A tárgy neve Meghirdető tanszék(csoport) Felelős oktató: Kredit Heti óraszám típus Számonkérés Teljesíthetőség feltétele Párhuzamosan feltétel Előfeltétel Helyettesítő tárgyak Periódus Javasolt félév Kötelező vagy kötelezően választható
FIZIKAI KÉMIA 2. SZTE Fizikai Kémiai Tanszék Dr. Körtvélyesi Tamás 4 3 Előadás Kollokvium Fizikai Kémia 2. Szeminárium Fizikai Kémia 1. Tavaszi, évente 4. félév kémia
AJÁNLOTT IRODALOM 1. M.J.Pilling, P.W.Seakens, Reakciókinetika, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1997. 2. P.W.Atkins, Fizikai Kémia, II. Nemzeti Tankönyvkiadó, 2002. 3. P.W.Atkins, Fizikai Kémia, III. Nemzeti Tankönyvkiadó, 2002.
TAPASZTALATI REAKCIÓKINETIKA Egyszerű reakciók kinetikája A kémiai reakciók sebessége. A rendűség és a molekularitás fogalma. Első-, másod-, és harmadrendű reakciók. A pszeudo rend fogalma. A reakciókinetika kísérleti módszerei: befagyasztásos és áramlási technikák. A megállított áramlás (stopped-flow) módszer. Villanófény-fotolízis. Nano- és pikoszekundum fotolízis. A sebességi együttható és mértékegysége. A felezési idő fogalma és számítása. Egyszerű és összetett reakciók és a reakciók rendje. Integrált sebességi egyenletek: első-, másod- és n-ed rendű reakciók. Egyensúlyra vezető reakciók. A sebességi együttható hőmérsékletfüggése szűk és széles hőmérséklettartományban. Az Arrhenius-féle egyenlet és érvényessége. ln k = ln A –EA/RT Konszekutív reakciók. ka kb A→B→C A sebességmeghatározó lépés fogalma. alkalmazásának feltételei és alkalmazása.
A
steady
state
közelítés:
Egymást követő reakció
Koncentráció/(mol/dm3)
1.0
0.8
[A]o = 1.0 mol/dm3 [B]o = 0.0 mol/dm3 [C]o = 0.0 mol/dm3
[C]
ka = 0.1 s -1 kb = 1.0 s -1
0.6
0.4
[A] 0.2
[B] 0.0
0
20
40
60
80
100
t/s
Az előegyensúly. ka A+B→C ka’ C→ A+B kb C→P A harmadrendű reakciók. Látszólagos aktiválási energia és számításuk. A Michaelis-Menten mechanizmus.
2
ka E + S → (ES) ka’ (ES) → E + S kb (ES) → P + E A Michaelis-állandó. Maximális sebesség és maximális katalitikus ciklusszám. Az unimolekulás reakciók elmélete: a Lindemann-Hinshelwood mechanizmus. Az unimolekulás „sebességi együttható” függése a nyomástól. Az RRK (RiceRampsperger-Kassel) elmélet alapja. Összetett reakciók kinetikája Láncreakciók. Elemi lépések a láncreakcióban. A H2 és a Br2 reakciója, a sebességi egyenlet levezetése a kvázistacionaritás feltételezésével. Br2 → 2 Br. Br. + H2 → HBr + H. H. + Br2 → HBr + Br. H. + HBr → H2 + Br. Br. + Br. + M → Br2 + M A Rice-Herzfeld mechanizmus. Robbanások. A termikus és a láncrobbanás. A H2 és az O2 reakciója. Robbanási határok. A fal hatás és inert ütközési partnerek jelentősége. Fotokémiai reakciók. Stark-Einstein törvény. Primér kvantum-hasznosítási tényező. A kvantumhasznosítási tényező. A H2 és I2 ill. a H2 és Br2 fotokémiai reakciók. Lézeres izotópelválasztás. Fotoszenzibilizáció. A polimerizáció és a polikondenzáció. A láncpolimerizáció sebességi egyenlete: az iniciálási, a láncterjedési, a láncátadási és a lánclezárási lépések. A kinetikus lánchosszúság. A lépcsőzetes polimerizáció (általában poli-kondenzáció) sebességi egyenlete. A polimerizáció statisztikus leírása: a polimerek átlagos lánchosszúsága (molekulatömege) és a reakcióidő közötti összefüggés. Homogén katalízis. A hidrogén-peroxid Br- ion által katalizált bomlása. 2 H2O2(aq) → 2 H2O(aq) + O2(aq)(g) A részletes mechanizmus HOOH + H3O+ → HOOH2+ + H2O HOOH2+ + H2O → HOOH + H3O+ HOOH2+ + Br- → HOBr + H2O HOBr + HOOH → H3O+ + O2 + BrA savkatalízis és a báziskatalízis. Az autokatalízis. A Belouszov-Zsabotyinszkij (BZ) reakció. Oszcilláló reakciók. Mechanizmusok az oszcilláló reakciók leírására: a Lotka-Volterra-mechanizmus. A+X→2X X+Y→2Y Y→B
3
További mechanizmusok az oszcilláló reakciók leírására: a brüsszelátor és az oregonátor mechanizmusok. Oszcilláló reakciók kialakulásának feltételei. A bistabilitás. A sztérikus faktor és nagysága. Reakciók folyadékokban. A + B → AB AB → A + B AB → P A diffúzió- és az energiagátolt reakciók. A diffúziógátolt reakciók sebességi együtthatója. Anyagmérleg egyenletek. Reakciók ionok között. Az ionerősség hatása az ionreakciók sebességi együtthatójára. lg k2 = lg k2o + 2A zAzB I1/2 A diffúziógátolt reakciók sebességi együtthatója. Kinetikus izotóphatás. Folyamatok szilárd felületeken. A felületek szerkezete. Hibahelyek szerepe. Diszlokáció. Ütközések a felülettel. Felületvizsgálati módszerek: nagyvákuum-technika, ionizációs technikák, elektron-energiavesztési spektroszkópia, Auger-elektron-spektroszkópia, kisenergiájú elektrondiffrakció, téremissziós és térionizációs mikroszkópia, pásztázó alagúteffektus spektroszkópia, molekulanyaláb módszerek. Az adszorpció mértéke. A fiziszorpció és kemiszorpció folyamata. Relatív borítottság (θ). Adszorpciós izotermák. A Langmuir-féle adszorpciós izoterma. θ = Kp/(1+ Kp) A BET, Tyomkin és a Freundlich izotermák és alkalmazhatóságuk feltételei. Az adszorpció izosztér entalpiája. (∂ ln K /∂T)θ = ∆Hoad/RT2 Az izoszter adszorpciós entalpia meghatározása. A felületi folyamatok sebessége. A prekurzor állapot. Az adszorpció sebessége. A megkötődés valószínűsége. A deszorpció sebessége. Az impulzus deszorpciós spektrum értelmezése. Az adszorbeált molekulák mozgása a felületen. Adszorpció és katalízis. Az Eley-Rideal és Langmuir-Hinshelwoodféle mechanizmus. Molekulanyaláb kísérletek. Példák a heterogén katalízisre: izomerizáció, oxidáció, krakkolás és reformálás, hidrogénezés és dehidrogénezés, alkilezés, dehidratálás. ANYAGSZERKEZET A klasszikus mechanika alapegyenletei. Newton féle mozgásegyenletek. Az energiamegmaradás törvénye. A kinetikus és a potenciális energia. A részecske trajektóriájának fogalma és leírása. Körmozgás, gömbi mozgás és forgómozgás. A harmonikus rezgőmozgás. Az ekvipartició tétele. A klasszikus fizika korlátai a mikrorészecskék világában. (i) A fekete test sugárzás: Az abszolút fekete test fogalma. A Stefan- és a Rayleigh-Jeanstörvények. A fotonok. (ii) A Planck eloszlás. (iii) A hőkapacitás: a Dulong-Petit törvény, az Einstein- és a Debye formula. (iv) Fotoelektromos effektus: A fény
4
korpuszkuláris elmélete. ½ mv2 = hν - Ф (v) A Compton-effektus. Az elektron Compton hullámhossza. elektrondiffrakció. A Davisson-Germer kísérlet. A de Broglie-egyenlet.
Az
A kvantummechanika alapjai A kvantummechanika alapelvei. Fizikai mennyiségek és operátorok. Sajátértékegyenlet, sajátértékek, sajátfüggvények. Az időtől független Schrödinger egyenlet. Hψ = Eψ A Schrödinger-egyenlet értelmezése. A hullámfüggvény. A kinetikus energia és a hullámfüggvény. A hullámfüggvény Born-féle értelmezése: ψ*ψ valószínűség sűrűség. A hullámfüggvény normálása. N normálási tényező: N2∫ ψ*ψ dτ = 1 Áttérés gömbi polárkoordinátákra. A hullámfüggvény tulajdonságai: (i) folytonos, (ii) folytonos első deriváltja van (iii) egyértékű, (iv) majdnem mindenütt véges. Operátorok és a fizikai mennyiségek. Sajátérték és sajátfüggvény. Lineáris operátorok és tulajdonságaik. Szuperpozíció és várható érték. A hullámfüggvények lineáris szuperpozíciója. A Heisenberg-féle határozatlansági elv: a helykoordináta-impulzus párra és az energiaváltozásidő párra vonatkozó határozatlansági reláció. ∆p∆q ≥ h/4π,
∆E∆t ≥ h/4π
Egyenes vonalú egyenletes mozgás leírása. Az egydimenziós dobozba zárt részecske: a sajátfüggvény meghatározása a határfeltételek alapján. Elfogadható megoldások. A korreszpondencia elv. Az egydimenziós mozgás kiterjesztése több dimenzióra. Változók szétválasztása. A degeneráció. Az alagúteffektus. A hullámfüggvény változása a potenciálgát belsejében. Az áthatolási valószínűség és meghatározása. A harmonikus oszcillátor energiaszintjei és hullámfüggvényei. A harmonikus oszcillátor jellemzői. A hullámfüggvény alakja: a Hv Hermite-polinom. ψv = NvHv(y)exp(-y2/2) Körmozgás és kétdimenziós forgó mozgás. A körmozgás kvantáltsága és annak értelmezése. A pályaimpulzus momentum operátora. Az impulzusmomentum nagysaga es iránya. Gömbi mozgás és háromdimenziós forgás: energiaszintek, impulzusmomentum, iránykvantáltság, vektormodell. A három dimenzióra vonatkozó Schrödinger egyenlet megoldási lehetősége. Az Yl,ml(θ,) gömbfüggvények. Iránykvantálás. Az impulzusmomentum vektormodellje. A spin. A hidrogénszerű atomok szerkezetének leírása. A hidrogénszerű atomok spektruma: Balmer-, Lyman- és Paschen-sorozat.
5
A H-atom színképe 0 -0,63 -0,11
n=∞ n=6 n=5 n=3 n=4
Paschen
-0,25
n=2
Balmer 0,75 0,89
0,94 0,96 0,97
Lyman 0
E/RH=hcv~ -1
n=1
Rydberg-féle egyenlet és a Rydberg állandó. A Ritz-féle kombinációs elv. A Bohr-féle frekvenciatétel: ∆E = hν A belső koordináták szétválasztása szögtől függő és radiális részre. Szögtől függő hullámegyenlet és a radiális hullámegyenlet. Az asszociált Laguerrepolinom. Bohr-sugár. Hidrogénszerű radiális hullámfüggvények. A hidrogénatom első néhány állapotának radiális hullámfüggvénye. A hidrogénszerű atomok hullámfüggvénye: atomi pályák (AO). ψn,l,ml = Rn,l Yl,ml A főkvantumszám (n), a mellékkvantumszám (l) és a mágneses kvantumszám (ml). Kötött és nem kötött állapotú elektronok energiaszintjei. Az ionizációs energia és meghatározásának lehetősége spektroszkópiai módszerrel. A radiális eloszlásfüggvény. Az s-, a p- és a d-pályák tulajdonságai. Ábrázolásuk a koordináta rendszerben. A foton megengedett és tiltott spektrális átmenetei. Az impulzusmomentumra vonatkozómegmaradási törvény alapján kiválasztási szabály hidrogénszerű atomokra: ∆l = ±1, ∆ml = 0, ±1. A Grotrian-diagram. A többelektronos atomok szerkezete Az atomipálya-közelítés. Az árnyékolás és áthatolás jelensége és következményeik. Elektronkonfiguráció. Fermionok és bozonok. Pauli-féle kizárási elv. Effektív rendszám és az árnyékolási tényező. A fokozatos kiépülés (Aufbau) elv. Hund-szabály. Spinkorreláció. Szingulett és triplett állapotok. Csatolási sémák. A teljes impulzusmomentum. A többatomos molekulák elektronszerkezete Az MO elmélet feltételezései. A variációs elv és a szekuláris egyenletrendszer
6
(szekuláris determináns.) A H2+ molekulaion elektronenergiáinak kiszámítása az LCAO módszerrel (ψMO = c1 ψ1(AO) + c2 ψ2(AO)). ∞ ^
E
MO
=< H >=
∫Ψ
−∞ ∞
^
* MO
H Ψ MO dτ
∫Ψ Ψ *
E MO =
MO
−∞
∞
MO
dτ
∫ (c1 Ψ1(AO) + c2 Ψ 2(AO)) H (c1 Ψ1(AO) + c2 Ψ 2(AO)) * ^
−∞ ∞
dτ
∫ (c1 Ψ1(AO) + c2 Ψ 2(AO)) (c1 Ψ1(AO) + c2 Ψ 2(AO)) dτ
=
*
−∞
∞
=
^
c ∫Ψ H 2
*
1
1
−∞
Ψ1 dτ + 2c1 c2
∞
∞
^
∫ Ψ1 H Ψ 2 dτ + c2 *
−∞
2
∞
c ∫ Ψ Ψ dτ + 2c c ∫ Ψ Ψ 2
1
*
−∞
1
Coulomb integrál Rezonancia integrál Átfedési integrál
1
1
α ii = β
2
1
−∞
∞
*
*
2
−∞
∫Ψ Ψ *
−∞
2
2
2
dτ =
dτ
^
i
−∞
= ∞
S ij =
2
^
∫Ψ H Ψ
∫Ψ H Ψ dτ < 0
∞ ij
dτ + c2
∞
2
*
∞
i
^
∫Ψ H Ψ * i
−∞
∫Ψ Ψ *
−∞
i
j
j
dτ ≤ 0
dτ = 0 és 1 közti ∞
Atomi pályák normáltsága miatt
E/eV
∫ Ψ Ψ dτ = 1 *
−∞
i
i
A H2+ molekulaion Ψ−(ΜΟ)=cΨ1(ΑΟ)−cΨ2(ΑΟ)
-7,36
c=0,7071
Ψ1(ΑΟ)
Ψ2(ΑΟ)
-13,49 -5,11eV -18,60 Ψ+(ΜΟ)=cΨ1(ΑΟ)+cΨ2(ΑΟ) A kötő és a lazító pályák és ezek energiája a H2+-ion esetében.
7
c α + 2c β + c α = E c + 2c S + c 2
2
+
2
2
2
2
c α − 2c β + c α = E c − 2c S + c 2
−
2
2
2
2
2
2c α + 2c β = 2c + 2c S 2
2
2
2
2c α − 2c β = 2c − 2c S 2
2
2
2
=
=
α +β 1+ S
α −β 1− S
A σ-pályák és a π-pályák tulajdonságai. A kötésrend. Pályatípusok. Heteronukleáris kétatomos molekulák. Poláris kovalens kötés. Parciális töltések az atomokon. A Walsh-diagram. A víz molekula. Hibridizáció. Az LCAO-MO módszer egyszerű alkalmazásai: a Hückel módszer. Az etén, a butadién, a benzol és az allil anion elektronszerkezetének jellemzése Hückel módszer felhasználásával.
Hückel-féle közelítés (etén) Ε2=α−β
π∗
∆ E = 2(α + β ) − 2α = 2 β α
α
Ε1=α+β
π
A Hückel módszer alkalmazása többatomos, heteroatomot tartalmazó molekulákra. A delokalizációs energia. A határpályák – HOMO és LUMO – jelentősége a kémiai reaktivitás megadásában. Szilárd testek sávelméletének alapjai. Szigetelők, vezetők és félvezetők. A pontcsoportok elméletének alapjai. Szimmetriaműveletek. Szimmetriaelemek. Főbb pontcsoportok.A coport definiciója. A transzformációk reprezentációja. Irreducibilis reprezentációk. Karaktertáblák. Egyszerű alkalmazások. A statisztikus termodinamika alapjai A molekuláris állapotok eloszlása. A konfiguráció és a statisztikus súly. Stirlingformula. A meghatározó konfiguráció. A legvalószínűbb konfiguráció. A Boltzmann-eloszlás. A molekuláris állapotösszeg. Az állapotösszeg fizikai értelmezése. A statisztikus entrópia. A haladó mozgás, a forgási, a rezgési és az elektronok hozzájárulása a teljes állapotösszeghez.
8
Spektroszkópia A színkép fogalma.
A színkép Spektrum: Valamely intenzitás energia szerinti eloszlása
5,0
Intenzitás
Kubelka-Munk egység
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 900
1000 1100 1200 1300
1400 1500 1600 1700 1800 1900 -1
Hullámszám/cm
Energia A különböző spektroszkópiai módszerek alkalmazásának célja. A spektroszkópia általános sajátságai. Kísérleti technikák (sugárforrások, diszperziós egységek, Fourier-spektroszkópia, detektorok). Abszorpciós és emissziós spektroszkópia. Spontán és indukált emisszió. Az Einstein-féle átmeneti valószínűség. Állapotok betöltöttsége. Átmeneti momentumok. Vonalszélesség: Doppler-kiszélesedés, az élettartammal kapcsolatos kiszélesedés. A Lamb-módszer. Forgási és rezgési spektrumok Pörgettyűk. Forgási energiaszintek. Gömbi és szimmetrikus pörgettyűk. Centrifugális torzulás. A kétatomos molekulák forgási energiája a merev rotátor modell alapján. Lineáris molekulák. Forgási átmenetek, energiaszintek. A forgási spektrum kiválasztáasi szabályai. Forgási átmenetek. Forgási Raman spektrumok. A polarizálhatósági tenzor. Stokes- és anti-Stokes vonalak. A kétatomos molekula rezgési energiája a harmonikus oszcillátor modell alapján. A rezgési-forgási színképek felépítése a mozgások függetlenségének feltételezése alapján. Az anharmonikus oszcillátor modell következményei. A Morse-potenciál. A kétatomos molekulák rezgési spektruma. A heteronukleáris kétatomos molekulák spektruma. A Birge-Sponer extrapoláció. A rezgésiforgási spektrumok. A kétatomos molekulák rezgési Raman-spektruma. Többatomos molekulák rezgései. Az elmozdulások kombinációi. Normálrezgések és ezek szimmetriája. Többatomos molekulák rezgési Ramanspektruma.
9
Raman-spektroszkópia laser - λο
Rayleigh-szórás
Raman-szórás Stokes-ág
det. Raman-spektroszkópia
Raman intenzitás
2,5
Raman-szórás anti-Stokes-ág
2
1,5
1
v~o
0,5
0 -200 -150 -100 -50
0
50
100 150
200
Raman eltolódás/cm=-1v~o-v~
Az elektronszínképek A Beer-Lambert törvény. Kromofor csoportok. A teljes intenzitás. Kiválasztási szabályok. A teljes intenzitás. Az oscillátor erősség. Az elektron-rezgési-forgási spektrumok fő típusai. Franck-Condon-elv. d-d átmenetek. A π* <- π és a π*
hν = geµBB A g-tényező. Elektronspin-magspin kölcsönhatások. A hiperfinom szerkezet, a csatolási állandó. A McConnell-egyenletek.
Az etil-benzol gyökanion ESR-spektruma 9.4 GHz mérési frekvenciánál Dielektrikumok állandó és változó elektromos térben A permanens és az indukált dipólusmomentum. A polarizálhatóság és a hiperpolarizálhatóság. Relatív permittivitás. A Clausius-Mossotti egyenlet. A törésmutató. Moláris polarizáció és moláris refrakció. Az optikai aktivitás. A másodlagos kötőerők: dipólusok közötti, dipólus-indukált dipólus, indukált dipólus-indukált dipólus közötti kölcsönhatások. Taszító kölcsönhatások. Lennard-Jones-féle (n,6) potenciálok. A három vagy több test közötti kölcsönhatások problémája. Diffrakciós módszerek A kristályrács és az elemi cella. A Miller indexek. A rácssíkok távolsága. A Bragg-egyenlet. A pormódszer. A reflexiók indexelése. Az egykristálymódszerek.A fázisprobléma. Az elektron- és a neutrondiffrakció összehasonlítása.
11
