkedését vizsgálják (gyűjtőnéven: koksz-prekurzorok), amelyek a koksz képződéséhez vezethetnek. Ilyenek az olefinek, acetilének, aromások és külön csoportba sorolják a C5+ telítetleneket. A koksz képződésének globális sebessége az említett vegyületek kokszosodási sebességeinek összegeként írható fel: rc = kol Cn1ol + kac Cn2ac + kar Cn3ar + kC5+ Cn4C5+ A sebességi állandók meghatározása nem egyszerű feladat, mivel a reaktorcső anyagában lévő különböző fémek (elsősorban a nikkel) katalitikus hatása a szakemberek körében ismert és elfogadott ugyan, de ennek kvantitatív meghatározására nincsenek irodalmi adatok. Figyelemre méltó a koksz képződésének a matematikai modellbe történő beépítésére tett azon javaslat [26], ami szerint a kokszképződésnél, annak lassú folyamata miatt egy kváziegyensúlyi állapotot lehet figyelembe venni: ∂C/∂t = (dt – 2tc)αrc/ρc ahol C a koksz felhalmozódása [m], dt a reaktorcső átmérője, tc a kokszréteg vastagsága, α a kokszosodási tényező, rc a kokszképződési reakció sebessége, ρc pedig a képződő koksz sűrűsége. Határfeltételként a csőfal 1100ºC-os hőmérsékletét javasolják figyelembe venni. A fenti megközelítés pozitív vonása, hogy sok mérhető paramétert is tartalmaz, de a számított mennyiségek méréssel történő ellenőrzése itt sem megoldott. A szokásos termékek hozamai ugyanis ellenőrizhetők laboratóriumi mérésekkel és a számított, vagy becsült kinetikai paraméterek hozzáhangolhatók a mérési eredményekhez. A koksz esetében – különösen üzem közben – ilyen lehetőség nincs. Közvetett ellenőrzési módszerként szóba jöhet a kiégetési gázok mennyiségéből történő visszaszámolás, de ez a módszer is sok pontatlanságot és bizonytalanságot hordoz magában. A hőátadás folyamatának többzónás matematikai modellezése a kokszképződés esetében is vezethet helytálló elméleti megoldáshoz, de az eredmények ellenőrzése itt is nyitott kérdés marad. A másik jelentős mellékreakció a CO (szénmonoxid) képződése, amely egyrészt a lerakódott koksz és a jelenlévő vízgőz reakcióba lépésével, másrészt a metán és a vizgőz reagálása során képződik. A CO a bontást követő hidrogénezési folyamatokra van negatív hatással, mivel mérgezi a hidrogénező reaktorok katalizátorait. A hatás legerősebb a C2-frakció hidrogénezésénél, ahol a CO jelenléte miatt a reaktort a szokásosnál magasabb hőmérsékleten

31

kell üzemeltetni, ami nemcsak az acetilének, hanem a termék etilén egy részének hidrogénezését is eredményezi. Az így jelentkező termékveszteség százalékos nagyságrendű is lehet. A CO képződése elsősorban a gázfázisú alapanyagokat bontó kemencéknél jelentős, ahol a krakkolt gázokban lévő koncentrációja 1% fölé is mehet. A normál hidrogénezési üzemvitelhez ezt a koncentrációt 0,05% körüli értékre kell visszaszorítani. Ezt úgy érik el, hogy a kemencébe kéntartalmú vegyületeket (pl. DMDS) adagolnak, hogy csökkentsék a reaktorcső anyagában lévő fémek szekunder reakciókra irányuló katalitikus hatását. A kinetikai modell felállításánál nem szabad megfeledkeznünk arról sem, hogy az ilyen mellékreakciók nemcsak gáz-, hanem folyadék-, sőt szilárd-fázisban is lejátszódhatnak. Ez a tény az egyensúlyi-, ill. a sebességi állandók kiszámításánál egyszerűsítő megközelítések teszi szükségessé. III.1.2. A szimulációs programok ipari alkalmazásai Az olefingyártásban alkalmazott korszerű folyamatirányító rendszerekben a bontókemencék vezérlése azon a dinamikus szimulátoron alapszik, amelyik a pirolízis, mint folyamat matematikai modelljének alapján lett létrehozva. A kemencék szabályzása során alapvetően kétfajta számítógépes vezérlési program működik: a szabályzókörök működését összehangoló program, valamint az un. „szigorúság”- szabályzás, ami tulajdonképpen a pirolízis modelljén alapuló program. A TVK Olefingyárában, az ABB cég által megvalósított rendszerben az előbbit STAR-szabályzónak nevezik. Az utóbbit pedig egyszerűen szigorúság-szabályzónak. Az iparban használatos folyamatirányító rendszerek mindegyike hasonló elven működik. Különbségek – cseppet sem meglepő módon - abban vannak, hogy míg a szabályzástechnikára szakosodott cégek (ABB, Honeywell, stb.) szabályzási filozófiája érettebb, a pirolízis technológia licencadó cégei (TECHNIP, Stone & Webster, stb.) rendszerében a folyamatismereti háttér az erősebb. Az alábbiakban a TVK-nál működő rendszert ismertetjük részletesebben. A kemencék területén összesen 12 STAR szabályzó működik: minden kemencéhez egy, plusz egy termelés-szabályzó. A kemencéknél működő STAR első prioritása a radiációs csövek kilépő hőmérsékleteinek a kezelők által beállított értéken tartása. A második prioritás a csöveken átmenő anyagáram értéken tartása. A szabályzórendszer ezeken kívül „figyeli” a szénhidrogén/gőz arányt, a csövek átlagos kilépő hőmérsékletét, valamint a kemence tüzelését. A szabályzás figyelembe veszi az üzemeltető által beállított határoló-értékeket is: a kemencébe maximálisan beadható alapanyag-mennyiséget, a maximális gőzmennyiséget, a csövek bemeneti nyomását, a nyomásesést, a csőfalak maximálisan megengedett hőmérsékletét, a fűtőgáz mennyiségét és nyomását, valamint a füstgáz oxigén-tartalmát. A kemencék után pedig szabályozza a pirogázhűtők kilépő hőmérsékletét és nyomásesését. A termelés-szabályzó működésének lényege, hogy bizonyos időközönként áttekinti a kemencék üzemállapotát, ügyelve elsősorban a paraméterek és a terhelés egyenletességére. A szigorúság szabályzással összhangban figyeli a főbb termékek hozamait is. Az un. szigorúság-szabályzás elve az, hogy az aktuális konverziót (gázfázisú alapanyagoknál) vagy a metán/propilén arányt (folyadékfázisú alapanyagoknál) figyelve a szabályzórendszer optimalizálni tudja a futamidőt és stabilizálja a kilépő anyagáram összetételét. A termékhozamok on-line előrejelzése a DCS-ről (DCS= Distribuited Control System = osztott szabályzó rendszer) kapott adatok alapján történik. A szabályzásban kiemelt szerepet kapnak a kilépő bontott gázt elemző, folyamatba épített kromatográfok, valamint a folyamatszimulátor, amely a kapott adatok alapján ugyancsak közvetlen módon képes módosítani a szükséges paramétereket. Ezen túlmenően, a modell-alapú szabályzás meg tudja becsülni a kokszképződés mértékét a radiációs csövekben és a pirogázhűtőkben, valamint biztosítja azt, hogy a konverzió célértéke ne ütközzön a futamidő minimum-határolásával. A szabályzás

32

további előnye, hogy a kezelői konzolon egyetlen „ablakban” megjeleníthetők mindazon információk, melyek a kemence mindenkori állapotának felméréséhez szükségesek. A szigorúságot vezérlő PYRO programnak van egy-, a konvekciós zónát modellező része is (a konvektív hőátadás szabályozására), melyet a TVK-nál nem alkalmaznak. A fentebb ismertetett szabályzási filozófián kívül természetesen léteznek másfajta megközelítések is, mint pl. a TECHNIP cég SPYRO nevű modellje, amelynek az elkészítéséhez a 8. ábrán látható logikai sémát használták. Amint az ábrán is jól megfigyelhető, két lényeges pontban különbözik az előzőektől: az egyik a hangolási faktor bevezetése, ami azt jelöli, hogy a rendszer az új alapanyagot összehasonlítja az addig ismertekkel, és a különbséget egy tényező megállapításával fejezi ki. A másik különbség a teljesség és az egyszerűsítési szint megállapításában van, amiből kiderül, hogy az elkészített modell komoly kinetikai ismereteken alapul ( az előző fejezetekben tárgyaltuk a hasonló reakciók csoportosításának és egyszerűsítésének lehetőségeit). Az általuk „mama-program”nak nevezett alap-program kezeli a különböző típusú alapanyagokra vonatkozó kinetikát, ill. készíti el a modellhez szükséges reakcióhálót. 8. ábra: A kemencemodell elkészítésének logikai sémája

Irodalmi Irodalmi adatok adatok Irodalmi adatok

A Termokémiai hasonló reakciók Termokémiai közötti és kinetikaianalógiák és kinetikai elméletek egyeztetése elméletek

Hangolási Hangolási faktor faktor Hangolási faktor

Mért adatok Mért Mért adatok

Termokémiai és Termokémiai és kinetikai kinetikaielméletek elméletek Termokémiai és kinetikai elméletek

Kinetikai Kinetikai szerkezet szerkezet Kinetikai szerkezet

Reaktor modell Reaktor-modell Reaktor modell

A reverzíbilis A reverzibilis reakciókkal reakciókkal való való termodinamikai megegyezőség A reverzibilis reakciókkal való termodinamikai megegyezőség

Teljesség és Teljesség és Teljesség és egyszerűsítési egyszerűsítési egyszerűsítési szint szint szint

Numerikus Numerikus módszerek módszerek Numerikus módszerek

Eredmények Eredmények Eredmények

adatok

adatok A kinetikán alapuló modellek készítésénél - az alapanyag minőségétől gyakorlatilag függetlenül - mintegy 20 olyan szabad gyököt kell figyelembe vennünk, amelyeknek döntő szerepe van a keletkező termékek hozamának alakulásánál. Ha ehhez hozzávesszük, hogy a céltermékek száma fél tucatnál is kevesebb, akkor egy részletes reakcióháló elkészítésekor kapott modell matematikailag jelentősen túldeterminált lesz. A mechanisztikus modellek könnyebb kezelhetősége mellett ez is indokolta a csoportosítási algoritmusok kialakítását. Ennek ellenére törekedni kell a minél részletesebb reakcióháló elkészítésére, amihez szükség van az alapanyag komponensenkénti elemzésére is. A törekvés magyarázata az, hogy a mechanisztikus modellek készítésének kezdeti stádiumában mindenképpen szükség van a minél részletesebb adatokra ahhoz, hogy az un. „finom hangolás” során az alkalmazott egyszerűsítések módja és mértéke elfogadható legyen. A részletes modell elkészítéséhez

33

természetesen fel lehet (és fel is kell) használni az irodalomban publikált adatokat is. A modell pontosításához azonban a gyakorlati mérési eredmények felhasználása elengedhetetlen. Azonban ezek értékét sem szabad túlbecsülni; egyrészt azért, mert a különböző paraméterek mérésének pontossága korlátozott, másrészt azért, mert a folyamat közel sem minden körülményét lehet pontosan reprodukálni. A fenti elméleti megfontolások és a bemutatott folyamatirányító rendszerek, szabályzási módszerek a készített modellek gyakorlati alkalmazhatóságának vizsgálatánál kapcsolhatók össze. A folyamatirányító rendszerek működésének gyakorlati tapasztalatai A pirolízis szimulációjára készített modellek alapvetően kétfajta módon hasznosíthatók a gyakorlatban: az un. „off-line” modellek a folyamatok elemzésénél, a tervezésnél és a különféle helyzetekhez kapcsolódó döntések meghozatalánál lehetnek hasznos eszközök; az „on-line" modellek segítségével pedig az adott folyamat közvetlenül irányítható. Ez utóbbiakat alkalmazzák a fentebb említett korszerű folyamatirányító rendszerek is. A rendszerbe beépített modell a folyamatot alapvetően kétfajta módon vezérelheti: vagy a bontott gáz összetételének alapján állítja be a kemencék paramétereit, vagy pedig az alapanyag összetételéhez igazítja azokat. Mindkét módszer számos gyakorlati nehézségbe ütközik. A bontott gáz összetétele elemzésének pontossága a folyamatba beépített elemzők alapján enyhén szólva is megkérdőjelezhető. Még a legmodernebb elemző műszerek sem tudják úgy kondicionálni a mintát, hogy az elfogadható módon reprezentatív legyen. A jövőben a mintavevők hűtőrendszerét kell tökéletesíteni ahhoz, hogy legalább a gázfázis összetétele lehessen pontos kiindulási alapja a vezérlésnek. Az alapanyag összetétele alapján történő irányítás elsősorban szabályzási problémákat vet fel. Ha ugyanis a minőség nem egyenletes, a szabályzók „rángatják” a kemence paramétereit, ami üzemzavarok forrása is lehet. A szabályzási problémák ellenére gyakoribb az alapanyag összetétele alapján történő vezérlés, mivel annak minősége keveréssel és más előkészítési eljárásokkal egyenletessé tehető. A módszer alkalmazásának sikere tehát nagymértékben függ az alapanyagot tároló rendszer lehetőségeitől. A keverés lehetősége pl. azért fontos, mert a tartályban az anyag (pl. a vegyipari benzin) az állás során sűrűség szerint rétegeződik. Az alapanyagra épített modell pedig a sűrűség, a forráspont-görbe és a PONA-elemzés alapján vezérel. Az off-line modellek azért válnak egyre népszerűbbé a gyártók körében, mert könnyen beépíthetők olyan optimalizáló modellekbe, amelyek hatékonyan segítik a tervezést és feltárják a profit-javítási lehetőségeket is. Az ilyen modellek figyelembe veszik a bontást követő szétválasztó rendszer sajátosságait, valamint a különböző alapanyagok és termékek árait is. A gyakorlati tapasztalatok és a rendszer igen alapos ismerete azonban itt sem nélkülözhetők. Az optimalizáló modell készítésének egyik kulcskérdése a rendszerben lévő korlátok ismerete és megjelölése (ilyenek a kemencék bontó-kapacitása, a nyersgázkompresszor teljesítménye, a szétválasztó kolonnák terhelhetősége, stb.). A modellbe ezen túlmenően is sok más, csak gyakorlati tapasztalatok meghatározható tényezőt is be kell építeni. Ilyenek a kemencecsövek kokszosodásának mértéke, a csövek várható élettartama, a rendelkezésre álló fűtőanyag minősége, stb. Hozam modellek készítése bonyolultabb összetételű szénhidrogének bontásához A TVK RT-nél jelenleg már két olefingyár üzemel. Mindkét gyárban dolgoznak fel gázfázisú alapanyagokat is, de többségében vegyipari benzint és vegyipari gázolajat. A bonyolultabb összetételű szénhidrogének bontásához azonban nem állnak rendelkezésünkre megbízható hozam-modellek, bár kétségtelenül ez lenne a fontosabb. Mivel az ilyen modellek rendkívül hatékony tervezési eszközként is használhatók, a modern gazdaság-irányítási rendszerekben

34

már aligha nélkülözhetők. Ezért ezeket vagy meg kell vásárolni, vagy saját magunknak kell elkészíteni. Ez azonban bonyolult és hosszú folyamatnak ígérkezik annak ellenére, hogy az utóbbi években kifejlesztett csoportosítási algoritmusok jelentősen megkönnyítik a bonyolult reakcióháló elkészítését. A kinetikai paraméterek meghatározását pedig egy magyar kutatók által kidolgozott módszer teheti jelentősen könnyebbé. Az említett könnyebbségek ellenére a modell elkészítése jól szervezett csapatmunkát igényel, amelyben a matematikus és informatikus kollégák részvétele sem nélkülözhető a technológusi tapasztalatokkal rendelkezőkkel egyetemben. Nagyon fontos szempont, hogy a modell az üzemelő szakemberek által gyorsan és könnyen használható legyen, ezért az elkészített hozam-modellt linearizálni kell. Az így kapott modell bonyolultsága – egyben pontossága is – attól függ, hogy az alapanyag tulajdonságainak milyen körét vesszük figyelembe. A gyakorlatban jól hasznosítható, lineáris hozam-modellek gyakorlati mérési eredmények felhasználásával is készíthetők. Pl., ha az etilénhozam alakulását ábrázoljuk az alapanyag (vegyipari benzin) nparafin tartalmának függvényében (9. ábra), akkor látjuk, hogy annak növekedésével az etilénhozam is növekszik. Fontos, hogy az elemzéshez nagy mennyiségű, megbízható mérési adatot használjunk, hogy az összefüggést minél pontosabban lehessen linearizálni. A kapott egyenes meredeksége alapján az egységnyi változás okozta eredmény egyszerűen számítható. Azonban a létrehozott adatbázis nem használható fel a felvett adatok megfelelő csoportosítása és szűrése nélkül. Elsőként a különböző üzemmódokat (üzemelő kemencék alapanyagkonfigurációja) kell szétválasztani. Más hozam-adatokat kapunk, ha az üzem gázfázisú alapanyagból dolgoz fel többet és megint másat, ha a nehezebb alapanyagok (pl. gázolaj) bedolgozása a több. Azonos üzemmódok esetében sem javasoljuk a minőség-hozam görbéket diszkrét mérési adatok alapján felvenni, mert így nem tudjuk kiszűrni a normál üzemi körülményektől eltérő eseteket. Ennél sokkal célravezetőbb az adatok csoportosítása és átlagolása. Ez azt jelenti, hogy az egy adott minőségi paraméter-érték közelében lévő adathalmazt egyként kezelve állapítjuk meg a hozzá tartozó hozam-értéket. Két dolgot azonban ezeken túlmenően is szem előtt kell tartani: a változások pontos követéséhez az alapanyag többi tulajdonságát is figyelembe kell venni, ami a rendszert valamivel bonyolultabbá teszi. Ügyelni kell viszont arra, hogy az ilyen módon kapott rendszer ne legyen túldeterminált, vagyis a redundáns paramétereket is ki kell szűrni (pl. elég a vegyipari benzin normál- és össz-parafin tartalmát megadni). A másik, hogy az ilyen modellek alkalmazhatósága korlátozott (pl. csak az adott üzemben használhatók eredményesen) és pontosságuk sem éri el a kinetikai bázison készített nem-lineáris hozam-modellekét. A 7+1+1+1 kemence-konfiguráció azt jelöli, hogy 7 kemencében vegyipari benzint, 1-ben etánt, 1-ben gázolajat és 1-ben C4/C5-elegyet krakkolunk. Jól látható, hogy a gyakorlati mérési eredmények alapján felvett görbe formája szinte egyenes, vagyis a linearizálás során alig szorul korrekcióra. Eszerint az alapanyag egyik fontos minőségi paramétere ismeretében a céltermék hozama számítható. Hasonló összefüggések nyerhetők a többi minőségi paraméter (izoparafin-tartalom, naftén, aromás, sűrűség, stb.) és a többi termék (propilén, pirolízisbenzin, BT-frakció, stb.) hozama között.

9. ábra: Az etiléntermelés alakulása a vegyipari benzin n-parafin tartalmának függvényében a TVK RT Olefin 1 gyárában 7+1+1+1 kemencés üzemvitel esetében

35

1064 1062

etiléntermelés (t/nap)

1060 1058 1056

etilén

1054 1052 1050 1048 34

36

38

40

42

n-parafin (s%)

Hozam modellek beépítése gazdasági optimalizáló programokba A termelő gyárak hatékonyságnövelő eszközeinek egyik fontos része az olyan típusú modellek alkalmazása, amelyek segítségével közvetlenül tudják számolni a várható profitot a piaci előrejelzések figyelembe vételével. Ennek különösen nagy a jelentősége a petrolkémiai ipar területén, ahol a termelők ki vannak téve az alapanyag- (nyersolaj, vegyipari benzin és gázolaj) és a termék-árak (olefinek, műanyagok) periodikus, vagy sokszor rapszodikus változásainak. Az üzemi körülmények változtatásával – pl. a krakkolás szigorúságának csökkentése nagyobb propilén- vagy polipropilén-igény esetén – számottevően lehet csökkenteni a költségek növekedéséből adódó profit-veszteséget. Az integrált finomítói és petrolkémiai komplexumok – mint pl. a MOL RT Magyarországon – már hatékonyan alkalmazzák ezeket a legkorszerűbb eszközöket. Az ilyen modellek működésének lényege, hogy a linearizált hozam-modelleket össze kell építeni olyan számítási algoritmusokkal, amelyek egyrészt figyelembe veszik az üzem által felhasznált energiát és szolgáltató közegeket (földgáz, villamos energia, stb.), másrészt az aktuális piaci árak bevitelével számítani lehet a nettó üzemi eredményt is. Először el kell készíteni az egyes termelő egységekre vonatkozó modelleket külön-külön, majd ezeket integrálni egy-, a teljes komplexumot átfogó modellbe. Nagyon fontos, hogy az üzemelési tapasztalatok is be legyenek építve a modellbe, mert ezek nélkül a kapott eredmények nem reálisak. Ilyenek pl. az egyes berendezésekre vonatkozó kapacitás-korlátok, melyeket az üzemelő szakemberek ismerhetnek pontosan. Fordított irányban, a modell ezek feltárásában is segíthet. A linearizált modellek készítésének másik kritikus pontja azok un. „hangolása” a gyakorlati mérési eredményekhez. Pl. a hozam-változások meredekségét egy minőségi paraméter függvényében csak nagy mennyiségű mérési adat birtokában lehet kellő pontossággal meghatározni. Ráadásul, a folyton változó üzemi körülmények (pl. a kemencék állapota a futamidő eleje és vége között) bonyolultabbá teszik az adatok rendszerezését és értékelését. A linearizált hozam-modellek az ipari gyakorlatban leginkább a termelési és üzleti tervek készítéséhez használatosak. Közülük legismertebbek a PIMS-modellek (PIMS = Processs Industrial Modeling System), melyek legújabb változatai teljes ipari komplexumok (pl. MOL RT) tevékenységét is képesek átfogni. A termékek hozamadatait – az alapanyag

36

mennyiségének és összetételének ismeretében – az un. shift-vektorok beállításával lehet prognosztizálni. Ezek a vektorok az alapanyag egy adott minőségi paramétere egységnyi változására bekövetkező hozamváltozást jelölik. Ahhoz azonban, hogy egy ilyen modell az elvárható pontossággal működjön, egyrészt szükség van a modell folyamatos hangolására, másrészt folyamatosan elemezni kell a tényadatoktól való eltérések okait is. Az ilyen modellek legfőbb gyakorlati jelentősége abban van, hogy egy komplex rendszer esetében is képesek megmutatni, hogy az adott alapanyagot hol a legcélszerűbb felhasználni. Pl. a desztilláció során nyert benzinpárlat további hasznosításának arányai – motorbenzinként vagy olefinek előállításához – nemcsak a poliolefinek (műanyagok) és a motorbenzin árától, hanem a benzin összetételétől, árától, valamint az adott időszak piaci igényeitől is függenek. Könnyen belátható, hogy egy ilyen bonyolult rendszerben korszerű tervezési eszközök nélkül szinte lehetetlen eligazodni és helyes döntéseket hozni. Az üzem-, ill. üzletviteli optimalizáló modellek közül általunk a KBC angol cég E-SOLVER és F-SOLVER modelljei a legismertebbek, melyek hozamadatait a TECHNIP SPYRO modellje által produkált hozamgörbék alapján linearizálták. Az utóbbi a kemencék hozamait tudja előre jelezni az üzemi paraméterek változtatásának függvényében. A modell előnyei, hogy gyorsan és pontosan prognosztizálja a változások várható eredményeit, valamint figyelembe veszi az adott kemence üzemállapotát is (pl. a kilépési hőmérséklet függvényében számítja a várható futamidőt). Hátránya az, hogy nem tudja követni az alapanyag minőségében bekövetkező változásokat, mivel azt egyenletesnek feltételezi. A probléma megoldására a modell készítése során azt javasoltuk a KBC-nek, hogy a hozamadatok regresszióját többfajta alapanyag-minőségre készítse el (egy rigurózus hozam-modell közvetlen csatlakoztatása ugyanis nemcsak jelentősen megdrágítaná, hanem bonyolultabbá is tenné a modellt). Ezt természetesen – számottevő többletköltség ellenében – hajlandók is lennének elvégezni. Az előbbi (E-SOLVER) modell filozófiája már sokkal érettebb és jóval szélesebb tartományban alkalmazható. Ebbe ugyanis nemcsak minden üzemelő kemence van beleépítve, hanem az Olefingyár szétválasztó rendszereinek kritikus részei is. A beépített korlátok pedig teljes mértékben az üzemelési tapasztalatok alapján lettek beállítva. A modell gazdasági optimalizálásra is alkalmas, mivel az alapanyagok és termékek árai ugyancsak bele vannak építve. Sajnos ez a modell sem képes az alapanyagok minőségének követésére, ami jelentősen csökkenti az értékét az üzemeltető szakemberek szemében. Ha figyelembe vesszük, hogy az alapanyagok – elsősorban a vegyipari benzin – minősége nagyon széles határok között, ráadásul rapszodikusan változik, ez az álláspont érthető. A megoldás itt is az lenne, hogy a hozam-regressziót többfajta vegyipari benzin-minőségre készítsük el. Egy másik megoldás az lehet, hogy a modell hozamadatait a gyakorlati mérési eredmények alapján átírjuk, de ez a felhasználók számára sokkal bonyolultabbá tenné annak kezelését. Ezt ugyanis csak a fő Excel-táblához kapcsolódó mátrixok árírásával lehetne megtenni (mindkét modell Excel-formátumban készült). Egy másik, szélesebb körben ismert modell a PYCOS, amely az előzőekhez hasonló filozófiát követ, de a hozamadatok számításánál több gyakorlati mérési eredményre támaszkodik. Az alapanyag minőségének követésénél a bázis-adatokhoz viszonyított különbségekkel operál. A fentiek mintegy összegzéseként a pirolízis folyamatára készített modellek gyakorlati alkalmazásával kapcsolatban a következőket mondhatjuk el: azok a modellek használhatók eredményesen a gyakorlatban, amelyek képesek a minél pontosabb hozam-adatok reprodukálására, ugyanakkor lehetőséget nyújtanak a gazdaságossági mutatók elemzésére is. Fontos továbbá, hogy a modell alkalmas legyen az üzemeltetési körülmények optimalizálására, a rendelkezésre álló alapanyag optimális felhasználási módjának megjelölésére. III. 2. A polimerizációs folyamatok optimalizálása

37

A polimerizációs folyamatok optimalizálásához egy teljesen másfajta elméleti megközelítésre van szükségünk, mint az olefingyártási folyamatok esetében. Ennek okai a következőkben foglalhatók össze: - az alapanyag mindig ugyanolyan minőségű (nagy tisztaságú monomer) - nem keletkezik számottevő mennyiségű iker- vagy mellék-termék - a polimerizáció katalitikus folyamat, tehát a katalizátornak a folyamatban döntő szerep jut - a termikus krakkolás csőreaktorokban játszódik le, míg a polimerizációs reaktorok többsége tökéletesen kevert tankreaktor (még akkor is, ha sokszor csőnek néz ki, mint pl. a hurokreaktorok - a polimerizációs folyamatokban a szilárd-, folyadék- és gáz-fázis rendszerint együtt van jelen, míg az olefinek előállításánál a szilárd fázis (némi koksz) jelenléte elhanyagolható Mielőtt a fentieket részletesen elemeznénk, kezdjük egy kis történeti áttekintéssel a műanyagok/polimerek előállításáról. A polimer-gyártás történeti áttekintése A műanyagok az elmúlt 50 évben gyakorlatilag nélkülözhetetlen tömegtermékekké váltak. Felhasználási skálájuk igen széles, a speciális orvosi alkalmazásoktól (pl. csípőprotézis UHMWPE-ből /Ultra High Molecular Weight PolyEthylene/) az építőipari és autóipari felhasználáson keresztül (pl. csövek, lökhárítók) a hétköznapi csomagolóeszközökig (hordtáskák, palackok, dobozok) terjed. Az iparág töretlen fejlődését legjobban az példázza, ha összevetjük az elmúlt 30 évben a világ műanyag és acéltermelésének alakulását.

1.

ábra: A műanyagok és az acél termelése a világon

A műanyagok palettáján belül részarányukat tekintve kiemelkednek a tömegműanyagok. 2003-ban Nyugat-Európa teljes műanyagtermelésének 70%-a volt tömegműanyag. A nagy 38

volumenben előállított polimereken belül a poliolefinek alkotják a legnagyobb hányadot. Az 1.-es táblázatban a poliolefinek nyugat-európai éves felhasználásának alakulását mutatjuk be, feltüntetve az összesen felhasznált műanyagfajtához viszonyított arányukat is. 1. táblázat: Tömegműanyagok felhasználása Nyugat-Európában 1995 és 2003 között

1995 1997 2000 2003

Polietilén Polietilén Részarányuk a teljes Polipropilén LDPE/LLDPE HDPE műanyagtermelésben [Mt] [Mt] [Mt] [%] 5,7 3,6 5,0 43 6,2 4,0 5,8 44 7,4 4,9 7,0 43 8,1 5,4 7,9 44

LDPE: Low Density PolyEthylene – kissűrűségű polietilén LLDPE: Linear Low Density PolyEthylene – lineáris kissűrűségű polietilén HDPE: High Density PolyEthylene – nagysűrűségű polietilén

Egyre javuló tulajdonságaik miatt a poliolefinek a jövőben ki fogják szorítani a piacról azokat a műanyagokat, amelyek költségesebben állíthatók elő, illetőleg nehezebben újrahasznosíthatók. Az alábbiakban a teljesség igénye nélkül felsoroljuk a poliolefinek néhány fő előnyét a többi műanyagfajtához képest: •

A monomerek (etilén, propilén stb.) könnyen és olcsón előállíthatók a nyersolaj lepárlási termékeinek a vegyipari benzinnek, illetve a gázolajnak a krakkolásával • A poliolefinek előállítása viszonylag kis energiaigényű gyártási folyamatok révén valósítható meg (kivéve a nagynyomású LDPE gyártást) • Könnyen feldolgozhatók, mert alacsony olvadáspontú hőre lágyuló műanyagok családjába tartoznak • A poliolefin hulladékok könnyen újrahasznosíthatóak, nagy energiatartalmuk égetéssel kinyerhető (előny: égetésükkor nagyrészt csak CO2 illetve H2O képződik). A poliolefinek története az LDPE gyártás kifejlesztésével indult (ICI, 1933). Egészen az 1950-es évekig ez volt az egyetlen ismert módja a PE /PolyEthylene/ ipari gyártásának. Az 1950-es években három kutatócsoport egymástól függetlenül kifejlesztett három katalizátor rendszert, amely alkalmasnak bizonyult az etilén alacsony nyomáson történő polimerizációjára. A kapott polimerek, ellentétben a nagynyomású eljárással gyártott LDPE típusokkal, nagy sűrűségű, lineáris láncú molekulákból épültek fel (HDPE). Ezek a felfedezések a Standard Oil of Indiana (MoO3 alapú rendszerek), és a Phillips Petroleum (CrO3 bázisú rendszerek) cég szakembereinek, valamint Karl Ziegler (TiCl4 + AlR3) nevéhez fűződnek. A fentiek közül az utóbbi kettő nyert széles körű ipari alkalmazást. Karl Ziegler által felfedezett katalizátor rendszert Giulio Natta fejlesztette tovább, és így lehetővé vált a propilén sztereospecifikus polimerizációja, ami izotaktikus PP-t /PolyPropylene/ eredményezett. A két tudós munkásságát 1963-ban Nobel díjjal jutalmazták. Az 1950-es évek után 30 évnek kellett eltelnie ahhoz, hogy újabb, ipari szempontból ígéretes nagy aktivitású katalizátor rendszer szülessen. Ez a felfedezés Sinn, Kaminsky és Brintzinger nevéhez fűződik, akik az 1980-as évek elejére kifejlesztették a különböző metallocén komplexeken alapuló katalizátor rendszereket. Ilyen típusú katalizátorral működő első üzemet 1991-ben az Exxon cég indította be, amelyben Exxpol technológiával gyártja az Exact márkanevű elasztomereket és plasztomereket.

39

A műanyag alapanyagok tulajdonságait az előállításuk módja, valamint a felhasznált adalékok szabják meg. A polimer sajátságait (mechanikai, reológiai, termikus, optikai, organoleptikus) az alkotó makromolekulák szerkezeti jellemzői (molekulatömeg, molekulatömeg-eloszlás, makromolekula finomszerkezet) szabják meg. Ez utóbbiakat a polimerizációs folyamat jellemzői, valamint az alkalmazott katalizátor tulajdonságai határozzák meg. Bár a PE, PP előállítására alkalmas katalizátorokat már 50 éve felfedezték, hatásmechanizmusuk minden részlete máig sincs egyértelműen tisztázva. Az elmúlt évek intenzív kutatómunkájának eredményeképpen a katalizátor szerkezetnek a makromolekula tulajdonságaira gyakorolt hatásáról sok empirikus ismeret gyűlt össze. Általános elvek levonása az esetek nagy többségében igen körülményes, és csak szűk katalizátor családok esetében alkalmazható. A fentiek alapján egyértelműen kijelenthető, hogy nagyon fontos az alkalmazott katalizátor rendszerek és a gyártott polimer szerkezete közötti korreláció meghatározása. A megfelelő összefüggések ismerete nemcsak fejlesztési szempontból elengedhetetlen, hanem a gazdaságos és biztonságos üzemmenet szempontjából is lényeges. III.2.1. A katalizátorok hatásmechanizmusának elméleti áttekintése Koordinációs katalizátorok A bevezetőben említett négy katalizátor rendszer egy alapjellemzőjében közös: mindegyik tartalmaz valamilyen átmeneti fémet. Habár a különböző katalizátor rendszerek előállítási módja igen eltérő, abban a téma kutatói többé-kevésbé egyetértenek, hogy a katalizátorok polimerizációs mechanizmusában a láncnövekedési elemi reakció alapvetően azonosan, a Cossee-Arlman modell szerint játszódik le. A koordinációs katalizátorok elnevezés arra utal, hogy a mechanizmus egyik alapvető lépése az olefin monomer átmeneti fémmel (2-es ábrán M-el jelölve) képzett koordinációs kapcsolata. R

R

X CH2

X X

M

C2H4

M

X

CH2

X

X

X

X

R

R X

X CH2 X

X

M CH2

X X

M

CH2 CH2

A láncnövekedés első lépése komplexképződési folyamat az elektronhiányos (szabad koordinációs hellyel, azaz üres d-orbitállal rendelkező) átmeneti fématom és a π–elektronokkal rendelkező etilén molekula között. A láncnövekedés második lépésében, az ún. π-komplex átrendeződik, elektronvándorlás történik és kialakul a polimerizáció négyatomos átmeneti komplexe. A végső, ún. beékelődési lépésben, az etilén molekula beépül a növekvő láncba, és újra felszabadul a szabad koordinációs hely.

X X

2. ábra: A koordinációs katalizátorok láncnövekedési lépésének Cossee-Arlman modellje A kereskedelmi katalizátorok legnagyobb hányada heterogén fázisú, azaz nem oldódnak a polimerizációs közegben. Ez a legtöbb esetben azt jelenti, hogy a katalizátor aktív komponense valamilyen hordozóhoz (leggyakrabban szervetlen alapú szilikát) van rögzítve. Kivételt egyedül az első illetve második generációs Ziegler-Natta katalizátorok (Z-N 40

katalizátorok) képeztek, amelyek esetében a polimerizáció során közvetlenül a TiCl3 megfelelő kristály módosulatát alkalmazták. A katalizátor aktív része hordozóra vitelének az alábbi lényegi okai vannak: • •

•

A hordozó kémiai kölcsönhatásba lép az aktív résszel, azt stabilizálja. A hordozó fizikai szerkezete hatással van a képződő polimer termék tulajdonságaira (Phillips katalizátorok). A hordozó alkalmazásának a Z-N katalizátorok esetében gazdaságossági okai voltak. A titánsó hordozóra vitelével ugyanis a katalizátor rendszerek aktivitása jelentős mértékben megnőtt, így kiküszöbölhetővé vált a polimerizációs technológiai folyamat végén a katalizátor maradvány költséges és környezetterhelő kimosási lépése. A zagy és gázfázisú polimerizációs technológiákban a katalizátor morfológiájának igen fontos szerepe van. A katalizátor szemcseméretét, -eloszlását elsősorban a hordozó típusa határozza meg; a katalizátor morfológiája pedig meghatározza a képződő polimer por szerkezetét. A polimer az ún. replikációs folyamatban (3. ábra) a növekedése során mintegy lemásolja a katalizátor szemcsék alakját, megtartva a katalizátor szemcseméreteloszlásának profilját.

3. ábra: A polimer szemcse növekedése során lejátszódó replikációs folyamat A megfelelő szemcseméretű katalizátor, illetve polimer elengedhetetlenül fontos a zagy és gázfázisú technológiák optimális hatásfokú működtetéséhez. Megfelelő gyártási eljárással olyan katalizátor rendszereket lehet előállítani, amelyek alkalmazása kb. 1 mm átmérőjű közel gömb alakú polimer szemcséket eredményez. Ilyen katalizátorok, pl. a Phillips PF /Particle Form/ katalizátorai, illetve a Basell cég Spheripol illetve Spherilene technológiákban alkalmazott Z-N katalizátor rendszerei. Phillips katalizátor rendszerek A Phillips katalizátorok felfedezése J. P. Hogan és R. L. Banks nevéhez fűződik. A katalizátor típus alapját a szervetlen hordozóra rögzített krómoxid képezi. Hordozóként szilikagélt – ez a leggyakoribb -, alumínium-foszfátot, alumínium-oxidot, illetve ezek keverékét alkalmazzák. A Phillips katalizátorokkal homogén és heterogén oldat- valamint gázfázisú polimerizációval HDPE, MDPE /Medium Density PolyEthylene/, LLDPE terméktípusokat lehet előállítani. Az iparban a polimerizációkat 65 – 180 °C-on, 1 – 4,5 MPa nyomáson végzik. A katalizátorokat alapvetően két fő módszerrel lehet előállítani: 1.

Először ún. szol-gél technikával előállítják a katalizátor hordozót, majd ezután vizes, vagy szerves oldószeres, esetleg száraz impregnálással felviszik rá a megfelelő krómvegyületet. Krómforrásként a króm oxidációs állapotának függvényében számos vegyületet alkalmazhatnak, pl. CrO3; (NH4)2CrO4; Cr(OAc)3; Cr(NO3)3. Ezek közül ipari jelentősége főként a króm-acetátnak van.

41

2.

Az ún. szerves króm komplexeket tartalmazó rendszerek esetében az előzőleg magas hőmérsékleten kalcinált nagy fajlagos felületű szilikát hordozóra szerves oldószeres impregnálással viszik fel a szerves króm komplexet /pl. diciklopentadienil-krómot/. Ezeket a rendszereket nem szükséges aktiválni felhasználás előtt.

Az ipari célra előállított katalizátorok krómtartalma általában 0,5 – 1,3s% között van. Az 1-es pontban leírt módszerrel előállított katalizátorok - és ezek adják az ipari felhasználás többségét - mindazonáltal még nem alkalmasak az etilén polimerizációjára. A katalizátort ui. felhasználás előtt „aktiválni” kell. Az aktiválás lényegében magas hőmérsékleten (500 – 900°C) oxidatív atmoszférában végrehajtott kalcinálást jelent. A kalcinálás során az alábbi folyamatok zajlanak le: • •

A hőmérséklet 150 °C-ig való emeléséig a katalizátor felületén fizikailag kötött víz távozik el. Ennél magasabb hőmérsékleten végbemegy a króm oxidációja Cr(VI)-tá illetve stabilizálódása a hordozó felületén. A stabilizáció a hordozón levő szilanol, illetve sziloxán csoportokon keresztül történik azáltal, hogy a Cr kromátok formájában kémiai kapcsolatot létesít a szilikát vázzal. Ezt a folyamatot és a képződő kromát illetve dikromát szerkezeteket szemlélteti az 1. egyenlet. O O

O Cr

OH

OH

Si

Si

CrO3

O

O

Si

Si

kromát

O

+

Cr

O O

Cr

O

O

Si

Si

O

(1)

dikromát

A hordozó megléte elengedhetetlen a Phillips katalizátorok esetén, mert az aktiválás hőmérsékletén a króm(VI)-oxid nem stabil, hanem elbomlik alacsonyabb oxidációs fokú króm-oxidokra. A tiszta CrO3 önmagában nem mutat polimerizációs aktivitást. •

A hordozón a kromát és dikromát csoportok kialakulásával egyidőben, megtörténik a dehidratáció is, ami a szilanolcsoport-sűrűség drasztikus csökkenéséhez vezet.

Bár a fent elemzett folyamatot „aktiválásnak” nevezzük, az eredményül kapott katalizátorok polimerizációs közegbe helyezve csak egy adott idő, az un. indukciós idő letelte után fogják az etilént polimerizálni. Ezt jól illusztrálja a 4. ábra, amelyen HDPE-1-es üzemünkben használt egyik Phillips katalizátorunk etilén polimerizációjának lefutását mutatjuk be a polimerizációs idő függvényében.

42

4. ábra: Az etilén polimerizációjának tipikus kinetikai profilja Phillips katalizátor jelenlétében A kinetikai görbéken megfigyelt indukciós időnek az az oka, hogy a kalcinálási folyamatban kapott hatos oxidációs állapotú krómrendszer nem aktív. Ahhoz, hogy a katalizátor polimerizációt váltson ki, az etilén monomer a felületi kromát illetve dikromát csoportokat alacsonyabb oxidációs fokú krómvegyületekké kell redukálnia, így alakítva ki a polimerizáció tulajdonképpeni aktív helyeit. Ez a redukciós lépés, valamint a redukciós lépésben képződő formaldehid deszorpciója a katalizátor felületéről időigényes folyamat. Az irodalomban számos közlemény foglalkozik az aktív centrumok oxidációs számának meghatározásával, eddig azonban még nem sikerült egyértelműen tisztázni, hogy a kettes vagy a hármas oxidációs állapotú króm az aktív. Az indukciós idő megszűntethető azáltal, hogy az aktiválási lépés végén a katalizátort reduktív közeggel érintkeztetjük, pl. CO, CS2 illetve H2. Természetesen alkalmazhatunk – a Z-N rendszerekhez hasonlóan - valamilyen fémalkil kokatalizátort (leggyakrabban BEt3) is a redukció illetve aktiválás céljára. A Phillips katalizátor rendszerek polimerizációs mechanizmusának magyarázatára igen sok modellt állítottak fel. Mivel a polimerizáció heterogén katalízis révén valósul meg, az etilén monomer katalizátor felületén végbemenő egyes reakcióit a Langmuir-Hinselwood modell keretében értelmezhetjük. A katalizátort a polimerizációs közegbe helyezve megindul a katalizátor felületén az aktív helyek kialakulása. A folyamatot a (2) egyenlet mutatja be.

Si

O

+

Cr

O

Si

O

O

CH 2 CH 2

O Cr

O

+

2 H CH O

(2)

A legtöbb vita a láncindító lépés magyarázata körül van. A problémát az okozza, hogy az első monomernek az aktív centrumhoz való kapcsolódásakor (alkilezési lépés) valamilyen forrásból proton kell. Ez történhet úgy, hogy a koordinatíve telítetlen fémcentrumhoz két etilén molekula adszorbeálódik, majd kialakul egy allil és egy Cr-H csoport (3-A egyenlet). Egy másik lehetőség, hogy a protont a hordozó szilanol csoportjai szolgáltatják (3-B egyenlet). Ez utóbbi lehetőségnek ellentmondani látszik McDaniel kutatócsoportja által publikált eredmény, miszerint bizonyos aktiválási körülmények a szilanol csoportok teljes eliminációját valósítják meg, és az ilyen módon kapott katalizátor igen magas aktivitással rendelkezett. Si

O

Si

O

43

H2C CH2 H2C H2C

O Si

O

Si

Si

Cr

H2C

O

Si

Si

O

Si

O

Felület

(3-A)

CH3

H

H2C H ( O

O

CH3

CH2

CH2 Cr

H O

O

Cr

O

H2C O

CH H O

Cr O

CH2

H C

CH2

O

H2C

O

H2C

CH2

Cr

CH2

H2C

Cr )

O

Felület

Cr

O

(-2)

O

O

Felület

O

(-2)

O

Felület

(3-B) A láncnövekedés mechanizmusát legjobban a már bemutatott Cossee-Arlman modell írja le. Eszerint a láncnövekedés két lépésben zajlik le. Az első lépés az etilén reverzibilis adszorpciója a koordinatíve telítetlen krómcentrumra (4-A egyenlet), majd ezt követik a komplexképződési és monomer beékelődési lépések (4-B egyenlet). Az egyenletekben feltüntetett –P a növekvő polimer láncra utal. CH2

CH2

P

+

Cr

Cr

C2H4

P

CH2

H2C

CH2 Cr H2C

CH2

CH2

P Cr

CH2

P CH2

H2C

(4-A)

Cr

CH2CH2CH2P

(4-B)

A Phillips katalizátor rendszerek esetében a lánczáródás β–hidrid eliminációval történik (5). Az eliminált hidrid anion monomerre, komonomerre, illetve aktív centrumra adódhat át. Ezt a lánczáródási mechanizmust támasztja alá az a tény, hogy a Phillips katalizátorokkal gyártott polietilének molekulájában az egyik végcsoport metil, míg a másik döntően vinil.

44

(5) A Phillips katalizátorokkal végzett polimerizációk sebességmeghatározó lépése az aktív helyek kialakításához szükséges redukciós lépés. A 4. ábrán jól látható, hogy az indukciós periódus után a polimerizáció sebessége nő a polimerizációs idő függvényében. Ennek oka valószínűleg az, hogy a láncindító alkilezési lépés sebessége kisebb, mint a láncnövekedésé, azaz az első etilén molekula sokkal lassabban kapcsolódik az aktív helyhez, mint az utána következők. A heterogén katalizátorok aktivitását, illetve a gyártható termékek tulajdonságait a polimerizációs körülményeken kívül az aktív hely típusa és elektrokémiai környezete határozza meg. Bármilyen változást okozunk a katalizátor szerkezetében az tükröződni fog valamilyen módon annak aktivitásában, illetve az előállítható polimer szerkezetében. Máig nem tisztázott számos, a katalizátoron végrehajtott módosítás, változtatás polimer szerkezetre gyakorolt hatásának oka, így ez a terület még sokáig a polimerkémiai kutatások egyik fő célja lesz. Az alábbiakban – a teljesség igénye nélkül – röviden összefoglaljuk a Phillips rendszerek esetében a katalizátorok aktivitását és az általuk gyártható polimer termékek tulajdonságait befolyásoló fő tényezőket. A katalizátorhordozó A katalizátorhordozó, – leggyakrabban valamilyen szilikát – mint azt már részletesen kifejtettük, elengedhetetlen alkotóeleme a Phillips katalizátoroknak. Azon kívül, hogy stabilizálja az aktív részecskét és meghatározza a katalizátor morfológiát, a hordozó fizikai és kémiai sajátságai befolyásolják a katalizátor aktivitását és a gyártható polimer termékek folyásindex (MI = Melt Index) tartományát is. A hordozó fizikai és kémiai sajátságai annak gyártási folyamata során rögzülnek, majd az aktiválás során tovább módosíthatók. A szilikát alapú hordozók gyakorlatilag amorf SiO2-nak tekinthetők. Fizikai sajátságaik közül a legfontosabbak a pórustérfogat (PV), fajlagos felület (SA), illetve a pórustérfogat-eloszlás (PVD). Általánosságban elmondható, hogy minél nagyobb egy katalizátorhordozó PV és SA értéke annál nagyobb a belőle gyártható katalizátor aktivitása és MI potenciálja. A PV és az SA emelésének határt szab a hordozó mechanikai szilárdságának csökkenése. A hordozó váz mechanikai szilárdsága rendkívül fontos jellemző, mert befolyásolja a katalizátor aktivitást, illetve a polimer szemcseméretét. A polimerizáció során a katalizátor szemcse tördelődik, mert a katalizátor üregeiben növekvő polimer mintegy szétfeszíti a katalizátort. A katalizátor szétesése kisebb fragmentumokra elengedhetetlen követelmény, mert így újabb és újabb aktív helyek lesznek elérhetőek a monomer számára, így a polimerizáció előrehaladtával a katalizátor aktivitása nem csökken. A túl könnyen tördelődő katalizátor sem előnyös, mert ebben az esetben megnő a finom, lisztszerű, nem megfelelő morfológiájú polimerhányad, ez pedig üzemviteli problémákat okozhat a technológiai soron. A hordozó kémiai sajátságai közül a legfontosabb paraméter a felületi szilanolcsoportsűrűség. A szilanolcsoportok azon túl, hogy részt vesznek az aktív részek stabilizálásában, meghatározó szerepet töltenek be a katalizátor aktivitásának alakulásában is. Minél nagyobb a hordozó szilanol csoport tartalma annál kisebb a katalizátor aktivitása és annál nagyobb molekulatömegű terméket kapunk. A szilanolcsoport mennyiségének csökkentése tehát elengedhetetlen a megfelelő aktivitás elérése érdekében. Ez történhet termikusan, illetve kémiai módszerekkel. A kémiai út a hordozónak olyan reaktánssal való kezelését jelenti, amely elősegíti a hidroxilcsoportok kondenzációját. Leggyakrabban CO-, COS-, illetve CS2-ot alkalmaznak.

45

A hordozó kémiai összetétele szintén igen fontos jellemző. A szilikátokon kívül alkalmaznak még különböző AlPO4 és Al2O3 típusokat. Az ilyen hordozós katalizátor rendszerek kinetikai jellemzői eltérnek a szilikát típusúaktól. A polimerizáció mérhető indukciós periódus nélkül megy végbe és a polimerizáció sebessége igen gyorsan eléri a maximumát, majd csökkenni kezd. Mindez arra utal, hogy ezen rendszerek esetében a redukciós és láncindító alkilezési lépések könnyen mennek végbe, valamint a polimerizáció előrehaladtával az aktív helyek száma csökken. Az AlPO4 hordozó esetében a P/Al arány növelésével az aktivitás nő. Termékszerkezeti szempontból az AlPO4 és Al2O3 hordozós katalizátorok hidrogén válasza sokkal erőteljesebb, az előállítható termékek molekulatömeg-eloszlása pedig szélesebb, mint a szilikáthordozós rendszereké,. A fent említett hatások oka az, hogy az aktív helyek kémiai szerkezete és elektrokémiai környezete eltérő. Aktiválási körülmények hatása Míg a katalizátor előállítás módja határozza meg a Phillips rendszerek alaptulajdonságait, addig az aktiválási lépésben történik meg a katalizátor tulajdonságainak „finomhangolása”. Az aktiválási hőmérséklet növelésével a katalizátorok aktivitása és MI potenciálja nő, a gyártható polimer termékek molekulatömeg-eloszlása (továbbiakban: MWD – Molecular Weight Distribution) szűkül. Az aktivitásnövekedés oka az, hogy a növekvő aktiválási hőmérséklet maga után vonja a hordozó szilanolcsoport koncentrációjának csökkenését, ami az aktív centrumok koordinatív telítettségét csökkenti, így az aktív Cr centrumok etilén iránti affinitása megnő. A katalizátorok MI potenciál növekedésének oka az, hogy az aktív centrumok lánczáródási reakcióinak sebességi állandója jobban nő, mint a láncnövekedés sebességi állandója. Ez utóbbi kapcsolatban van az aktiválási hőmérséklet hatására megfigyelt PV növekedéssel. A MWD szűkülés oka az, hogy az aktív helyek kémiai környezete egyre inkább uniformizálódik, így a katalizátor egészét tekintve az aktív helyek típusának eloszlása szűkül. Az aktivitás, illetve MI potenciál növekedés mindaddig tart, amíg be nem következik a katalizátor hordozó szerkezetének tönkremenetele, amit a PV illetve SA csökkenése jelez. Ezt a folyamatot szemlélteti az 5. ábra.

5. ábra: Phillips katalizátor PV, illetve az előállított PE termék MFI változása az aktiválási hőfok függvényében Aktív helyek mennyisége A hordozón levő krómmennyiség csak egy határértékig növeli a produktivitást (pl. az ipari Phillips rendszerek ~ 1% Cr-ot tartalmaznak, aminek csak 10 – 30%-a aktív polimerizációs szempontból). Ennek oka az, hogy az összes felvitt krómmennyiségnek csupán töredéke stabilizálódik a hordozó felületén, a többi inaktív Cr2O3-á alakul. A stabilizált mennyiség függ

46

az aktiválási hőmérséklettől, minél magasabb ez utóbbi, annál kevesebb a stabilizált króm mennyisége. Módosító anyagok A Phillips katalizátorok sajátságai nagyban módosíthatóak azáltal, hogy különböző – önmagukban polimerizációs aktivitással nem rendelkező – promotornak, vagy modifikátornak nevezett elemeket juttatnak a katalizátorba annak gyártása során. A leggyakrabban alkalmazott módosító hatású elemek a Ti, Al, illetve F. Az említett modifikátorok bevitele a katalizátorba növeli annak aktivitását, az azokat nem tartalmazó rendszerekhez képest. A Ti esetében a polimer termék molekulatömege csökken, a MWD szélesedik, míg az Al esetében a termék molekulatömegének növekedése mellett a MWD szűkebbé válik. A katalizátort fluorozva növelhető az előállítható polimer termék molekulatömege és szűkíthető a MWD. Mindezek a hatások a katalizátor aktív helyeinek, illetve azok környezetének megváltozásával hozhatók kapcsolatba. A fluorozás esetében például, az aktív helyek környezete változik meg mert a fluor szubsztituálja a szilanol csoportok hidroxiljait. Polimerizációs körülmények hatásai A Phillips katalizátorok aktivitását és a képződő termék szerkezetét elsősorban a polimerizációs hőmérséklet és az etilén koncentrációja, kopolimerizáció esetében pedig, az alkalmazott komonomer típusa és mennyisége szabja meg. Hatása van még az esetlegesen alkalmazott kokatalizátornak is. A hőmérséklet növelésével a katalizátorok aktivitása egy határértékig nő, majd csökken. A csökkenés feltételezett oka az, hogy a magas hőmérséklet az etilén adszorpcióját csökkenti, így a láncnövekedés első lépése gátolttá válik. A hőmérséklet egy határon túli növelésének technológiai korlátai is vannak, hiszen pl. a zagyfázisú Phillips technológia esetében 110 °C felett a polimer részecskék zagyosító szerben való duzzadása olyan nagymértékűvé válik, hogy ez extrém esetben akár a hurokreaktor dugulásához is vezethet. A polimerizációs hőmérséklet növelésével a láncátadási reakciók sebessége megnő, így a polimer molekulatömege csökken. A Phillips katalizátorok esetében a termék folyásindexét – polimerizációs folyamat szinten – elsősorban a polimerizációs hőmérséklettel befolyásolják, mert a katalizátorok hidrogén láncátadószerre vonatkozó válasza gyenge. Az etilén koncentrációjának emelésekor a katalizátor aktivitása nő, a polimer folyásindexe pedig csökken. A gyakorlatban azonban az etilén koncentrációt alacsony értéken tartják, annak érdekében, hogy növeljék az etilén konverziót. Ezen túlmenően az etilén koncentráció növelésének gátat szab az etilén zagyosító szerben való oldhatósága is. III.2.2. A polimerizáció mechanizmusa A ZN-katalitikus polimerizáció mechanizmusára, amely az I-III főcsoportbeli fémek organikus vegyületein (esetünkben AT-katalizátor), és a IV-VIII mellékcsoportbeli fémek sóin (esetünkben PZ-katalizátor) alapul, mai napig nincs egységesen elfogadott magyarázat. A hatvanas évek elején két fontos modell kezdett kialakulni, és azóta is ezek a legelfogadottabb • •

Kétfémes modell, amelyet Natta, Patat, Sinn és társai dolgoztak ki. Egyfémes modell, amely Arlman és Cossee nevéhez fűződik.

Kétfémes modell Natta és munkatársai tették közzé először az aktív helyek kétfémes modelljét, ahol azt feltételezték, hogy a felületi TiCl4 és a trietil-alumínium ((C2H5)3Al) vegyület reakciójakor a titán redukálódik (4+ → 3+), és egy komplex vegyület képződik. A redukált titán az aktív helye a katalizátornak, ahová az etilén kapcsolódhat. 47

CH3 CH2

Cl

CH2

CH3

CH2

CH3

Al

Ti Cl

Cl

TiCl 3-TEAL komplex A láncnövekedést egy kétlépcsős mechanizmussal magyarázták. Az első lépésben az etilén (C2H4) koordinálódik az aktív titán atomhoz. A második lépésben (amely több fázisból áll valójában), az etilén összekapcsolódik az aktív Ti atommal a C=C kötés π-elektronjaival, és ionos koordinációs mechanizmussal beépül a komplexbe. Ez a következő módon zajlik le: a kialakuló töltéseltolódás miatt felszakad az addigi stabil titán-polimer kötés (az első beépülésnél titán-etil kötés), ezzel létrejön egy átmeneti hattagú gyűrűs termék. Ebből a töltéskiegyenlítődés okozta átrendeződés során egy négytagú gyűrű képződik, miközben az etilén beépül a polietilén láncba. A fenti folyamat újraindul egy etilén molekula megjelenésével, és a polimerlánc növekedése folytatódik (6. ábra).

6. ábra: Az etilén polimerizációjának mechanizmusa δ+

CH 2

CH 2

CH 3

CH 2

CH 3

δ-

1. lépés Cl Cl

CH 2 Al

Ti

CH 3

Cl

δ-

CH 2

δ+

CH 3

Cl

CH 2 Al

Ti CH 2

Cl

CH 2

2. lépés

CH 2

CH 2

Cl

CH 3 CH 3

CH 3

Növekvő polietilén lánc

CH 2

CH 3 CH 2

CH 2 δ-

Cl

CH 2 Al

Ti Cl

CH 2

CH 2

Cl

CH 2

CH 3 CH 3

CH 2

Cl

δ+

Cl

CH 2

Al

Ti Cl

CH 2

CH 3 CH 3

’n’ számú etilén beépülésével folyamatosan növekvő polimer lánclezárási mechanizmusa többféle képen történhet:

48

1. 2. 3. 4.

molekulán belüli hidrogén átmenet (elhanyagolható), láncátadás etilénre, láncátadás trietil-alumíniumra, és láncátadás hidrogénnel, ahol a hidrogén hozzákapcsolódik az aktív titán atomhoz, valamint a növekvő polimer lánc gyökéhez. Ezzel telítődik a polimer és lehasad a komplexről. A megmaradt katalizátorhoz újabb etilén koordinálódik, majd beépül, és ezzel a láncnövekedési folyamat újraindul. Megjegyzendő, hogy a hidrogén mennyiségével fordított arányban változik a polimerizáció sebessége, mivel a hidrogéntitán kötésbe lassan épül be az etilén. Ezzel magyarázható, hogy soros üzemmódban (itt adagoljuk a legtöbb hidrogént a reaktorba) a legkisebb katalizátor aktivitása (~10000 kg PE/ 1 kg katalizátor), míg párhuzamos módban ez az érték ~ 30000. Ld. a 7. ábrát. CH 3

lánclezárás CH 3

Lezárt polietilén lánc

CH 2

( )

CH 2

1/ 2H 2

( ) CH 2

1 / 2H 2

n

CH 2 CH 2

CH 3

Al

Ti Cl

H

Cl

CH 3

Cl

CH 2

Cl

CH 2

CH 2

CH 3

CH 2

CH 3

CH 2

CH 3

Al

Ti Cl

CH 3

CH 2 CH 3

Cl L áncnövekedés újr aindul

CH 2 Al

Ti CH 2

n

CH 3

CH 2

CH 2

Cl Cl

CH 2

Cl

7. ábra: Az etilén polimerizációjának mechanizmusa - 2. Egyfémes modell Cossee és Arlman szintén egy aktív helyen alapuló modellben gondolkodtak, de szerintük a láncnövekedésért kizárólag a titán felel, illetve annak ligandumai. A trietil-alumínium ((C2H5)3Al) szerepe csupán az, hogy szubsztitúciós reakcióban az első etil csoportot (CH3CH2-) felvigye a titánra.

49

Cl Cl Cl

Ti

Cl

+

Al

Cl

CH2-CH

3

CH 2-CH

3

CH2-CH

3

Cl Cl Cl

Ti

CH2-CH

3

+ Al

CH 2-CH

3

CH2-CH

3

Cl

Cl

trietil-alumínium szerepe

A modell alapja az, hogy az α-TiCl3 módosulatban, a kristályok szélein, csúcsain és sarkain a titán atom az oktaéderes rács közepén helyezkedik el, öt klór atom kapcsolódik hozzá, és rendelkezik egy betöltetlen d-elektronpályával. Ezen az elektronpályán történik a láncnövekedés az etilén π-elektronjaival létrehozott átmeneti, komplex termék képződésén keresztül. A π-komplex létrejötte után felbomlik a Ti-C kötés, majd a növekvő lánc elmozdulásával újra létrejön a kezdeti állapot, a d-elektronpálya betöltetlen lesz, amely lehetővé teszi az új etilén beépülését. CH2

CH 2

Cl Cl

CH2

Ti

Cl CH2-CH

CH2 Cl

Cl

3

Cl

Cl

Ti

CH2-CH

3

Cl

Cl Cl Cl

Ti

CH2

CH 2

CH 2

CH3

Cl

Láncnövekedés 8. ábra: Az etilén polimerizációjának mechanizmusa - 3. Ennek a mechanizmusnak annyi a hátránya, hogy a láncnövekedési lépésben (8. ábra) nem veszi figyelembe a trietil-alumíniumot. Rodriguez és Van Looy által javasolt, módosított modellben csak azok a titán atomok aktívak, amelyek két szabd d-elektronpályával rendelkeznek. Ilyen atomok a kristály szélein helyezkednek el, vagy nem rendelkeznek rögzített térbeli pozícióval. A lánclezárási mechanizmus megegyezik a kétfémes modellnél leírtakkal. A PVC képződése mechanizmusának rövid leírása Fritz Klatte 1912-ben szabadalmaztatta az első poli-vinil-klorid gyártási eljárást, de sokoldalú felhasználása csak 1943-tól a lágyítószerek alkalmazásával vált lehetővé. A PVC gyártás kiindulási anyaga a kőolaj és a kősó, az ezekből előállított etilén, klór, diklóretánon keresztül jutunk el a PVC polimerizáció alapanyagához a vinil-kloridhoz. 50

A vinilklorid polimerizációja többféle eljárással történik pl.: tömb, emulziós, szuszpenziós stb. Ezek közül a legbiztonságosabb, a környezetre a legkisebb szennyezést jelentő technológia, a szuszpenziós. A BorsodChem-nél ez az eljárás valósult meg. A vinil-klorid polimerizáció reakciói 1. Az iniciátor molekula felbomlik, gyök képződik:

2. Az iniciátor gyök egyesül a vinil-klorid molekulával, a polimerlánc indítása:

3. A keletkezett gyök további monomer molekulákkal egyesül, kialakul polimer lánc:

A polimerizáció során általában fej-láb illeszkedés alakul ki:

de kialakulhat fej-fel illeszkedés is, amikor a klóratomok a szomszédos szénatomokon helyezkednek el.

4. A polimer-lánc záródása akkor következik be, amikor a gyök megsemmisül és stabil molekula alakul ki. Ez bekövetkezhet rekombinációval, amikor két gyök egyesül:

A lánczáródás bekövetkezhet diszproporcionálódással, amikor az egyik az egyik gyök szabad elektronját átadja a másik gyöknek és így kettőskötés alakul ki.

51

5. Mellékreakciók: Molekulán belüli átrendeződéssel az aktív centrum átkerül egy belső szénatomra és így láncelágazás jön létre,

de a láncon belül kialakulhat fej-fej illeszkedés is, amikor a klóratomok a szomszédos szénatomokon helyezkednek el:

A polimer láncon belül kettőskötés alakul ki, ez okozza a további HCl (sósav) molekula lehasadásával a hőstabilitás romlását és a PVC-termékek elszíneződését. A PVC szerkezetének kialakulása Szuszpenziós polimerizáció A polimer-láncok egyesülésével kialakul a mikro-domen és a domen:

a primer szemcse (vinil-klorid monomer csepp), a primer-agglomerátum és a PVC szemcse:

52

Emulziós polimerizáció - Az emulgeálószerrel képződött micellába bediffundál az iniciátor és a monomer molekula és itt játszódik le a polimerizáció. - A vízben (emulziós közeg) kialakult polimer láncot körülveszik az emulgeátor molekulái és így latex képződik. - Az emulgeált monomer cseppek belsejében (micellán belül) játszódik le a polimerizáció. A monomer molekulák diffúziója és a polimerizáció következtében a PVC szemcse mérete többszörösére nő.

IV.

Technológiai folyamatok irányítása, vezérlése

Ma már szinte természetes az a kijelentés, hogy a bonyolult petrolkémiai technológiák irányítása nem képzelhető el a számítógépek, számítógép-rendszerek segítsége nélkül. Ez valóban így is van, de tudni kell azt is, hogy ezeket a folyamatokat 20-30 évvel ezelőtt még számítógépek segítsége nélkül irányították. Természetesen a paramétereket műszerek, szabályzókörök segítségével tartották a megadott értékeken, és akkor is létezett többfajta szabályzási mód is. A gyárak vezérlőtermeinek falai tele voltak műszerekkel, amik nemcsak mérték, de regisztrálták is (papírra, tintával…) a paraméterek értékeit. A mai korszerű, un. APC folyamatirányitási rendszerek (APC = Advanced Process Control) már nemcsak szabályoznak, hanem bizonyos fokú optimalizálásra is képesek. Ez azt jelenti, hogy a paramétereket a technológiailag és gazdaságilag legoptimálisabb értékeken tartják. Egy ilyen rendszer létesítése nem olcsó dolog (a gyár típusától függően 1-2 milliárd forintba kerül), de gyorsan megtérülő beruházásnak számít, mert jelentősen képes csökkenteni a folyamatok veszteségeit. Emellett egy teljesen más minőségi szinten működő szabályzást valósít meg. Ezt jól szemlélteti a következő, 1. ábra is:

53

Határolás CV Új célzott alapjel Célzott alapjel

APC nélkül

APC-vel

1. ábra: Az APC-vel történő szabályzás

Az ábra jól mutatja, hogy az APC-rendszer nemcsak pontosabban szabályoz, hanem a nagyobb pontosság miatt sokkal közelebb lehet kerülni a határoláshoz (értsd: a szabályzott paraméter beállított értékéhez. Ennek több szempontból is igen nagy a jelentősége: pl. a polimerizáló reaktorok igen nagy pontosságot igénylő hőfokszabályzása, vagy a kisebb energia felhasználás, ha egy hőmérséklet szabályzásakor nem kell feleslegesen tüzelőanyagot adagolni. A szabályzókörök működése A „hagyományos szabályzókörök” működését viszonylag egyszerű volt áttekinteni, hiszen az elektro-pneumatikus szabályzóknak egy beállított alapjelet (SP=setpoint) kellett követniük. A szabályzó elektronikája érzékelte az alapjelet és addig nyitotta (vagy zárta) a szabályzószervet, amíg a mért változó (MV=measured variable) el nem érte a kívánt értéket. Ezek a szabályzók működtek u. „kaszkád” rendszerben is, amikor az egyik szabályzó mért értéke volt a másik szabályzó alapjele. A mai modern szabályzás ennél már sokkal bonyolultabb. Az un. modell alapú, prediktív szabályzás a modern szabályzás alapja. Nagyon egyszerűen fogalmazva ez azt jelenti, hogy a szabályzók alapjeleit a számítógépes felügyeleti rendszer adja meg, egy háttérben működő modell segítségével. Az előrejelzéses, prediktív szabályozásban használt kulcsfontosságú szakkifejezések A manipulált változó (MV) az a beavatkozó, amit a folyamat szabályzásához használunk. Általában a manipulált változók a meglévő PID szabályzók alapjelei, illetve a szelepek bemenetei. Például a Beadagolás, a Termék kiadási sebesség, vagy a nyomásszabályzók alapjelei lehetnek manipulált

54

változók. Az MPC kontroller ugyanúgy mozgatja ezeket az alapjeleket (vagy kimeneteket), ahogy egy kezelő tenné, hogy elérje a beállított szabályzási célértékeket. Ezekre a változókra néha független változókként is hivatkozunk, mivel ezeket a technológiában lévő más alapjelektől és kimenetektől függetlenül be lehet állítani. A manipulált változókra példa: a reflux-, vagy kiforralás mennyisége. Az előrecsatolt változó (DV) hatással van a folyamatra, azonban a szabályozó nem tudja módosítani. Egy tipikus előrecsatolt változó a külső hőmérséklet, ami sok folyamatra hatással van. A kontroller csak „látja” a hőmérsékletváltozást, ám más manipulált változókon tud korrekciókat végezni, hogy korrigálja a várható zavart. Ezek a változók is független változók éppúgy, mint az MV-k. Az előrecsatolt változó példái: külső hőmérséklet, és hűtővíz hőmérséklet, vagy betáplálási áram mennyisége. A szabályozott változó (CV) olyan változó, ami egy manipulált változó vagy előrecsatolt változó megváltozására adott reakcióként változik. A szabályozott változó példája a termék összetétele. Ezekre a változókra néha függő változókként is hivatkozunk, mivel ezek értékei a technológiában lévő más alapjelektől és kimenetektől függenek. Szabályozott változókra példa: a szabályozandó kolonna fej-, vagy fenéktermékének összetétele. Az MPC nagymértékben eltér a szokványos PID szabályzóktól. A normál PID szabályzóknak általában egy szabályozott változója (CV), és egy manipulált (MV) változója van. A sokváltozós szabályzásnak egy vagy több szabályozott változója és manipulált változója is lehetséges. A sokváltozós kontroller bemenete lehet bármilyen tétel, aminek van egy célértéke vagy egy elfogadható tartománya. Egy lepárló kolonna esetében a szabályozott változók között lehet az elszívási hőmérséklet, a tálca hőmérséklet, a kolonna nyomáskülönbség, a szabályzó szelep kimenetek, illetve a termék minőségek. A sokváltozós kontroller manipulált változója lehet egy meglévő PID szabályzó alapjele (például a reflux mennyiség), vagy a szelephelyzet, amit kiküldünk egy meglévő területi kontrollerhez. Az MPC-t gyakran annak biztosítására használjuk, hogy a folyamat valamilyen kívánt határértékeken belül üzemeljen. A határértékek kapcsolódhatnak folyamat állapotokhoz, mint például hőmérséklet, vagy egy készülék határértékeihez, mint például egy szelep nyitása. A gyakorlatban szabályzására használt modell prediktív szabályzók általában többváltozósak, azaz több jellemzőt szabályoznak, több beavatkozó jel segítségével. Példaként a következő ábrán látható egy kolonna többváltozós modell prediktív szabályozása. A szabályozott jellemzők, a fejtermék és a fenéktermék tisztasága, és a betáplálás alapján – ami előrecsatolt jellemző – végzi a kolonna szabályzását a beavatkozó jellemzők változtatásával, ami reflux és a kiforralási mennyiség. Az MPC szabályzók különösen előnyösek, mivel a modell segítségével meg tudják határozni, hogy a beavatkozó jelek szuperpozíciója hogyan hat az adott szabályozott jellemzőre, így a szabályozás során a beavatkozó jelek egymást zavaró hatását csökkentik. Egy másik fontos előny, hogy egy üzemállapot váltás során csak

55

a büntetőtagok és határértékek változtatásának segítségével könnyen, más külső beavatkozás nélkül biztosítja a teljes blokk szabályzását. Hátránya, hogy tervezése nagy energia befektetést igényel, és mivel modellbázisú, a tervezéséhez szükség van a technológia modelljére. PID szabályzások Az MPC szabályzók kimenete legtöbbször PID szabályzások bemenete, azok setpoint-ja. (SV). A PID szabályozás lényege az, hogy egy mért fizikai mennyiséget (hőmérséklet, tartályszint, nyomás, áram, feszültség, fordulatszám, stb) egy előírt értéken akarunk tartani, miközben a mért mennyiséget külső tényezők befolyásolják. A szabályozó feladata az, hogy a befolyásoló tényezők hatásait kiegyenlítse. A szabályzó egy beavatkozó jel segítségével tud hatást gyakorolni a mért értékre. Példa: Egy tartályban egy adott nyomásértéket kell tartani. A szabályzó egy bemenetére érkezik a tartályban mért nyomás értéke, egy másikra a beállított (tartani kívánt nyomás). A szabályzó kimenete egy szelep nyitásával és zárásával tudja növelni a tartályba beáramló anyag mennyiségét, ami fokozza a benne lévő nyomást. A tartály nyomását a technológiai folyamatban elhasznált anyag csökkenti (fogyasztás). A szabályozó igyekszik a beavatkozó jelen keresztül a töltő szelep állításával a nyomást a beállított értékhez legközelebb tartani. A szabályzás visszacsatolását a beavatkozó jel mért értékre való visszahatása adja. A PID szabályozás egy olyan szabályozási művelet, amellyel a rendszert a beállított értéken (SV: Set Value) tartja. Összehasonlítja a beállított értéket egy érzékelő által mért értékkel, (PV: Present Value) és amikor különbség van közöttük, a szabályzó kimenetén egy jelet (MV: Manipulated Value) ad a működtetőnek, hogy megszüntesse a különbséget. A PID szabályozás három műveletből áll, amik az arányos (P), integráló (I), differenciáló (D) műveletek.

Arányos művelet (P) P olyan szabályozási művelet, amely eléri, hogy az SV és PV különbségével arányos lesz a beavatkozó jel (MV).

A beavatkozó jel értéke a következő: MV=Kp*[b*SV-PV] Kp: arányossági állandó (erősítés), 56

b: referencia érték, SV: beállított érték, PV: pillanatnyi érték

Ha Kp értéke túl nagy

Ha Kp értéke túl kicsi

Integrál művelet (I) Az integrál művelettel a beavatkozó jel (MV) folyamatosan nő, vagy csökken addig, amíg a PV és SV közötti eltérés megszűnik. Amikor az eltérés nagyon kicsi, az arányossági művelet nem tud létrehozni megfelelő beavatkozó jelet, és egy állandó hiba marad PV és SV között. Az integrál művelet meg tudja szüntetni ezt az állandó hibát akkor is, ha az eltérés nagyon kicsi. Az eltérés bekövetkeztétől számítva azt az idő periódust, mire az I művelet MV-je megegyezik a P műveletével, integrálási időnek nevezzük, jele: Ti. Integrál művelet állandó el téréssel Az I művelet kifejezése a következő:

Ahogy a kifejezés mutatja, az integrál művelet lehet erősebb vagy gyengébb az integrálási idő beállításától függően.

Ha hosszabb az integrálási idő, kisebb az MV változási sebessége, és ezért több idő szükséges, amíg a PV eléri az SV-t.

57

Amikor rövid integrálási idő adott, a PV rövid idő alatt megközelíti az SV-t, mert az MV karakterisztikája meredekebb lesz. De ha az integrálási idő túl rövid, akkor lengés történik, ezért megfelelő P és I értékek kellenek.

Integrál műveletet lehet használni a P művelettel (PI), vagy a P és D műveletekkel kombinálva (PID). Deriválási művelet (D) Amikor eltérés történik, az SV módosítása, vagy a külső zavarok következtében a D művelet megfékezi az eltérés változását olyan MV előállításával, amely arányos a változási sebességgel, hogy megszűnjön az eltérés. A D művelet meg tudja akadályozni, hogy a külső körülmények következtében nagy változás történjen a szabályozott rendszerben. Az eltérés bekövetkeztétől számítva azt az idő periódust, mire a D művelet MV-je megegyezik a P műveletével, deriválási időnek nevezzük. Jele: Kd. A D művelet kifejezése a következő:

A deriváló műveletet csak a P és I műveletekkel együtt használható (PID). Számítógépes folyamat-irányítás A korszerű folyamatszabályzás jelentését vizsgálva a kifejezés legfontosabb eleme a folyamat, vagyis elsősorban a folyamat viselkedését, jellemzőit kell ismernünk ahhoz, hogy annak szabályzását megvalósíthassuk – korszerű eszközökkel, ami rendszerint a felügyeleti számítógép (bonyolultabb rendszerek esetén számítógép-rendszerek) alkalmazását jelenti. Ismernünk kell tehát az egymással is kölcsönhatásban lévő változókat és paramétereket, a folyamat dinamikus viselkedését, valamint a technológiai, biztonságtechnikai és 58

környezetvédelmi korlátozásokat. Ezeken is túlmenően figyelembe kell venni – sokszor elsődleges szempontként – a gazdaságossági mutatókat, szoros összefüggésben a technológiai optimummal. Vegyük ismét példának a pirolízis kemence üzemét, amelynél ha pl. a maximális etilén-hozam (mint legértékesebb termék) elérésére törekszünk, akkor a szigorúbb bontási körülmények jelentősen lerövidíthetik a futamidőt (gyorsabb kokszképződés). A hatékony folyamatszabályzás nemcsak az üzemelési körülmények változásait kíséri figyelemmel, hanem a bontócsövek fizikai állapotát is (kokszképződés, hőátadás); a futamidő optimalizálásával pedig minimalizálni tudja az üzemelési költségeket. A szabályzási módokat tekintve az ilyen rendszerek a többváltozós, un. prediktív (előre számított) szabályzási módszert alkalmazzák (MVPC = Multivariable Predictive Control), melynek a számos előnye közül a késleltetések és kölcsönhatások könnyű kezelését érdemes kiemelni. A rendszer működésének lényege, hogy a mátrix-algebra rendszerét alkalmazva az MVPC software képes a predikciós modell fordított úton történő megoldására. Ez azt jelenti, hogy ha meg vannak adva az adott változók kívánt értékei, a „fordított predikciós modell” ki tudja számítani a változók mért értékeinek várható változásait, ami minimálissá teszi a különbséget a változó pillanatnyi és kívánt értéke között. A modell alapú predikciós szabályzás (MPC=Model-based Predictive Control) egy modell alapú, sokváltozós, előrejelzéses (predikciós) szabályzási technika, ami a felügyeleti szabályzási szinten működik. Az MPC „mozgó horizont” koncepciója az a kulcs elem, ami megkülönbözteti a klasszikus szabályozóktól, ahol az előrejelzéses szabályozást használják. Az előrejelzéses szabályozás legfőbb sikerfaktora az, hogy képes olyan problémák megoldására, melyeknél a „kézi” szabályozás nehéz, vagy lehetetlen véghezvinni. Az MPC kiszámítja az előre jelzett folyamatváltozó profilját és minimalizálja az előre jelzett hibát.

Az ábrán látható, hogy a predikció célja az, hogy minimálisra csökkentsük a szabályozott változók hibáját, tehát a különbséget az aktuális érték és az előre jelzett érték között. Az összes MPC családhoz tartozó szabályozó a következő stratégiát követi (ahol „y” a kimenet, „w” az alapjel és „u” a bemenet):

59

A predikciós horizont azt mutatja meg, hogy mennyire tekintünk a jövőbe, a kontrol horizont pedig azt, hogy a szabályozó a jövőben meddig variálhatja a beavatkozó jeleket, amitől kezdve konstansnak tekinti azt. Addig kell az időben visszatekintenem, amely idő még befolyásolja a jelent. A predikció során a feladat az, hogy minimalizáljuk: • a hibanégyzetet a teljes predikciós horizonton, vagyis az alapjel és a kimeneti érték közti különbség a lehető legkisebb legyen, •

a kontrol horizonton pedig a beavatkozó jel változtatásának nagyságát, amit lehetséges egy  f aktorral is „büntetni”, hogy a beavatkozó jel túl gyors változtatását elkerüljük, amely a következő képlettel írható le, ahol „y” a számított kimenet, „w” az alapjel és „u” a számított beavatkozó jel:

A prediktív szabályozóban általában empirikus, fekete doboz (pl. állapottér) modelleket alkalmaznak. A szabályozó a folyamat modelljét használja, hogy előre jelezze a szabályozott objektum jövőbeli állapotát és ez alapján határozza meg a beavatkozó jelet. A dinamikus vizsgálatok eredményeinek megfelelő pontosságú identifikálásával kapott folytonos átviteli függvények állapottér modellé alakításával elkészíthető a prediktív szabályozó. Ez az előrejelzési képesség lehetővé teszi a kontrollernek, hogy megtervezzen egy sor jövőbeli lépést mindegyik manipulált változóra (MV), amik célértéken fogják tartani az összes szabályozott változót (CV). A lineáris állapottér modellek matematikai modellje legegyszerűbben mátrixos alakban írható fel az állapottérben. Az első egyenlet az állapotegyenlet, a második egyenlet pedig a kimeneti egyenlet:

60

Az A rendszer-mátrix elemei a homogén differenciálegyenlet (lásd később) együtthatói,vagyis az A rendszer-mátrix a rendszer belső struktúráját (viselkedését) foglalja magába. A B bemenet-mátrix a bemeneti jel és az állapotváltozók közötti kapcsolatot teremti meg, míg a C kimenet-mátrix az állapotváltozók és a kimeneti jel közötti kapcsolatot írja le. A bemeneti jel és a kimeneti jel közötti közvetlen kapcsolatot a bemenet-kimenet mátrix egyetlen D eleme végzi. A legtöbb valós rendszer esetén ez a kapcsolat (mátrix) nem létezik, pontosabban d b 0 0. Az n-ed fokú lineáris (állandó együtthatójú) differenciálegyenlet általános alakja:

Korszerű folyamatirányítási (APC) rendszerek A korszerű folyamatirányító rendszerek olefingyárakban történő alkalmazásának számos előnye közül az alábbiakat emeljük ki: - a kapacitás általában 2-4 %-kal megnövelhető (az alapanyagra vetítve) - a kinyerhető termékek mennyisége 1-3 %-kal növekszik - a felhasznált segédanyagok, szolgáltató közegek mennyisége 5-10 %-kal csökkenthető - számottevően nő az üzembiztonság A petrolkémiai technológiák korszerű számítógépes folyamatirányításának másik nagyon fontos eleme a kémiai reakciók kinetikájának ismerete. Ez alapján építhető fel ugyanis a rendszer kinetikai-matematikai modellje, amely ott dolgozik minden APC-rendszer háttérprogramjaként. Ez azt jelenti, hogy a paraméter alapjelét (értsd: a beállítani szükséges optimális értékét) nem a rendszer kezelője állítja be, hanem a folyamatot irányító rendszer számolja ki az online módon működő modell segítségével. Természetesen ez csak akkor lehetséges, ha a beépített modellünk megbízható és pontos. Ilyen modelleket az iparágra szakosodott software-gyártó cégek forgalmaznak – természetesen komoly összegekért. Sokszor hallani azt a kérdést: miért kell nekünk ezeket a modelleket megvásárolni, miért nem készítjük el saját magunk? A válasz nagyon egyszerű: az ehhez szükséges tudásanyag megszerzése több évtizedes munkába kerülne. Ezt egyrészt finanszírozni kellene, ráadásul úgy, hogy az eredményt előre nem lehet garantálni. Tehát mindenképpen olcsóbb és

61

kényelmesebb a know-how megvásárlása – annál is inkább, mert a magas ára ellenére a gyorsan megtérülő befektetések közé tartozik. Egy technológiai folyamat (amelyben kémiai reakciók is lejátszódnak) modelljének elkészítése nagyon összetett, sokrétű feladat. Nemcsak műszaki, hanem komoly tudományos ismereteket is igényel. A feladat megoldásához ipari szakemberek és tudományos kutatók csoportjainak kellene hosszabb ideig együttműködni. A korszerű folyamatirányítási rendszerek működését az alábbiakban lehet röviden összefoglalni: Az APC (Advanced Process Control), egy vegyipari üzem irányítórendszerének felsőbb hierarchiai szinten lévő része, amely a technológia modelljén alapul. Az Advanced Process Control (APC) különböző folyamatirányítási eszközök segítségével, kisebb beavatkozásokkal önállóan is képes a technológiai folyamatok optimalizálására. Az APC segítségével megvalósulhat egy technológiai objektum kompakt részének többváltozós modellprediktív szabályzása. A modern üzemszintű irányítórendszerek koncepciója olyan, hogy az üzem adott részein megvalósított szabályzórendszereket, egy koordináló szinten összehangolják, ezzel az adott üzem egészére nézve optimális működés elérésére törekszenek. Az egyes hierarchia szintek a felettük lévő szintnek információt biztosítanak, az alattuk lévő szintbe pedig beavatkoznak. Az irányítási szintek növekedésével, nő a rendszer komplexitása, beruházási és fenntartási költsége, de ugyanakkor a technológia biztonsága és termelékenysége is. Az APC a termelésirányítási szint és a DCS alapú lokális szabályzás között helyezkedik el, de bizonyos részei átnyúlhatnak a fölöttes és az alsóbb irányítási szintekbe. A következő ábrán jól megfigyelhetők az egyes irányítástechnikai hierarchiai szintek időhorizontjai is.

62

A leggyakrabban alkalmazott APC feladatok sorrendben: a modell prediktív szabályozás (MPC), a valós idejű optimalizálás, (RTO), split-range szabályozás, közvetett méréseken alapuló szabályozások. A magasabb szintű szabályzók (pl. MPC) működését jelentős mértékben befolyásolja az alsó szintű szabályzási körök szabályzóinak minősége. Rosszul beállított alap szabályzók lényegesen ronthatják a felsőbb szint teljesítményét. Manapság petrolkémiai üzem nem épül DCS (Distributed Control System) nélkül, amelyhez készülhet APC vagy OTS (Operator Training Simulator) is. Egy megvalósított APC rendszer, hasonlóan más magasabb szintű irányítási rendszerekhez, a DCS rendszeren keresztül tud az üzemvitelbe beavatkozni a két rendszer között kialakított kommunikációs csatorna segítségével. Az ábrán jól látható, hogy a felsőbb rendű irányítás alkalmazásával a bekerülési költség függvényében a haszon exponenciálisan növekedik.

Ha ismerjük az egymással is kölcsönhatásban lévő változókat és paramétereket, a folyamat dinamikus viselkedését, valamint a technológiai, biztonságtechnikai és környezetvédelmi korlátozásokat, ezeken túlmenően figyelembe vesszük – sokszor elsődleges szempontként – a gazdaságossági mutatókat, szoros összefüggésben a technológiai optimummal, akkor a hatékony folyamatszabályzás nemcsak az üzemelési körülmények változásait kíséri figyelemmel, hanem a futamidő optimalizálásával minimalizálni tudja az üzemelési költségeket. A folyamatos üzemelés követelményei A modern ipari gyakorlatban – már ami a petrolkémiát illeti – szinte csak folyamatos üzemű technológiák működnek (ezzel szemben pl. a gyógyszergyártásban szinte csak szakaszos üzeműek). Ennek oka egyrészt a gyártott termékek nagy mennyisége, másrészt pedig komoly gazdasági okai is vannak. Ugyanis egy ilyen technológia leállítása vagy elindítása mindig komoly veszteségekkel jár. Természetesen itt is vannak nagy különbségek: míg egy polimer üzem újraindításához órák is elegendőek, egy olefingyár esetében ez minimum két napot vesz igénybe. A kemencéket pl. csak előírt ütem szerint (50°C/óra) lehet felfűteni, a mélyhűtési rendszerek üzembe helyezéséhez (pl. a - 100°C eléréséhez) is sok idő kell.

63

A folyamatos üzemelés azt jelenti, hogy a gyárak az év minden napján, 24 órán keresztül üzemelnek, tekintet nélkül a hétvégékre, vagy akár az ünnepnapokra. Az ilyen gyárakban dolgozó személyzet nagy része – a közvetlen kezelési feladatot ellátók – folyamatos munkarendben dolgozik, váltóműszakban. A kezelőszemélyzet magas szintű felkészültsége a folyamatos üzemelés alapkövetelménye. Az üzemzavarok mintegy fele ugyanis kezelési hibákra, bizonyos ellenőrzések elmulasztására vezethető vissza. A folyamatos üzemelésnek természetesen nemcsak emberi erőforrásokat érintő, hanem technológiai követelményeket is támasztó feltételei vannak. Ezek közül a legfontosabbak a következők: - folyamatos alapanyag-ellátás - a termékek folyamatos elszállítása, továbbítása - az alapanyagok és termékek egy részét tárolni képes tartálypark - a berendezések magas szintű műszaki állapota - a szabályzó és irányító rendszerek kifogástalan működése - a biztonsági, tűzvédelmi berendezések kifogástalan állapota, a környezetvédelmi ellenőrzés rendszerének működése - rendszeres, tervszerű karbantartási tevékenység (az anyagáramok továbbítására szolgáló gépekből mindenütt legalább kettő van telepítve, hogy az üzemelő gép – szivattyú, stb. – meghibásodása esetén azonnal át lehessen állni a tartalékra; ilyenkor a meghibásodott gépet azonnal meg is javítják) - tartalék-alkatrészek, segédanyagok, védőeszközök, stb. folyamatos rendelkezésre állása Ezen túlmenően vannak olyan, nem technológiai feltételek, amelyek a folyamatos üzemeléshez szükségesek. Ilyenek pl. a különböző hatósági engedélyek rendelkezésre állása, a rendszeres műszaki felügyeleti ellenőrzések, vagy a technológiai és műszaki dokumentumok rendelkezésre állása. A feltételek meglétének az üzemeknél igen összetett és szigorú ellenőrzési rendszere van: a különböző szintű (hatósági és vállalati) szemlék, auditok mind ezeknek a feltételeknek a meglétét hivatottak ellenőrizni. Az ellenőrzések egy része rendszeres (amire lehet készülni), a másik része szúrópróba jellegű, amit nem jelentenek be előre.

V. Gazdasági kérdések A világgazdaság jelenlegi működési rendszerében ma már nem képzelhető el semmilyen technológiai folyamat tervezése, irányítása a gazdasági szempontok értékelése, figyelembe vétele nélkül. Magyarországon, az 1990 előtti, un. szocialista tervgazdálkodásban elsősorban az adott termékek mennyisége (és időnként a minősége – főleg, ha exportra gyártották) volt a legfontosabb szempont. A mai értékelési rendszer ennél jóval komplexebb: természetesen megmaradtak a mennyiségi mutatók is, de ennél jóval fontosabb az, hogyan lehet az adott terméket minél kisebb ráfordítással és minél magasabb profit elérésével előállítani. A rövid- (éves), közép- (2-3 éves) és hosszú-távú (stratégiai) pénzügyi tervezések a mai gazdaságnak is alapvető elemei. Az ipari technológiai folyamatokhoz tartozó tervezési munkát ma már szinte mindenhol tervező-modellek segítségével végzik – átlagos emberi aggyal nem is lehetne ezeket a bonyolult rendszereket átlátni. A tervezés alapvető elemei a tervezési sarokpontok, amit szakmai nyelven premisszáknak neveznek. Ezek alapvetően három csoportba sorolhatók: vannak technológiai, mennyiségi-minőségi és pénzügyi premisszák. A technológiaiak azt jelentik, hogy a meglévő technológiai eszközök, berendezések az adott tervezési időszak milyen hányadában fognak rendelkezésre állni (pl. van-e tervezve hosszabb idejű nagyjavítás, tervezve van-e valamelyik üzemrész bezárása, stb.). A mennyiségi-minőségi sarokpontok azt jelentik, hogy a rendelkezésre álló eszközökkel milyen minőségű és mennyiségű alapanyagokból milyen minőségű és mennyiségű terméket64

termékeket tervezünk előállítani. A minőség és a mennyiség összefüggése szoros: gyengébb minőségű alapanyagból általában nem lehet ugyanazt a mennyiségű és minőségű terméket előállítani. A pénzügyi premisszák skálája az előző kettőnél jóval szélesebb: itt nemcsak az alapanyagok és termékek árát kell tervezni, hanem a nemzetközi valuta-árfolyamokat is. Sőt, számolni kell a várható természetes (a kereslet-kínálat viszonyán alapuló) és mesterséges (manipulált) piaci mozgásokkal is. A fent leírtakból jól látható, hogy a tervezés – még éves szinten sem – tartozik az egyszerű gazdasági feladatok közé. Különösen nem, ha figyelembe vesszük azt is, hogy a piac szabályzó hatása nem érvényesül sem az alapvető energiahordozók árainak esetében, sem a globális és regionális monopóliumok esetében. Az előbbinél azért, mert az alapvető energiahordozók árait elsősorban az azokat birtoklók határozzák meg; az utóbbinál azért, mert a monopolhelyzetben lévőknek nem kell versenyezniük a piacon. A 22. ábrán a világ vegyiparának termelése látható földrajzi térségek szerinti megoszlásban. Az ábra jól mutatja, hogy az EU, az USA és Ázsia (Japánnal együtt) nagyjából ugyanolyan arányban (kb. 30%) részesül a vegyipar termeléséből. A világ vegyiparának termelése egyébként 2008-ban elérte a 3000 milliárd amerikai dollár értéket. A 2009-es év annyi változást hozott, hogy az ázsiai arány 30% fölé emelkedett és megelőzte az USA-t és az EU-t is. A világgazdaság átrendeződésével egyidejűleg tehát zajlik a vegyipar átrendeződése is – mind szerkezetileg, mind földrajzilag. Az előbbi azt jelenti, hogy a döntő részben kőolajra és földgázra épülő vegyipar ma már intenzívebben keres alternatív alapanyag- és energia-forrásokat; az utóbbi pedig azt, hogy a gazdaságilag fejlettebb térségek (USA, EU) kezdik elveszíteni vezető szerepüket – helyüket fokozatosan a nagyon gyorsan fejlődő ázsiai országok (Kína, India) és később csatlakozva Oroszország fogják átvenni. Az átrendeződés fő okai elsősorban a nyugati világ konzervatív és sokszor spekulatív gazdasági rendszere, valamint az ázsiainál jóval magasabb termelési költségek. A vegyiparon belül elsősorban a petrolkémiára jellemző az, hogy mind az alapanyag-, mind az energia-ellátás szempontjából szénhidrogén-függő, vagyis az olaj és gáziparra támaszkodik. Ez rövidtávon aligha fog változni – hosszú távon is csak igen kevés alternatív forrás (pl. a nukleáris energia) lehet versenyképes vele; az is csak az energia-ellátás terén. A petrolkémiai üzleti tevékenység egyik legfontosabb jellemzője a jövedelmezőség ciklikussága. Ez azt jelenti, hogy az alapanyagok árainak hullámzását – némi fáziskéséssel – követik a termékek árai. Így fordulhat elő az, hogy ha az alapanyagok árai még magasak és a termékeké még alacsony, a jövedelmezőség minimális, sőt veszteség is keletkezhet. Az 1. ábra ezt a ciklikusságot, és ennek visszásságait szemlélteti. Különösen az utóbbi évtized keserű tapasztalataiból okulva a petrolkémiai üzletágak tulajdonosai mára már megtanulták: soha nem a remélt trendek érvényesülnek, hanem a ciklikusság. Az persze változó, hogy mekkora ezeknek a hullámoknak a hossza, magassága és a mélysége. Európában ennek megfelelően az utóbbi évtizedben igen kevés új petrolkémiai üzem létesült. Annál több épült viszont Ázsiában és a Közel-Keleten. Az előbbiek saját térségüket akarják elsősorban ellátni (az eddigi import helyett), az utóbbiak pedig főként az európai piacokat célozták meg. Ebből már középtávon is az európai termelések arányának csökkenése várható. Az európaiak helyzetét várhatóan tovább fogja rontani a széndioxid-kibocsátásra 2013-tól kivetni szándékozott különadó, amit a szakemberek cap-and-trade rendszernek neveznek. Ez azt jelenti, hogy a kibocsátott CO2 egy részére szabadon hozzáférhető kvóták lesznek, de a nagyobb részre jutó kvótákat a piacon meg kell vásárolni. A 2. ábrán a világ vegyipara termelésének régiók szerinti megoszlása látható.

65

NEW PLANTS COME ON STREAM For

AUTHORIZE NEW PLANTS

BAD TIMING OF NEW PLANTS

st eca

CONTINUE IN HOPE

st ca e r Fo

ast rec Fo

BAD TIMING OF DISPOSALS

DIVEST VALUABLE BUSINESS

FAILING TO EXIT

DO NOTHING

1. ábra: A petrolkémia ciklikussága

2. ábra: A világ vegyipara termelésének megoszlása régiók szerint

V.1. A petrolkémia helye, szerepe az európai- és a világgazdaságban A petrolkémia ma már miden kétséget kizáróan a vegyipar egyik vezető ágazata, de szerepe a teljes ipari skálán is igen jelentős. Bár egyre gyakrabban sugallják (elsősorban a média), hogy a jövőbeni életünket el kell tudnunk képzelni műanyagok nélkül, a fogyasztási trendek nem erre utalnak. (A jegyzet szerzője természetesen nem kíván személyesen állást foglalni az ilyen jellegű vitákban, de javaslatokkal fog szolgálni a problémák megoldására). A 3. ábra nagyon szemléletesen mutatja a műanyag-termékek fogyasztásának alakulását a 50es évek közepétől napjainkig. Bár a görbe csak 2006-ig mutatja a trendet, de 2008-ban is hasonló csökkenés mutatkozott, mint a jelölt két olajválság idején. 2009 2. felétől a fogyasztás

66

trendje szinte ugyanolyan ütemben indult ismét felfelé. A különbség csupán annyi, hogy a fejlődő országok fogyasztása kezdett el nagyobb ütemben növekedni, az EU és az USA pedig csak enyhén növelte a műanyagok fogyasztását a pénzügyi válságot követően. Egyes gazdasági elemzők szerint még az eddigieknél is meredekebb emelkedés várható, mivel Kína és India igen nagy létszámú lakossága csak most kezdte igazán felhasználni a műanyagokat. Kérdés csupán az, hogy az ő fogyasztási szintjük milyen ütemben fogja elérni az európai vagy az amerikai szintet. Ma a világon évente összesen 900 millió tonna szerves vegyipari terméket gyártanak. Ennek 90%-át (810 millió tonnát) az un. „alap hetes” (basic seven) alapanyag-csoportból állítják elő, melyek a következők (növekvő sorrendben): metán, xilol, toluol, C4-olefinek, benzol, propilén és etilén. Ezért is igaz az a fenti állítás, hogy a petrolkémia a vegyipar (és túlzás nélkül az egész ipari termelési struktúra) egyik legfontosabb ágazata. Ha figyelembe vesszük, hogy az olefingyártás során ezen termékek mindegyike keletkezik (az alapanyag minőségétől függően, változó arányban), akkor könnyen belátható az is, hogy az olefingyárak (régebben csak etiléngyáraknak hívták ezeket) a vegyipar kulcsfontosságú létesítményei. Teljesítményük ezért gazdasági szempontból is meghatározó az egész petrolkémiai értékláncot tekintve.

A világ műanyag-fogyasztása 1950-2006 között 200

Millió tonnában

175 150 125 100 75

2. olajkrízis 1. olajkrízis

50 25 0

1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2006 Forrás: DEKATON

3. ábra: A világ műanyag-fogyasztásának alakulása

A petrolkémia a szénhidrogének és származékaik (döntő részben a kőolajból és földgázból eredő) kémiai úton, ipari méretekben történő feldolgozását jelenti. Erről már a jegyzet elején is szó esett. Az, hogy ez gazdasági szempontból mit jelent, azt jól szemlélteti a következő, 4. ábra:

67

70

Értéklánc >

21 ing

Etilénglikol Etilén

650 mérföld Propilén

19 Gallon benzin

1 hordó olaj

VAGY

6kanna vagy 276 m2 fólia Vagy 160 m vízvezeték

Polletilén

Vagy 4 sörösrekesz

Pollpropilén

30 tekercs zsineg

Akrilnitril

Butadién, Butének

Elasztomerek

Aromások

Kaprolaktám

21 pulóver vagy 5 takaró 1 autóabroncs 13 bicikligumi 3 Autóbelső Vagy 17 biciklibelső

500 pár harisnya

Üzemanyagadalékok

2 000

4. ábra: A petrolkémiai értéklánc alapjai

Látható, hogy egy hordó olajból lehet annyi benzint gyártani, hogy autózhatunk vele 650 mérföldet és kereshetünk az üzleten kb. 70 dollárt. A másik út az, hogy a 19 gallon benzint petrolkémiai alapanyagként használjuk fel, vagyis krakkoljuk egy olefingyárban. A keletkező termékeket természetesen végig kell vinni az egész petrolkémiai értékláncon, hogy a fogyasztók által felhasználható termékeket készítsünk belőlük. A termékek skálája igen széles – az ábra csak egy igen kis részüket képes megmutatni. Viszont, az új beruházásokért, technológiákért cserébe 2000 dollár profitra tehetünk szert. A petrolkémia - mint üzletág - jövedelmezősége periódikusan változik. Ez azt jelenti, hogy bizonyos időszakokban nagyon magas a jövedelmezősége (egy tonna alapanyagból, ami 500600 USD/t-ba kerül, kb. ugyanennyi profitra lehet szert tenni), máskor viszont a jövedelmezőség alig kerül a nulla fölé. Ennek az oka az, hogy a kőolaj árát a kitermelést tulajdonlók mindig igyekeznek emelni, ill. magasan tartani. Ha azonban a kereslet (fogyasztás) a magas árak miatt csökken, akkor csökkenni kezd a profit is, így az árak lefelé kezdenek mozogni. A kőolaj árát szinte azonnal követik a pirolízis-alapanyagok is (vegyipari benzin, gázolaj), majd némi késéssel a monomerek (etilén, propilén, butadién) árai is. A polimerek (PE, PP, PVC, műgumik, stb.) árai viszont ennél jóval később kezdenek emelkedni, mert a felhasználók ezekből jelentősebb mennyiségeket is tudnak készleten tartani – ezért az ár nem változik, „amíg a készlet tart”. Ebből is jól látható, hogy ha az alapanyagok árai már magasan vannak, a műanyag késztermékek árai viszont még alacsonyabban, akkor a petrolkémiai termelők hullámvölgybe kerülnek. Fordított helyzetben viszont pótolhatják az ilyenkor elvesztett profitot. A jelenség ellen a gyártók úgy védekeznek, hogy szélesítik a termékskálát és mélyítik a termékek feldolgozottsági fokát. A következő ábra jól mutatja az etilén (ami az olefingyártásnak csak az egyik terméke) feldolgozási lehetőségeink széles skáláját. Hasonlóan

68

sok lehetőség rejlik a propilén, vagy a butadién (vagy akár a pirolízis-benzinek) feldolgozásában is. Az etilénből gyártható polimerek és vegyi anyagok LDPE HDPE LLDPE EDC

VCM

Etilbenzol

Sztirol

PVC

klór

Etilén

Polisztirol Kopolimerek

Benzol

Etilénoxid

PTA

Etilénglikol

Poliészter Fagyásgátlók Felületkezelők

Alfa-olefinek

Alkoholok Szintetikus kenőanyagok

5. ábra: Az etilénből előállítható petrolkémiai termékek

Az 5. ábráról leolvasható, hogy az etilénből lehet polietiléneket gyártani (többnyire ez is a fő irány), de lehet PVC-t és sok minden mást is, egészen a szintetikus kenőanyagokig. Ez azt jelenti, hogy a gyártóknak lehetőségük van „több lábon is állni”, hogy stabilabbá tegyék a jövedelmezőséget. Természetesen ezt elsősorban azok a nagyobb cégek tehetik meg, akiknek van elég pénzük a több irányú fejlesztésekre. Az adott gazdasági körülmények között normálisnak nevezhető piaci működés mellett a petrolkémia jövedelmezőségét is befolyásolják a piaci manipulációk és az ezek következtében kialakuló gazdasági krízishelyzetek. A közelmúlt gazdasági válságát kirobbantó irracionális banki tevékenység negatívan befolyásolta a petrolkémia helyzetét is. A hatás legerősebben az autóiparban használt műanyagok termelését (SBR = Styrene-Butadiene Robber = sztírolbutadién alapú műgumik, valamint az autógyártáshoz használt más speciális műanyagok) érintette, mert a válság miatt az autók iránti kereslet drasztikusan lecsökkent. (Megjegyzés: a szerző azt érti irracionális banki tevékenység alatt, hogy a pénzügyi befektetések területén – amelyeket jellegüknél fogva is elsősorban a bankok eszközölnek, ill. támogatnak – az olyan befektetések kerültek túlsúlyba, amelyekkel ugyan lehetett akár 200-300%-os profitot is elérni, valós gazdasági teljesítmény nem volt mögöttük. Jellemző példa erre az ingatlanpiaci befektetések és a kapcsolódó manipulációk. Hosszú távon az ilyen tevékenység szükségszerűen vezet el a gazdasági krízishelyzetekhez. Ugyanis a piacon a kereslet-kínálat egyensúlyát csak valós gazdasági teljesítményekre alapozva lehet fenntartani. A szerző ebben a témában megfogalmazott magánvéleményét természetesen sok gazdasági elemzés is alátámasztja.)

V.2. A petrolkémia jövője A különböző típusú és érdekeltségű gazdasági elemzők véleménye ebben a kérdésben nagyon sok ponton eltérő. Abban egyetértés van, hogy a petrolkémia jövője a világ műanyag-

69

fogyasztásának alakulásától függ, és talán abban is, hogy a fogyasztás szerkezete a jelenlegihez képest jelentősen át fog alakulni. Ez utóbbi azt jelenti, hogy Európa, majd később az USA fogyasztása csökkenni fog, Ázsiában (elsősorban Kínában és Indiában) és Oroszországban viszont komoly fogyasztás-növekedés várható. Ennek több oka is van: az utóbb említett országokban a műanyagok felhasználásának szintje az előbbiekhez viszonyítva igen alacsony; ennélfogva a növekedés előrejelzése logikus. A másik ok az, hogy a most fejlődő térségekben a termelési költségek (szállítás, adók, munkaerő) lényegesen alacsonyabbak – emiatt a petrolkémiai termelés itt fog fejlődni, nem pedig ott, ahol ezek a költségek magasak. A jelenlegi helyzetben még az is elképzelhető, hogy az európai termelés egy része is „át fog költözni” Ázsiába, vagy a Közel-Keletre. Ez nem azt jelenti, hogy a gyárakat elszállítják, hanem azt, hogy bezárják és az említett helyeken újakat, hatékonyabban termelőket építenek helyettük. Természetesen joggal vetődik fel a kérdés, hogy miért fog megállni Európában és az USA-ban a fejlődés (már ha tényleg meg fog állni, mert ez egyelőre csak prognózis), és miért fog gyorsan fejlődni, ill. már fejlődik is Ázsia és a Közel-Kelet? A mozgatóerő ugyan mindenütt a pénz, ill. a profit, de a helyzetek merőben mások. A legegyszerűbb eset a Közel-Kelet, ahol most értek el a társadalmi fejlődésnek arra a szintjére, hogy a rendelkezésükre álló rengeteg olajat ne csak egyszerűen eladják, hanem tovább feldolgozva nagyobb profitot érjenek el belőle. Megint más Kína esete, ahol a „glasznoszty” ideje még nem jött el, de a „peresztrojka” gőzerővel folyik. Ez alatt azt kell érteni, hogy a szigorúan szabályozott gazdaságból a profitot nem lehet mindenféle csatornákon és ürüggyel kivenni, hanem visszaforgatják a gazdaságba, ahol további fejlődést eredményez. Az ottani kommunista gazdasági szabályzás nem azt jelenti, hogy mindent el kell utasítani, ami nyugati, hanem éppen az ellenkezőjét: meg kell venni, meg kell csinálni (akár lemásolva, mindenféle jogdíjak fizetése nélkül…) és a maguk hasznára fordítani. Emellett nem jelentéktelen az a tény sem, hogy Kínának van a világon a legjelentősebb valuta-tartaléka, ami mintegy 2000 milliárd USA dollárt tesz ki. India esete megint más: itt az igen erős magántőke – szövetségekben és állami koordinálással - kér magának egyre nagyobb részt a világpiacon. Magyarul mindent felvásárolnak, ami jövedelmező (vagy az lehet) és amihez hozzáférnek. A profitot pedig hazaviszik és otthon újból befektetik. Mindkét országnak van még két további előnye: szakmailag és üzletileg igen felkészültek és igen erős a kötődésük a saját országukhoz és kultúrájukhoz (ami egy nyugati világpolgárról ma már nem mindig mondható el). Ez utóbbi azért előny, mert a saját érdekeik fölé (esetleg mellé) helyezik az országuk érdekeit az üzleti tevékenységük során is. Ismert dolog az, hogy nemcsak a kínai és az indiai, hanem az arab kultúrára is jellemző a vallási és kulturális hagyományokhoz való erős kötődés. Ez pedig tovább erősíti a közel-keleti országok helyzetét a változó gazdasági „világrendben”. Európa és az USA gazdasága viszont tele van ellentmondásokkal. Ezek között az egyik legnagyobb az, hogy a közös érdekeket nem vagyunk képesek időben felismerni; ha pedig fel is ismerünk néhányat közülük, nem tudjuk érvényre juttatni. Ennek oka az, hogy a II. Világháború után fokozatosan és egyre nagyobb teret nyert az egyéni érdekek sérthetetlenségén alapuló társadalom eszméje, ami a gazdaságban is az érdekek folytonos ütközéséhez, az érintettek állandó harcához vezetett. Ebben a harcban a gazdaság igen sok fontos szereplője elhullott, sok területen csak a legerősebbek, legnagyobbak tudtak talpon maradni. A kisebb vállalatok a petrolkémiában (és egyáltalán az iparban) nagyon nehezen tudják pozícióikat megtartani. Nagyobb az esélyük azoknak, amelyek kőolaj-finomítókkal integráltan működnek, mert a finomítók által termelt frakciókat (benzin, gázolaj, gázok) közvetlenül fel tudják dolgozni, ami által a finomító is rugalmasabban tudja igazítani a termékei skáláját és a kapacitását. A petrolkémia történetében a 2013-2014-es időszak várhatóan komoly fordulatokat fog hozni. Ezt az állítást elsősorban arra lehet alapozni, hogy 2013-tól indul a széndioxid-kibocsátással

70

kapcsolatos un. III. kereskedelmi időszak, amikor a kibocsátást lefedező (engedélyező) kvótáknak már csak egy része lesz szabadon elérhető. A többit a piacon kell megvenni, az éppen aktuális áron. Gazdasági elemzők a kvóták árát 30 EUR/t-ra becsülik, ami a termelési költségek jelentős növekedését fogja eredményezni. A probléma az, hogy az éles piaci verseny miatt ezeket a költségeket nem lehet a fogyasztókra áthárítani. Ennek egyenes következménye az, hogy a kisebb és/vagy kevésbé hatékony gyártók jövedelmezősége csökkenni fog, vagy éppen veszteségessé válnak. Veszteséggel pedig nem kell termelni, vagyis meg kell szüntetni a termelést. A következő ábra a 2013-tól bevezetésre kerülő kvótarendszer főbb elemeit tartalmazza. (Megjegyzés: 2010 végén az EU Parlament még nem döntött a bevezetésről, de a javaslat már elkészült. A döntés 2011 elején várható és változások még lehetnek a 6. ábrán látott rendszerben.)

1.926.876.368

1.679.257.101

6. ábra: A CO2-kvótarendszer elosztásának tervezete

A kiosztott szabad kvóták mennyisége 2013-tól 2020-ig évente 1,74%-kal csökkenni fog. Az energiatermelők nem fognak kapni egyetlen szabad kvótát sem. A költségeik emiatti növekedésének hányadát (is) várhatóan a fogyasztókra fogják áthárítani, vagyis emiatt is számítani kell a termelési költségek növekedésére. Elemzők szerint a most csak az EU-ban bevezetni tervezett rendszer 2020 utáni fennmaradása attól függ, hogy a többi kontinensen lévő országok csatlakoznak-e hozzá. Erre vonatkozóan jelenleg csak jósolni lehetne, ami pedig nem tartozik a petrolkémia tárgykörébe… A következő, 7. ábra a széndioxid-kibocsátás iparágankénti megoszlását mutatja. Jól látható az energia-szektor „fölénye” és az is, hogy a petrolkémia részesedése igen kicsi. A piaci verseny éleződése mellett azonban több pozitív dolog is várható a jövőben: egyrészt várhatóan szélesedni fog a petrolkémiai termékek skálája, másrészt fokozatosan megindul majd a megújuló energiaforrások használatára való áttérés a petrolkémiában is.

71

7. ábra: A CO2-emisszió megoszlása iparáganként

Az előbbi újfajta műanyagok (szintetikus anyagok) bevezetését jelenti, az utóbbi pedig olyan fűtőanyagok használatának bevezetését (pl. hidrogéndús metán), amiknek a fajlagos széndioxid-kibocsátása kisebb.

Utószó A mai gyorsan változó, sokszínű világunkban nagyon sok dolog nem végleges, csak átmeneti. Különösen jellemző ez az ismertetett optimalizálási eljárásokra. Ezek átalakítása, módosítása, finomítása folyamatosan zajlik. Nagyon fontos azonban látni azt, hogy a módosítások következtében az alapvető összefüggések nem fognak változni. Ahogyan az élet más területein, a petrolkémiában, a folyamatok optimalizálásában is mindig lesznek olyan fix pontok, amiből kiindulva – és csak azok ismeretében – lehet a változtatásokat véghezvinni. Sokan gondolják pl. azt, hogy a jövőben szénből is fogunk szénhidrogén-származékokat előállítani (erre a múltban is volt példa!), ha fogyóban lesz a kőolaj-készletünk, de a szén akkor is ott lesz a molekulákban. Legfeljebb kapcsolunk hozzá némi hidrogént. A szerző – és reményei szerint az utódai is – folyamatosan aktualizálni fogja a jegyzetet az ismert változásokat követve, ami eredményezhet akár évenkénti új kiadásokat is. A módosításokat, bővítéseket külön is fogjuk jelölni.

72

Irodalomjegyzék Olefin Technológia 1. Savage, P. E. (2000). Mechanisms and kinetics models for hydrocarbon pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 54. 109-126. 2. Dente, M. E., Ranzi, E. M. (1983). Mathematical Modeling of Hydrocarbon Pyrolysis Reactions. Academic Press, Inc., 133-174 3. Brock, E., Savage, P. E., Barker, J. R. (1998). Chemical Engineering Science 53. 857. 4. Xiao, Y., Longo, J. M., Hieshima, G. B., Hill, R. J. (1997). Industrial and Engineering Chemistry Research 36. 4033. 5. Poutsma, M. L. (2000). Fundamental reactions of free radicals relevant to pyrolysis reactions. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 54. 5-35. 6. Sadrameli, S. M., Green, A. E. S. (2005). Systematics and modeling representations of naphtha thermal cracking for olefin production. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 73. 305-313. 7. Belohlav, Z., Zamostny, P., Herink, T. (2003). The kinetic model of thermal cracking for olefins production. Chemical Engineering and Processing 42. 461-473. 8. Sundaram, K. M., Froment, G. F. (1977). Modeling of Thermal Cracking Kinetics. 1. Thermal Cracking of Ethane, Propane and Their Mixtures. Chemical Engineering Science, Vol. 32, 601-608 9. Sundaram, K. M., Froment, G. F. (1978). Modeling of Thermal Cracking Kinetics. 3. Radical Mechanisms for the Pyrolysis of Simple Paraffins, Olefins and Their Mixtures. Journal of American Chemical Society, 174-182 10. Illés Vendel (1980). Szénhidrogének, szénhidrogénelegyek és benzinpárlatok hőbomlása. A kémia újabb eredményei. Akadémiai Kiadó, Budapest 11. Illés Vendel et. al. (1974). Benzinpirolízis vizsgálata és leírása. Kutatási jelentés, MÁFKI 12. Illés Vendel, Szalai Ottó, Csermely Zoltán (1976). Benzinpirolizáló csőreaktor kinetikai-matematikai modellje. A MÁFKI közleményei, 17. kötet, 82-92 13. Froment, G. F., Bischoff, K. B. (1990). Chemical Reactor Analysis and Design. John Wiley & Sons 14. Levenspiel, O. (1999). Chemical Reaction Engineering. John Wiley & Sons 15. Bohl, W. (1983). Műszaki áramlástan. Műszaki Könyvkiadó, Budapest 16. Wauters, S., Marin, G. B. (2001). Computer generation of a network of elementary steps for coke formation during the thermal cracking of hydrocarbons. Chemical Engineering Journal 82, 267-279 17. Filho, R. M., Sugaya, M. F. (2001). A computer aided tool for heavy oil thermal cracking process simulation. Computers and Chemical Engineering 25, 683-692 18. Dente, M. E., Ranzi, E. M., Barendregt, S., Goossens, A. G. (1979). Radical reaction mechanisms in the pyrolysis of light hydrocarbons. AIChE-meeting – presentation. 19. Fake, D. M., Abhash Nigam, Klein, M. T. (1997). Mechanism based lumping of pyrolysis reactions: Lumping by reactive intermediates. Applied Catalysis A: General 160. 191-221. 20. Ranzi, E., Dente, M., Goldaniga, A., Bozzano, G., Faravelli, T. (2001). Lumping procedures in detailed kinetic modeling gasification, pyrolysis, partial oxidation and combustion of hydrocarbon mixtures. Elsevier. Progress in Energy and Combustion Science., 100-139 21. Djouad, R., Sportisse, B. (2002). Partitioning technics and lumping computation for reducing chemical kinetics. Elsevier. Applied Numerical Mathematics,383-398 22. Niaei, A, Towfighi, J, Sadrameli, S., Karimzadeh, R., (2004). The combined simulation of heat transfer and pyrolysis reactions in industrial cracking furnaces. Applied

73

Thermal Engineering 24. 2251-2265. 23. Edwin, E. H., Balchen, J. G. (2001). Dynamic optimization and production planning of thermal cracking operation. Chemical Engineering Science 56, 989-997 24. Turton, R., Bailie, R. C., Whiting, W. B., Shaeiwitz, J. A. (1998). Analysis, Synthesis and Design of Chemical processes. Prentice Hall 25. Biegler, L. T., Grossmann, I. E., Westerberg, A. W. (1999). Systematic Methods of Chemical Process Design. Prentice Hall 26. Seider, W. D., Seader, J. D., Lewin, D. R. (1998). Process Design Principles – Synthesis, Analysis and Evaluation. John Wiley & Sons 27. Dente, M. E., Ranzi, E. M., Goossens, A. G. (1979). Detailed prediction of olefin yields from hydrocarbon pyrolysis through a fundamental simulation model(SPYRO). Computers and Chemical Engineering. Vol. 3, 61-75 28. Farkas, Gyula (1999). Kinetic lumping schemes. Chemical Engineering Science. 54. 3909-3915 29. Briesen, H., Marquardt, W. (2000). Adaptive model reduction and simulation of thermal cracking of multicomponent hydrocarbon mixtures. Computers and Chemical Engineering. 24. 1287-1292 30. Albright, L. F., Crynes, B. L., Corcoran, W. H. (1983). Pyrolysis: Theory and Industrial Practice. Academic Press, New York 31. Manafzadeh, H., Sadrameli, S. M., Towfighi, J. (2003). Coke deposition by physical condensation of poly-cyclic hydrocarbons in the transfer line exchanger (TLX) of olefin plant. Applied Thermal Engineering. 23. 1347-1358 32. Bozzano, G., Dente, M. E., Faravelli, T., Ranzi, E. M. (2002). Fouling Phenomena in pyrolysis and combustion processes. Applied Thermal Engineering 22. 919-927 33. Feng Shubo, Sun Liming, Lou Qiangkun (2002). A study of coke deposition and coking inhibitors during AGO pyrolysis in pulsed micro-reactor system. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 65. 301-312. 34. Haiyong Cai, Krzywicki, A., Oballa, C. (2002). Coke formation in steam crackers for ethylene production. Chemical Engineering and Processing. 41. 199-214 35. Simon Ferenc, Kiss Gábor, Kordás Antal, Mating Béla, Nagy Zoltán (1986). Számítógép alkalmazása a szénhidrogén-termelésben. Kőolaj és Földgáz 19., 22-25 36. Simon Ferenc, Machács Miklós (1981). Vegyipari technológiai rendszerek matematikai szimulációja. Információ-Elektronika, 1981/6, 351-353 37. Simon Ferenc, Farkas Margit (1970). Benzinpirolízis-üzem gázfeldolgozó rendszerének matematikai modellezése I-II. Magyar Kémikusok Lapja, 8-9.sz. 38. Simon Ferenc, Szepesváry Pál (1973). Matemetikai modellezés a vegyészmérnöki kutatásban. MÁFKI közleményei 14. kötet, 231-247 39. Simon, F., Tímár, L., Siklós, J., Bácskai, S., Csermely, Z., Édes, J. (1983). A special approach to software organization in process research and development. 3rd International Congress of Computers and Chemical Engineering 40. Szemjonov, N. N. (1961). A kémiai kinetika és a reakciósebesség néhány problémája. Akadémiai Kiadó, Budapest 41. Jegla, Z., Kohoutek, J., Stehlik, P. (2003). Global algorithm for systematic retrofit of tubular process furnaces. Applied Thermal Engineering 23. 1797-1805. 42. Gál – B. G. Lakatos: Modeling and Simulation of Steam Crackers (2003). Petroleum and Coal. Vol. 45, 2003/3-4. 96-98. 43.Gál Tivadar – Lakatos G. Béla: Krakkoló kemencék matematikai modellezése és számítógépes szimulációja (2004). Magyar Kémikusok Lapja, 2004/9. 305-310. 44. Gál Tivadar: Modellezés és szimuláció – a technológiai elemzések hatékony eszközei az

74

olefingyártásban. MOL Szakmai Tudományos Közlemények. 2005/1. 109-131. 45 T. Gál – B. G. Lakatos: Industrial scale modeling of a hydrocarbon gas-mixture cracking furnace. Applied Thermal Engineering. 2007, doi: 10.1016/ j.applthermaleng. 2007.03.020. 46. T. Gál – B. G. Lakatos: Parameter optimization on basis of modeling and simulation in case of an industrially operated hydrocarbon gas-mixture cracking furnace. Chemical Engineering and Processing. 2007, doi:10.1016/j.cep.2006.11.014. Polimer technológia 1. Dr. Szabó Ferenc, Dr. Orbán Szilvia, A világ műanyagipara (2004/2), MÜKI /Műanyagipari Kutatóintézet Kft./ jelentés 2. Golden Jubilee Conference, Polyethylenes 1933-1983, Plenary Papers, The Plastics and Rubber Institute, London 1983 3. R. B. Seymour, T. Cheng (eds.): History of Polyolefins, Reidel Publ. Co., Dordrecht 1986 4. P. Cossee, J. Catal., 3, 80, (1964) 5. E. J. Arlman and P. Cossee, J. Catal., 3, 99, (1964) 6. J. Boor Jr.: Ziegler-Natta Catalysis and Polymerisation, Academic Press, New York 1979 7. J. P. Hogan and R. L. Banks: 2 825 721 amerikai szabadalom (1953) 8. B.M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, Catalyst Today, 51, 215, (1999) 9. M. P. McDaniel and M. B. Welch, J. Catal., 82, 98, (1983) 10. M. P. McDaniel, J. Catal., 67, 71, (1981) 11. M. P. McDaniel, J. Catal., 76, 17, 29, 37, (1982) 12. D. R. Witt, Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry, eds. A. D. Jenkins and A. Ledwich (Wiley, Chichester, 1974), p. 431 13. R. Merryfield, M. P. McDaniel, and G. D. Parks, J. Catal., 77, 348, (1982) 14. A. Clark, Catal. Rev., 3(2), 145 (1969) 15. V. B. Kazanski, and J. Turkevich, J. Catal., 8, 231 (1967) 16. D. D. Beck, and J. H. Lunsfold, J. Catal., 68, 121 (1981) 17. L. R. Kallenbach: 3 484 428 amerikai szabadalom (1969) 18. M. P. McDaniel, Adv. Catal., 33, 47, (1985) 19. S. J. Conway, J. W. Falconer, C. H. Rochester, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 85(1), 71, (1989) 20. M. P. McDaniel and M. M. Johnson, J. Catal., 101, 446, (1986) 21. I. G. Dalla Lana, J. A. Szymura, P. A. Zielinski, New Frontiers in Catalysis, eds. L. Guczi, (Elsevier, 1993), p. 2329 22. M. P. McDaniel and M. M. Johnson, Macromolecules, 20, 773, (1987) 23. M. P. McDaniel, M. B. Welch, M. J. Dreiling, J. Catal., 82, 118, (1983) 24. C.E. Marsden, Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 10, 8087, (1996) 25. J. P. Hogan, J. Polym. Sci. Part A-1, 8, 2637, (1970) 26. M. P. McDaniel, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 1217, (1983) 27. Dr. Halász János, Dr. Kiricsi Imre, „Polimerizációs katalizátorok előállítása” című MŰFEJ jelentés, (2003) 28. E. Földes, Z. Szabó, Á. Janecska, G. Nagy, B. Pukánszky, Macromol. Symp., 202, 97, (2003) 29. K. Belina, Makromolekulák kémiája, BME egyetemi jegyzet, 8. fejezet, 94, (1996)

75

76