Szén nanoszerkezetek előállítása és spektroszkópiás vizsgálata – munkabeszámoló –
Németh Katalin Témavezető: Kamarás Katalin
2011. június 9.
Áttekintés Szén nanocsövek
- kovalens oldalfal-funkcionalizálás H és n-Bu csoportokkal
széles tartományú transzmissziós spektroszkópia — Pekker Áron Raman spektroszkópia — Botka Bea fotolumineszcencia — Tóháti Hajnalka, Pekker Áron termogravimetria-tömegspektrometria — Jakab Emma - nemkovalens funkcionalizálás poli(allilamin-hidroklorid)-dal és pirénkomplexekkel transzmissziós infravörös és ATR spektroszkópia — Tóháti Hajnalka
C60— -sók
- (Ph4P)2C60I és TDAE-C60 előállítása Jahn–Teller-effektus hőmérséklet- és nyomásfüggésének vizsgálata infravörös spektroszkópiával — Amitha Francis, Matus Péter, Győri Máté András
2/25
Szén nanocső minták tulajdonságai
nanocső: grafénsík feltekerése Ch=(n,m): kiralitásvektor (n,m) meghatároz minden fizikai tulajdonságot
valódi minta: különböző (n,m) nanocsövek keveréke kötegesedés gyakorlatilag oldhatatlan
http://www.grc.nasa.gov/WWW/RT/2003/5000/5410landis2.html Kürti Jenő: Fullerének és szén nanocsövek kurzus, 2008
3/25
Szerkezet és reaktivitás: a görbületi effektus Szén nanoszerkezetek:
grafén
p=0
<
pl. (5,5):
- sp2 hibridállapotú szénatomok - görbület jellemzése: piramidalizációs szög (
-90 =0
fullerén (C60)
p=6,0
p=11,6
p)
=90
p=
<
nanocső
=109,47
p=19,47
S. Niyogi, M.A. Hamon, H. Hu, B. Zhao, P. Bohmwik, R. Sen, M.E. Itkis, R.C. Haddon, Acc. Chem. Res., 35, 1105 (2002)
4/25
Elektronszerkezet és reaktivitás Molekuláris analógia:
poliacetilén grafén
annulének nanocső
a feltekerés k kvantáltságát okozza (periodikus határfeltétel): Chk=2 q az elektronok csak diszkrét energiaértékeket vehetnek fel
E. Joselevich, ChemPhysChem, 5, 619 (2004)
5/25
Elektronszerkezet és reaktivitás
poliacetilén
grafén
aromás
félvezető
antiaromás
fémes
Eltérő reaktivitás: addíciós és alapuló reakciókban E. Joselevich, ChemPhysChem, 5, 619 (2004)
elektronok közti kölcsönhatáson 6/25
Elektronszerkezet és optikai spektrum Van Hove szingularitások közti átmentek
fémes
Abszorbancia (önk. egys.)
félvezető
M00
S11 S22
0
10000
M11
20000
Hullámszám (cm-1)
30000
7/25
Szén nanocsövek kovalens funkcionalizálása Motiváció: fizikai, kémiai tulajdonságok módosítása
végződéseken, hibahelyeken
ép oldalfalon
- mindig magasabb energiájú helyek
- a teljesen ép oldalfalon
- a hibahelyen történő funkcionalizálás nem szelektív a cső semmilyen tulajdonságára
- sp2 C-atomokat érint
- főleg oldhatóság növelésére használják
8/25
Motivációk Elvi: nanocsövek szétválasztása szelektív kémai reackiókkal (fémes-félvezető, átmérő szerint stb.) Reduktív oldalfal funckionalizálás 2 módszer: egy új (ötlet: grafit interkalációja K-mal), és egy jól ismert (módosított Birch-redukció) 2 funkciós csoport: H (modell) n-Bu (közepes méretű és reakciókészségű elektrofil)
Termékeloszlás (szelektivitás), mechanizmus vizsgálata spektroszkópiával Többszörös funkcionalizálás hatásának vizsgálata F. Borondics, M. Bokor, P. Matus, K. Tompa, S. Pekker, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 13, 375 (2005) F. Borondics, E. Jakab, S. Pekker, J. of Nanocience and Nanotechnology, 7, 1 (2007) S. Pekker, J.-P. Salvetat, J.-M. Bonard, L. Forró, J. Phys. Chem., 105, 7938 (2001)
9/25
Funkcionalizálási reakciók 1)
—
+K hőkezelés vákuumban
K+
+R-X vízmentes toluol
—R + KX
R-X: CH3O—H; n-Bu—I
a redukció és hidrogéneződés térben és időben elválasztva történik az elektronok delokalizáltak 2) K+
vízmentes THF
— + K+
—
K+ +
+R-X vízmentes THF
—R + KX +
a töltésátvitel egyensúlyi folyamat, a hidrogénezéssel együtt történik az elektronok egy szénatomra lokalizáltak Funkcionalizáltsági fok: ~1% (TG-MS) K. Németh, Á. Pekker, F. Borondics, E. Jakab, N. M. Nemes, K. Kamarás, S. Pekker, Phys. Status Solidi b, 247, 2855 (2010) F. Borondics, E. Jakab, S. Pekker, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 7, 1 (2007)
10/25
1500
1 2 3
Optikai vezetõképesség (cm
-1
-1
)
Funkcionalizált nanocsövek spektruma
M00
S11
1000 S22
500 S33 és M11
0 0
5000 10000 15000 20000 25000 30000 -1
Hullámszám (cm ) +K hőkezelés vákuumban
— K+
+CH3OH
vízmentes toluol
—R
+ CH3OK
11/25
)
Funkcionalizált nanocsövek spektruma -1
1 2 3
Optikai vezetõképesség (cm
-1
1500
S11 csúcsok: a félvezető csövek vizsgálata
sp2 C-atomok száma csökken a funkcionalizáltsági fokkal (sp2 sp3)
1250
1000
intenzitáscsökkenés 6000
7000
8000
nagy átmérőknél jobban
9000
-1
Hullámszám (cm )
+K hőkezelés vákuumban
— K+
+CH3OH
vízmentes toluol
—R
+ CH3OK
12/25
Funkcionalizált nanocsövek spektruma Optikai vezetõképesség (cm
-1
-1
)
1 2 3
1000 M00
S11 S22
500
S33 és M11
0 0
5000 10000 15000 20000 25000 30000 -1
Hullámszám (cm ) K+
vízmentes THF
— + K+
— K+ +
+R-X
vízmentes THF
—R + KX + 13/25
Funkcionalizált nanocsövek spektruma -1
)
1 S11 csúcsok: a félvezető csövek 2 vizsgálata 3
Optikai vezetõképesség (cm
-1
1000 900
sp2 C-atomok száma csökken a funkcionalizáltsági fokkal (sp2 sp3)
800 700
intenzitáscsökkenés
600 500 5000
6000
7000
8000
kis átmérőknél jobban
9000
-1
Hullámszám (cm ) K+
vízmentes THF
— + K+
— K+ +
+R-X vízmentes THF
—R + KX +
14/25
Magyarázat első közelítésben Különböző átmérőjű félvezető csövek S11 átmenetei:
dópolás szintje
érintkező csövek közös Fermi szintje
15/25
Hidrogénezett nanocsövek PL spektruma
(10,2)
(8,7) (8,6)
800 725
(9,5)
(8,3)
(7,5)
(7,6)
646
646 nm 1 2
(8,4) (6,5)
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Emisszió (nm)
Emisszió (nm) 800 nm 1 2
PL intenzitás
725 nm 1 2
PL intenzitás
Gerjesztés (nm)
(9,4)
(10,5)
PL intenzitás
(12,1) (11,3)
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Emisszió (nm)
Emisszió (nm)
16/25
További tervek CoMoCat/másfajta HiPCo funkcionalizálása: PL-el jól vizsgálható a megfelelő átmérőeloszlás miatt, ellentmondás feloldása
Különböző oxidálószerekkel oxidált nanocsövek előállítása és vizsgálata: az irodalomban nem teljesen tisztázott, hogy melyik oxidálószer milyen hatással van a csövekre Doktori dolgozat elkészítése
17/25
—
C60 sók: motiváció, célkitűzés Együttműködés: Universität Augsburg, Christine Kuntscher csoportja különböző C60–-sók előállítása Jahn–Teller effektus vizsgálata infravörös spektroszkópiával hőmérséklet- és nyomásfüggő mérések hűtés, nyomás: rácsparaméter csökken, kontrakció hűtés: belső energia is csökken, hőmozgás szerepe Fulleridekre: 300 K
25 K: << 1 GPa
G. Klupp, K. Kamarás, N.M. Nemes, C.M. Brown, J. Leao, Phys. Rev. B 73 085415 (2006) A.A. Sabouri-Dodaran, M. Marangolo, C.H. Bellin, F. Mauri, G. Fiquet, G. Loupias, M. Mezouar, W. Crichton, C. Hérold, F. Rachdi, S. Rabii, Phys. Rev. B 70 174114 (2004)
18/25
(Ph4P)2C60I - nem levegőérzékeny - nagyméretű kation: sztérikus gát - szeparált, de kristálytárben lévő C60— vizsgálata - nagy nyomás alatt is vizsgálható JT (nincs polimerizáció)
1 mm E. A. Francis, S. Scharinger, K. Németh, K. Kamarás, C. A. Kuntscher, Phys. Status Solidi b, 247, 3047 (2010)
19/25
(Ph4P)2C60I előállítása - elektrokémiai kristálynövesztés -C60 és Ph4PI CH2Cl2-toluol 1:1 elegyben oldva
-elektrokémiai cella Pt drót elektródokkal -galvanosztatikus mód: I=2.6 A (U=-1.34V) -kristályok a katódon képződnek -reakcióidő: 4 nap Katódfolyamat: C60 + e—
Anódfolyamat: 2I—
C60—
I2 + 2e–
Holger Klos, doktori dolgozat, Universität Bayreuth, 1994
20/25
A TDAE-C60 és előállítása
- szerves ferromágnes -Tc= 16K (sztöchiometrikus) ; Tc=16-24K (nem-sztöchiometrikus) -dinamikus JT effektus - polimerizáció 7 kbar nyomáson, a lineáris polimer stabil atmoszferikus nyomáson 520K-ig
D. Arcon, P. Jegli, T. Apih, A. Omerzu, R. Blinc, Carbon, 42, 1175 (2004) D. Mihailkovic, K. Lutar, A. Hassanien, P. Cevc, P. Venturini, Solid State Communications, 89, 209 (1994) S. Garaj, T. Kambe, L. Forró, A. Sienkiewicz, M. Fujiwara, K. Oshima, Phys. Rev. B, 68, 144430, (2003)
21/25
Publikációs lista — cikkek Electrochemically induced transformations of ruthenium(III) trichloride microcrystals in salt solutions G. Inzelt, Z. Puskás, K. Németh, I. Varga, J. Solid State Electrochem., 9, 823-835 (2005) Electrochemical quartz crystal microbalance study of redox transformations of TCNQ microcrystals in concentrated LiCl solutions G. Inzelt, K. Németh, A. Róka, Electrochim. Acta, 52, 4015-4023 (2007) Investigation of hydrogenated HiPCo nanotubes by infared spectroscopy K. Németh, Á. Pekker, F. Borondics, E. Jakab, N. M. Nemes, K. Kamarás, S. Pekker, Phys. Status Solidi b, 247, 2855-2858 (2010) Infrared and Raman investigation of carbon naotube-polyallylamine hybrid systems H-M. Tóháti, B. Botka, K. Németh, Á. Pekker, R. Hackl, K. Kamarás, Phys. Status Solidi b, 247, 28842886 (2010) —
Investigation of the Jahn-Teller effect in the C60 monoanion under high pressure E. A. Francis, S. Scharinger, K. Németh, K. Kamarás, C. A. Kuntscher, Phys. Status Solidi b, 247, 30473050 (2010)
22/25
Publikációs lista — poszterek Sidewall functionalization of HiPCo nanotubes in toluene K. Németh, F. Borondics, E. Jakab, Á. Pekker, K. Kamarás, S. Pekker IWEPNM 2008, Kirchberg in Tirol, Ausztria Reductive functionalization of HiPCo nanotubes K. Németh, F. Borondics, E. Jakab, Á. Pekker, K. Kamarás, S. Pekker SIWAN, Szeged, Magyarország Infrared and Raman spectra of hydrogenated HiPCo nantubes K. Németh, Á. Pekker, F. Borondics, B. Botka, K. Kamarás, S. Pekker IWEPNM 2010, Kirchberg in Tirol, Ausztria Sidewall functionalization of HiPCo single-walled carbon nanotubes K. Németh, Á. Pekker, F. Borondics, S. Pekker, K. Kamarás FISS 2010, Krutyn, Lengyelország
23/25
Köszönetnyilvánítás Kamarás Katalin Pekker Sándor Borondics Ferenc Pekker Áron Kováts Éva Matus Péter Győri Máté András Tóháti Hajnalka-Mária Szekrényes Zsolt Pergerné Klupp Gyöngyi Kocsis Dorina Botos Ákos Nitin Chelwani
Amitha Francis Christine Kuntscher Jakab Emma Botka Bea Rudi Hackl Fidy Judit
25/24
Köszönöm a figyelmet!
