KÖRNYEZETRE ÁRTALMAS HULLADÉKOK ÉS MELLÉKTERMÉKEK
7.5
Szénerőművi pernye felhasználása talajjavításban Tárgyszavak: erőmű; pernye; műtrágya; kálium-hidroxid; hőkezelés; szinterezés.
A pernye hasznosításának jelentősége Az energetikai ipar többek között kőszenet használ, aminek szilárd hulladék-mellékterméke a pernye. A kőszenet az olajszármazékok készletének végessége miatt már ma is növekvő mértékben hasznosítják energetikai célra, és ez a jövőben feltehetőleg tovább fog nőni. DélKoreában az energiatermelés mintegy 25%-át biztosítják kőszénből, aminek eredményeként évente mintegy 4,5 millió tonna pernye képződik. Jelenleg az erőművek zagy formában tárolják a kimosott pernyét, de nehéz megfelelő lerakó helyet találni a hulladék számára. Jelenleg a pernye hasznosítása Dél-Koreában kevesebb, mint 40%-os, és annak zöme is kis értékű termékekben (puccolán, tégla, útépítés) történik. Ha sikerülne olyan felhasználást találni, amivel ezt a hulladékot értékesebbé lehetne tenni, elő lehetne segíteni hatékonyabb begyűjtési technológiák kialakítását, és csökkenteni lehetne a levegő porszennyezését. Egy ilyen lehetséges alkalmazás a lassú hatóanyag-leadású K-műtrágyák hordozójaként történő hasznosítás. Ehhez a pernyét KOH-val kell reagáltatni, ami javítja a beszívódást és a kötődést. A nagy mennyiségben gyártott, felhasználásspecifikus műtrágyák egyik hátránya, hogy az eső könnyen elviszi őket, és hozzájárulhatnak a talaj savasodásához is. A hatóanyag-leadás lassításához a műtrágya komponenseket gyakran porózus anyagokkal itatják fel, amelyek közül a legnépszerűbbek a természetes zeolitok és agyagásványok. Ezek azonban viszonylag drágák, ami gátolja elterjedésüket. A pernye ilyen irányú alkalmazásával korábban is próbálkoztak, de a műtrágya és a pernye egyszerű összekeverése nem vezetett eredményre. Az alábbiakban leírt
módszer nemcsak a felszívódást segítette elő, hanem a termék granulálhatóságát is javította.
Nyersanyagok, előállítási és vizsgálati módszerek A pernyét egy a dél-koreai Kumi városában működő, 100 MW-os erőműből gyűjtötték. Amint azt az 1. táblázat mutatja, kémiai összetételét tekintve főként kvarcot és alumínium-oxidot tartalmaz. A durva részecskéket egy 108 µm lyukméretű szitával eltávolították. A pernyemintát fölös mennyiségű KOH-val impregnálták a K-felvétel és a granulálhatóság javítása érdekében. A műveletet olajfürdőben, temperált, lapos fenekű lombikban végezték. A művelet során elpárolgó folyadékot egy visszaforgató hűtő segítségével nyerték vissza. A leszűrt szilárd anyagot egy laboratóriumi extrudáló egység segítségével granulálták. A granulátumokat, amelyek 2 mm átmérőjűek és 8 mm hosszúak voltak, szárították és szinterezték. A reakció körülményeinek és a feldolgozási körülmények optimalizálása érdekében a KOH-oldat koncentrációját (2n, 4n és 6n), a reakcióidőt (15, 30 és 60 perc), a reakció hőmérsékletét (120 °C-ig), a szinterezés idejét (15, 30, 60 és 120 perc) és hőmérsékletét (200–600 °C) szisztematikusan változtatták. 1. táblázat A pernye átlagos vegyi összetétele Oxid
Mennyiség, %(m/m)
SiO2
59,2
Al2O3
27,8
Fe2O3
0,86
CaO
0,39
MgO
0,09
Na2O
0,02
K2O
1,51
TiO2
0,95
P2O3
0,36
LOI*
8,1
LOI* = izzítási veszteség
Az anyag szerkezetét reakció előtt és után röntgendiffrakcióval (XRD), pásztázó elektronmikroszkópiával (SEM), az elemi összetétel
megváltozását pedig csatolt plazmás optikai emissziós spektrométerrel (ICP-OES) vizsgálták. A leadási tulajdonságokat szakaszos és folyamatos kioldási kísérletekben vizsgálták. A szakaszos kioldási kísérletet igen egyszerűen végezték: 25 g szilárd mintát adtak 500 ml oldathoz és 1 percig kevertették. Ezt addig ismételték, amíg a mintáról leöntött víz pHja már nem változott (7–8-as értéken maradt). A leadás sebességét az ehhez szükséges ciklusok számával jellemezték. Ez nem jelenti azt, hogy a konstans pH elérése után nem maradt több K a mintákban, csak vízzel nem volt kioldható (HCl oldattal mérhető maradt). A rendkívül egyszerű folyamatos kioldási kísérlet vázlatát az 1. ábra mutatja.
üveggyapot üveggyöngy
műtrágya minták
minták
üveggyöngy üveggyapot
áramlásmérő
víz
adagoló szivattyú
1. ábra A folyamatos kioldási kísérlet vázlata
A KOH bevitele A pernye kezelésében a KOH kettős szerepet játszik: elősegíti a granulálhatóságot, és tápelemként is szolgál a talaj számára. A KOH és a pernye egyszerű mechanikai keverése nem eredményez egyenletes granulátumot, a mechanikai szilárdság növekedése nem kielégítő. A KOH által okozott kémiai reakció megváltoztatja a K-leadás sebességét is. A szerkezetváltozás tényét legegyszerűbben a röntgendiffrakciós felvételekből lehet megállapítani. A legmagasabb szinterezési hőmérséklet (600 °C) alacsonyabb volt, mint a pernye zeolitos átalakulási hőmérséklete, és a rövid szinterezési idő (max. 2 óra) sem volt elég ilyen átalakuláshoz. Radikális szerkezeti átalakulás tehát nem volt várható, de a kioldódási adatok egyértelműen azt mutatták, hogy a pernye és a KOH reakciójának eredményeként a pernye átitatódott az oldattal. A felvett KOH mennyiségét az oldatkoncentráció és a reakcióhőmérséklet függvényében a 2. ábra mutatja. Látható, hogy mind a hőmérséklet, mind a koncentráció növelése növeli a KOH-megkötés hatásfokát. A legmagasabb reakcióhőmérsékletet úgy választották meg, hogy az még normál légköri nyomáson is fenntartható legyen. A 6n-nél nagyobb KOH-koncentrációt azért kerülték, mert az már kedvezőtlenül növelte volna a zagy viszkozitását. A legkedvezőbb kombináció a 6n KOH, 120 °C és 1 óra volt. Ilyen körülmények között 1 g termékben mintegy 250 mg KOH volt, ami a műtrágyában kb. 21% K2O-nak felel meg.
mg(KOH)/g (pernye)
300 250 200
6n 4n 2n
150 100 50 0 0
50
100
150
reakcióhőmérséklet, °C
2. ábra A pernye által felvett KOH mennyisége a reakcióhőmérséklet és a KOH koncentrációjának függvényében
Granulálás Mivel az extrúziós granulálásra a nedvességtartalom nagy hatással van, a kezelt és szűrt pernyét addig szárították, amíg a víztartalom 10– 15%-ra nem csökkent. A szén égetéséből származó erőművi pernye ígéretes műtrágya, mert olyan tápelemek vannak benne, mint a Si és az Al, olyan nyomelemek, mint a Mg, Ca és P, valamint alkalikus kémhatású. A szállítás, tárolás és alkalmazás szempontjából a pernyét por alak helyett célszerűbb granulált állapotba hozni. A granulálás általában több lépéses folyamat, amelyben a sajtolás, szárítás és szinterezés követik egymást. Kötőanyagként keményítőt, vinil-alkoholt, egyéb polimereket vagy vízüveget használnak. A granulált pernye meglehetősen törékeny, és különösen vizes oldatok hatására könnyen szétesik, ezért többnyire csak gázfázisú adszorpciónál használható. Jó eredményt csak magas hőmérsékletű (>900 °C) és hosszú idejű szinterezéssel lehet elérni, ezzel viszont jelentősen lecsökken a fajlagos felület, ami csökkenti az adszorbeálható anyag mennyiségét is. KOH jelenlétében már 300 °C hőmérsékleten is jelentősen megnő a szinterezett pernye szilárdsága. Feltételezhető, hogy ezen a hőmérsékleten a KOH mind fizikai, mind kémiai kölcsönhatásba lép a pernyével. A folyamatos kioldási kísérletek tanúsága szerint a megkötött KOH egy része szép lassan kijut a talajba.
Hőkezelés A pernye és a KOH kémiai reakciója nem okoz olyan mértékű szerkezeti átalakulást, amit röntgendiffrakcióval ki lehetne mutatni. Egy 600 °C-os, 30 perces szinterezés azonban már jól detektálható változásokat okoz. A kvarc diffrakciós csúcsok intenzitása csökken, és új, K-tartalmú vegyületek (pl. KAlSiO4) jelennek meg. Ez azt jelenti, hogy a pernyében levő kvarc és mullit részben amorf anyaggá alakult, vagy a K-vegyületek keletkezése okozta a kvarc és mullit mennyiségének csökkenését. A szinterezett anyag tehát szerkezeti változást mutat, de még mindig képes K-leadásra. Az elektronmikroszkópos felvételek tanúsága szerint a pernyerészecskék között KOH szemcsék is találhatók, amelyek ugyan kötőanyagként viselkedhetnek a szárítás során, de vízbe helyezve feloldódnak. Feltételezhető, hogy ezek a KOH szemcsék reagálnak a pernye bizonyos komponenseivel a szinterezés során. Az így képződő anyagok hozzájárulhatnak az agglomerátumok fizikai megerősítéséhez. Az agglomerátumok mindenesetre már nem oldódnak fel vízben és a Kleadáshoz is időre van szükség.
Kioldódási vizsgálatok A kálium főként a hőkezelés során hatolt be a pernyébe. A kioldódást a lehető legegyszerűbb eszközökkel vizsgálták. A szakaszos kioldási kísérletekben az első oldatok pH-ja 10–12 volt, ami fokozatosan csökkent a későbbi kioldási ciklusokban, amíg el nem érte a 7-8-as értéket. A pHállandóság eléréséhez szükséges ciklusok száma jellemezte a kioldódás kinetikáját, de nem volt alkalmas a teljes K-tartalom megállapítására, mert a pH állandóság elérése után is még jelentős mennyiségű, erősen kötött K maradt a mintákban. (A nem szinterezett mintákat 110 °C-on 1 óráig szárították. Itt az első pH-t úgy állapították meg, hogy egy főzőpohárban 1 percig mosták. a további mosási ciklusok megegyeztek a szinterezett mintáknál alkalmazottal). A nem szinterezett minták esetében a KOH-koncentrációnak és a reakcióhőmérsékletnek kevés hatása van a kioldódás sebességére. A nem szinterezett, KOH-kezelt pernyeminták néhány mosási ciklus után szétestek, nem voltak sokkal jobbak a fizikai keverékeknél. A szinterezés pozitív hatása jól látható, a K-ionok kioldódási sebessége jelentősen lecsökkent, annak ellenére, hogy a röntgendiffrakciós vizsgálat nem mutatott ki jelentős mértékű szerkezeti átalakulást. A szinterezés hőmérsékletének csak a 6N-nál hígabb oldatok esetében volt hatása a kioldódás sebességére, a reakcióidő hatása azonban minden koncentrációnál érzékelhető volt (bár annál kevésbé, minél töményebb volt a kezelő oldat). A kioldódás során feltételezhetőleg csak a fizikailag kötött K távozik el a pernyéből, az a hányad, amely kémiai reakcióba lépett nem, vagy csak sokkal lassabban távozik el. A nem szinterezett minták esetében is nyilvánvaló, hogy a nagyobb koncentrációval nő a visszamaradó K mennyisége, és 120 °C-os reakcióhőmérsékletnél meredeken nő a K mennyisége, ami alátámasztja a kémiai reakció hipotézisét. A szinterezés hatására jóval több K marad a rendszerben, és a reakcióhőmérséklet hatása elhanyagolható, ezért mindenképpen a szinterezést kell kulcsfolyamatnak tekinteni a kötött K kialakulásában. A 6N KOH oldat és 120 °C-os reakcióhőmérséklet esetében pl. a felvett KOH 76%-a oldódott ki és 24%a maradt „véglegesen” a pernyében. Az még külön vizsgálatokat igényel, hogy megállapítsák a visszamaradó K mennyiségének hatását a granulátum szilárdságára, valamint külön vizsgálni kell a valós műtrágyahatást a talajtípus és a növényfajták függvényében.
Folyamatos kioldódási vizsgálatok Ahhoz, hogy össze lehessen hasonlítani a KOH-impregnált és a kereskedelemben elérhető műtrágyák K-leadási viselkedését, legcélsze-
rűbb egy folyamatos, töltetes oszlopot alkalmazó módszert használni (1. ábra). Ennek birtokában és az esővíz mennyiségének ismeretében nagyjából meg lehet jósolni a K-leadás kimerülését. A K-átitatott mintából készítettek egy P-dúsított változatot is H3PO4 hozzáadással. Az 3. ábrán látható, hogy a pernyéből készített műtrágya kedvezőbb K-leadási jellemzőket mutat, mint a kereskedelemben kapható. A foszforsav hozzáadása azonban inkább rontott, mint javított a KOH-val átitatott pernye leadási jellemzőin – feltehetőleg gyengült a kötés erőssége a pernye és a K-ionok között. A K-leadás mellett a nedvességfelvevő képesség is fontos jellemzője a műtrágyáknak, ezért összehasonlították a pernyéből készült műtrágya nedvességmegkötő képességét a normál talajéval, detergensekkel, liszttel, kezeletlen pernyével és természetes, gyenge minőségű zeolitéval. A mérés során a mintákat először teljesen kiszárították, majd 47%-os páratartalmú levegő hatásának tették ki. A 24 órás (egyensúlyi) adatok alapján a kezeletlen pernye vízfelvétele a legkisebb, ezért annak bevitele a talajba nem tanácsos. A KOH-val kezelt műtrágya vízmegkötő képessége jobb a talajénál, sőt a természetes zeoliténál is, ezért az ilyen termék nem csak műtrágyaként, hanem nedvességmegkötőként is hasznosítható a talajban. 60 kereskedelmi műtrágya
K-koncentráció, ppm
50
pernye (30 g) + KOH (6n) pernye(30 (30g)g)++KOH KOH(9(9 +3PO H3P O4g)(6 g) pernye g)g) +H 4 (6
40 30 20 10 0 0
50
100
150
200
kioldási idő, min
3. ábra Két pernyéből készített műtrágya és egy kereskedelmileg kapható műtrágya K-leadásának összehasonlítása a folyamatos kioldási kísérletekben
A kezelt pernye esetleges környezeti hatásai Az esetleges környezeti hatásokat 2 hetes, pH=3-as oldatban történő áztatás után kioldódó ionok analízisével próbálták megbecsülni (2. táblázat). Összességében azt lehetett megállapítani, hogy a minta sok tápelemet tartalmaz és bocsát ki, ezért az esetlegesen károsító hatású bórkibocsátás negatív hatása elhanyagolható a pozitív hatások mellett. Ezt azonban konkrét mezőgazdasági kísérletekben kell majd ellenőrizni, amely az adott klimatikus viszonyok, öntözési feltételek között, adott talajminőség mellett bizonyítja a termék alkalmazhatóságát. 2. táblázat 2 hét alatt, pH=3 oldatban kioldódó ionok mennyisége a gyártási paraméterek függvényében (az ionkoncentrációk mg/g egységben vannak megadva) Minta
Pernye (g)
1 B: 1,286 2 B: 0,778 3 B: 0,606 4 B: 0,636 5 B: 1,154 6 B: 1,08 7 B: 0,856 8 B: 0,926 9 B: 1,456 10 B: 1,282
30 Cd: 0,035 30 Cd: 0,032 30 Cd: 0,034 30 Cd: 0,033 30 Cd: 0,032 30 Cd: 0,034 30 Cd: 0,032 30 Cd: 0,033 30 Cd: 0,03 30 Cd: 0,03
Ca: 1,606 Ca: 2,42 Ca: 1,118 Ca: 2,70 Ca: 2,26 Ca: 1,24 Ca: 1,648 Ca: 1,932 Ca: 0,788 Ca: 0,99
KOH cc (n/ml) 6/50 Fe: 3,74 6/50 Fe: 2,82 6/50 Fe: 2,56 6/50 Fe: 3,28 6/50 Fe: 3,64 6/50 Fe: 2,03 2/50 Fe: 3,02 4/50 Fe: 2,97 6/50 Fe: 2,24 6/50 Fe: 1,966
Reakcióhőm. (°C) 50 K: 154,6 szobahőm. K: 198,6 50 K: 64,8 szobahőm. K: 193,8 szobahőm. K: 190,6 120 K: 112,8 80 K: 17,82 80 K: 246 5 K: 72,8 szobahőm. K: 65,8
Reakcióidő (óra) 1 Pb: 0,08 1 Pb: 0,07 0,5 Pb: 0,05 1 Pb: 0,06 0,5 Pb: 0,05 1 Pb: 0,05 2 Pb: 0,05 2 Pb: 0,08 2 Pb: 0,08 2 Pb: 0,08
Szinterezés (°C/óra) 600/2 P: 70,8 600/2 P: 78,8 600/2 P: 28,3 600/2 P: 72,6 600/2 P: 76,8 600/2 P: 35,8 600/2 P: 9,3 600/2 P: 632 600/2 P: 35,8 600/2 P: 32
Összeállította: Bánhegyiné Dr. Tóth Ágnes
Yoo J. G.; Jo Y. M. = Utilization of coal fly ash as a slow release granular medium for soil improvement. = Journal of the Air and Waste Management Association, 53. k. 1. sz. 2003. p. 77–183. Naveen, K.: Soil properties and crop productivity as influenced by fly ash incorporation in soil. = Environmental Monitoring and Assessment, 87. k. 1. sz. 2003. szept. p. 93–109. Akbulut, S.: Evaluation of fly ash and clay in soil gouting. = Geotechnical Special Publication, 2003. 120. sz. p. 1192–1199.
