HULLADÉKOK ÉS KEZELÉSÜK
4.3
A pernye jellemzése, hasznosítása és környezeti hatásai Tárgyszavak: pernye; fizikai–kémiai jellemzők; kilúgozódás; környezet.
A pernye a városi hulladék és szerves tüzelőanyagok (szén, olaj, tőzeg, barnaszén, olajpala stb.) elégetése során keletkező szilárd hulladék. Csak a hőerőművek kibocsátását tekintve mennyisége több M t nagyságrendű. Kezelését környezetkímélő módon kell megoldani, figyelembe véve, hogy bőségesen rendelkezésre álló, olcsó ásványi anyag forrás. A pernyének csak kis %-át hasznosítják, a maradék lerakóhelyeken vagy tároló tavakban helyezik el. A rendelkezésre álló technológiákon túlmenően a kutatók évek óta vizsgálják a pernye biztonságos lerakásának vagy hatékony újrahasznosításának lehetőségeit. A vizsgálatok hatékonyabban tervezhetők, ha részletes információ van a birtokunkban a pernye jellemzésére, a fémek kilúgozására és az ezzel kapcsolatos környezeti problémákra. A pernye jellemzése A pernye az eredetétől függően változó kémiai összetételű, finom eloszlású, szilárd részecske. Osztályozása az elégetésre kerülő szén típusa, az égetőkemence kialakítása és a kémiai összetétel alapján történik. A pernye ásványtani jellemzői, kémiai összetétele, fizikai tulajdonságai és morfológiája függ az égetés paramétereitől, az elégetésre kerülő szén minőségétől és a részecskeméret-eloszlástól. A pernye reaktivitása a fajlagos felület növekedésével nő. A hamu 1%-át alkotó <µm részecskék jelentősen befolyásolják a pernyefelszín minőségét. A pernye széntartalma a porított szén finomságának a növelésével csökken, a részecskeméret eloszlása összefüggést mutat a szén porítottságának a mértékével és az égetés paramétereivel. A pernye vizsgálata A pernye fizikai, kémiai és ásványtani vizsgálatát, valamint az összetételének meghatározását az alábbi vizsgálatokkal hajtották végre: hexafluoro-
kovasavval vagy NaOH-val történő kezelés és ezt követő szelektív oldás, mikrohullámmal történő kezelés, HNO3-mal és HF-dal történő feltárás, energiaszórásos röntgen-spektroszkópia (EDS), lézer mikropróbás tömeganalízis, frakcionálás és szitálás, a mágnesezhető és nem mágnesezhető frakciók elkülönítése és vizsgálata, optikai mikroszkópos vizsgálatok, protonindukált röntgensugár-emisszió. A pernye finom és durva frakcióját sima, ásványos, üregmentes gömbök, néhány szabálytalan üveges részecske és fémrészecskék alkotják. A kén az ásványi mag felszíni rétegében feldúsult és 90%-a a durva frakcióba került. A morfológiai jellemzőket (méret, alak, szerkezet, ásványianyagösszetétel) elektronmikroszkóppal, elektrondiffrakcióval, ion-tömegspektrométerrel, és XRD-vel vizsgálták. A részecskék gömbszerűek vagy szabálytalanösszeolvadt alakúak voltak és Si-t, Al-t, K-t, Te-t, Ti-t és S-t tartalmaztak. A porított pernye ezen túlmenően porózus szenet is tartalmazott. A szerkezeti vizsgálatokat XRD- és Raman-spektroszkópiával hajtották végre. A kristályos fázisban kvarcot, periklászt, anhidritet, meszet, mullitot, magnetitet, hematitot, szilíciumot mutattak ki. A pernye elemanalízise spektrofotometriával, ICP-vel, energiaszórásos röntgensugár-vizsgálattal, röntgensugár-emissziós spektrometriával, optikai emissziós spektroszkópiával, protonindukált gammasugár-vizsgálattal, röntgen-fotoelektron és Auger-spektroszkópiával történt. Az elemek a hamuban a kén kivételével feldúsultak. A toxikus fémtartalom a kéménypernyében sokkal nagyobb volt, mint az elektrofilteren található pernyében. A pernye Fe-tartalma kisebb, az Al-, S-, Si- és el nem égett szén tartalma nagyobb, mint a fenékhamué. A lignit elégetése során keletkező pernyében kvarc, anhidrit és kalcit ásványokat, illetve As, Cd, Mo, Sc, Ni, V és Zn nyomelemeket mutattak ki. A Pb, a Cd és a Co a <53 és >150 µm közötti frakcióban dúsult fel. Az el nem égett szénből származó szerves szén túlnyomórészt a durvább frakcióban halmozódott fel és paraffinokat, aril-észtereket, fenolokat és polinukleáris aromás szénhidrogéneket tartalmazott. A durva frakcióban találhatók még a vizet megkötő, el nem égett szén-részecskék is, ami növeli a friss beton keverék vízigényét. Cenoszférák A szervetlen szénmaradékok megolvadt cseppjeinek a lehűlésekor a pernyerészecskék megszilárdulnak, és gömbök formájában elválnak azoktól a részecskéktől, amelyek a megszilárduláskor gázbuborékot fognak körül (üregesedés). Az üres üreget tartalmazó pernyét cenoszféráknak nevezik. A cenoszférák flotációval leválaszthatók, és az ipar több területén (cementadalékanyag, szigetelőanyag) alkalmazhatók. A pernye cenoszféra-tartalmát a kemence hőmérséklete és az elégetésre kerülő szén összetétele befolyásolja. Az olaj elégetésekor keletkező pernye
csaknem teljesen cenoszférákból áll. A cenoszférákat optikai mikroszkóppal és XRD-vel vizsgálták. A morfológia és az üreges szerkezet vizsgálata során kimutattak egy amorf, C, S, Si, Fe és Al-ban gazdag fázist, amely szulfátok, oxidok és elemi fémek mikrokristályaiból épült fel. A fémek eltávolítása a pernyéből A savas kilúgozás, a lúgos ömlesztés, az ioncsere, az oldószer-extrakció és a mágneses elválasztás elterjedten alkalmazott módszerek a fémek pernyéből kivonására. A kilúgozás vizsgálata során fizikai modellt dolgoztak ki a pernyerészecskékben található elemek heterogén eloszlásának a leírására, az elemek megoszlása és a kilúgozott anyag összetételének az előrejelzése érdekében. Lignit elégetése során reakció zajlott a kvarc és az agyag között. A megkötött Ca amorf és kristályos Ca-szilikát és Ca-Al-szilikát fázist alkotott a pernyében, míg az ásványok és a szervesen kötött Mg- és Fe-ionok a hamu finom frakciójában halmozódtak fel. Vizsgálták a HF-fel, ecetsavval és oxálsavval végrehajtott szelektív kilúgozást. Barnaszén-tüzelésű erőmű pernyéjében Al2O3.SiO2, FeS2, Mn3O4, NiCr3O4, PbO2, TiO2 és Ti volt jelen. A nyomelemek koncentrációja a pernyében részecskeméretnek a csökkenésével nőtt. Az elemek a pernyében a kén (más kutatók szerint a bróm) kivételével feldúsultak. Matematikai modellt dolgoztak ki a nyomelemek migrációja vizsgálatára a szén elégetése során. A legtöbb egy- és kétvegyértékű elem, a ritkaföldfémek és bizonyos átmeneti fémek az üveges fázisban, míg a három- és négyvegyértékű Cr, V, Ti, Fe, Ga és Zr a kristályos fázisban halmozódtak fel. A nyomelemek pernyében való eloszlásának vizsgálatakor lineáris összefüggést állapítottak meg a pernye, a fenékhamu és a szén nyomelem-tartalma között, amit az elégetett szén típusa, a kazán üzemviteli paraméterei is befolyásoltak. Eljárást dolgoztak ki a pernye pórusjellemzőinek, az égetési paramétereknek, a kémiai adszorpciónak és az ásványok elpárolgásának és kondenzációjának a hamu fémkoncentrációjára gyakorolt hatásának a vizsgálatára. Vizsgálták 11 veszélyes nyomelem eloszlását az elégetésre kerülő szénben, a pernyében és a fenékhamuban. Tömegmérlegekkel igazolták, hogy az elemek, a Se kivételével a szilárd fázisú hulladékban halmozódtak fel. Mérték az átmenetifém-ionok kilúgozásának a sebességét a szén elégetése során keletkező pernyéből pH = 4 értéken, kelátképző vegyületek, illetve HCl, NH4OH adagolásának a hatására. Pernyét pH = 12 értéken kelátképző ditio-karbamid só vizes oldatával kezeltek a nehézfémek kilúgozódásának a megakadályozása érdekében. Szakaszos és oszlopvizsgálatok során pH = 6 értéken különböző pórustérfogatok esetén a fémek mennyisége a kilúgozott anyagban a pórusok számának a növekedésével csökken.
Vizsgálták a pernye kilúgozását különböző folyadék/szilárd arányok esetén és megállapították, hogy a kilúgozott anyagban az Na, K, Cl, B vagy a Cr(VI) – ellentétben a Ca, Sr, SO42-, Al, Si, As(VI) és Se-vel – nem befolyásolta az oldhatóságot. Az elemek koncentrációja meghatározható az ásványok oldhatóságára kidolgozott kémiai egyensúly modellel, és a pernyéből kiváló fémek hidrokémiai szállítási modelljével. Vízzel végrehajtott szakaszos kilúgozási vizsgálatok során a nyomelemek a Cu kivételével pH = 6,4–7,5-n gyorsan kilúgozódnak a pernyerészecskék felületéről. Savas körülmények között a nyomelemek kilúgozásának a sebessége a Co és a Cd kivételével lassú. Folyamatos és oszlopkilúgozási kísérletekkel tanulmányozták a MeOH+ és Me(OH)2 típusú vegyületek keletkezését a pH függvényében. Vizsgálták a pernye és a talajkezelési iszap toxikus anyag tartalmát. A hamu Pb-tartalma, az iszap Hg- és Cr-tartalma nem lúgozódott ki. Szabványosították a pernye kilúgozási folyamatát, az idő, a pH és az extrakciós közeg függvényében. A módszer segít a szennyeződések ipari hulladékokból történő kilúgozódása kockázatának a becslésében is. Modellek segítségével előre jelezhető és ellenőrizhető az elemek pernyéből történő kilúgozódása. Ilyen modellek többek között: − a hamu és víz egyensúlyi viszonyai alapján kidolgozott kvalitatív modell, − fémionok diffúziójának vizsgálatán alapuló modell, − a MINTEQA2 geokémiai kódot alkalmazó matematikai modell, − az amerikai anyagvizsgáló társaság (ASTM) és a környezetvédelmi hivatal által kidolgozott kilúgozási modellek. Kutatásokat végeztek olyan eljárások kidolgozására, amelyek segítségével a fémek pernyéből történő kivonása vizsgálható (részecskeméret és sűrűség alapján történő elválasztás, fizikai és kémiai fémkinyerési folyamatok, extrakció ásványi savval, majd szulfidcsapadék képzése, mosás és semlegesítés a nehézfémek karbonátok formájában történő leválasztása céljából, reakció AlCl3-dal, majd ezt követő elektrolízis, elúció karboxilsavval és NaOHval). Ezen módszerek ismerete fontos az adott helyzetben legjobb módszer kiválasztása érdekében. A fenti eljárásokkal vizsgálták a fémek kilúgozását a szénből, a pernyéből és a pernye elhelyezésére szolgáló tavak elfolyásából. A lúgos kémhatású kilúgozott anyagban S, As, Se, Cr, Mo, a savas kémhatású anyagban Fe, Mn, Cu, Zn és Cd volt jelen. Az As(V) koncentrációja a pH függvényében változott. Vizsgálták nagy és kis kéntartalmú szén pernyéjének és fenékhamujának ammónium-acetáttal, HF-fel, HCl-lel és HNO3-mal történő kilúgozását. Ammónium-acetáttal és HCl-lel a hamu 5%-a kilúgozható volt. A Cr, Hg és As 40%-a pH = 7 értéken lúgozódott ki. Leghatékonyabban a Ca, legkevésbé hatékonyan a Cu és a Mn volt leválasztható. A nagy Ca-tartalmú pernye veszélyes anyag és egyben szelénforrás is. Savas közegben a Ni, Cu és a Mn oldható
formában volt jelen, a Zn és a Pb savas és lúgos közegben egyaránt vízben oldható vegyületeket alkotott. Az együttesen lerakott pernye és szénmaradék kilúgozott anyagának pHját, elektromos vezetőképességét és Fe-, Mn- és SO42--tartalmát vizsgálták. A kilúgozott anyagban jelentős mennyiségű bór és SO42- volt jelen. A pH 10,3-ról 8,6-ra történő csökkentésével nőtt a leválasztott As, B, Mg és Ca mennyisége. A hamu CaSO4-tal és CaCO3-tal 800–1200 °C-on történő szinterezésével nőtt a kivont Al mennyisége. Ezt követően a Fe, Ti, Mn, U és a Th oldószeres extrakcióval eltávolítható volt. A szinterezést NaCl-dal és Na2CO3-tal 500– 900 °C-on is végrehajtották, az Al-leválasztás hatásfoka 98,7% volt. A szinterezést követő oldószeres extrakcióban a Fe, a Ti, illetve az U és a Th 95%-a levált. Összefüggést állapítottak meg az As savban való oldhatósága és a hamurészecske mérete között. A Pb, Ni, Cu, Mn, Zn és V leválaszthatósága a szén elemtartalmától függött. A nehézfémek hidroxid és szulfid formájában, a Pb- és a Zn-kloriddal leválasztható volt. Pernye és tömény H2SO4 reagáltatásával 118–124 °C-on Al-szulfát keletkezett. Vizsgálták a Clasinter eljárást SiO2, CuSO4 és Al2O3 kinyerésére. A Ga jó hatásfokú leválasztását érték el kénsavval végzett kezeléssel, majd ezt követő ioncserével, HCl-lel történő kezeléssel, vagy trialkil-aminos extrakcióval, és ezt követő NaOH-s kezeléssel. A pernye hatása a környezetre A pernye nagy mennyiségben felhalmozódik az erőművek környezetében, ami környezeti veszélyforrást jelent. A pernye levegő-, talaj- és a talajvízszennyezettségre gyakorolt biológiai, radiológiai és geológiai hatásai minimálisra csökkenthetők a felhalmozódás minimálisra csökkentésével, a hulladék hasznosításával vagy stabilizálásával, amely során a pernyében jelen levő szennyező anyagok ellenállóvá válnak speciális adalékanyagok hozzáadása után (mész, cement, bentonit). Több kutató vizsgálta a pernye fizikai és kémiai jellemzőit, a környezetre és a vízkészletekre gyakorolt hatásait, valamint lehetséges egészségi kihatásait. Dinamikus modell segítségével elemezték az elemek megoszlását a salak, a pernye és a por között, három típusú égetőkemence esetén. Vizsgálták az erőművek környezetében lerakódott pernye környezeti hatását is: az erőmű környezetében vett talaj- és növénymintákban a Hg, Cd és a V feldúsulását tapasztalták. Nagy koncentrációban mutattak ki Ba-t, Cr-t, Sc-t és Sb-t az ökológiai rendszerek nyomelemtartalmának a tanulmányozására legalkalmasabb Asellus recovitzai és az Odanata mikroorganizmusokban. 600 °C-nál magasabb hőmérsékletű égetés során nagy mennyiségű illékony elem és nehézfém (Se, Hg, As, halogének, Pb, Cd, Zn) kerül gázfázisba. A fluid ágyas égetés
során a növényekre és a növényevő állatokra veszélyes mennyiségű Cr és B került a környezetbe. A hosszú idejű kilúgozódás és a talajvíz elszennyeződése Önkeményedő tulajdonsága miatt a pernyét gyakran alkalmazzák stabilizátorként autópályák építésében. Ekkor a szilárdsági és tartóssági tulajdonságai kerülnek előtérbe, nem pedig a kilúgozódása okozta környezeti veszély, amely során a szennyező anyagai a talajvízbe kerülve elszennyezhetik az ivóvízforrásokat. Ezért az építőipari felhasználás előtt a pernye kilúgozott anyagának alapos vizsgálata szükséges, ami hosszú idejű kilúgozási vizsgálatokkal valósítható meg. A pernye környezetének vizsgálata során alkalmazott módszerek (a tengervíz és az üledék vizsgálata, a savas esőt szimuláló vizsgálatok, elektromos vezetőképesség és pH-mérések) segítik az ipari szilárd hulladékok kilúgozódásának a kockázatbecslését is. Az elfolyásokban a fémek általában feldúsultak. Hidrogeológiai és kémiai vizsgálatokat folytattak a pernye kilúgozott anyaga talaj- és felszíni vizeket szennyező hatásának a tanulmányozására. Több, pernyét befogadó lerakóhely környezetének vizsgálata során ugyanakkor nem mutattak ki a környezetre, illetve a talajvízre gyakorolt káros hatást. Esetenként a pernye kilúgozott anyagának a minősége jobb volt, mint a sekély talajvízé. A mért értékek az EPA ivóvízre vonatkozó szabványos értékének az alsó határát sem érték el. Rögzítették a hamulerakó helyek körzetében a talajvíz ellenőrzésének a követelményrendszerét, sőt több államban külön előírásokat is elrendeltek a szén és a városi hulladék elégetése során keletkező pernye talajvízbe kerülésének az ellenőrzésére. Pernyét tartalmazó lerakóhely környezetéből származó talajvíz vizsgálati eredményeiben 10 éves vizsgálati időszak során kevés változást tapasztaltak. A toxikus elemek eloszlása a pernyében és a kilúgozhatóságuk függött az el nem égett szén mennyiségétől és a vastartalomtól. A pernye lúgos kezelés után felhasználható bányák üregeinek a betöltésére. Több kutató vizsgálta a pernye okozta szennyezés kárelhárítását. Mérési rendszereket ajánlottak a pernye káros hatásainak a kiküszöbölésére. Agyaggal beborított pernyelerakó hely hatékonyan visszatartja az As, Se, Cd és Ir migrálását a lerakóhelyről, az agyagrétegek tehát hatékonyan alkalmazhatók a lerakóhelyeken a nyomelemek elszivárgásának a csökkentésére. A pernye esetenként illékony szerves vegyületeket is tartalmazott, ekkor mélyebb kutakat ástak. Ezek a helyek ezután nem jelentettek veszélyt az egészségre.
A pernye környezetre és az egészségre gyakorolt veszélye csökkenthető a szennyeződéseket immunizáló, stabilizációs folyamatok alkalmazásával (kezelés mésszel, bentonittal, cementtel). A pernye környezetszennyező hatása csökkenthető a nehézfémek megkötésével vagy deszorbeáltatásával, mert ezek a talajt és a talajvizet egyaránt szennyezik (kelátképzés, kénsavas kezelés). A pernye felhasználása A pernye az összetételétől, a részecskeméret-eloszlástól, fizikai és kémiai tulajdonságaitól, puccolán-aktivitásától, illetve mechanikai tulajdonságaitól függően felhasználható az építőiparban, a beton tulajdonságainak a javítására, gátak, repülőterek kifutópályái, járdák, tégla, valamint nagy nyomásnak kitett alapzatok töltőanyagaként. A nagy szabadmész-tartalmú pernyét 30% portlandcementtel és vízzel való összekeverés után falazóhabarcsként alkalmazzák. Vízből és pernyéből készített keverék alkalmazható bányák üregeinek a feltöltésére. A N-, P-, K-, Cu-, Zn-, Fe- és Mn-tartalmú pernye mezőgazdasági célokra használható, többek között a talaj pH-jának a növelésére, bár ismételt felhasználása esetén mérni kell a talaj bórkoncentrációját. A pernye kiváló katalizátor, műtrágya-, festék- és kerámia-alapanyag, ezért tulajdonságainak a meghatározása fontos. Felhasználását kormányzati és szakhatósági intézkedések megtételével is támogatni kell, de az újrahasznosítás érdekében a pernyét termelő üzemek vezetőinek is meg kell tenniük a megfelelő intézkedéseket. (Regősné Knoska Judit) Mohapatra, R.; Rao, J. R.: Some aspects of characterisation, utilisation and environmental effects of fly ash. = Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 76. k. 1. sz. 2001. p. 9–26. Watt, J.: Automated characterisation of individual carbonaceous fly ash particles by computer controlled scanning electron microscopy: analytical methods and critical review of alternative techniques. = Water, Air, Soil, Pollution, 106. k. 3–4. sz. 1998. p. 309–327. Howers, J. C.; Robertson, J. D. stb.: Characterization of fly ash from Kentucky Power Plants. = Fuel, 75. k. 9. sz. 1996. p. 403–411.
EGYÉB IRODALOM Molnár J.: A füstgáz-kéntelenítéskor keletkező gipsz jellemző tulajdonságai. = Bányászat, 134. k. 6. sz. 2001. szept/okt. p. 474–479. Radóczy Á.: A veszélyes áruk. = Közlekedéstudományi Szemle, 51. k. 10. sz. 2001. p. 387– 391. Fazekas I.: Tények településeink szilárdhulladék-gazdálkodásáról. = Ökológia Környezetgazdálkodás Társadalom, 11. k. 3–4. sz. 2000. p. 48–54.
