Szimulált mozgóágyas kromatográfia Környezetbarát és katalitikus folyamatok BMEVEKFM204 Farkasné Szőke-Kis Anita 2015. december 4.
Vázlat • Adszorpció elmélet • Számítási gyakorlat • Mozgóágyas és szimulált mozgóágyas elválasztóműveletek
Adszorpció Fluidum
Oldott anyag
Adszorbeátum Adszorbens
Töltött oszlop felépítése • Ɛ e relatív hézagtérfogat, porozitás
𝑡ö𝑙𝑡𝑒𝑡 𝑟é𝑠𝑧𝑒𝑐𝑠𝑘é𝑘 𝑘ö𝑧ö𝑡𝑡𝑖 𝑟é𝑠𝑧 𝑡é𝑟𝑓𝑜𝑔𝑎𝑡𝑎 𝜀𝑒 = 𝑡ö𝑙𝑡ö𝑡𝑡 𝑜𝑠𝑧𝑙𝑜𝑝𝑡é𝑟𝑓𝑜𝑔𝑎𝑡𝑎 • Ɛp tölteten belüli porozitás 𝑟é𝑠𝑧𝑒𝑐𝑠𝑘é𝑘 𝑏𝑒𝑙𝑠𝑒𝑗é𝑏𝑒𝑛 𝑙é𝑣ő ö𝑠𝑠𝑧𝑒𝑠 𝑓𝑙. 𝑉 𝜀𝑝 = ö𝑠𝑠𝑧𝑒𝑠 𝑟é𝑠𝑧𝑒𝑐𝑠𝑘𝑒 𝑡é𝑟𝑓𝑜𝑔𝑎𝑡𝑎 • ƐT töltött oszlop teljes porozitása 𝜀𝑇 = 𝜀𝑒 +(1-𝜀𝑒 ) 𝜀𝑝
Töltött oszlop felépítése • • • •
ρB tömegsűrűség ρp töltet sűrűsége ρs töltet anyagának sűrűsége Kd töltet belsejébe bejutó oldott anyag aránya
𝜌𝐵 = 1 − 𝜀𝑒 𝜌𝑝 + 𝜀𝑒 𝜌𝑓 𝜌𝑝 = 1 − 𝜀𝑝 𝜌𝑠 + 𝜀𝑝 𝜌𝑓 𝑉𝑒 − 𝑉𝑜 𝐾𝑑 = 𝑉𝑖
Adszorpciós izotermák • Langmuir izoterma
𝑞𝑀𝐴𝑋 𝐾𝐴 𝑐 𝑞= 1 + 𝐾𝐴 𝑐 • BET izoterma (Brunauer István, Paul Emmett, Teller Ede)
𝑞 𝑞𝑚𝑜𝑛𝑜
=
𝐾𝑝 𝑝 𝑉𝑃 + 𝐾 − 1 𝑝 1 − 𝑉𝑃
• Freundlich-egyenlet 𝑞=𝐴 𝑇
1 𝑐𝑛
,𝑛 > 1
• Oldott anyag a töltött oszlopban három helyen tartózkodhat: • A töltet felületén adszorbeálódva • A töltet belsejében lévő, álló fázisban oldva • A töltetek közötti térrészben lévő, mozgó fázisban oldva
• Adszorbens felületén lévő anyag
• Adszorbens belsejében lévő álló fázis (1- Ɛe )Ɛe AC Δz
• Adszrbensen kívüli, kolonnában mozgó fázis Ɛe AC Δz
• Oldott anyag a töltött oszlopban három helyen tartózkodhat: • A töltet felületén adszorbeálódva • A töltet belsejében lévő, álló fázisban oldva • A töltetek közötti térrészben lévő, mozgó fázisban oldva
• Oldott anyag hozzáadása esetén megváltozik: • A mobil fázis koncentrációja Δc • A töltet felületén adszorbeálódott anyag mennyisége Δq
• Csak a mozgó fázisban lévő oldott anyag halad előre az oszlopban 𝑜𝑙𝑑𝑜𝑡𝑡 𝑎𝑛𝑦𝑎𝑔 𝑚𝑒𝑛𝑛𝑦. 𝑎 𝑚𝑜𝑧𝑔ó 𝑓á𝑧𝑖𝑠𝑏𝑎𝑛
• Ennek az aránya a többihez képest:
𝑜𝑙𝑑𝑜𝑡𝑡 𝑎𝑛𝑦𝑎𝑔 𝑚𝑒𝑛𝑛𝑦.𝑎𝑧 𝑜𝑠𝑧𝑙𝑜𝑝𝑟é𝑠𝑧𝑏𝑒𝑛
∆𝑧𝐴𝑐 𝜀𝑒 ∆𝑐 ∆𝑧𝐴𝑐 𝜀𝑒 ∆𝑐 + ∆𝑧𝐴𝑐 (1 − 𝜀𝑒 )𝜀𝑝 ∆𝑐𝐾𝑑 + ∆𝑧𝐴𝑐 (1 − 𝜀𝑒 )(1 − 𝜀𝑝 )𝜌𝑠 ∆𝑞 o. anyag menny. a mozgó o. anyag menny. a töltet fázisban belsejében
adszorbeált anyag menny.
• A fluidum konstans, v sebességgel áramlik; az oldott anyag átlagos sebessége az oszlopban: 𝑜𝑙𝑑𝑜𝑡𝑡 𝑎𝑛𝑦𝑎𝑔 𝑚𝑒𝑛𝑛𝑦. 𝑎 𝑚𝑜𝑧𝑔ó 𝑓á𝑧𝑖𝑠𝑏𝑎𝑛 𝑢𝑠 = 𝑣 𝑜𝑙𝑑𝑜𝑡𝑡 𝑎𝑛𝑦𝑎𝑔 𝑚𝑒𝑛𝑛𝑦. 𝑎𝑧 𝑜𝑠𝑧𝑙𝑜𝑝𝑟é𝑠𝑧𝑏𝑒𝑛
𝑣 𝑢𝑠 𝑇 = 1 + (1 − 𝜀𝑒 )/𝜀𝑒 𝜀𝑝 𝐾𝑑 + (1 − 𝜀𝑒 )/𝜀𝑒 (1 − 𝜀𝑝 )𝜌𝑠 ∆𝑞/∆𝑐
• Egyszerűsítések: • A fluidomban oldott és a töltet felületén adszorbeálódott anyag (c és q) lokális egyensúlyban vannak adszorpciós izotermák szerint függ Δq Δc-től • (Δq/Δc)=A(T)
• Diszperzió és diffúzió elhanyagolhatók az oldott anyag ugyan azzal az átlagos sebességgel halad az egész oszlopban
• Egyszerűsít, de becslést ad
Solute movement theory • Oldott anyag mozgásának grafikus reprezentálása az oszlop hossza mentén • Különböző sebességkülönböző meredekségű egyenes
Diffúz hullám • Töményebb oldatot hígabbra cserélünk • Amíg a koncentráció cH, az oldott anyag us(cH) sebességgel mozog • Koncentráció csökken us is csökken, és diffúz hullám alakul ki • Több koncentrációhoz tartozó us kiszámolásával felvehető a diffúz hullám mintája
Lökéshullám • Hígabb oldatot töményebbre cserélünk • A két különböző koncentráció sebessége fedi egymást, és szimultán jelen van a rendszerben • Ez fizikailag lehetetlen, ami később ment be, nem jöhet ki hamarabb
Anyagmérleg a lökéshullám egy intervallumára ∆𝑧 ∆𝑡 = 𝑢𝑠ℎ BE
𝜀𝑒 𝑣∆𝑡 𝑐2 − 𝑐1 − 𝜀𝑒 + 𝐾𝑑 𝜀𝑝 1 − 𝜀𝑒
𝑐2 − 𝑐1 ∆𝑧
− 1 − 𝜀𝑒 1 − 𝜀𝑝 𝜌𝑠 𝑞2 − 𝑞1 ∆𝑧 = 0
Anyagmérleg a lökéshullám egy intervallumára ∆𝑧 ∆𝑡 = 𝑢𝑠ℎ
KI 𝜀𝑒 𝑣∆𝑡 𝑐2 − 𝑐1 − 𝜀𝑒 + 𝐾𝑑 𝜀𝑝 1 − 𝜀𝑒
𝑐2 − 𝑐1 ∆𝑧
− 1 − 𝜀𝑒 1 − 𝜀𝑝 𝜌𝑠 𝑞2 − 𝑞1 ∆𝑧 = 0
Anyagmérleg a lökéshullám egy intervallumára ∆𝑧 ∆𝑡 = 𝑢𝑠ℎ
𝜀𝑒 𝑣∆𝑡 𝑐2 − 𝑐1 − 𝜀𝑒 + 𝐾𝑑 𝜀𝑝 1 − 𝜀𝑒
𝑐2 − 𝑐1 ∆𝑧
− 1 − 𝜀𝑒 1 − 𝜀𝑝 𝜌𝑠 𝑞2 − 𝑞1 ∆𝑧 = 0 FELHALMOZÓDÁS
Anyagmérleg a lökéshullám egy intervallumára ∆𝑧 ∆𝑡 = 𝑢𝑠ℎ
𝜀𝑒 𝑣∆𝑡 𝑐2 − 𝑐1 − 𝜀𝑒 + 𝐾𝑑 𝜀𝑝 1 − 𝜀𝑒
𝑐2 − 𝑐1 ∆𝑧
− 1 − 𝜀𝑒 1 − 𝜀𝑝 𝜌𝑠 𝑞2 − 𝑞1 ∆𝑧 = 0
𝑢𝑠ℎ =
𝑣
1 + 1 − 𝜀𝑒 /𝜀𝑒 𝐾𝑑 𝜀𝑝 + 1 − 𝜀𝑒 /𝜀𝑒 1 − 𝜀𝑝 𝜌𝑠 𝑞2 − 𝑞1 / 𝑐2 − 𝑐1
• ush függ a lökéshullám előtti és utáni oldott anyag koncentrációtól (c) és az adszorbeálódott anyag mennyiségétől (q) • Általában feltételezzük, hogy c és q egyensúlyban vannak, ebben az esetben a megfelelő izotermából számíthatóak
Ecetsav adszorpciója vizes oldatból aktív szénnel * • Az adszorpció leírható a Freundlich izotermával, a rendszer tulajdonságai ismertek. T °C
A(T)
n
4
3,646
3,277
60
3,019
2,428
ρs
1,820
g/cm3
εe
0,434
εp
0,57
Kd
1,0
CP,s
0,25
cal/g°C
CP,f
1,00
cal/g°C
ρf
1,0
g/cm3
A, Egy kezdetben tiszta, 2 m magas adszorpciós oszlopra 0,25 mmol/l ecetsav kerül betáplálásra 60°C-on. A tiszta fluidum áramlási sebessége 5 cm/perc. Mikor várható az áttörés, és milyen lesz a formája? * Baker, Pigford 1971
Ecetsav adszorpciója vizes oldatból aktív szénnel * • Az adszorpció leírható a Freundlich izotermával, a rendszer tulajdonságai ismertek. T °C
A(T)
n
4
3,646
3,277
60
3,019
2,428
ρs
1,820
g/cm3
εe
0,434
εp
0,57
Kd
1,0
CP,s
0,25
cal/g°C
CP,f
1,00
cal/g°C
ρf
1,0
g/cm3
B, A 0,25 mmol/l koncentrációjú ecetsavval telített oszlopot ezután 0,05 mmol/l ecetsav oldattal kezdik el mosni. A fluidum áramlási sebessége ebben az esetben 15 cm/perc. Mikor és hogyan hagyja el az ecetsav az oszlopot? * Baker, Pigford 1971
• A legtöbb vegyipari műveletben folyamatos ellenáramú működést igyekszünk elérni • Szilárd- folyadék fázisok ellenáramú áramoltatását nehéz megoldani, és a fázisok akkor is intenzíven keverednek • Pl: nyitott kolonnák, mozgószalagos rendszerek, szitatányér kolonnák levezetőcsővel, mágnesesen stabilizált mozgóágyas rendszerek
• Fontos kutatási terület mint az ellenáramú folyamatos technológiák fizikai megvalósítása, mind a közelítése alternatív módszerekkel
Mozgóágyas kromatográfia • Bonyolult folyamat, a valóságban nem megvalósítható • Előnyei: • Folyamatos technológia • Kisebb mennyiségű felhasznált eluens/gyanta • Intenzívebb érintkezés a fázisok között
• Hátrány: • Két komponens elválasztására alkalmas
http://www.arifractal.com/technologies-applications/smb-chromatography
Mozgóágyas kromatográfia • Kromatográfiás oszlop gyantával és víz eluenssel
Mozgóágyas kromatográfia • Az oszlop belsejében a víz gyorsan mozog egy irányban • A kolonna falán a gyanta a vízzel ellentétes irányban mozog
Mozgóágyas kromatográfia • Folyamatos betáplálás • A jobban kötődő anyag a gyantával mozog, és a gyantamozgásirányában egy szeleppel eltávolítható • A kevésbé kötődő anyag a vízzel mozog, és a víz mozgás irányában eltávolítható
Szimulált mozgóágyas kromatográfia • Mozgóágyas kromatográfia közelítése • Megvalósítható technológia • UOP fejlesztése az 1960-as években
Szimulált mozgóágyas kromatográfia • Az egy oszlopok kilépő áramai a következő oszlopok betáplálása: hurokban ábrázoljuk • A folyadék egy irányban áramlik a kolonnákban • A gyanta a kolonnákban nem mozog, álló fázist képez • A betáplálás minden komponense a folyadék irányával áramlik
Szimulált mozgóágyas kromatográfia • A gyanta mozgását a szelepek mozgatásával lehet modellezni: a betáplálási szelepet (F) a folyadék mozgásával megegyező irányába mozgatva • A többi szelepet (extraktum (E), raffinátum (R), eluens (W)) szükségszerűen mozgatni kell
Szimulált mozgóágyas kromatográfia
Szimulált mozgóágyas kromatográfia
Szimulált mozgóágyas kromatográfia
Szimulált mozgóágyas kromatográfia • Nem tökéletes modell: a szelepek nem folyamatosan haladnak, szakaszos váltás van • Minél több cellából áll egy rendszer, annál jobban közelíti a modell az elméleti mozgóágyas kromatográfiát • 4-12 cella általában elég egy jól működő modellhez • A szimulált mozgóágyas rendszerek széleskörűen alkalmazhatóak különböző technológiákban
Melasz frakcionálása • 2000-ben szabadalmaztatva • 3-12 oszlopból álló szimulált mozgóágyas kromatográfiás rendszer szacharóz és betain elválasztására melaszból • Erős sav ioncserélő gyanta szulfonsavval aktiválva • 80% szacharóz hozam • 79 perc
U. S. Pat. No. 6,093,326
1. lépés • Betáplálás: • 50 l/h cukorrépa melasz betáplálás az 1. kolonnába; raffinátum elvétel • 90 l/h víz (eluens) a 2. kolonnába • 4. kolonnából szacharóz és újrahasznosított frakció elvétel
2. lépés • Betáplálás: • 1. kolonnába továbbra is melasz betáplálás • 2. és 4. kolonnába víz eluens betáplálás • Raffinátum elvétel a a 3. kolonnából • Szacharóz elvétel a 4. kolonnából
3. lépés • Betáplálás: • 1. kolonnába 50 l/h víz • 4. kolonnába 90 l/h víz
• Raffinátum elvétel • 1. kolonna • 3. kolonna
4. lépés • Betáplálás: • 2. kolonnába 90 l/h víz • 4. kolonnába 70 l/h víz
• Betain elvétel a 4. oszlopból
5. lépés • Recycling 1. és 2. oszlop • Víz eluens betáplálás a 3. oszlopba • Betain elvétel a 4. oszlopból
7. lépés • 1. és 2. kolonna recycling
• Recycling • 1. és 2. kolonna 90 l/h
8. lépés • Recycling • 1. és 2. kolonnában 90 l/h • 3. és 4. kolonnában 40 l/h
• ARi technológia • 500t/nap kapacitás
http://www.arifractal.com/technologies-applications/smb-chromatography
Parex eljárás • Szimulált mozgóágyas adszorpció • UOP 2011 szabadalom • Zeolit molekulaszitás folytonos szétválasztás • P-xilol szelektív adszorpciója folyadékfázisban • T=177°C, p=0,86 Mpa • 94% kinyerés, 99,5% tisztaságú p-xilol
U. S. Pat. No. 8,013,202 B2
Parex eljárás
Parex eljárás • Két, adszorbenssel töltött oszlop • Egy oszlop 12, egymással összekapcsolt kamrából áll, minden kamra adszorbenssel töltött • Minden szakaszhoz külön vezeték csatlakozik, amiket forgószelep (rotary valve) köt össze • Az oszlopokban az egyirányú áram fenntartásáról keringető szivattyúk gondoskodnak • Lehetőség van több, különböző koncentráció elegy betáplálására különböző helyekre • Két elvétel: extraktum és raffinátum; tisztításukra külön kolonnák
Parex eljárás • Az ágyakban az adszorbens nem mozog (álló fázis), a forgószelep váltogatja a mozgó fázis áramait, és így ellentétes irányú mozgást szimulál • A betáplálás és elvétel helye nem folyamatosan változik; a megfelelő időközönkénti, periodikus váltással az elméleti mozgóágyas rendszer jól közelíthető • A forgószelephez vezető csöveket tiszta anyag elvétele előtt az oszlopból elvett anyaggal kétszer öblítik • Bonyolult és drága technológia • A forgó szelep egyedi tervezésű és gyártású, ezért magas költségekkel jár
Szimulált mozgóágyas reaktorok • Petrolkémiai példák: • P-xilol izomerizáció • MTBE szintézis • Ecetsav észterezése metanollal vagy etanollal
• Élelmiszeripari példák: • Glükóz izomerizáció • Szacharóz inverzió • Laktóz hidrolízise
Szimulált mozgóágyas reaktor észterezéshez
http://www.cheme.kyoto-u.ac.jp/3koza/smbr-E.html
Szimulált mozgóágyas reaktor észterezéshez • A betáplálás és elvétel változtatásához nagy számú szelepre van szükség • A váltás periodikus • A koncentráció profil az oszlopokban folyamatosan változik, ehhez igazodik a szelepek működtetése
• https://www.youtube.com/watch?v=cUhfu3cr0xw
• https://www.youtube.com/watch?v=OzxUNQaN25I • https://www.youtube.com/watch?v=Fps_gUjxG4I
