Energetikai folyamatok és Berendezések. és s rendszerek

Energetikai folyamatok és Berendezések

Tüzelıanyag cellák és hidrogén technológia - Kovács Viktória Barbara -

BME - Energetikai Gépek és rendszerek

Elsı rész:

Tüzelıanyag cellák


Bevezetés •

A tüzelıanyag cella olyan berendezés, mely üzemanyagul hidrogént vagy hidrogénben gazdag anyagot használt fel, amit elektrokémiai folyamat során közvetlenül villamos energiává alakít át.

•

A hidrogén felhasználás eredményeképpen melléktermékként hı és víz keletkezik.

•

Jelenlegi alkalmazások: jármőhajtás (közúti), épületek energiaellátása, számítógépek mőködtetése. BME - Energetikai Gépek és rendszerek

Miért használjunk tüzelıanyag cellát? • • • •

a környezetszennyezés csökkentése az egyoldalú energiahordozó függés csökkentése a globális felmelegedés lassítása az energiaválságok megelızése érdekében


Elınyök • • • • • • •

A folyamat során nagyon kevés üvegházhatású gáz képzıdik. Nem keletkeznek toxikus vagy egyéb egészség- és környezetkárosító szennyezıanyagok. Tiszta hidrogén felhasználása esetén csak hı és víz kibocsátás. Nincs mozgó alkatrészek → hosszú élettartam, csendes, megbízható. Magas és méretfüggetlen hatásfok (40..70%). A keletkezı hı kogenerációban hasznosítható. Fajlagosan kis tömeg: 1 kg/kW.

Hátrányok • • •

Új technológia → kezdeti idegenkedés. Magas kezdeti költségek a piaci bevezetés szakaszában → kockázatos a befektetıknek. Hiányzó vagy fejletlen hidrogén infrastruktúra. BME - Energetikai Gépek és rendszerek

Mőködési elv • •

A tüzelıanyag cella hidrogén üzemanyag és oxigén felhasználásával elektrokémiai folyamat keretében villamos energiát ad. Az egyszerő tüzelıanyag cella a két vékony és porózus elektród (anód és katód) között szendvicsszerően elhelyezkedı elektrolitból áll. –

–

–

–

A hidrogén vagy a hidrogénben gazdag üzemanyag az anódon a katalizátor hatására szétválik e--ra és p+-ra. A katódon az oxigén az elektronokkal és a protonokkal (vagy más ionokkal) egyesülve vizet produkál (vagy mást is). Az anódon leválasztott elektronok nem képesek a membránon áthatolni, ezért az áramkörön keresztül juthatnak csak el oda. Az elektronok mozgása villamos áramot és egyenfeszültséget eredményez.


Mőködési elv egyenáram oxigén e e

elektronok e

e

e

ví z

e

hı

protonok H2

1/2O2 + 2e-

2H+ + 2emembrán


~1,23 Volt

1/2O2 2 -

Történeti áttekintés •

1839 Sir William Grove •

•

1889 Ludwig Mond és Charles Langer •

•

az elsı mőködı berendezés Pt katalizátorral

1932 Francis Bacon •

• •

a víz elektrolízise, a tüzelıanyag cella „atyja”

alkáli elektrolit és Ni elektród

1950- NASA őrkutatás jelen: katonai alkalmazás


Tüzelıanyag cellás rendszer felépítése 1. Tüzelıanyag elıkészítı (tisztító) elem 2. Energiaátalakító (a tényleges tüa. cella) 3. Áramátalakító (DC/AC konverter) 4. Hıhasznosító (általában helyhez kötött Nagyhımérséklető technológiáknál)

tüzelıanyag

1. termikus H2-ben gazdag gáz reformer

tüzelıanyag átalakításhoz

Oxigén (levegı) 3. INVERTER

2. TÜZ.A CELLA

egyenáram

4. hıhasznosító


víz

kogenerációhoz

váltóáram

1. Tüzelıanyag elıkészítı egység • Elvégzi a tüzelıanyag átalakítását, ill. tisztítását. • Ha a tüzelıanyag hidrogén, csak tisztítás szükséges. • Folyékony tüzelıanyag (metanol, etanol, benzin stb.) esetén azt termikus reformáció útján gáz alakú szénhidrogénekké alakítja.


2. Energiaátalakító egység - a tényleges tüzelıanyag cella -

• A kémiai → villamos energiaátalakítás. • A kémiai reakció eredményeképpen egyenáram jön létre.


3. Áramátalakító és szabályozó • Feladata a tüzelıanyag cella és a hálózat, ill. fogyasztó közötti szabályozott és egyenletes villamos kapcsolat fenntartása. • Elvégzi a termelt egyenáram váltóárammá alakítását. • Szabályozza az áramerısséget, feszültséget, frekvenciát és egyéb jellemzıket az igényeknek megfelelıen. BME - Energetikai Gépek és rendszerek

4. Hıhasznosító egység • Nincs mindig jelen, mivel nem elsıdleges hıforrás. • Nagyhımérséklető cellák esetén kapcsolt energiatermelésre alkalmas gız elıállítása vagy közvetlen gázturbinás felhasználás. • Az eredı hatásfok javítható a hıhasznosítással. BME - Energetikai Gépek és rendszerek

Tüzelıanyag cella típusok Tüzelıanyag szerint: 1. Direkt: hidrogén az anódhoz 2. Indirekt: H-ben gazdag üzemanyag reformálva 3. Regeneratív: a végterméket visszaalakítják és recirkuláltatják

Elektrolit szerint - polimer elektrolit membrános (PEMFC) FC ~80 °C - foszforsavas (PAFC) PAF ~200 °C - alkáli (AFC) AFC 80..100 °C - folyékony karbonátos (MCFC) MCFC ~650 °C - szilárd oxidos (SOFC) SOFC - csöves elrendezéső (TSOFC) TSOFC 800 °C - közepes hımérséklető (ITSOFC) ITSOFC 1000 °C


1. Direkt tüzelıanyag cellák • hidrogén-oxigén cellák • leginkább az őrprogramban használták • hidrogén és oxigén is gáz • kis mennyiségő nemesfém katalizátor • alacsony hımérséklet, nincs hıhasznosítás • iható víz melléktermék (őrhajózás)


Polimer elektrolit membrán - PEMFC • • • •

• • • • • •

Más név: SPEFC (Solid Polymer Electrolyte Fuel Cells) Elektrolit: protoncserélı membránt alacsony hımérséklető cella (85..105 °C) Nafion® membrán (DuPont fejlesztés) mely politetrafluoretilén (PTFE, teflon) alapú szerkezetbe van ágyazva Anód: H2 → 2H+ + 2eKatód: 1/2O2+ 2H+ + 2e- → H2O nagy teljesítménysőrőség (telj./tömeg) gyorsan indítható elsıdlegesen a jármőiparban hátrány: alacsony CO tolerancia (Pt méreg)


Polimer elektrolit membrán - PEMFC -


Foszforsavas - PAFC • • • • •

100% töménységő H3PO4 SiC mátrixban, Pt katalizátorral Anód: H2 → 2H+ + 2eKatód: 1/2O2+ 2H+ + 2e- → H2O magas hımérséklet szükséges, mivel a H3PO4 rossz vezetı CO<3..5 vol% vagy a Pt „mérgezıdik”


Alkáli - AFC • • • • • •

nagy töménységő KOH (35..85 m%) azbeszt mátrixban Anód: H2 + 2OH- → 2H2O + eKatód: 1/2O2 + H2O + 2e- → 2OHCO2 méreg: CO2 + KOH → K2CO3 megváltozik az elektrolit! magas hatásfok (~60%) hátrány: drága


Folyékony karbonátos - MCFC • • • • • • •

Alkáli karbonátok keveréke LiAlO2 kerámia mátrixban, magas hımérséklet (600..800 °C) Anód: H2 + CO32- → H2O + CO2 + 2eCO + CO32- → 2CO2 + 2eKatód: 1/2O2+ CO2 + 2e- → CO32Ni (anód) és NiO (katód) reménytkeltı magas hatásfok (70..80%) tüz. anyag: H2, CO, földgáz, propán és gázolaj


Szilárd oxidos - SOFC • •

• • •

Kemény kerámia, általában: Y2O3-dal stabilizált ZrO2 Anód: H2 + O2- → H2O + 2eCO + O2- → CO2 + 2eCH4 + 4O2- → 2H2O + CO2 + 8eKatód: 1/2O2 + 2e- → O2Co-ZrO2 vagy Ni-ZrO2 (anód) és Stronciummal szennyezett LaMnO3 (katód) Kétfajta geometriai kivitel: • •

•

csöves (méteres csıkötegek) rétegelt lemezes

nagy teljesítmények: (villamosenergiaipar)


Direkt metanolos cellák • A cella tiszta metanollal üzemel, melyet gızzel keverve juttatnak az anódhoz. • Nincs tárolási probléma a metanol nagy energiasőrősége miatt. • A metanol könnyen szállítható és szétosztható a meglévı rendszerekben. • Hátránya: új, nem eléggé elterjedt technológia. BME - Energetikai Gépek és rendszerek

Regeneratív cellák • Hagyományos hidrogén-oxigén cella, ahol víz is keletkezik. • A keletkezı vizet más forrásból (pl. napcella) származó energiával ismételten szétbontják. • Új technológia → még nem teljesen kiforrott. • Elsısorban az őrhajózásban alkalmazzák, mivel ott nincs vízutánpótlás.


Összehasonlítás - reakciók I Cella típusa

Anód és Katód reakciók

Elektrolit

alkáli

AFC

30% káliumhidroxid oldat, gél

- tiszta H2 60-90 - O2

A: H2+2OH- 2H2O +2eK: 1/2O2+H2O+2e-2OH-

szilárd polimer

SPFC, PEMFC

protonáteresztı membrán

- tiszta H2 70-90 - O2, levegı

A: H2 2H+ +2eK: 1/2O2+2H++2e-2H2O

DMFC

- metanol protonáteresztı 60-120 membrán - O2, levegı

direkt metanol foszforsavas olvadt karbonátos szilárd oxidos

PAFC

tömény foszforsav

MCFC

lítium-karbonát, kálium-karbonát

SOFC

yttrium-cirkon oxidkerámia

tÜzemi (°C)

Tüzelıanyag Oxidálószer

Rövid név

A: CH3OH + H2O CO2++6H+ +6eK: 3/2O2+6H++6e-3H2O A: H2 2H+ +2eK: 1/2O2+2H++2e-2H2O

~220

- tiszta H2 - O2, levegı

~650

- H2, földgáz, A: H2+CO32- H2O +CO2+2eszéngáz, biogáz K: 1/2O2+CO2+2e-CO32- levegı, O2

- H2, földgáz, A: H2+O2- H2O +2e~1000 széngáz, biogáz K: 1/2O2+2e-O2- levegı, O2


kishımérséklető

nagyhımérséklető

Összehasonlítás - reakciók II fel nem használt tüzelıanyag

fel nem használt O2 / levegı

szilárd oxidos

SOFC

H2/CO

O2-

O2

>800°C

olvadt karbonát

MCFC

H2/CO

CO32 -

O2

650°C

foszforsavas

PAFC

H2

H+

O2

200°C

direkt metanol

DMFC

CH3OH

H+

O2

60 – 120°C

polimer elektroli t

PEMFC

H2

H+

O2

< 90°C

AFC

H2

OH-

O2

< 80°C

lúgos

tüzelıanyag


O2 / levegı

Összehasonlítás II. - energetika Cella típus

Üzemi hım., °C

Nyomás, kPa

Áramsőrőség, A/cm2

Feszültség, V

alkáli

70

1 (101)

0,2

0,8

foszforsavas

190

1 (101)

0,324

0,62

foszforsavas

205

8 (808)

0,216

0,73

olvadt karbonátos

650

1 (101)

0,16

0,78

szilárd oxidos

1000

1 (101)

0,2

0,66


Alkalmazás, teljesítmény, hatásfok Teljesítmény

Hatásfok valós (elméleti)

Kis teljesítmény 5..150 kW

62% (70%)

Közlekedés Őrhajózás Hadászat Energiatárolás


50% (68%)

Kis teljesítmény 5 kW

26% (30%)

PAFC (forforsavas)

Kombinált ciklusú erımő

Kis-közepes teljesítmény 50 kW..11 MW

60% (65%)

MCFC (olvadt karbonátos)

Kombinált ciklusú erımő és közlekedés (vasút, hajó, …)

Kis teljesítmény 100 kW..2 MW

62% (65%)


62% (65%)

Cella típus

Alkalmazási terület

AFC (alkáli) PEMFC (polimer elektrolit) DMFC (direkt metanol)

SOFC (szilárd oxidos)


Egy tüzelıanyag elem hatásfoka A 25 kW-os PEMFC hatásfokai egyenáramú (DC) termeléshez hidrogénveszteség 0,5 kW (1%)

hı 22,4 kW (42,6%)

rendszer 4,5 kW (8,6%)

hidrogén 52,5 kW (100%)

nettó villany 25,1 kW (47,8%) bruttó villany 29,6 kW (56,4%)


Alkalmazás és teljesítmény tart.

Másnéven: Polimer elektrolit membrán


Alkalmazás Közlekedés

Energiatárolás

Kiserımővek Analitika


Alkalmazás: PEMFC a jármőiparban


Második rész:

Hidrogén technológia


Hidrogén alapvetı fizikai adatai: Izotópok: A világon hidrogénbıl van a legtöbb, a Földön azonban szabadon nincs – kivéve némely vulkán gázkitöréseit és a magas légkört (max. 0,01 tömeg %).

Hidrogén Atomi tömegegység

1,007825

Természetes elıfordulás, % 99,985 Felezési idı, év

-

Ionizációs energia, eV

13,5989

Termikus neutronbefogás keresztmetszete (10-24 cm2)

0,322

Nukleáris spin, h/2π

+1/2

Deutérium

Trícium

2,0140

3,01605

0,015

~10-18

-

12,26

13,6025

13,6038

0,51 x 10-3 +1


Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 72.

<6 x10-6 +1/2

Az égési és a robbanási adatok Tüzelıanyag Gázsőrőség normál állapotban, kg/m3 Párolgási hı, kJ/kg Alsó főtıértéke, kJ/kg Felsı főtıérték, kJ/kg Hıvezetési tényezı (n.á), mW/cm.K Diffúziós együttható (n.á), cm2/s Lobbanási határ a levegıben, térfogat % Robbanási határ a levegıben, térfogat % Határ oxigén indexe, térfogat % Sztöchiometrikus arány a levegıben, térf. % Minimális gyújtási energia, mJ Öngyulladási hımérséklet, K Lánghımérséklet a levegıben, K Max. égési sebesség a levegıben, m/s Robbanási sebesség a levegıben, km/s Robbanási energia, tömegre, gTNT/g Robbanási energia térfogatra, gTNT/m3

Hidrogén

Metán

Propán

Benzin

0,084 445,6 119 930 141 800 1,897 0,61 4,0 – 75 18,3-59 5 29,53 0,02 858 2318 3,46 1,48 – 2,15 24 2,02

0,65 509,9 50 020 55 300 0,33 0,16 5,3 – 15 6,3-13,5 12,1 9,48 0,29 813 2148 0,45 1,4 – 1,64 11 7,03

2,42

4,4 250-400 44 500 48 000 0,112 0,05 1 – 7,6 1,1 – 3,3 11,6 1,76 0,24 500 – 744 2470 1,76 1,4 – 1,7 10 44,2


46 350 50 410 0,18 0,12 2,1 – 9,5

4,03 0,26 760 2385 0,47 1,85 10 20,5

Hidrogén egyszerősített fázisábrája 100 000 000

fém

nyomás, bar

1 000 000

10 000

folyékony fém

H2 folyékony

H2

100

kritikus pont

1

0,01 0

gáz 0°C, 1,013 bar

hármaspont

H2

H gáz

szilárd 0,00010

1

10

100

1 000

hımérséklet, K


10 000

100 000

Hidrogén-levegı víz keverék határok

100%

0%

80%

20%

Robbanási terület

40%

lev

60%

olvasási irány

m

eg ı ta rta lom

42°C és 100 kPa mellett

40%

alo rt ta zgı víz

60%

olvasási irány

Gyulladási terület

20%

80%

0%

100% 100%

80%

60%

40%

hidrogéntartalom

20% olvasási irány


0%

Hidrogén – oxigén elegy „robbanási” határa Észlelések: 1. „robbanási határ” függ az edény méretétıl és az edény falától 2. és 3. robbanási határ: nem függ ezektıl • Sztöchiometrikus hidrogén/oxigén keverék gyulladási határa nyomás és hımérséklet szerint Z-alakban változik. • p = 1 atm, t = 20 °C, levegıben: AGYH 4,1 tf% FGYH 75 tf%


Hidrogén lehetséges elıállítási útjai


Hidrogén elıállítása - kémiai technológia 1. 2. 3. 4. 5.

6.

Savakból - A hidrogénnél negatívabb std. potenciálú fémekkel. Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 Lúgokból - amfoter fémekkel Al + NaOH + 3H2O = Na[Al(OH)4] +1,5H2 Vízbıl - a legkisebb std. potenciálú fémekkel 2Na + 2H2O = 2NaOH + Hh Víz elektrolízisével (Pt elektródokkal) 2H2O = 2H2 + O2 Vízgáz reakció C + H2O = CO + H2 CO + H2O = CO2 + H2 Sószerő hidridek víz reakciójával 2NaH + 2H2O = 2NaOH + 2H2 BME - Energetikai Gépek és rendszerek

Hidrogén elıállítás napenergiával Milyen eljárással? 1. Termokémiai

2. Fotokémiai

3. Fotoelektrokémiai 4. Fotobiológiai 5. Fotovillamos

6. elektrolízis


H2

1. Termokémiai eljárás I. Magas hımérsékleten történı vízbontás H2O → H2 + ½O2 Szükséges: 2500 °C. Korlátok, problémák: – csak a víz 10%-a bontható – gyorsan rekombinálódik → azonnali szétválasztás – magas hımérséklet → drága szerkezeti anyagok BME - Energetikai Gépek és rendszerek

1. Termokémiai eljárás II. Megoldás: több lépcsıben, alacsony hımérsékleten kén és jód használatával 830 °C H2SO4 → ½O2+SO2+H2O H2SO4 (H2O) ½O2

H2, SO2, H2O

H2SO4 + 2HI ← I2+SO2+2H2O

2HI (I2, H2O)

H2O

120 °C 320 °C

I2 (H2O)

2HI → I2+H2


H2

1. Termokémiai eljárás III. ZnO-os eljárás

gáz elvezetés

forgó kamra

ZnO

Zn hőtı ZnO réteg kvarcüveg


1. Termokémiai eljárás IV. Hİ

ZnO-os eljárás

QH,TH

QH = 557 kJ/mol TH = 2000 K

1/2O2

ZnO=Zn+O

Zn ZnO H2O

Chemical Reactor H2 Zn+H2O=ZnO+H2

ZnO QL,TL Q L = -62 kJ/mol TL = 700 K


3. Fotoelektrokémiai eljárás I. R

2H++2e-→H2

H2O+(f)→2H++½O2

H+

foto-anód

katód

e-

Na2SO4


foton (f)

3. Fotoelektrokémiai eljárás II. Jellemzık és feltételek • jó fényabszorbciós tulajdonságok (energiarés: 1,6..2,2 eV) • korrózió elleni védelem (a félvezetık többsége vízben instabil) • az energiaigények (e- emisszió és rekombináció közel azonos legyen) • elektródák: WO3, Fe2O3, AgCl, TiO2, GaInP2 …


5. Fotovillamos + 6. elektrolízis Elektrolízis: H2O → H2 + ½O2 1,23 V Korlátok és feltételek • magasabb feszültség a veszteségek miatt • általában: 1,6..1,9 V • elektrolizálók hatásfoka: 75..80% • PV cella hatásfoka: ~15% • eredı hatásfok: ~12%


6. Elektrolízis Villamos energia hagyományos erımőbıl erımőhatásfok: 45% szállítás és transzformáció: 80% elektrolízis: 80% elıállítás: 29% tüzelıanyag cella: 70% jármő mechanikai hatásfoka: 80% eredı (jármő): 16% (felülbecslés!) Belsıégéső motorral: ~25%


Hidrogén felhasználása - redukálószer - ammóniagyártás (Haber-Bosch) - növényi olajok hidrogénezése - mőbenzin elıállítása - fúvóláng, hegesztés - HCl elıállítás - fémhidridek, komplex fémhidridek elıállítása - tüzelıanyag BME - Energetikai Gépek és rendszerek

Hidrogén tárolása – problémák Térfogat

Tömeg

Nyomás

Hımérséklet Hidrogén gáz (298 K, 25 °C) 0,01 mol H2/cm3 200 bar Cseppfolyós hidrogén (21 K, -252 °C) 0,0708 g/cm3 1 bar Szilárd mátrix (298 K, 25 °C) pl. LaNi5H6 0,05 mol H2/cm3 2 bar Szilárd mátrix (65 K, -208 °C) 0,01 mol H2/cm3 70 bar


Nagy nyomás: mellett a tartályok anyagvizsgálata szükséges (hidrogéngáz miatti öregedés, a ciklikus használat miatti feszültségek). Cseppfolyósítás: alacsony hımérsékletre hőtés (-239,9 °C-os) során az ortohidrogén jelentıs része parahidrogénné alakul. Az átalakulás hıfelszabadulással járna, ezért katalizátorokat kell alkalmazni. Szilárd mátrixok: a technikai H-abszorbens ötvözeteket aktiválni kell (hıkezelés, vagy hosszú ideig nagy hidrogénnyomás, esetleg mindkettı), elı kell készíteni a feltöltési/kiürítési ciklusokra.

A hidrogén biztonságtechnikája I. -

A hidrogénre, akárcsak a többi energiahordozóra, biztonságmenedzsmentet dolgoztak ki, számos szervezet foglalkozik a jogszabályok, kockázatvizsgálatok, gyakorlati elıírások készítésével: http://hydrogen.energy.gov

-

Hidrogéntechnológiai szabályzatok (USA, EU): ATEX 95 (94/9/EC) termék elıírás ATEX 137 (1999/92/EC) felhasználói elıírás ASME, CGA, NFPA, SAE, IFC, …


A hidrogén biztonságtechnikája II. - Minıségi kockázatvizsgálat - Elıfordulási gyakoriság és hatás-értékelés módszere - Az összes eddig bekövetkezett üzemzavar és baleset elemzése http://h2incidents.org - Hidrogén- és benzinüzemő autók szivárgási és égési vizsgálata: - CFD szimulációk és validálásuk - Szabadtéri és laborkísérletek


Gyakorlati útmutatások, elıírások - Biztonsági távolság - Szellızés biztosítása - Elektromos és hidrogénes rendszerek elhelyezése - Szenzorok beépítése


Tankolási elıírások - A tankolás legfeljebb 15 percig tartson, hogy a H2 ne melegedjen fel 70 °C-nál magasabb hımérsékletre. - Közben minden lépést pontosan szabályoznak, a vezetıt egy aktív tábla vezeti végig a tankolás legapróbb részletén is. (TU Graz)


EU távlati tervei Európai Unió FP7 Együttmőködési Program (2007-2013) Energia2,3 milliárd euró

Közlekedés

1. Hidrogén- és üzemanyagcellák Energiatárolás 2. Megújuló villamosenergia termelése 3. Megújuló főtési és hőtési energiák 4. Szén-dioxid-elnyelı és –tároló technológiák a károsanyag-kibocsátás nélküli áramtermeléshez 5. Tisztaszén-technológiák 6. Intelligens energiahálózatok 7. Energiahatékonyság és –megtakarítás 8. Az energiapolitika kialakításához szükséges ismeretek BME - Energetikai Gépek és rendszerek

Források Stróbl Alajos: Hidrogén az energiagazdálkodásban, ENERGOexpo Útkeresés, Debrecen, 2008. szeptember 24. Dıry Zsófia: Hidrogén – a jövı energiahordozója, Energo Expo, Debrecen 2008. http://www.foek.hu/korkep/enhat/uzemanyagcella/uzemanyagcella.html Kriston Ákos, Inzelt György: Protoncserélı membrános hidrogén – levegı tüzelıanyag-cellák mőködési elve, szabályozása és alkalmazása, MET Hidrogén Tagozat, Tüzelıanyagcella workshop, 2009. Március 3. elıadás anyag: A hidrogén elıadás anyag: Tüzelıanyag cellák és hidrogén technológia,


Energetikai folyamatok és Berendezések

Köszönöm a figyelmet!


Energetikai folyamatok és Berendezések. és s rendszerek

Recommend Documents