Szakdolgozat
Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´abor
T´emavezet˝o: Simon Ferenc egyetemi docens BME Fizikai Int´ezet K´ıs´erleti Fizika Tansz´ek
Budapesti M˝ uszaki ´es Gazdas´agtudom´anyi Egyetem 2009
i
K¨ osz¨ onetnyilv´ an´ıt´ as Els˝ok´ent sz¨ uleimnek szeretn´em megk¨osz¨onni, hogy eddigi utam sor´an mindig t´amogattak, biztos´ıtott´ak a lehet˝os´egeket tov´abbtanul´asomhoz, ´es t¨oretlen¨ ul b´ıztak bennem. Ez´ uton szeretn´em kifejezni h´al´amat t´emavezet˝omnek, Simon Ferencnek, aki rendk´ıv¨ uli lelkesed´essel vont be a k´ıs´erleti munka minden r´esz´ebe, ´es vezetett be a k´ıs´erleti fizika vil´ag´aba. Seg´ıts´ege ´es tan´acsai n´elk¨ ul jelen dolgozat nem sz¨ ulethetett volna meg. K¨osz¨on¨om a dolgozat t¨obbsz¨ori alapos ´atn´ez´es´et, ´es az u ´ tmutat´ast a lehet˝o legjobb szakdolgozat meg´ır´as´ahoz. K¨osz¨onettel tartozom Prof. J´anossy Andr´asnak a m´er´esekhez sz¨ uks´eges h´att´er biz´ tos´ıt´as´a´ert, illetve Antal Agnes ´es Karaszi Mih´aly doktorandusz hallgat´oknak, hogy seg´ıtettek, b´armilyen k´er´essel is fordultam hozz´ajuk. K¨osz¨onetet mondan´ek m´eg Galambos M´at´enak, hogy m´er˝ot´arsk´ent tapasztalatait a´tadta, ´es megtan´ıtotta a m´er´esi technika alapvet˝o l´ep´eseit. H´al´as vagyok m´eg Prof. Forr´o L´aszl´onak, hogy t¨obbsz¨or is lehet˝os´eget ny´ ujtott ny´ari szakmai gyakorlatokra a sv´ajci EPFL-en. Arnaud Magrez-nek k¨osz¨on¨om a lausanne-i tart´ozkod´asom sor´an ny´ ujtott seg´ıts´eget, ´es hogy betekint´est nyerhettem a sz´en nanocs˝o szint´ezis tudom´any´aba. V´egezet¨ ul m´eg megk¨osz¨onn´em ´altal´anos iskolai fizikatan´arn˝omnek, Amstadt Arank´anak, hogy t´argy´anak oktat´as´aval r´avezetett a fizika tudom´any´anak ¨osv´enyeire.
Tartalomjegyz´ ek 1. Bevezet´ es
1
1.1. A dolgozat t´em´aja, c´elkit˝ uz´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
2. A vizsg´ alati m´ odszer: Elektron Spin Rezonancia 2.1. A m´agneses rezonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. A Bloch-egyenletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 3 6
2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilit´asok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. A Curie-szuszceptibilit´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10 10
2.3.2. A Pauli-szuszceptibilit´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. A m´er˝oberendez´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. A mikrohull´am´ uu ¨ reg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12 13 14
2.4.2. A detekt´al´as elm´elete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3. A vizsg´ alt anyagok 17 3.1. A sz´en nanocs¨ovek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.1.1. T¨ort´eneti ´attekint´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.1.2. A nanocs¨ovek fel´ep´ıt´ese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3. A nanocs¨ovek elektronikus tulajdons´agai . . . . . . . . . . . . . .
17 19
3.2. Grafit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. A referenciamint´ak: Mn:MgO ´es CuSO4 · 5H2 O . . . . . . . . . . . . . . .
22 23
4. Eredm´ enyek ´ es ´ ertelmez´ es¨ uk 25 4.1. Az ESR intenzit´as ´es a spin-szuszceptibilit´as kapcsolata . . . . . . . . . . 25 4.2. Mintael˝ok´esz´ıt´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Eredm´enyek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 5. Osszefoglal´ as
27 29 35
1. fejezet Bevezet´ es A sz´en nanocs¨ovek napjaink tal´an leg´ıg´eretesebb anyagai. A sz´en nanocs¨ovek egyed¨ ul´all´o tulajdons´agokkal b´ırnak, amelyek a k¨ovetkez˝ok: mechanikai viselked´es¨ ukr˝ol tudjuk, hogy az eddig megismert leger˝osebb anyagok, amelyek emellett rendk´ıv¨ uli flexibilit´assal b´ırnak. Elektronikus tulajdons´agaik r´ev´en elektronikai alkalmaz´asokkal kecsegtetnek, mivel geometri´ajukt´ol f¨ ugg˝oen a nanocs¨ovek lehetnek nagyon j´ol vezet˝o f´emes cs¨ovek illetve f´elvezet˝ok, amelyek megfelel˝o ir´any´ u ¨osszen¨oveszt´es´evel nanodi´od´ak ´es egy´eb nanoelektronikai eszk¨oz¨oket lehet ak´ar el˝o´all´ıtani. H˝ovezet˝ok´ent is kiemelked˝oek, h˝ovezet´esi t´enyez˝oj¨ uk jobb, mint az eddig ismert legjobb h˝ovezet˝o´e, a gy´em´ant´e. A nanocs¨ovek nm-es sk´al´aj´ u ´atm´er˝oj´ehez µm sk´al´aj´ u hosszak tartoznak, ´ıgy kv´aziegydimenzi´os anyagoknak tekinthet˝ok, ez´ert alkalmasak kvantumos vezet´esi jelens´egek vizsg´alat´ara. Ezen egzotikus mechanikai, h˝ovezet´esi ´es elektronikus tulajdons´agaik illetve m´eret¨ uk miatt a miniat¨ uriz´al´as k¨ovetkez˝o l´ep´es´et k´epvisel˝o nanotechnol´ogia alap ´ep´ıt˝ok¨oveiv´e v´alhatnak. M´ar folynak a lehets´eges sokr´et˝ u alkalmaz´asok kiakn´az´as´at c´elz´o alkalmazott kutat´asok, ´am emellett intenz´ıv alapkutat´as t´argyai, mivel teljes potenci´aljuk m´eg nem ismert sz´amunkra, ´es viselked´es¨ uk fizik´aj´anak meg´ert´es´ehez tov´abbi kutat´as sz¨ uks´eges.
1.1.
A dolgozat t´ em´ aja, c´ elkit˝ uz´ es
Szakdolgozatom c´elja, hogy bemutassa az elektron spin rezonancia m´er´esi m´odszer´et illetve, hogy ez mik´ent alkalmazhat´o a spin-szuszceptibilit´as m´er´es´ere, ´es ez´altal sz´en nanocs¨ovek vizsg´alat´ara. A vezet´esi elektronok Pauli-szuszceptibilit´asa ar´anyos a Fermi-fel¨ ulet ´allapots˝ ur˝ us´eg´evel, ´ıgy k¨ozvetett m´odon lehet˝os´eg¨ unk ny´ılt a sz´en nanocs¨ovek ´allapots˝ ur˝ us´eg´enek vizsg´alat´ara. A mint´aba donor atomokat juttatva elektronokat adunk ´at a rendszer¨ unkbe, ´es ´ıgy k´epesek lesz¨ unk Fermi-fel¨ uletet az energiatengely ment´en eltolni. Ezt technikailag alk´ali d´opol´assal, m´as n´even interkal´aci´oval tudjuk
2
1.1. A dolgozat t´em´aja, c´elkit˝ uz´es
el´erni. Vizsg´alatainkhoz g˝ozf´azis´ u ´es old´oszeres d´opol´ast alkalmaztunk. El˝obbin´el egy z´art rendszerben, megfelel˝o h˝okezel´essel az alk´ali f´em p´arologtat´as´aval tudjuk el´erni a d´opol´o atomok a mint´aba val´o be´ep¨ ul´es´et. M´ıg ut´obbi l´enyege, hogy cseppfoly´os amm´oni´aban feloldott alk´ali atomok jutnak a mint´aba. Ehhez egy leveg˝ot˝ol elz´art mintatart´o sz¨ uks´eges, amelyben elk¨ ul¨on´ıtve helyezkedik el a d´opoland´o minta ´es d´opol´o alk´ali f´em. A d´opol´as hat´as´at veszti amennyiben a mint´at leveg˝o ´eri. Teh´at z´art mintatart´oval kell vizsg´alatainkat elv´egezni, emiatt a vizsg´alatok ´erint´esmentes m´odszert ig´enyelnek. Erre a c´elra az ESR spektroszk´opia optim´alis.
2. fejezet A vizsg´ alati m´ odszer: Elektron Spin Rezonancia (ESR) Az Elektron Spin Rezonancia (ESR) a param´agneses rezonancia jelens´eg´en alapul´o ´erint´esmentes m´er´esi m´odszer, ami alkalmas egy minta t¨ombi m´agnesezetts´eg´enek, szuszceptibilit´as´anak m´er´es´ere. Mivel nem ig´enyel kontaktusokat, a m´odszer j´ol alkalmazhat´o nehezen kezelhet˝o, leveg˝o´erz´ekeny ´es pormint´ak mint´ak vizsg´alat´ara. Emiatt ide´alis m´odszer nanocs¨ovek vizsg´alat´ara, mivel nem ´ıg´enyel neh´ezkes, elektron-mikroszk´opos mintaprepar´al´ast, illetve j´ol alkalmazhat´o az interkal´aci´o vizsg´alat´ara, amely egy a l´egk¨ort˝ol elz´art rendszert ig´enyel.
2.1.
A m´ agneses rezonancia
A m´agneses rezonancia a m´agneses t´erben felhasad´o energian´ıv´ok k¨oz¨otti ´atmenet jelens´ege. Ennek t´argyal´as´ahoz el˝osz¨or n´ezz¨ uk meg mik´ent n´ez ki a n´ıv´ok felhasad´asa, ´es mik´ent k¨ovetkezhet be ´atmenet az egyes n´ıv´ok k¨oz¨ott. Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk, hogy egy r sugar´ u k¨orp´aly´an, f frekvenci´aval mozg´o, q t¨olt´es˝ u r´eszecske µ m´agneses momentum´anak nagys´aga: µ = IA = qf r 2 π =
q q q m (f 2rπ)r = mvr = |N| = γ|N| 2m 2m 2m
(2.1)
Itt γ az u ´ n. girom´agneses t´enyez˝o, ami kapcsolatot teremt a v = f 2rπ sebess´eg˝ u r´eszecske |N| = mvr klasszikus impulzusmomentuma ´es µ m´agneses momentuma k¨oz¨ott.
A kvantummechanika megsz¨ ulet´es´evel kider¨ ult, hogy az impulzusmomentum a
klasszikus N momentummal szemben ~ szerint kvant´alt, ´ıgy a m´agneses momentum is. Ennek megfelel˝oen a kvantummechanik´aban is hasonl´oan n´ez ki az ¨osszef¨ ugg´es, ´am az impluzusmomentumot N vektor helyett a ~ szerint kvant´alt L oper´ator ´ırja le:
4
2.1. A m´agneses rezonancia µ = γL
µ = γL =
−→
µB L ~
Itt bevezethett¨ uk egy elektron m´agneses momentum´anak kvantuma: µB = 10−24 TJ , azaz a Bohr-magneton.
(2.2) e~ 2me
= 9.274 ·
1922-ben a Stern-Gerlach k´ıs´erlet megmutatta, hogy az elektronok rendelkeznek saj´at impulzusmomentummal, azaz spinnel, ami a ± ~2 ´ert´ekeket veheti fel. Ezt azonban az akkori klasszikus eszk¨oz¨okkel nem tudt´ak kezelni, mivel ez azt jelentette volna, hogy az elektron a saj´at tengelye k¨or¨ ul f´enysebess´egn´el gyorsabban forog, ami ellentmondott a relativit´aselm´elet alapposztul´atum´anak. Az ellentmond´asokat a Dirac ´altal bevezett relativisztikus kvantummechanika oldotta fel 1928-ban. A Dirac-egyenlet megold´asaiban m´ar megjelenik a feles spin, illetve az elektron m´agneses momentum´aban egy anom´alis szorz´o t´enyez˝o, az u ´ n. g-faktor. A Dirac-egyenlet megold´as´aval a szabad elektronra vonatkoz´o g-faktorra ge = 2 eredm´enyt kapjuk, a k´es˝obbiekben a kvantumelektrodinamika megjelen´es´evel kider¨ ult, hogy ez pontosabban ge ≈ 2.0023. A p´alyamomentumok eset´en
a 2.2-ben megjelen˝o ¨osszef¨ ugg´es megfelel a klasszikus 2.1 ¨osszef¨ ugg´esnek, teh´at ekkor gL = 1. Ezen megfontol´asok alapj´an az elektron spin m´agneses momentum´anak k´etf´ele ekvivalens fel´ır´asa: ge µB S ~ ge µB −e q γe = = ge = ge ~ 2me 2me µ = γe S = −
(2.3) (2.4)
Itt ge a szabad elektron g-faktora, γe a szabad elektron girom´agneses t´enyez˝oje, e az elemi t¨olt´es, µB a Bohr-magneton, S a spint le´ır´o oper´ator. A Pauli-elv ´ertelm´eben k´et ellent´etes spin˝ u elektron t¨olthet be egy energian´ıv´ot. Ez´altal rendszer¨ unk a spin szerint degener´alt lesz, hiszen m´agneses t´er n´elk¨ ul a spinhez tartoz´o energi´akban nem l´atunk k¨ ul¨onbs´eget. Ha m´agneses t´erbe helyezz¨ uk ezt az elektront, az S spin ´es ennek megfelel˝oen µ m´agneses momentum k´et ir´anyba ´allhat be. Hamilton-oper´ator´aban figyelembe kell venni az elektron spinj´enek a k¨ uls˝o t´erhez µB > 0) ´es kedviszony´ıtott be´all´as´at, mivel ilyenkor egy energetikailag kedvez˝obb (µ µB < 0) ´allapot fog kialakulni µ , enn´elfogva S be´all´as´at´ol f¨ vez˝otlenebb (µ ugg˝oen. Az u ´j tag bevezet´es´evel, a spin k´etf´ele lehets´eges be´all´asa r´ev´en k´etszeresen degener´alt n´ıv´ok felhasadnak, ezt a jelens´eget Zeeman-felhasad´asnak nevezz¨ uk. Ezt matematikailag u ´ gy kezelj¨ uk, hogy a rendszer¨ unk Hamilton-oper´ator´at kieg´esz´ıtj¨ uk egy a m´agneses teret ´es a spint tartalmaz´o taggal: µB = HZeeman = −µ
ge µB ge µB BS = Bz Sz ~ ~
(2.5)
Innen l´atszik, hogy a feles fel ´es le spinhez tartoz´o Sz = ± ~2 saj´at´ert´ekek behelyettes´ıt´es´evel a felhasad´as m´ert´eke:
2. fejezet A vizsg´alati m´odszer: Elektron Spin Rezonancia
5
~ω = ∆E = ge µB Bz
(2.6)
A k´et Zeeman-n´ıv´o popul´aci´oja k¨ ul¨onb¨ozik v´eges h˝om´ers´ekleten. Ha k¨ uls˝o gerjeszt´essel ´at tudjuk hidalni a k´et n´ıv´o energiak¨ ul¨onbs´eg´et, akkor ´at tudjuk ford´ıtani a spineket a magasabb energi´aj´ u ´allapotukba. A gerjeszt´est le´ırhatjuk egy fotonnal, eset¨ unkben ez egy ~ω energi´aj´ u v´altakoz´o elektrom´agneses t´er. Vizsg´aljuk meg az id˝of¨ ugg˝o perturb´aci´osz´am´ıt´as seg´ıts´eg´evel, hogy mik´ent n´ez ki egy ilyen ´atmenet. A rendszer¨ unket az al´abbi Hamilton-oper´ator ´ırja le. H = H0 + HZeeman + H′ (t) = H0 +
ge µB ge µB Bz Sz + Bx cos(ωt)Sx ~ ~
(2.7)
Itt H0 a degener´alt rendszert ´ırja le, HZeeman ad sz´amot a degener´alt n´ıv´ok felhasad´as´ar´ol m´agneses t´erben, ezek id˝oben nem v´altoznak, csak a hely f¨ uggv´enyei. A harmadik tag ´ırja le az id˝oben v´altoz´o elektrom´agneses teret, azaz a gerjeszt˝o hull´amot, amit itt line´arisan polariz´altnak vett¨ unk1 , mivel az ESR eset´eben is ilyen sug´arz´ast alkalmazunk. Mivel az egy spinre vonatkoz´o esetet szeretn´enk szeml´eltetni, a H0 -t´ol eltekinthet¨ unk. A Hamilton-oper´ator ismeret´eben vizsg´aljuk meg, hogy milyen val´osz´ın˝ us´eggel mi-
lyen ´atmenetek lehets´egesek. Az id˝of¨ ugg˝o ´allapotokat az id˝of¨ ugg˝o Schr¨odinger-egyenlet i uggv´eny ´ırja le, ahol ϕk (r) az id˝of¨ uggetlen, ´ertelm´eben a ψk (r, t) = ϕk (r)e− ~ Ek t ´allapotf¨ perturb´alatlan H saj´atf¨ uggv´enye. Az id˝of¨ ugg˝o perturb´aci´osz´am´ıt´as elm´elet´eb˝ol tudjuk, hogy k´et id˝of¨ ugg˝o ´allapot k¨oz¨ott a t id˝on bel¨ ul bek¨ovetkez˝o ´atmenet val´osz´ın˝ us´ege[1]:
Wi→k
1 = 2 ~
t Z 0
2 hϕk |H′ (τ )|ϕi i eiωki τ dτ
(2.8)
i -t, az ´atmenetre jellemz˝o k¨orfrekvenci´at. Ahol bevezett¨ uk a ωki = ωk − ωi = Ek −E ~ ´Irjuk be ide Hamilton-oper´atorunk H′ (t) = ge µB Bx cos(ωt)Sx id˝of¨ ugg˝o tagj´at (2.7):
~
Wi→k
g 2 µ2 = e 4B ~
t Z 0
2
S+ + S− hϕk | Bx cos(ωτ ) |ϕi i eiωki τ dτ 2
(2.9)
Itt felhaszn´altuk, hogy Sx fel´ırhat´o a l´eptet˝o oper´atorokkal: Sx = 12 (S+ + S− ). Rendszer¨ unkben a |ϕi i stacion´arius ´allapotok a fel ´es le spineknek megfelel˝o |↓i ´es |↑i ´allapotok lehetnek, hasonl´o igaz a hϕk |-ra. Haszn´aljuk ki, hogy S+ |↓i → |↑i ´atmenetet,
m´ıg S− |↑i → |↓i ´atmenetet hozhat l´etre. W↑→↓ = 1
ge2 µ2B Bx2 4~4
t Z h↑| S+ |↓i eiω↑↓ τ 0
A polariz´ aci´ o ir´ anya az x tengellyel p´ arhuzamos
iωτ
e
−iωτ
+e 2
2 dτ
(2.10)
6
2.2. A Bloch-egyenletek
W↓→↑
g 2 µ2 B 2 = e B4 x 4~
t Z h↓| S− |↑i eiω↓↑ τ 0
2
eiωτ + e−iωτ dτ 2
(2.11)
Az el˝obbiekben cos(ωτ ) = 21 (eiωτ + e−iωτ ) fel´ır´ast alkalmaztuk. Tov´abb´a a 2.10 ´es 2.11 ´es ω↓↑ = − ∆E . k´epletekben az ´atmenetekre jellemz˝o k¨orfrekvenci´ak: ω↑↓ = ∆E ~ ~ Ezut´an az abszol´ ut ´ert´eken bel¨ uli kifejez´esek id˝o szerint integr´alj´at elv´egezve megkapjuk, hogy milyen frekvenci´akon val´osz´ın˝ u ´atmenet. W↑→↓ W↓→↑
2
(2.12)
2
(2.13)
i(ω+ω↑↓ )t ge2 µ2B Bx2 1 − ei(ω↑↓ −ω )t 2 1 − e = |h↑| S+ |↓i| + 16~4 ω + ω↑↓ ω↑↓ − ω
1 − ei(ω+ω↓↑ )t 1 − ei(ω↓↑ −ω)t g 2 µ2 B 2 + = e B 4 x |h↓| S− |↑i|2 ω + ω↓↑ 16~ ω↓↑ − ω
A v´egeredm´enyben l´atszik, hogy k´et ´atmenet lehets´eges, ´es mindk´et ´atmenet eset´en a be´erkez˝o hull´am 12 val´osz´ın˝ us´eggel abszorbci´ohoz (Ei + ~ω ≈ Ek ) illetve induk´alt emisszi´ohoz (Ei ≈ Ek + ~ω) vezet. A 2.10 ´es 2.11 ¨osszef¨ ugg´esekben a cos(ωt)-t komplex
form´aj´aban ´ırtuk fel, ez a kifejt´es azt mutatja, hogy a line´arisan polariz´alt hull´am k´et ellent´etesen cirkul´arisan polariz´alt hull´am ¨osszegek´ent ´ırhat´o fel: Bx cos(ωt) = B1 (eiωt +
e−iωt ), ahol B1 = 21 Bx . A 2.12 ´es 2.13 egyenl˝os´eg alapj´an, azt tudjuk meg´allap´ıtani, hogy a k´et jelens´eg ahhoz k¨othet˝o, hogy milyen cirkul´arisan polariz´alt hull´am gerjeszti a mint´at. Az elektron spin rezonancia eset´eben +B t´ern´el |↓i → |↑i ´atmeneteket
´erz´ekel¨ unk. Ebben az esetben az ´ora mutat´o j´ar´as´anak megfelel˝oen polariz´alt hull´am (e−iωt ) abszorpci´ohoz, m´ıg az ellent´etesen polariz´alt (eiωt ) emisszi´ohoz vezet. Ha megford´ıtjuk a m´agneses teret akkor az ellent´etes spin´atfordul´as lehets´eges. A kvantummechanikai le´ır´asb´ol m´ar l´atszik, milyen ´atmenetek lehets´egesek, milyen
terekn´el. Arr´ol azonban nem kapunk inform´aci´ot, hogy pontosan mik´ent ´ırjuk le az abszorpci´ot, mivel itt nem vett¨ uk figyelembe a spin relax´aci´ot. Ennek egy egyszer˝ ubb, empirikus le´ır´as´ahoz a klasszikus elektrodinamik´ahoz ny´ ulunk vissza.
2.2.
A Bloch-egyenletek
Az abszorpci´o kezel´es´ere a m´agneses rezonancia le´ır´as´ara szolg´al´o fenomenologikus elektrodinamikai egyenleteket, a Bloch-egyenleteket [2, 3] alkalmazzuk. El˝osz¨or le szeretn´enk ´ırni a m´agneses momentum id˝ofejl˝od´es´et, kvantummechanikai eszk¨oz¨okkel. Ehhez sz¨ uks´eg¨ unk lesz az egyes spinek m´agneses t´erben val´o viselked´es´et le´ır´o Hamilton-oper´atorra, amib˝ol k¨ovetkeztetni tudunk a f¨ uggetlen spinekb˝ol ´all´o makroszkopikus anyag viselked´es´ere. Ez a k¨ovetkez˝ok´epp n´ez ki, ha a k¨ uls˝o B0 t´er ir´any´at v´alasztjuk a z kvant´al´asi ir´anynak:
2. fejezet A vizsg´alati m´odszer: Elektron Spin Rezonancia
7
ge µB Sz B0 = −γe Sz B0 ~
(2.14)
H0 =
A kvantummechanikai id˝oderiv´alt seg´ıts´eg´evel kisz´amolhat´o a spin v´arhat´o ´ert´ek´enek id˝of¨ ugg´ese: i i ∂Si d hSi i = h[H0 , Si ]i + = h[−γe B0 Sz , Si ]i = γe B0 ε3ik hSk i = γe [hSi × B0 ]i (2.15) dt ~ ∂t ~ Itt kihaszn´altuk, hogy a spin-oper´ator felcser´el´esi rel´aci´oja ¨onmag´aval: [Si , Sj ] = i~εijk Sk
(2.16)
Ez alapj´an a spinnel 2.3 szerint ar´anyos µ m´agneses momentum id˝ofejl˝od´ese is hasonl´oan n´ez ki, mint ahogy egy k¨olcs¨onhat´asmentes r´eszecsk´ekb˝ol ´all´o minta m´agnesezetts´ege is, azaz a teljes minta m´agneses momentum´anak t´erfogati ´atlaga is: d hMi = γe [hMi × B0 ] dt
(2.17)
A kapott egyenl˝os´eg azt ´ırja le, hogy a minta m´agnesezetts´ege precessz´al a B0 m´agneses indukci´ovektor k¨or¨ ul ωL = γe B0 -vel, az u ´ n. Larmor-k¨orfrekvenci´aval. Ez megegyezik a klasszikus megfontol´assal kaphat´o eredm´ennyel. Az ESR m´odszer eset´eben figyelembe kell venni, hogy nem egyszer˝ uen a k¨ uls˝o z-ir´any´ u, sztatikus B0 m´agneses t´er van jelen, hanem a gerjeszt´es szerep´et j´atsz´o elektrom´agneses hull´amok ´altal kialak´ıtott t´er is. A mikrohull´am´ u forr´asb´ol line´arisan polariz´alt hull´amokat k¨ uld¨ unk az u ¨ regre, azonban – mint arra m´ar az el˝oz˝o szakaszban r´amutattunk – 2.12 alapj´an line´arisan polariz´alt hull´amot alkot´o cirkul´arisan polariz´alt komponensek egyike fog csak abszorpci´ohoz vezetni. Ezt u ´ gy fogjuk kezelni, mint egy −ωez sz¨ogsebess´egvektorral, xy-s´ıkban forg´o
B1 perturb´al´o t´er. Teh´at az id˝oben v´altoz´o m´agneses t´er:
B(t) = B0 + B1 = B1 cos(ωt)ex − B1 sin(ωt)ey + B0 ez
(2.18)
Emellett azt is ´eszre kell venni, hogy az 2.17 eredm´enyben nem vett¨ uk m´eg figyelembe a relax´aci´os folyamatokat, amelyekben a m´agnesezetts´eg k¨olcs¨onhat´asok sor´an relax´al, ´es a precesszi´o elhal. Ennek f´eny´eben teh´at az egyenleteket m´eg u ´ gy kell kieg´esz´ıteni, hogy a m´agnesezetts´eg bizonyos id˝o eltelt´evel a m´agneses t´errel egy ir´anyba (z-ir´any) ´all be, ´es ´ıgy el´eri az M0 egyens´ ulyi ´erteket: M0 − Mz (t) dMz (t) = γe [M × B]z + dt T1
(2.19)
Hasonl´o megfontol´asok alapj´an az x- ´es y-ir´any´ u komponenseknek el kell t˝ unni¨ uk, teh´at a relax´aci´o itt M0 |x,y = 0 ´ert´ekbe t¨ort´enik:
8
2.2. A Bloch-egyenletek Mx (t) dMx (t) = γe [M × B]x − dt T2 dMy (t) My (t) = γe [M × B]y − dt T2
(2.20) (2.21)
A kapott 2.19, 2.20 ´es 2.21 egyenletek az u ´ n. Bloch-egyenletek, ahol T1 az z-ir´any´ u relax´aci´os id˝o, amelyet a spin-r´acs k¨olcs¨onhat´as hat´aroz meg, m´ıg T2 az xy-s´ıkbeli relax´aci´os id˝o, ami a spin-spin k¨olcs¨onhat´asokkal ´all kapcsolatban. Hangs´ ulyozand´o, hogy ezek az ¨osszef¨ ugg´esek empirikus megfontol´asok eredm´enyei, ezt mutatja, hogy az eredetileg fel´ırt egyenletek nem k¨ ul¨onb¨oztett´ek meg T1 -et ´es T2 -t, ´es csak k´es˝obb finomodott a param´eterek kezel´ese. A megold´ashoz ezen csatolt egyenleteket egy Ω = −ωez -vel forg´o rendszerben ´ırjuk fel, teh´at egy olyan rendszerben, amiben a forg´o B1 -et k¨ovetj¨ uk. Ha az egyenleteket ebben, a ′ -vel jel¨olt, forg´o rendszerben a tranzienseket elhanyagolva megoldjuk, akkor a m´ert m´agnesezetts´eg x ´es y ir´any´ u komponense, amennyiben a jel nem tel´ıt˝odik2 : 1 (ω0 − ω)T2 χ0 ω0 T2 B1 µ0 1 + (ω0 − ω)2T22 1 1 B1 = χ0 ω0 T2 µ0 1 + (ω0 − ω)2T22
′ Mx,N SL =
(2.22)
′ My,N SL
(2.23)
Itt az egyens´ ulyi m´agnesezetts´egbe behelyettes´ıtett¨ uk M0 =
χ0 B0 -t, µ0
ahol χ0 a sztatikus
spin szuszceptibilit´as ´es ω0 = γe B0 . A kapott megold´ast fel´ırjuk a laborat´orium ´all´o rendszer´eben, ´ıgy az a k¨ovetkez˝ok´eppen n´ez ki: Mx (t) = Mx′ cos(ωt) + My′ sin(ωt)
(2.24)
Tudjuk, hogy Mx′ ´es My′ is ar´anyos Bx0 -val, ahol az ar´anyoss´agi t´enyez˝ok a szuszceptibilit´asok. Teh´at a 2.24-vel ¨osszevetve a m´agnesezetts´eg a k¨ovetkez˝ok´epp ´ırhat´o: Mx (t) = (χ′ cos(ωt) + χ′′ sin(ωt))Bx0
(2.25)
Line´arisan polariz´alt hull´amokat alkalmazunk, azaz Bx (t) = Bx0 cos(ωt), tov´abb´a Bx0 = 2B1 , a hull´amok cirkul´aris polariz´alts´aga miatt. Ha ennek tudat´aban ¨osszevetj¨ uk 2.22-t ´es 2.23-t a 2.24-vel megkapjuk a χ′ ´es χ′′ szuszceptibilit´asokat: χ0 (ω0 − ω)T2 ω0 T2 2 1 + (ω − ω0 )2 T22 1 χ0 χ′′ (ω) = ω0 T2 2 1 + (ω − ω0 )2 T22 χ′ (ω) =
2
(2.26) (2.27)
A k´epletben az NSL bet˝ usz´ o a Non-Saturating Limit-et jel¨oli, azaz a tel´ıt˝od´esmentes hat´aresetet.
2. fejezet A vizsg´alati m´odszer: Elektron Spin Rezonancia
9
Ez a k´et tag ¨osszevonhat´o egy komplex szuszceptibilit´asba, ahol χ′ az elektrom´agneses hull´amok diszperzi´oj´ara, m´ıg a χ′′ a hull´amok abszorpci´oj´ara jellemz˝o: χ = χ′ − iχ′′
(2.28)
Ezeket ´abr´azolva l´athat´o, hogy a szuszceptibilit´asok a statisztikus fizik´ab´ol ismert rugalmas ´es disszipat´ıv v´alasznak feleltethet˝ok meg.
Szuszceptibilitások -
' és
''
1.0
w
0.5
0.0
''(
(B-B )T )
'(
(B-B )T )
0
0
2
2
-0.5
-4
-2
0
2
4
(B-B )T 0
2
2.1. ´abra. A szuszceptibilit´as val´os ´es k´epzetes r´esze a m´agneses t´er f¨ uggv´eny´eben
A fenti le´ır´as NMR-re (Nuclear Magnetic Resonance) vonatkozik, ESR eset´en egy kicsit m´ask´ent kell az egyenleteket kezelni. Az ESR m´er´estechnik´aj´aban technikai okokb´ol nem a mikrohull´am´ u forr´as ´altal az u ¨ regre r´ak´enyszer´ıtett frekvenci´at v´altoztatjuk, mivel ezt nem tudn´ank megfelel˝o pontoss´aggal kezelni. Emellett a frekvencia v´altoztat´as´aval a forr´as teljes´ıtm´enye ´es ez´altal az ¨osszes mikrohull´am´ u elem jellemz˝oje is v´altozik. ´Igy az el˝oz˝o elrendez´eshez k´epest a forr´asb´ol ´erkez˝o elektrom´agneses hull´amok frekvenci´aja ´alland´o ´es B0 -t v´altoztatjuk. ´Igy l´enyeg´eben ω ´es ω0 helyet cser´el, azaz a rezonancia a forr´asb´ol ´erkez˝o hull´amok ω frekvenci´aj´anak megfelel˝o felhasad´asn´al fog bek¨ovetkezni. A girom´agneses faktorral ´at tudunk t´erni ω = γB alapj´an a m´agneses t´erre, mint v´altoz´ora. Hasonl´oan itt is megjelenik a rezonanciafrekvenci´anak megfelel˝o B0res m´agneses t´er. Itt m´ar csak az abszorpci´ora jellemz˝o viselked´est t¨ untetj¨ uk fel, mivel ezt fogjuk m´erni. χ′′ (B) =
1 χ0 γB0res T2 2 1 + (B0 − B0res )2 γ 2 T22
(2.29)
A 2.29 ¨osszef¨ ugg´esb˝ol bel´athat´o, az abszorpci´ot egy u ´ n. Lorentz-f¨ uggv´eny ´ırja le: f (x) = I · L(x) = I
1 w 1 1 =I 2 2 π w + (x − x0 ) πw 1 + x−x0 2 w
(2.30)
10
2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilit´asok
Itt f (x) egy w vonalsz´eless´eg˝ u Lorentz-f¨ uggv´eny, m´ıg L(x) egy norm´alt LoR∞ rentz f¨ uggv´eny ( L(x)dx = 1). Ezt ¨osszehasonl´ıtva a Bloch-egyenletekb˝ol ad´odott -∞
¨osszef¨ ugg´essel (2.29) megkaphatjuk, hogy a g¨orbe jellemz˝o param´eterei milyen fizikai mennyis´egekkel ´allnak kapcsolatban. A szuszceptibilit´as a norm´alt g¨orbe I param´eter´eben jelenik meg, azaz a Lorentz-g¨orbe alatti ter¨ ulettel ar´anyos. I=
π res B χ0 2 0
(2.31)
Az ¨osszehasonl´ıt´asb´ol l´atszik, hogy a f´el´ert´eksz´eless´eg ford´ıtottan ar´anyos az xy-s´ıkra ´erv´enyes T2 relax´aci´os id˝ovel: w=
1 γT2
(2.32)
A harmadik fontos inform´aci´o, amit a Lorentz-g¨orbe alapj´an megkaphatunk, az a jelet ad´o elektronok g-faktora. Az egyes p´aros´ıtatlan elektronok egy ¨osszetett mint´aban nem pontosan a k¨ uls˝o B0 m´agneses teret fogj´ak ´erz´ekelni, hanem ´erz´ekelik az ˝oket k¨or¨ ulvev˝o atomok ´es molekul´ak ter´et is, teh´at egy lok´alis Blok t´er fogja meghat´arozni az adott elektronra ´erv´enyes ∆E-t. Mindek¨ozben az u ¨ reg perturb´al´o ter´enek frekvenci´aja v´altozatlan, teh´at ha a szabad elektronra ´erv´enyes rezonanci´ahoz tartoz´o m´agneses t´erhez k´epest m´as B0 ´ert´ekn´el ´erz´ekelj¨ uk a rezonanci´at, ezt u ´ gy kezelj¨ uk, hogy a k´erd´eses elektron g-faktora elt´er a szabad elektronra vonatkoz´o ge -t´ol, azaz g = ge ξ. ~ω = ∆E = ge µB Blok = ge µB (B0res ξ) = (ge ξ)µB B0res = gµB B0res
2.3.
(2.33)
Sztatikus spin-szuszceptibilit´ asok
M´er´eseinkben els˝osorban a mint´ak spin-szuszeptibilit´as´at akartuk meghat´arozni, ez´ert kit´er¨ unk a param´agneses anyagok spinb˝ol sz´armaz´o m´agnesezetts´eg´enek t´argyal´as´ara. A szuszceptibilit´ast a M = χH ¨osszef¨ ugg´es defini´alja.
2.3.1.
A Curie-szuszceptibilit´ as
Amennyiben u ´ gy tekintj¨ uk, hogy az anyagunk egym´ast´ol t´avoli spinekb˝ol ´all, a statisztikus fizika eszk¨ozeivel fel´ırhatjuk a bel˝ol¨ uk sz´armaz´o szuszceptibilit´ast. [4] Kanonikus sokas´agban az Ei energi´aj´ u i-edik ´allapot bet¨olt´esi val´osz´ın˝ us´ege: Pi =
e−βEi Z
ahol Z az ´allapot¨osszeg:
Z=
X
e−βEn
(2.34)
n
Eset¨ unkben a Zeeman-felhasad´as alapj´an az egyes ´allapotok energi´ait a Zeeman-
2. fejezet A vizsg´alati m´odszer: Elektron Spin Rezonancia
11
felhasad´as Hamilton-oper´atora (2.5) ´altal meghat´arozott energi´ak adj´ak, a 2.35 egyenlet szerint, ahol m a m´agneses kvantumsz´am. Em = gµB mB0
(2.35)
Az anyagok nem szabad elektronokb´ol ´allnak, hanem atomokb´ol. Mivel itt figyelembe kell venni az atom fel´ep´ıt´es´et, a g-faktor nem azonos a szabad elektronra vonatkoz´o ge -vel. Az egyes p´aly´akon l´ev˝o elektronok p´alyamomentummal ´es spinnel is rendelkeznek, teljes impulzusmomentumuk J = L + S. Ezen h´arom vektor nagys´ag´at´ol f¨ ugg a r´eszecsk´ere vonatkoz´o g-faktor, ezt a kapcsolatot a Land´e-f´ele g-faktor ´ırja le: J(J + 1) − S(S + 1) + L(L + 1) J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) + ge 2J(J + 1) 2J(J + 1) J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) 3 S(S + 1) − L(L + 1) ≈ + (2.36) gJ =1 + (ge − 1) 2J(J + 1) 2 2J(J + 1) gJ = gL
Itt gL = 1 a p´alyamomentumhoz tartoz´o g-faktor, ge ≈ 2.0023 a szabad elektron g´ faktora. Altal´ aban a m´asodik sorban szerepl˝o k¨ozel´ıt˝o ¨osszef¨ ugg´est alkalmazz´ak. A kanonikus sokas´agb´ol Pm ´es Z ismeret´evel fel´ırhat´o az egy spint˝ol sz´armaz´o m´agneses momentum j´arul´ek v´arhat´o ´ert´eke:
hµz i =
X
µz (m)Pm =
m
J P
m= -J
gJ µB m eβgJ µB mB0 J P
= eβgJ µB nB0
1 ∂ (lnZ) B0 ∂β
(2.37)
n= -J
A 2.37 ¨osszef¨ ugg´esben m´ar ´at´ırtuk a kapott kifejez´est, mint az ´allapot¨osszeg logaritmus´anak deriv´altj´at, innen megkaphat´o hµz i viselked´ese (2.38). Mivel mi egy teljes
mint´at szeretn´enk jellemezni, ´ıgy a f¨ uggetlen spinek j´arul´eka ¨osszead´odik, ´es ezt m´eg a t´erfogatra norm´alnunk kell. Innen a minta m´agnesezetts´ege: hMi =
N gJ µB B0 J N hµz i = gJ µB JBJ V V kB T
(2.38)
Itt a hµz i megold´as´aban szerepl˝o BJ f¨ uggv´eny az u ´ n. Brillouin-f¨ uggv´eny: 2J + 1 1 2J + 1 1 BJ (x) = coth x − coth x 2J 2J 2J 2J
(2.39)
Amennyiben a kapott m´agnesezetts´egf¨ uggv´eny kis B0 -kra ´erv´enyes hat´areset´et n´ezz¨ uk, egy B0 -ban line´aris ¨osszef¨ ugg´est kapunk. Az ebben megjelen˝o χ0 szuszceptibilit´ast nevezz¨ uk Curie-szuszceptibilit´asnak. A 2.40 ¨osszef¨ ugg´esb˝ol l´atszik, hogy ez a szuszceptibilit´as f¨ ugg, a m´agnesezetts´eget ad´o atomok spinj´et˝ol, az elemi cella t´erfogat´at´ol
12
2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilit´asok
(VC =
V ), N
illetve a h˝om´ers´eklett˝ol, ez ut´obbival ford´ıtottan ar´anyos. M0 J(J + 1)gJ2 µ2B 1 = µ0 B0 →0 B0 3kB T VC
χCurie = µ0 lim 0
(2.40)
Az ´altalunk vizsg´alt anyagokban: a grafit ´es a nanocs¨ovek vezet´esi elektronjaira, illetve az Mn2+ ´es Cu2+ ionokra a p´alyamomentuma L = 0, teh´at az el˝obbi k´epletbe egyszer˝ uen S-t kell ´ırnunk J helyett ´es gJ hely´ere ge -t.
2.3.2.
A Pauli-szuszceptibilit´ as
A m´asik t´argyaland´o speci´alis eset, a degener´alt elektrong´az, melyben az elektronok a Pauli-elvet k¨ovetve s´avokba rendez˝odnek, szemben az el˝oz˝o elszigetelt, f¨ uggetlen spinekhez k´epest. F´emek eset´en besz´elhet¨ unk ilyen rendszerr˝ol [4]. Itt a Zeeman-felhasad´as r´ev´en m´as energi´aval fognak rendelkezni a m´agneses t´errel p´arhuzamos ´es ellent´etes be´all´as´ u spinek, ´ıgy g(ε) ´allapots˝ ur˝ us´eg¨ uk is megv´altozik. Ennek kezel´es´ere a B0 -ban magasabb rend˝ u tagok elhanyagol´as´aval az energia szerint sorba µ|): fejtj¨ uk a g(ε) f¨ uggv´enyt (µ = |µ 1 1 1 g± (ε) = g(ε ± µB0 ) ≈ g(ε) ± g ′(ε)µB0 2 2 2
(2.41)
Ennek ismeret´eben fel tudjuk ´ırni a fel ´es le spinek v´arhat´o ´ert´ek´et a 2.42 egyenletben, ahol felhaszn´altuk a 2.41 sorfejt´es eredm´eny´et. 1 N± = 2
Z
1 g(ε ± µB0 )f (ε)dε ≈ 2
Z
1 g(ε)f (ε)dε ± µB0 2
Z
g ′(ε)f (ε)dε
(2.42)
Fermionokr´ol l´ev´en sz´o az N± -ban megjelen˝o f (ε) s´ ulyf¨ uggv´eny a Fermi-Dirac eloszl´asf¨ uggv´eny, ahol µc a k´emiai potenci´al: f (ε) =
1 eβ(ε−µc )
(2.43)
+1
Egy spinnel rendelkez˝o r´eszecske m´agneses momentuma, mint m´ar a 2.3 egyenletben le´ırtuk: µ = − ge~µB S. Eset¨ unkben egy elektronr´ol van sz´o, teh´at Sz = ± ~2 , azaz: µ = µ| = 21 ge µB . Ez alapj´an a m´agnesezetts´eg a k´et ellent´etes ir´any´ u j´arul´ek k¨ ul¨onbs´ege: |µ 2
M = µ(N+ − N− ) = µ B0
Z
′
2
g (ε)f (ε)dε = µ B0
Z
g(ε) (-f ′ (ε)) dε =
ge2 µ2B B0 g(εF ) 4 (2.44)
A kivon´as r´ev´en elt˝ unnek a 2.41 sorfejt´es nulladrend˝ u tagjai ´es csak az els˝orend˝ u tagok maradnak meg. Az integr´alkifejez´esben parci´alis integr´assal g(ε)-r´ol ´ath´ar´ıtottuk az integr´al´ast f (ε)-ra, a kifejez´esben az eloszl´asf¨ uggv´eny deriv´altj´anak ellentettje jelenik ′ ´ıgy meg. Ez T = 0 h˝om´ers´ekleten: −f (ε) T =0 = δ(ε − µc ), mivel ezen a h˝om´ers´ekleten
2. fejezet A vizsg´alati m´odszer: Elektron Spin Rezonancia
13
µc = εF , ´ıgy ez ´at´ırhat´o −f ′ (ε) T =0 = δ(ε − εF )-re. Ezek alapj´an az ezen r´eszecsk´ekt˝ol sz´armaz´o szuszceptibilit´as: χP0 auli =
M g 2 µ2 dM = µ0 = µ0 e B g(εF ) dH B0 4
(2.45)
A 2.45 eredm´enyek´ent kapott param´agneses szuszceptibilit´as az u ´ n. Pauliszuszceptibilit´as. Ez az ¨osszef¨ ugg´es szerencs´enkre T 6= 0 esetben is igaznak tekinthet˝o, mivel a megjelen˝o korrekci´o (kB T /εF )2 nagys´agrend˝ u, ami ´altal´aban elhanyagolhat´o, tekintve, hogy TF = εF /kB ≈ 104 K.
A Pauli-szuszceptibilit´as szeml´eletes jelent´ese, hogy csak a Fermi fel¨ ulet k¨ozel´eben
l´ev˝o elektronok adnak j´arul´ekot a szuszceptibilit´asba, mivel a m´elyen fekv˝o n´ıv´okon azonos sz´am´ u fel ´es le spin van, ´ıgy ezek nem j´arulnak hozz´a a m´agnesezetts´eghez.
2.4.
A m´ er˝ oberendez´ es
M´er´eseinkhez egy JEOL gy´artm´any´ u, X-s´av´ u ESR spektrom´etert alkalmaztunk, amelynek blokkdiagramja a 2.2 ´abr´an l´athat´o.
2.2. ´abra. Az ESR spektrom´eter blokkdiagramja
A blokkdiagramon l´athat´o a m´er˝orendszer fel´ep´ıt´ese, p´ar mondatban ismertetj¨ uk alapvet˝o elemeit, majd r´at´ern´enk a fontosabbak r´eszletez´es´ere. A spektrom´eterben alkalmazott elektrom´agneses hull´amokat egy mikrohull´am´ u forr´asb´ol nyerj¨ uk. Az ebb˝ol kicsatolt elektrom´agneses hull´amokat k´etfel´e osztjuk, egy r´esz¨ uket egy mikrohull´am´ u u ¨ regre vezetj¨ uk, m´ıg a m´asik ´agat referencia´agk´ent fogjuk haszn´alni. A mikrohull´am´ u h´ıdon tudjuk be´all´ıtani a bemen˝o hull´amok frekvenci´aj´at ´es teljes´ıtm´eny´et. El˝obbi ´all´ıt´as´aval tudjuk rezonanci´ara hangolni az u ¨ reg¨ unket, ami az´ert
14
2.4. A m´er˝oberendez´es
fontos, mert ekkor a fel´ep¨ ul˝o mikrohull´am´ u t´er, teh´at ekkor maxim´alis a detekt´alhat´o jel is (az u ¨ reg rezonanciafrekvenci´an tart´as´at a h´ıd u ´n. Automatic Frequency Control (AFC) nev˝ u eszk¨oze v´egzi).
2.4.1.
A mikrohull´ am´ uu ¨ reg
A spektrom´eter¨ unkben egy T E011 m´odusnak megfelel˝o u ¨ reget alkalmaztunk. Az u ¨ reg¨ unkben az elektrom´agneses hull´amok elektrom´agneses teret ´ep´ıtenek fel, a k¨ovetkez˝okben ennek a jellemz˝oit t´argyaljuk[5]. A fel´ep¨ ul˝o Bx t´er line´arisan polariz´alt. A Bloch-egyenletekben kis perturb´al´o t´erk´ent ennek a megfelel˝o cirkul´arisan polariz´alt B1 komponense jelent meg (2.18). Ezen fel´ep¨ ul˝o mikrohull´am´ u t´er nagys´ag´at a bees˝o hull´amok teljes´ıtm´eny´enek ´all´ıt´as´aval tudjuk szab´alyozni. Ez k¨onnyen bel´athat´o az alapj´an, hogy az u ¨ regben t´arolt energi´at k´etf´elek´eppen ´ırjuk fel, egyr´eszt az u ¨ reg j´os´agi t´enyez˝oj´enek 2.46 szerinti defin´ıci´oja alapj´an (2.47), illetve, ha kiintegr´aljuk az u ¨ reg t´erfogat´ara a kialakult elektrom´agneses t´er energi´aj´at (2.48). Qu¨reg = 2π
Eu¨regben t´arolt Eegy peri´odus alatt be´erkez˝o
(2.46)
A k¨ovetkez˝okben az u ¨ als´o index az u ¨ reg, m´ıg m als´o index a minta t´erfogat´ara sz´am´ıtott integr´alokra ´es t´erfogati ´atlagokra fog utalni. him ill. u¨ alatt a mint´ara illetve az u ¨ regre vett t´erfogati ´atlagok ´ertj¨ uk, m´ıg hiT alatt az egy peri´odusra n´ezett id˝o´atlagot. Q Q Pbe Q = Pbe T = 2π 2π ω+ Z Z * D E 1 Z 2 1 1 2 = wdV = Bx (r) dV = Vm B2x Bx (r)dV = m 2µ0 u¨ 2µ0 η u ¨ u ¨ µ0 T
Et´ar = Ebe
(2.47)
Et´ar
(2.48)
Az id˝o´atlagol´as mind¨ossze egy 21 faktort hozott be, mivel harmonikus hull´amr´ol besz´el¨ unk. A 2.48 egyenletben megjelen˝o η egy az u ¨ regben kialakul´o teret jellemz˝o faktor, u ´ n. kit¨olt´esi t´enyez˝ o: R
B2x (r)dV hB2x im Vm = 2 hB2x iu¨ Vu¨ u ¨ Bx (r)dV
η = Rm
(2.49)
A k´et egyenlet (2.47 ´es 2.48) ¨osszevet´es´eb˝ol megkaphat´o Pbe ´es a minta ´altal ´erz´ekelt B1 m´agneses indukci´o ´ert´eke k¨oz¨otti kapcsolat: 2
B1 =
*
1 Bx 2
2 +
m
1 µ0 η 1 µ0 η = 2 Pbe Q = Pbe Q 4 ωVm 2 ωVm
(2.50)
Az 2.50 egyenletben a hB2x im el˝ott megjelen˝o 21 -es egy¨ utthat´o azt hivatott jel¨olni, hogy ESR ´atmenetet csak az ´oramutat´o j´ar´as´aval megegyez˝oen cirkul´arisan polariz´alt
2. fejezet A vizsg´alati m´odszer: Elektron Spin Rezonancia
15
elektrom´agneses hull´am k´epes l´etrehozni, m´ıg hB2x im line´arisan polariz´alt hull´amot ´ır le, amely k´et azonos, de ellent´etes ir´anyban cirkul´arisan polariz´alt hull´am ¨osszege.
2.4.2.
A detekt´ al´ as elm´ elete
A 2.2 ´abr´an l´athat´o, hogy a spektrom´etert reflexi´os geometri´aval haszn´aljuk, azaz a mikrohull´am´ u u ¨ regr˝ol visszaver˝od˝o jelet detekt´aljuk, ez´ert itt nagy szerepe van a cirkul´ator nev˝ u elemnek, hogy az bees˝o ´es visszaver˝od˝o hull´amokat meg tudjuk k¨ ul¨onb¨oztetni. Ezen elem bizonyos hull´amokat, csak bizonyos ir´anyban enged ´at. Az ´abr´an ´ırisz n´evvel jelzett elem fontos abban, hogy kritikus csatol´ast tudjunk el´erni, azaz, hogy az u ¨ reg rezonanci´aj´an az u ¨ regr˝ol ne legyen reflexi´o. Az u ¨ reg¨ unk vesztes´eges mint´ak vizsg´alat´ara lett kialak´ıtva, ´ıgy rosszul vezet˝o mint´ak eset´en a kritikus csatol´as nem el´erhet˝o. A m´agneses rezonancia el˝oid´ez´es´ehez k¨ uls˝o elektrom´agnessel v´altoztattuk line´arisan a B0 m´agneses teret. Ez´altal a mikrohull´am´ u t´er frekvenci´aja r¨ogz´ıtett, ´es a rezonanciafrekvenci´at v´altoztatjuk a m´agnessel. A detekt´al´asn´al a lock-in elvet alkalmazzuk, az ehhez sz¨ uks´eges modul´aci´ot egy a B0 -hoz hozz´aadott kis p´arhuzamos m´agneses t´er v´altoztat´as´aval val´os´ıtjuk meg. A modul´al´o m´agneses teret a lock-in detektor ´altal vez´erelt modul´aci´os tekercsek seg´ıts´eg´evel tudjuk szab´alyozni, amelyek az u ¨ reg¨ unk fal´aban tal´alhat´ok. A 2.2 ´abr´an l´athat´o, hogy B0 szab´alyoz´asa ´es kiolvas´asa k¨ ul¨on t¨ort´enik, ennek oka, hogy a m´er´est vez´erl˝o sz´am´ıt´og´eppel csak az elektrom´agnesek ´aram´at tudjuk szab´alyozni, azonban ez nem megfelel˝o g-faktor vizsg´alatokhoz, mivel a m´agnes a vez´erl´eshez k´epest f´azisk´es´essel rendelkezik, illetve egy´eb zavar´o k¨or¨ ulm´enyek miatt is szerencs´esebb a m´agneses teret k¨ozvetlen¨ ul m´erni. A 2.51 egyenlet ´ırja le az u ¨ reg ´altal abszorbe´alt teljes´ıtm´enyt [5]: P =
1 |B1 |2 ωχ′′(ω)V πµ0
(2.51)
Kritikus csatol´as mellett az u ¨ reg ´altal kisug´arzott ´es az abszorbe´alt teljes´ıtm´eny megegyezik, ´ıgy az u ¨ reg fel˝ol a detektorra ´erkez˝o hull´amok ennek felenek meg. Az u ¨ reg u ´ gy viselkedik, mint egy hull´amforr´as, amely a 2.51 egyenletben l´athat´o teljes´ıtm´ennyel ar´anyosan sug´aroz. A P = |S| = |E × H| Poynting-vektor alapj´an ´ertelmezhet˝o, hogy mi´ert a 2.53 fogja le´ırni a kisug´arzott elektromos teret [6] (C egy ´alland´o3 , M a minta m´agnesezetts´ege). E(r, t) = E0
ei(kr−ωt+ϕ)
(2.52)
dE(r, t) = CMV ei(kr−ωt+φ) = C(χ′ − iχ′′ )B1 V ei(kr−ωt+φ) 3
Ebbe bele´ertj¨ uk a m´agnesezetts´egben megjelen˝o
1 µ0
faktort
(2.53)
16
2.4. A m´er˝oberendez´es
A detektorra vezetve referenciajellel(2.52).
a
u ¨ regr˝ol ´erkez˝o
hull´amokat(2.53) ¨osszekeverj¨ uk
a
Detektorunk a r´aes˝o teljes´ıtm´ennyel ar´anyos fesz¨ ults´eget ad ki mag´ab´ol, teh´at a detektorra es˝o teljes´ıtm´enyt a 2.54 szerint kezelj¨ uk, mivel dE ≪ E0 , az utols´o – O(dE 2) – tagot elhanyagoltuk:
P ∝ |E(t) + dE(t)|2 = E02 + 2CE0 B1 V [χ′ cos(ϕ − φ) + χ′′ sin(ϕ − φ)]
(2.54)
A 2.54 ¨osszef¨ ugg´esb˝ol l´athatjuk, hogy detektorra es˝o teljes´ıtm´eny kap egy konstans 2 Pmp ∝ E0 eltol´ast, ami m´er´estechnikai szempontb´ol fontos, hiszen ezzel tudjuk be´all´ıtani a detektorunk munkapontj´at. A detektorunk egy di´oda, teh´at karakterisztik´aj´an megfelel˝o munkapont be´all´ıt´as´aval tudunk a kis v´alaszjeleink m´er´es´ere alkalmas ´erz´ekenys´eget el´erni. A m´asodik tag tartalmazza a komplex szuszceptibilit´ast, itt a kapott jel¨ unk jellege att´ol f¨ ugg, hogy a referenciajel¨ unk f´azis´at a v´alaszjel f´azis´ahoz k´epest milyennek ´all´ıtjuk be. ϕ = φ eset´en a diszperzi´ora jellemz˝o szuszceptibilit´asra (χ′ ) jellemz˝o jelet kapunk, azonban c´elunk a rezon´ans abszorpci´o vizsg´alata, teh´at mi az abszorpci´ora jellemz˝o χ′′ szuszceptibilit´ast szeretn´enk m´erni, ehhez ϕ = φ+90o esetre van sz¨ uks´eg¨ unk. Ez alapj´an ′′ jutunk arra, hogy a detektor jele l´enyeg´eben a teljes minta µ = M · V = χ µB0 1 m´agneses
momentum´aval ar´anyos.
Udet ∝ χ′′ V B1
(2.55)
A detektor jel´enek m´er´es´ere lock-in technik´at alkalmazunk, ´ıgy ha a 2.56 szerint sorba fejtj¨ uk a jelet ´es elhanyagoljuk a magasabb rend˝ u tagokat, l´atszik, hogy az ´atlagol´as sor´an a lock-in m˝ uszer referenci´aj´aval szorzott konstans tag elt˝ unik, azaz ´ıgy val´oj´aban a jel deriv´altj´aval ar´anyos jel ker¨ ul a lock-in detektor kimenet´ere. χ′′ ≈ χ′′ B0 +
dχ′′ ∆B0 dB0 B0
(2.56)
¨ Osszegezve, a fenti gondolatmenet eredm´enyek´ent arra jutunk, hogy a lock-in detektor kimenet´en megjelen˝o jel a k¨ovetkez˝o: ULock−in ∝ ′′
dχ′′ V Bmod B1 dB0
(2.57)
dχ a 2.1 ´abr´an mutatott Lorentz-g¨orbe deriv´altja. A tov´abbiakban ilyen, deriv´alt A dB 0 g¨orb´eket t´argyalunk.
3. fejezet A vizsg´ alt anyagok Ezen fejezetben mutatjuk be a t´em´ahoz kapcsol´od´o kutat´as sor´an alkalmazott anyagokat, illetve azok sz´amunkra fontos jellemz˝oit. A hangs´ ulyt a vizsg´alataink c´elj´at k´epez˝o egyfal´ u sz´en nanocs¨ovekre helyezz¨ uk.
3.1. 3.1.1.
A sz´ en nanocs¨ ovek T¨ ort´ eneti ´ attekint´ es
A sz´en nanocs¨ovekre (gyakran csak CNT-k´ent hivatkoznak r´ajuk az angol nyelv˝ u r¨ovid´ıt´es¨ uk alapj´an - Carbon NanoTube) a vil´ag Sumio Iijima 1991-es a Nature-ben megjelent cikke [7] nyom´an figyelt fel. Noha a sz´en nanocs˝o jelleg˝ u anyagokat m´ar j´oval Iijima el˝ott is megfigyeltek, ´am ez a cikk volt az, amely felkeltette a kutat´ok ´erdekl˝od´es´et, ´es ez´altal megalapozta a sz´en nanocs¨ovek kutat´as´at, emiatt a legt¨obben ehhez a cikkhez k¨otik az u ´ j anyag felfedez´es´et. A nanocs¨ovek kutat´asa a cikk megjelen´es´et k¨ovet˝oen hamar megindult, k´et ´even bel¨ ul egym´ast´ol f¨ uggetlen¨ ul, de egyidej˝ uleg Iijima ´es Bethune kutat´ocsoportj´anak is siker¨ ult el˝o´all´ıtani egyfal´ u sz´en nanocs¨oveket (SWCNT - Single-Walled Carbon NanoTube) [8, 9]. A szakdolgozat alapj´at k´epez˝o m´er´eseinkben ilyen nanocs¨oveket vizsg´altunk.
3.1.2.
A nanocs¨ ovek fel´ ep´ıt´ ese
A sz´en nanocs¨ovek legfontosabb jellemz˝oire m´ar a nev¨ uk is r´amutat: szerkezet¨ uk cs˝ore eml´ekeztet, azaz egy nanom´eteres ´atm´er˝oj˝ u, hossz´ uk´as, u ¨ reges strukt´ ura, melynek fala sz´enatomokb´ol ´ep¨ ul fel. A falakat u ´ gy lehet a legegyszer˝ ubben elk´epzelni, mintha a graf´en s´ıkj´ab´ol kiv´agtunk volna egy t´eglalapot, majd ezt hossz´aban feltekert¨ uk volna. Term´eszetesen a sz´en nanocs¨ovek nem ´ıgy k´esz¨ ulnek, de a le´ır´as szempontj´ab´ol ez a legegyszer˝ ubb ´es legszeml´eletesebb le´ır´as. Sokf´elek´eppen kiv´aghatunk olyan szalagokat a graf´enb´ol, hogy cs¨oveket tudjunk bel˝ol¨ uk k´esz´ıteni, ez´ert az egyes ilyen konfigur´aci´okat
18
3.1. A sz´en nanocs¨ovek
3.1. ´abra. Graf´en s´ık geometri´aja. a1 ´es a2 jel¨oli a primit´ıv r´acsvektorokat. A Hamada- vagy kiralit´ asvektorokat mutatjuk egy karossz´ek” (k´ek szakasz) ´es egy cikkcakk” (piros szakasz) ” ” nanocs˝ ore.[11]
a kiralit´as- vagy Hamada-vektor [10] ´ırja le. A szalag felhajt´asa a kiralit´asvektorra mer˝olegesen t¨ort´enik, ´es maga a vektor a graf´ens´ıkon k´et ekvivalens sz´enatomot k¨ot ¨ossze, azaz k´et olyan atomot, amelyek a felhajt´assal egybeesnek. A kiralit´asvektorokat a graf´en m´ehsejt-r´acs´anak b´azisvektorai szerint ´ırjuk fel, C = (n, m) alakban, ez l´athat´o a 3.1 ´abr´an.
3.2. ´abra. A nanocs¨ovek speci´alis konfigur´aci´oi[11]: a.) karossz´ek (n = m); b.) cikkcakk (m = 0); c.) kir´ alis (´ altal´ anos).
K´et speci´alis konfigur´aci´ot szoktak kiemelni, ezek az u ´n. karossz´ek (n = m) ill. cikkcakk (m = 0) nanocs¨ovek, nev¨ uk a cs¨ovek v´eg´en megfigyelhet˝o mint´ara utal, ezek a 3.2 ´abr´an l´athat´ok. Ez a k´et elrendez´es speci´alis, mivel csak ezek rendelkeznek t¨ ukr¨oz´esi szimmetri´aval, az ezen k´ıv¨ uli eseteket emiatt kir´alis” cs¨oveknek nevezz¨ uk[12]. ” A Hamada-vektor ´es a cs¨ovek ´atm´er˝oje k¨oz¨ott egy´ertelm˝ u a kapcsolat. Ezt a 3.1 egyenlet ´ırja le, ahol C = (n, m) a kiralit´asvektor, d pedig a hozz´a tartoz´o cs˝o´atm´er˝o ´es √ ˚ · 3 = 2.461 A ˚ a graf´en r´acs´alland´oja [12]: a0 = 1.44 A √ a0 n2 + m2 + nm d= π
(3.1)
3. fejezet A vizsg´alt anyagok
19
A nanocs¨ovek n¨oveszt´esekor egyel˝ore nem megval´os´ıthat´o, hogy csak egyf´ele kiralit´as´ u, azaz adott ´atm´er˝oj˝ u cs¨oveket n¨ovessz¨ unk. A k´ıs´erleti eredm´enyek arra mutattak, hogy a n¨ovesztett mint´ak ´atm´er˝oeloszl´as´anak le´ır´as´ara a Gauss-eloszl´as felel meg[12]. Ez nem egy folytonos eloszl´as lesz, mivel a 3.1 egyenletb˝ol l´atszik, hogy csak diszkr´et d
a)
0.0 1.0
1.2
1.4
1.6
0.0 1.8 1.36
1.38
1.40
11 10 12 9
16 4 13 8
18 0 15 5 17 2
0.5
14 6
0.5
16 3
1.0
17 1 13 7
1.0
12 8
b) 15 4
Nanocsı gyakoriság (tetsz. egys.)
´ert´ekek jelenhetnek meg. Ez l´athat´o a 3.3 ´abr´an, ami egy, a vizsgalatainkhoz haszn´alt, d = 1.4 nm v´arhat´o ´ert´ek˝ u, σ = 0.1 nm sz´or´as´ u mint´ara lett kisz´am´ıtva.
1.42
1.44
d (nm)
3.3. ´abra. Egyfal´u nanocs¨ovek d a´tm´er˝oj´enek eloszl´asa egy val´odi mint´aban; b.) a´br´an ugyanezen a ´bra k¨ ozepe l´ athat´ o kinagy´ıtva, a cs´ ucsokhoz tartoz´ o sz´ amok a kiralit´ asukat jelzi.
Eddig csak az egyfal´ u sz´en nanocs¨ovekr˝ol (SWCNT) esett sz´o, amelyeket az alapkutat´asban szoktak alkalmazni, mivel az egyes nanocs¨ovek egyedi jellemz˝oit tudjuk vizsg´alni rajtuk. H´atul¨ ut˝oj¨ uk, hogy j´o min˝os´eg˝ u, ´eles ´atm´er˝o eloszl´as´ u mint´akat csak kis mennyis´egben lehet el˝o´all´ıtani. Az SWCNT-k ´altal´aban nem izol´alt cs¨ovekk´ent jelennek meg a pormint´akban, hanem ¨ossze´allnak u ´ n. k¨otegekk´e, amelyeket a van der Waals-k¨olcs¨onhat´as tart ¨ossze. Egy k¨oteg, ak´ar t¨obb t´ız - sz´az nanocs¨ovet tartalmazhat. K¨ ul¨on szoktuk kezelni a t¨obbfal´ u nanocs¨oveket (MWCNT-Multi-Walled Carbon NanoTube), amelyeket u ´ gy kell elk´epzelni, mint koncentrikus cs¨oveket (m´as kiralit´as´ uak), amelyeket van der Waals-er˝ok tartanak ¨ossze, az egyes ilyen hengerek k´epesek elcs´ uszni egym´ason. Ezen mint´ak kev´esb´e alkalmasak alapkutat´asbeli vizsg´alatokra, mivel csak ki´atlagolt tulajdons´agokr´ol kapunk inform´aci´ot az egyes cs¨ovek eset´en, azonban az ilyen cs¨ovek m´ar kereskedelmi mennyis´egekben is el˝o´all´ıthat´ok, ´ıgy ipari jelent˝os´eg¨ uk nagyobb. K¨ ul¨on ki szokt´ak m´eg emelni a k´etfal´ u nanocs¨oveket (DWCNT-Double-Walled Carbon NanoTube) ezek jelent˝os´ege abban rejlik, hogy k¨ uls˝o faluk m´odos´ıthat´o (pl. funkcionaliz´alhat´o), m´ıg bels˝o faluk meg˝orzi a kezeletlen SWCNT-k el˝ony¨os tulajdons´agait.
3.1.3.
A nanocs¨ ovek elektronikus tulajdons´ agai
A nanocs¨ovek s´avszerkezet´enek megismer´es´ehez ism´et a graf´ens´ıkhoz kell visszany´ ulnunk. A graf´en strukt´ ura xy s´ıkj´aban a px ´es py p´aly´ak hibridiz´al´odnak az 2 s p´aly´akkal, ez az u ´ n. sp hibridiz´aci´o. A graf´en eset´en a σ k¨ot´esek hat´arozz´ak meg a
20
3.1. A sz´en nanocs¨ovek
mechanikai tulajdons´agokat, m´ıg a pz p´aly´ak k¨ozt kialakul´o π k¨ot´esek a vezet´esi tulajdons´agokat, mivel az s − p hibrid p´aly´ak csak |ε(k) − εF | > 4 eV gerjeszt´esek eset´en j´atszanak szerepet[13]. Teh´at a s´avszerkezetre a szoros k¨ot´es˝ u (tight-binding) modell seg´ıts´eg´evel a π p´aly´ak ´atfed´es´eb˝ol tudunk egy k¨ozel´ıt˝o sz´am´ıt´ast adni [12]: ε(k) − εF =
±tw(k) 1 ± sw(k)
(3.2)
ahol a ±-ban a +” a π vegy´ert´eks´avnak, m´ıg a −” a π * vezet´esi s´avnak felel meg. ” ” Tov´abb´a t = −3.033 eV az ´atfed´esi integr´al, a = 2.46 ˚ A a graf´en r´acs´alland´oja, s = 0.129 a p´aly´ak ´atfed´ese miatt megjelen˝o korrekci´os tag szorz´ofaktora, w(k) f¨ uggv´eny pedig: w(k) =
v u u γ t1 + 4 cos
√
!
3 kx a cos (πky a) + 4 cos2 (πky a) π
(3.3)
A 3.4 ´abr´an l´athat´o a graf´en Brillouin-z´on´aj´anak s´avszerkezete.
3.4. ´abra. A graf´en s´avszerkezete[12] Az ´abr´an j´ol l´athat´o, hogy a K pontban a π vegy´ert´ek- ´es π ∗ vezet´esi s´avok ¨ossze´ernek, ez alapj´an a K pont egy nulla tiltott s´avval rendelkez˝o f´elvezet˝o, u ´ n. f´elf´em (semi-metal) ´allapotnak felel meg. Vizsg´alatainkat a szobah˝om´ers´ekleten ´es magasabb h˝om´ers´ekleteken v´egezt¨ uk, ´ıgy sz´amunkra ennek nem volt jelent˝os´ege, ´ıgy ezt egy f´emes ´allapotnak tekintett¨ uk. A 3.2 ´es 3.3 ´altal le´ırt diszperzi´os rel´aci´ot az s = 0 szimmetrikus esettel szokt´ak k¨ozel´ıteni a nanocs¨ovekre alkalmazott sz´am´ıt´asokban, ´ıgy mi is ´ıgy tesz¨ unk. Teh´at a szimmetrikus diszperzi´os rel´aci´o ε(k) − εF = ±tw(k), ahol w(k)-t m´ar ismerj¨ uk a 3.3
egyenletb˝ol. A nanocs¨ovek kv´azi-egydimenzionalit´asa k¨ ul¨on megk¨ot´est ad a megval´osul´o ´allapotokra. A nanocs¨ovek kiralit´asvektor szerinti felteker´es´evel” az ´allapotf¨ uggv´eny ”
3. fejezet A vizsg´alt anyagok
21
egy´ert´ek˝ us´ege miatt a C vektornak megfelel˝o ir´any´ u k⊥ hull´amsz´amra egy periodikus hat´arfelt´etelt tudunk fel´ırni: Ck⊥ = 2πn
(n ∈ Z)
(3.4)
Ezen kvant´al´as eredm´enyek´ent a lehets´eges ´allapotok k-t´erben a C vektornak megfelel˝o ir´anyra mer˝oleges ekvidiszt´ans vonalakra korl´atoz´odnak. Ez az u ´ n. z´ona hajtogat´ as m´odszere. Amennyiben ezen egyenesek egyike ´atmegy a graf´en Brillouin-z´on´aj´anak Kpontj´an, f´emes cs˝or˝ol, ellenkez˝o esetben f´elvezet˝o cs˝or˝ol1 besz´el¨ unk.
3.5. ´abra. A nanocs¨ovekben lehets´eges a´llapotok a graf´en Brillouin-z´on´aj´aban[13]
Az el˝obbiek alapj´an egy´ertelm˝ u megfeleltet´es l´etezik a kiralit´asvektor komponensei ´es a nanocs˝o elektronikus (f´emes vagy f´elvezet˝o) viselked´ese k¨oz¨ott, ami az egyfal´ u nanocs¨ovek eset´eben egy egyszer˝ u szab´alyk´ent foglamazhat´o meg. Amennyiben n−m = 3p (p ∈ Z) f´emes nanocs˝or˝ol2 , egy´ebk´ent pedig f´elvezet˝or˝ol (n−m 6= 3p (p ∈ Z)) besz´el¨ unk. Ezen ¨ok¨olszab´alyb´ol k¨ovetkezik, hogy egy kell˝oen nagy, v´eletlenszer˝ u nanocs˝o mint´aban a f´emes ´es f´elvezet˝o t´ıpusok ar´anya 1 : 2. Az el˝obbiek f´eny´eben a nanocs¨ovek elektronjainak ´allapots˝ ur˝ us´ege kisz´am´ıthat´o. A 3.6 ´abr´an l´athat´o egy f´emes ((10, 10)) ´es egy f´elvezet˝o ((11, 9)) nanocs˝ore a szimmetrikus diszperzi´os rel´aci´oval sz´am´ıtott ´allapots˝ ur˝ us´eg. J´ol l´athat´o, hogy az ´allapots˝ ur˝ us´eg g¨orbe szimmetrikus a Fermi-szintre3 . Emellett u ´ n. Van Hove-szingularit´asok jelennek meg, szint´en a Fermi-szintre szimmetrikusan. Ezek kialakul´as´anak oka a nanocs¨ovek kv´aziegydimenzionalit´as´ara vezethet˝o vissza. A Van Hove-szingularit´asokat el˝osz¨or p´aszt´az´o alag´ ut spektroszk´opia (STS) seg´ıts´eg´evel mutatt´ak ki k´ıs´erletileg[14]. Noha a k´et nanocs˝o hasonl´o ´atm´er˝oj˝ u, teljesen m´as viselked´est mutatnak. A f´elvezet˝o cs˝on´el a Fermi-energi´ara szimmetrikusan egy keskeny tiltott s´av alakul ki, a f´elvezet˝o 1
Elfogadott m´eg a szigetel˝ o elnevez´es is. Val´ oj´ aban csak a p = 0 (”karossz´ek” konfigur´aci´ o) eset´en lesz EGap = 0, a t¨ obbi (p 6= 0) esetben (´ altalunk elhanyagolt) g¨ orb¨ uleti effektusok eredm´enyek´ent kialakul egy keskeny tiltott s´av, ´am szobah˝ om´ers´ekleten ez gyakorlatilag elhanyagolhat´o, ´es f´emesnek tekinthet˝ ok ezen konfigur´aci´ ok is. 3 Az ´ abr´ an ez a 0 energi´anak felel meg. 2
22
3.2. Grafit
jellegnek felel meg. Ezzel szemben a f´emes cs˝o eset´en nem tal´alunk tiltott s´avot, csak egy kis bet¨olt¨otts´eg˝ u tartom´any az els˝o szingularit´asok k¨oz¨ott, ami m´ar el´eg a f´emes viselked´eshez.
3.6. ´abra. A (10,10) f´emes ´es a (11,9) szigetel˝o egyfal´u nanocs¨ovek a´llapots˝ur˝us´ege a Fermi fel¨ ulet k¨ ozel´eben a tight-binding modellben sz´ am´ıtva. T¨ olt¨ ott ´es u ¨res tartom´ anyok a t¨ olt¨ ott ´es u ¨res a ´llapotokat jel¨ olik.
3.2.
Grafit
Vizsg´alatainkban a nanocs˝o mint´akkal val´o ¨osszehasonl´ıt´as c´elj´ab´ol grafit pormint´akat is vizsg´altunk. A grafit a sz´en nanocs¨ovekhez hasonl´oan egy sz´en strukt´ ur´akb´ol ´all´o anyag. A grafitot meghat´arozott m´odon egym´asra rakodott” graf´ens´ıkok ´ep´ıtik fel, ” amelyekr˝ol kor´abban m´ar sz´ot ejtett¨ unk. Az egyes s´ıkok egym´ast´ol 3.35 ˚ A t´avols´agra helyezkednek el, ´es van der Waals-er˝o tartja ¨ossze ˝oket. Az er˝os s´ıkbeli ´es ar´anylag gyenge s´ıkok k¨ozti k¨ot´es eredm´enye, hogy a grafit ´ır´asra haszn´alhat´o, mivel az egyes s´ıkok k¨onnyen leszak´ıthat´ok. A szerkezetbeli anizotr´opia a minta szuszceptibilit´as´aban is jelentkezik: a s´ıkbeli ir´anyokra ´erv´enyes g-faktor g⊥ = 2.0026, a s´ıkokra mer˝oleges ir´anyban szobah˝om´ers´ekleten4 gk = 2.050 [15]. A grafit – porminta eset´en – kis, rendezetlen¨ ul ´all´o graf´en darabk´akb´ol ´all. Teh´at az a´ltalunk m´ert ESR spektrumban sok lehets´eges s´ıkbe´all´as lehets´eges, egy ennek megfelel˝o g¨orbe l´athat´o a 4.2 ´abr´an. A spektrumra t¨ort´en˝o g¨orbeilleszt´esn´el az ¨osszes lehets´eges s´ık´all´asra numerikusan kisz´am´ıtottuk a j´arul´ekot a szuszceptibilit´ashoz, ´es minimaliz´altuk az ´ıgy kapott g¨orb´e ´es a m´ert pontok k¨oz¨otti elt´er´es n´egyzet´et. 4
Csak a gk mutat jelent˝ os h˝ om´ers´ekletf¨ ugg´est, mivel a s´ıkbeli k¨ot´esek sokkal er˝osebbek, mint a s´ıkok k¨oztiek.
3. fejezet A vizsg´alt anyagok
23
3.7. ´abra. A k´epen a grafit s´ıkjainak egyik lehets´eges, u´n. ABAB rendez˝od´ese l´athat´o[16].
3.3.
A referenciamint´ ak: Mn:MgO ´ es CuSO4 · 5H2O
A vizsg´alatainkhoz referenciamint´akat haszn´altunk, amelyek viselked´ese ´es spekturma j´ol ismert, teh´at alkalmazhat´ok intenzit´askalibr´aci´ohoz. Egyr´eszt egy r´ezszulf´at-pentahidr´at krist´alyt (CuSO4 · 5H2 O), m´asr´eszt kis koncentr´aci´oj´ u5 mang´an –
magn´ezium-oxid port (Mn:MgO).
Mn:MgO Illesztett görbe
CuSO ·5H O 4
2
2500
ESR jel
ESR jel
Illesztett görbe
3000
3500
4000
3100
3.8. ´abra. A CuSO4 ·H2 O ESR spektruma
3200
3300
3400
3500
3600
B [G]
B [G]
3.9. ´abra. Az Mn:MgO ESR spektruma
A r´ez-szulf´at eset´en a spektrum egy sz´eles, nagy intenzit´as´ u deriv´alt Lorentzg¨orbe(3.8). Emellett tudjuk, hogy az anyagban cell´ank´ent egy Cu2+ , S = 21 spinje ad j´arul´ekot ad a param´agneses szuszceptibilit´ashoz. Ez lehet˝os´eget ad arra, hogy a CuSO4 ·H2 O krist´aly t¨omeg´eb˝ol kisz´am´ıtsuk a teljes minta szuszceptibilit´as´at, ´es a m´ert jel alapj´an meghat´arozzuk a hozz´a tartoz´o intenzit´as´ert´eket. Kis jelintenzit´as´ u pormint´akat vizsg´altunk, ez´ert nem lett volna szerencs´es a r´ezszulf´at krist´aly haszn´alata, mivel nagy jelet produk´al kis mennyis´eg eset´en is, nem ho5
A csoport kor´ abbi m´er´eseib˝ ol tudjuk, hogy CMn ≈ 1.5 ppm
24
3.3. A referenciamint´ak: Mn:MgO ´es CuSO4 · 5H2 O
mog´en az eloszl´asa a pormint´aban, ´es legfontosabban a mint´ak d´opol´as´ahoz alkalmazott h˝okezel´es ∼ 300 o C h˝om´ers´eklet´en m´ar nem alkalmazhat´o6 . Emiatt az el˝obb eml´ıtett
Mn:MgO-t haszn´altuk. Ez ide´alis az ´altalunk haszn´alt c´elra, hiszen a kis koncentr´aci´o miatt jelintenzit´asa kell˝oen kicsi, nem ´erz´ekeny az ´altalunk alkalmazott h˝om´ers´ekletekre,
´es semleges a d´opol´asra n´ezve is. A mang´an spektruma (3.9 ´abra) hat, k¨ozel azonos t´avols´agra elhelyezked˝o, keskeny deriv´alt Lorentz-g¨orb´eb˝ol ´all. Ez az u ´ n. hiperfinom felhasad´as jelens´ege, amelynek oka az elektronok spinjei ´es a k¨ozeli magspinek k¨oz¨ott fell´ep˝o m´agneses k¨olcs¨onhat´as. A mang´anra jellemz˝o izotr´op esetben a hiperfinom k¨olcs¨onhat´ast, els˝o rendben k¨ozel´ıtve, az al´abbi Hamilton-oper´ator ´ırja le: HHiper = Aiso SI
(3.5)
Ahol Aiso az izotr´op k¨olcs¨onhat´asra7 jellemz˝o csatol´asi ´alland´o, S az elektron spin, I a magspin. A mang´an eset´en S = 52 , I = 25 . Ha be´ırjuk 3.5-t a Zeeman felhasad´as mell´e a rendszer Hamilton-oper´ator´aba, ´es kiemelj¨ uk mindk´et tagb´ol az Sz -t, l´athatjuk, hogy a hiperfinom k¨olcs¨onhat´as hat´as´at u ´ gy fogjuk ´eszlelni, mintha a rezonanci´anak megfelel˝o m´agneses t´er t¨obb B0 k¨ uls˝o t´er ´ert´ek mellett is kialakulna[6]. H = HZeeman + HHiper
ge µB = ~
!
Aiso ~ ge µB B0 + mI Sz = Bef f (mI )Sz ge µB ~
(3.6)
Ez meg is magyar´azza a mang´an hatvonalas spektrum´at, mivel mI = ± 25 , ± 23 , ± 12
E
E
´ert´ekeket veheti fel ´es csak − 12 ⇔ 21 S spin´atmenetek l´atjuk, azaz ms = ± 21 . Ha jobban megn´ezz¨ uk a spektrumot, felfedezhet˝o, hogy nem t¨ok´eletesen ekvi-
diszt´ansak a vonalak, ´ıgy a ki´ert´ekel´es pontoss´ag´anak jav´ıt´as´ahoz olyan g¨orb´et illesztett¨ unk, amelyben a Hamilton-oper´atort az ´allapotegyenlet a perturb´aci´osz´am´ıt´as m´asodik rendj´eig t¨ort´en˝o megold´as´aval kapjuk meg. Ezt most r´eszletesen nem t´argyaljuk. ´Igy f¨ uggv´enyilleszt´es seg´ıts´eg´evel meg tudjuk hat´arozni egy a referenci´aval ¨osszeke-
vert vizsg´aland´o minta g-faktor´at, mivel ismerj¨ uk a referencia g-faktor´at: gMn:MgO = 2.0014 [17]. Az Mn:MgO por CuSO4 seg´ıts´eg´evel meghat´arozott CMn = 1.5 ppm ismeret´eben pedig lehets´eges az abszol´ ut szuszceptibilit´asm´er´es is.
6 7
A CuSO4 · 5H2 O 100 o C felett dehidrat´ al´ odik, ´es megolvad. Az Mn:MgO porminta, emiatt a A tenzor ´ altal le´ırt anizotr´opia ki´ atlagol´ odik
4. fejezet Eredm´ enyek ´ es ´ ertelmez´ es¨ uk A szakdolgozathoz kapcsol´od´o m´er´eseink c´elja az volt, hogy megmutassuk mik´ent alkalmazhat´o az ESR spektroszk´opia egy minta spin-szuszceptibilit´as´anak ´es f´emek eset´en az ´allapots˝ ur˝ us´eg meghat´aroz´as´ara. Az ESR jelet nem tudjuk abszol´ ut intenzit´asm´er´esre alkalmazni, mivel rendk´ıv¨ ul ´erz´ekeny sok param´eterre, p´eld´aul az u ¨ reg nedvess´egtartalm´ara, az u ¨ reg Q j´os´agi t´enyez˝oj´ere vagy ak´ar a minta pontos hely´ere az u ¨ regen bel¨ ul. Azonban ennek ellen´ere, k¨ozel azonos k¨or¨ ulm´enyek k¨oz¨ott, egy j´o referenciaanyag alkalmaz´as´aval a referencia ´es a vizsg´alt minta jeleit ¨osszehasonl´ıtva m´ar k´epesek vagyunk relat´ıv m´er´esekre, amelyekb˝ol a referencia szuszceptibilit´as´anak ismeret´eben, abszol´ ut ´ert´ekek is sz´am´ıthat´ok. Vizsg´alatunk alanyai sz´enstrukt´ ur´ak voltak: a j´ol ismert, komoly irodalommal rendelkez˝o grafit ´es napjaink egyik legt¨obb alkalmaz´asi lehet˝os´eggel b´ıztat´o anyaga, az intenz´ıven kutatott sz´en nanocs¨ovek. A k´erd´eses anyagokon az u ´ n. alk´ali d´opol´as vagy m´as n´even interkal´aci´o hat´asait k´ıv´antuk megvizsg´alni. Az alk´ali d´opol´as l´enyege, hogy mint´ankba alk´ali donoratomokat juttatunk, ezek a vizsg´alt anyagba be´ep¨ ulve, annak elektront adnak ´at, ´ıgy eltolj´ak a minta Fermi-fel¨ ulet´et az energia tengelyment´en. A d´opol´assal ´ıgy lehet˝os´eg¨ unk ny´ılik a mint´ak eletronikus tulajdons´againak megismer´es´ere.
4.1.
Az ESR intenzit´ as ´ es a spin-szuszceptibilit´ as kapcsolata
Az elm´eleti bevezet˝oben t´argyaltuk, hogy a felhasad´ast egy Lorentz-g¨orbe jellemzi (2.29 ´es 2.30), azonban m´er´estechnikai okokb´ol ennek a deriv´altj´at m´erj¨ uk. Ennek megfelel˝oen a kapott spektrumok ki´ert´ekel´es´ehez ilyen f¨ uggv´enyeket illesztett¨ unk a m´er´esi pontokra. A deriv´alt Lorentz-g¨orb´ek illesztett param´etereib˝ol ´ıgy megkaptuk az abszorpci´os g¨orbe I ´es w param´etereit, a rezonancia hely´eb˝ol pedig sz´amolhat´o a g-faktor. A Lorentz-g¨orbe I param´eter´et szokt´ak a jel intenzit´as´anak nevezni, mivel ez a norm´alt jel szorz´ofaktora, ´es a g¨orbe alatti ter¨ uletet adja meg. Ennek megfelel˝oen az ¨onkon-
26
4.1. Az ESR intenzit´as ´es a spin-szuszceptibilit´as kapcsolata
zisztencia ellen˝orz´es´ere a m´er´eski´ert´ekel˝o programban ¨ossze tudtuk hasonl´ıtani az illesztett param´eter ´es a deriv´alt g¨orbe, az alapvonal levon´asa ut´an numerikusan sz´am´ıtott m´asodik integr´alj´anak ´ert´ek´et. M´ar l´attuk, hogy ez – a 2.31 ¨osszef¨ ugg´es alapj´an – a sztatikus szuszceptibilit´assal ar´anyos (I ∝ χ0 ). A 2.57 ¨osszef¨ ugg´esb˝ol tudjuk, hogy detekt´alt jel¨ unk nem csak a deriv´alt
szuszceptibilit´assal, de a m´er´es m´as param´etereivel is ar´anyos: I ∝ χ0 V Bmod B1 . Az itt megjelen˝o B1 perturb´al´o teret nem tudjuk k¨ozvetlen¨ ul m´erni, de a mikrohull´am´ uu ¨ reg √ t´argyal´as´an´al, 2.50-ben bel´attuk, hogy B1 ∝ P . Ezeket ¨osszegezve teh´at: I ∝ χ0 V
√
P Bmod
(4.1)
A χ0 sztatikus szuszceptibilit´as lehet χCurie Curie-szuszceptibilit´as illetve χP0 auli 0 Pauli-szuszceptibilit´as, att´ol f¨ ugg˝oen, hogy milyen anyagot vizsg´alunk. Ezek a szuszceptibilit´asok – mint m´ar a 2.45 ´es 2.40 ¨osszef¨ ugg´esekben is felt˝ untek – a k¨ovetkez˝ok: S(S + 1)ge2µ2B NP auli 3kB T V 2 2 NCurie g µ = µ0 e B g(εF ) 4 V
χCurie = µ0 0
(4.2)
χP0 auli
(4.3)
Itt a 4.2-ben J helyett S szerepel, mivel a vizsg´alt anyagainkban L = 0. Az el˝obbi fejezetben m´ar eml´ıtett¨ uk, hogy referenciak´ent Mn:MgO-t ´es CuSO4 ·5H2 Ot haszn´altunk. Mindk´et minta param´agneses szuszceptibilit´as´anak Curie-f´ele tagja domin´al szobah˝om´ers´ekleten, ´am a teljes mint´ara vett szuszceptibilit´asuk k¨ ul¨onb¨ozik a mint´at alkot´o elemi cell´ak sz´am´aban (NC )1 illetve a spinb˝ol sz´armaz´o S(S + 1) faktorban. χCurie V = S(S + 1)µ0 0
g 2 µ2B N g 2µ2B V = S(S + 1)µ0 NC 3kB T V 3kB T
A CuSO4 · 5H2 O eset´en SCu2+ = 21 , teh´at S(S + 1)|Cu2+ = 43 . Az Mn2+ ad´odna, azonban sz´amunkra csak a SM n2+ = 25 , ebb˝ol S(S + 1)|M n2+ = 35 4 E 1 2
(4.4) eset´eben E 1 − 2 ⇔
´atmenetek l´athat´oak, ez alapj´an a megfelel˝o ´atmenetek m´atrixelemeib˝ol sz´am´ıtva
”S(S + 1)”|M n2+ =
9 4
v´arhat´o ´ert´ekhez jutunk.
Ahhoz, hogy ¨osszehasonl´ıthat´o m´er´eseket tudunk v´egezni, t¨orekedn¨ unk kellett arra, hogy k¨ozel azonos k¨or¨ ulm´enyek mellett v´egezz¨ uk a m´er´eseinket. Emiatt igyeket¨ unk a mint´ainkat az u ¨ reg azonos pontj´aban elhelyezni a 4.1-ben szerepl˝o utols´o k´et param´etert minden m´er´es eset´en ugyanakkor´anak v´alasztottuk. A haszn´alt mikrohull´amok teljes´ıtm´eny´et P = 1 mW-nak v´alasztottuk, mivel ilyen teljes´ıtm´eny eset´en a referenciak´ent haszn´alt Mn:MgO mint´an´al m´eg nem jelentkeznek tel´ıt´esi effektusok. Arra is V Mivel VC = N szerint defini´altuk az elemi cell´at, ´ıgy egyatomos cell´akr´ol besz´el¨ unk, teh´at a spinek sz´ ama megyegyezik a cell´ ak sz´ am´ aval: NC = NSpin 1
4. fejezet Eredm´enyek ´es ´ertelmez´es¨ uk
27
t¨orekedt¨ unk, hogy kis modul´aci´os m´elys´eget alkalmazzunk, mivel a t´ ulmodul´alt jel eset´en a jelalak torzul. Ez´ert a modul´aci´os tekercsekkel kis, Bmod = 10−4 mT-s modul´al´o teret produk´altunk. A
szuszceptibilit´asokat,
az
angol
nyelv˝ u
irodalomhoz
igazodva
CGS
m´ert´ekegys´egrendszerben, mol´aris ´es t¨omegszuszceptibilit´ask´ent kezelj¨ uk, az eddig haszn´alt SI t´erfogati szuszceptibilit´as helyett. Ezen szuszceptibilit´asokat az al´abbi ¨osszef¨ ugg´esek alapj´an tudtuk sz´am´ıtani. χCurie 0,mol
ge2µ2B = S(S + 1) NA mol 3kB T
emu
χCurie 0,mass
emu g
ge2 µ2B NA = S(S + 1) 3kB T M
(4.5)
Itt NA az Avogadro-sz´am, M a mol´aris t¨omeg, az ´alland´ok CGS-ben szerepelnek.P´eld´aul −3 emu . egy feles spin˝ u anyagra T = 300 K h˝om´ers´ekleten ez χCurie 0,mol = 1.253 · 10 mol
A mang´ant haszn´altuk referenciak´ent, teh´at kisz´amoltuk a mol´aris szuszceptibi-
−9 emu lit´as´at CGS-ben: χCurie , itt az el˝obb m´ar eml´ıtett okokb´ol 0,mol (Mn:MgO) = 5, 641 · 10 mol 9 ”S(S + 1)”|Mn = 4 ´ert´eket alkalmaztuk. Ezt kiindul´o pontk´ent alkalmazva az inten-
zit´asok alapj´an kisz´amolhatjuk a mint´ak szuszceptibilit´asait. Amennyiben P ´es BM od ´alland´o, akkor az intenzit´as csak a teljes mint´ara vett szuszceptibilit´ast´ol f¨ ugg, teh´at: χ0,mol (Minta) nMinta IMinta nMn:MgO IMinta = → χ0,mol (Minta) = χ0,mol (Mn:MgO) IMn:MgO χ0,mol (Mn:MgO) nMn:MgO IMn:MgO nMinta
(4.6)
Az el˝obbi ¨osszef¨ ugg´eshez hasonl´oan a 4.1 ar´anyoss´ag alapj´an a szuszceptibilit´asok (4.2, 4.3) ismeret´eben egy Curie- ´es egy Pauli-szuszceptibilit´as´ u anyag eset´en m´ert jel intenzit´asar´any´ab´ol megkaphatjuk a Pauli jelleg˝ u anyag ´allapots˝ ur˝ us´eg´et2 a Fermienergi´an : IP auli 1 NP auli IP auli 4 NCurie 1 3 = kB T g(εF ) −→ g(εF ) = S(S + 1) ICurie S(S + 1) 4 NCurie ICurie 3 NP auli kB T
4.2.
(4.7)
Mintael˝ ok´ esz´ıt´ es
Vizsg´alataink sor´an sz´en nanocs˝o ´es grafit pormint´akkal foglalkoztunk. Az el˝obb is eml´ıtetteknek megfelel˝oen abszol´ ut m´er´esekhez param´agneses referenci´akra volt sz¨ uks´eg¨ unk. Ez a SWCNT-k eset´eben nem okoz gondot, mivel a n¨oveszt´es ut´an a mint´aban maradt nikkel kataliz´ator atomok nagy ´es sz´eles h´atteret biztos´ıtanak, amelyet nem befoly´asol a d´opol´as, teh´at k¨ uls˝o referenci´ara nem volt sz¨ uks´eg¨ unk, ´ıgy egyszer˝ uen 3 mg tiszta mint´at vizsg´altunk. A grafit eset´eben nincs h´att´er jel, ez´ert itt a 3.3 szakaszban m´ar t´argyalt Mn:MgO referenci´at alkalmaztuk, azaz 3 mg grafitot ´es 3 mg Mn:MgO port egy mozs´arban alaposan ¨osszekeverve egy homog´ennak tekinthet˝o mint´at k´esz´ıtett¨ unk. 2
Itt is eltekintett¨ unk P ´es BMod t´enyez˝okt˝ol, mivel ezeket azonosnak v´alasztottuk.
28
4.2. Mintael˝ok´esz´ıt´es
Az ESR spektrom´eter mikrohull´am´ u u ¨ reg´ehez v´ekony kvarccs¨oveket kellett mintatart´ok´ent alkalmaznunk. Mint´ainkat ilyen cs¨ovekbe helyezt¨ uk, majd egy v´akuumrendszer seg´ıts´eg´evel lesz´ıvtuk a kvarccs¨ovek minta feletti l´egter´et, illetve 500 o C-on kif˝ ut¨ott¨ uk ˝oket, hogy a mint´aban megk¨ot¨ott g´azokat elt´avol´ıtsuk. Ezt k¨ovet˝oen a cs¨ovek v´eg´en l´ev˝o csapot lez´artuk ´es a csappal egy¨ utt leszerelt¨ uk a kvarccs¨ovet a v´akuumrendszerr˝ol, ´ıgy meg˝orizt¨ uk a mintatart´o cs˝o v´akuum´at. Ezt k¨ovet˝oen a d´opol´o anyag behelyez´ese k¨ovetkezett. A d´opol´ashoz alkalmazott alk´ali f´emek k¨onnyen oxid´al´odnak, ´es rendk´ıv¨ ul hevesen reakci´oba l´epnek v´ızzel ´erintkezve, ez´ert a k¨ uls˝o l´egk¨ort˝ol elz´art, argonnal t¨olt¨ott mintael˝ok´esz´ıt˝o f¨ ulk´eben – u ´ n. dry-boxban – dolgoztunk az alk´ali f´emekkel. A d´opol´ashoz haszn´alt alk´alit megmeleg´ıtett¨ uk, m´ıg foly´ekonny´a nem v´alt, ekkor felsz´ıvtunk egy kis mennyis´eget (∼ 3 mg) egy v´ekony hajsz´alcs˝obe, ´es megv´artuk, m´ıg visszah˝ ult ´es megszil´ardult. Egy zsilipen kereszt¨ ul bejuttattuk a csappal lez´art mintatart´ot a f¨ ulk´ebe, bel¨ ul felnyitottuk a cs¨ovet, ´es behelyezt¨ uk az el˝ok´esz´ıtett alk´alival t¨olt¨ott hajsz´alcs¨ovet, majd ism´etelten felhelyezt¨ uk a csapot a cs˝o v´eg´ere, ´es z´artuk azt. A csappal lez´art cs¨ovet kivett¨ uk a f¨ ulk´eb˝ol, ´es visszahelyezz¨ uk a v´akuumszivatty´ ura. G˝ozf´azis´ u d´opol´as eset´en fontos, hogy az alk´ali ´es a minta t´erben elk¨ ul¨on¨ ulj¨on, ez´ert a mintatart´o kvarccs¨ovet k¨oz´epen elv´ekony´ıtottuk egy acetil´enes hegeszt˝o seg´ıts´eg´evel. ´Igy a porminta a cs˝o alj´ara tud jutni, azonban az alk´ali hajsz´alcs¨ove fennakad a sz˝ uk¨ uleten. Ezt v´azoltuk a 4.1 ´abr´an. A g˝ozf´azis´ u d´opol´ashoz az alk´alit tartalmaz´o lez´art cs¨oveket egy cs˝ok´alyh´aban meghat´arozott id˝okig, 300 o C-on h˝okezelj¨ uk. Ez´altal a hajsz´alcs˝oben l´ev˝o k´alium g˝oz¨ol¨ogni kezd, ´es be´ep¨ ul a mint´akba.
4.1. ´abra. A mintatart´o cs¨ovek d´opol´ashoz alkalmazott kialak´ıt´asa.
Az amm´oni´as reakci´o l´enyege, hogy foly´ekony f´azis´ u amm´onia seg´ıts´eg´evel ´erj¨ uk el a d´opol´ast. Ezen m´odszer eset´eben az el˝obbihez k´epest nem a kvarccs˝o lez´ar´asa ut´an ´erj¨ uk el a d´opol´ast, hanem a lez´ar´as el˝ott kell beiktatnunk a sz¨ uks´eges l´ep´eseket. Az amm´oni´as reakci´o eset´eben, a g˝ozf´azis´ u d´opoll´assal ellenkez˝oleg, arra kell t¨orekedn¨ unk, hogy az alk´ali ´es a minta por k¨ozel helyezkedjen el, teh´at ilyenkor norm´alis cs¨oveket alkalmaztunk. Az alk´ali behelyez´ese ut´an a v´akuumrendszerhez csatlakoztatott cs¨ovet amm´oniag´azzal t¨oltj¨ uk meg, ´es csappal z´arjuk. Foly´ekony nitrog´ennel h˝ ut¨ott alkoholban -50 o C k¨or¨ uli h˝om´ers´ekletre h˝ utj¨ uk a cs˝o tartalm´at, ez´altal az -33 o C-os forr´aspont´ u amm´onia cseppfoly´osodik, ´es a mint´ankba oldja a d´opol´o alk´ali atomokat. Az alk´ali atomok egyenletes eloszl´asa ´erdek´eben a reakci´ot egy ultrahangos f¨ urd˝oben v´egezt¨ uk. A mintatart´ot szobah˝om´ers´ekletre visszameleg´ıtve az amm´onia g´azz´a ala-
4. fejezet Eredm´enyek ´es ´ertelmez´es¨ uk
29
kul, ´es az alk´ali atomok a mint´aban maradnak. A cs¨ovet z´ar´o csapot megnyitjuk, ´es lesz´ıvjuk a cs˝o amm´oniatartalm´at, ezut´an az el˝obbiekben le´ırt elj´ar´ast folytatjuk a mintatart´o lez´ar´as´ahoz. Az amm´oni´as reakci´o el˝onye, hogy magas fok´ u d´opol´as ´erhet˝o el, ´am h´atul¨ ut˝oje, hogy a d´opol´as nem szab´alyozhat´o, csak tel´ıt´esi d´opol´asra alkalmazhat´o. Az alk´ali behelyez´ese ut´an g˝of´azius´ u d´ool´as eset´en m´ar csak v´eglegesen le kellett z´arnunk a mintatart´ot, az old´oszeres d´opol´as eset´en ezt az amm´oni´as reakci´o v´egrehajt´asa ut´an tehetj¨ uk meg. Ism´et lesz´ıvtuk a kvarccs¨ovet, majd kis nyom´as´ u (20 mbar) h´eliumot t¨olt¨ott¨ unk a cs˝obe, hogy esetleges h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o m´er´esek eset´en h˝okapcsolat alakulhasson ki a minta ´es a k¨ uls˝o l´egk¨or k¨oz¨ott. V´egezet¨ ul a kvarccs¨ovet a hegeszt˝o seg´ıts´eg´evel a csap alatt megolvasztottuk ´es lez´artuk. A k´alium atomokkal ´ıgy elektronokat juttatunk a rendszerbe, amivel eltoltuk a Fermiszintet. Fontos megjegyezni, a d´opol´as nem csak az elektronikus szerkezetet m´odos´ıtja, hanem a geometriai elrendez´es is v´altozik, pl. a grafit eset´en a graf´en s´ıkok k¨oz´e ˚-r˝ol 5.35 be´ekel˝odik a be´ep¨ ul˝o alk´ali atom, ´ıgy a s´ıkok t´avols´aga ilyen helyeken 3.35 A ˚ A-re n˝o[16].
4.3.
Eredm´ enyek
Az al´abbi szakaszban az ESR m´er´esekkel nyert eredm´enyeimet k¨ozl¨om. El˝osz¨or a grafitot vizsg´altuk, ami rendk´ıv¨ ul szerte´agaz´o irodalommal [16] rendelkezik, ´ıgy lehet˝os´eget ny´ ujtott arra, hogy ellen˝orizz¨ uk az ESR spektrom´eterrel val´oban k´epesek vagyunk spinszuszceptibilit´as- ´es ´allapots˝ ur˝ us´egm´er´esre. Az el˝obbi szakaszban eml´ıtetteknek megfelel˝oen a grafit vizsg´alat´ahoz 3 mg grafit ´es 3 mg Mn:MgO por kever´ek´et alkalmaztuk. G˝ozf´azis´ u d´opol´ast alkalmazva a mint´at szakaszosan tudtuk d´opolni, ´es minden szakasz ut´an felvett¨ uk ESR spektrum´at. Kezdetben a grafit jele a 3.2 pontban t´argyaltaknak megfelel˝oen egy kisintenzit´as´ u, t´erben ki´atlagolt uniaxi´alisan anizotr´op g-faktor´ u jel. Ez a spektrum l´athat´o 4.2 ´abr´an, ami megfelel annak, hogy a grafit vezet˝o. A spektrumon m´eg egy ´erdekess´eg volt megfigyelhet˝o, m´egpedig, hogy a mang´annal kevert minta jele sokkal jobban illeszthet˝o, mint a tiszta grafit´e, ennek oka, hogy a MgO molekul´akkal keverve a grafit szemcs´ek elt´avolodnak egym´ast´ol, ´es ´ıgy kompenz´aljuk a f´emek eset´en jelentkez˝o skin-effektust. ´Igy a kis szemcs´ekbe teljesen be tud hatolni a mikrohull´am´ u t´er, ´es sokkal pontosabb m´er´esi adatokhoz jutunk. A grafit rendk´ıv¨ ul lassan d´opol´odott, ´ıgy lehet˝os´eget ny´ ujtott a d´opol´as nyomon k¨ovet´es´ere. Ahogy egyre n˝o a grafitra juttatott t¨olt´eshordoz´ok sz´ama, u ´ gy n˝o a m´erhet˝o jel intenzit´asa, ´es ´ıgy g(εF ) is. 29 ´or´anyi 300 o C-on t¨ort´en˝o d´opol´as ut´an el´ert¨ uk az interkal´aci´o maxim´alis szintj´et. A 4.3 ´abr´an l´athat´o, hogy a Mn hiperfinom felhasad´asb´ol
30
4.3. Eredm´enyek
Dópolatlan grafit
Dópolt grafit (KC ) 8
+ Mn:MgO
+ Mn:MgO
ESR jel
ESR jel
3100
3200
3300
3400
3500
3600
B [G]
Illesztett görbe
ESR jel
Illesztett görbe
3100
3150
3200
3250
B [G]
3200
3300
3400
3500
3600
B [G]
4.2. ´abra. A kiindul´o, d´opolatlan grafit
4.3. ´abra. A tel´ıt´esig d´opolt grafit – Mn:MgO
– Mn:MgO kever´ek ESR spektruma
kever´ek ESR spektruma. Felnagy´ıtva mutatujuk, hogy az Mn2+ jele m´eg megjelenik
ered˝o jele m´ar alig l´athat´o3 . Ennek oka, hogy a d´opol´as hat´as´ara megn˝o a minta mikrohull´am´ u vesztes´ege, ´ıgy az u ¨ reg j´os´agi t´enyez˝oje lecs¨okken, ez´altal az ESR jel is. A tel´ıt´esig interkal´alt grafit KC8 szt¨ochiometri´aval rendelkezik, azaz 8 sz´enatomra jut egy k´alium atom[16]. A KC8 -as grafit ´erdekess´ege, hogy arany sz´ın˝ u, a mint´an ennek kisebb jeleit meg lehet figyelni, ´am messze nem olyan l´atv´anyosan, mint egy k´aliummal d´opolt HOPG4 darabk´an. Ezen f´azis mellett kialakulhatnak m´asik, alacsonyabb d´opol´asi szintekhez tartoz´o, a KC8 -t´ol k¨ ul¨onb¨oz˝o szt¨ochiometri´aj´ u f´azisok, u ´ n. stage-ek. Vizsg´alataink sor´an mi is megfigyelt¨ unk egy ilyen jelens´eget, m´egpedig az´altal, hogy alacsony d´opol´asi szinteken a rezonanciag¨orb´enkre k´et Lorentz-g¨orbe ¨osszege illeszkedett a legjobban. A tel´ıt´esi d´opol´as el´er´esekor elt˝ unik a kisintenzit´as´ u m´asodik Lorentz komponens, ´es m´ar egy Lorentz-g¨orb´evel is j´ol illeszthet˝o a spektrum, ezt is v´artuk, mivel tel´ıt˝od´esn´el majdnem az eg´esz mint´aban el´erj¨ uk a maxim´alis K - C ar´anyt. A jelekre g¨orb´et illesztve meg tudtuk hat´arozni az intenzit´asukat, amelyb˝ol, m´ar a 4.1 pontban r´eszletezett m´odon sz´am´ıthat´o a mint´ak Fermi-fel¨ uleten vett ´allapots˝ ur˝ us´ege ´es szuszceptibilit´asa. Ez ut´obbi adatot az angol nyelv˝ u szakirodalomban χ0,mol mol´aris szuszceptibilit´ask´ent ´es χ0,mass t¨omegszuszceptibilit´ask´ent, CGS m´ert´ekegys´egrendszerben szok´asos megadni, ennek megfelel˝oen ezt a mennyis´eget mi is ebben a m´ert´ekegys´egrendszerben kezelt¨ uk. A d´opolatlan ´es tel´ıt´esig d´opolt grafit5 m´er´esb˝ol sz´am´ıtott jellemz˝oit 4.1 t´abl´azatban foglaltuk ¨ossze, ´es 4.2 t´abl´azatban ¨osszehasonl´ıtottuk az irodalomb´ol [16] ismert k´ıs´erleti adatokkal, amelyek alacsony h˝om´ers´ekleti fajh˝o m´er´esekb˝ol sz´armaznak. Nem csak a k´et v´eg´allapotot vizsg´altuk meg. Az egyes szakaszok ut´ani spektrumok 3
Ezt jelet is csak 50 spektrum ´ atlagol´ as´ aval tudtuk l´athat´ov´ a tenni. Highly Oriented Pyrolitic Graphite 5 Ehhez a maxim´ alis ´ert´ekeket haszn´altuk, amelyet 14 ´or´as d´ opol´as ut´an m´ert¨ unk. 4
4. fejezet Eredm´enyek ´es ´ertelmez´es¨ uk
31
1 h
ESR jel
1.5 h 2 h 2.5 h 4 h 5 h 10 h 14 h
g(
0.16
)
F
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
F
0.5 h
g(
Dópolási id
)[állapotok/(eV C atom)]
0.18
0.02
0.00 3200
3300
3400
3500
3600
0
B [G]
5
10
15
20
25
30
Dópolási idõ - t [h]
4.4. ´abra. Bal a´bra: A d´opol´as hat´asa a m´ert ESR spektrumokra; Jobb a´bra: A sz´amolt a ´llapots˝ ur˝ us´eg v´ altoz´ asa a d´ opol´ asi id˝ o n¨ ovel´es´evel.
alapj´an a jel a 4.4 ´abra bal oldali grafikonjai szerint, a bel˝ol¨ uk sz´amolt ´allapots˝ ur˝ us´eg pedig a jobb oldali grafikon szerint v´altozik a d´opol´as hat´as´ara. Eredm´enyeink k¨ovetkezetesen kisebbek, mint az irodalmi adatok, azonban ha r´atekint¨ unk a d´opolatlan grafit irodalmi ´ert´ekeire, l´athat´o bizonytalas´aguk. Az, hogy m´ar nagys´agrendi egyez´est tal´altunk, j´o egyez´esnek tekinthet˝o a m´as m´er´esi m´odszerrel kapott irodalmi adatokkal. Ezt az ¨osszehasonl´ıt´ast 4.2 t´abl´azatban foglaltuk ¨ossze. Ezen eredm´eny b´ıztat´o, mivel l´enyeg´eben igazolja, hogy az ESR alkalmazhat´o az ´allapots˝ ur˝ us´eg m´er´es´ere.
UM od [V] P [mW] m h[mg]i g M mol nspin [mol] ncella[mol] S(S + 1) I h i χ0,mol 10−6 emu mol h
i
χ0,mass 10−7 emu g i h a ´llapotok g(εF ) eV·C atom
D´opolatlan grafit Mn:MgO Grafit 0.5 0.5 1 1 3 3 40 12 −10 1.13 · 10 – – 2.50 · 10−4 2.25 0.75 −3 3.59 · 10 0.439 0.00564 0.0986 0.00103 –
0.0822 0.00298
D´opolt grafit (KC8 ) Mn:MgO Grafit 0.5 0.5 1 1 3 3 40 12 −10 1.13 · 10 – – 2.50 · 10−4 2.25 0.75 −3 1.15 · 10 3.611 0.00564 5.490 0.00103 –
4.575 0.1633
4.1. t´abl´azat. A grafit k´et v´eg´allapot´anak szuszceptibilit´asai(CGS-ben) ´es a´llapots˝ur˝us´ege. ¨ Osszefoglatuk az egyes mint´ ak jellemz˝ o adatait, a m´er´eshez alkalmazott param´etereket valamint a m´ert jel intenzit´ as´ at, amib˝ ol k´erd´eses adatokat sz´ amoltuk.
Ezut´an t´erj¨ unk r´a a sz´en nanocs¨ovekre. Vizsg´alatunk alapj´at egy 1.4 nm ´atlagos ´atm´er˝oj˝ u SWCNT minta k´epezte. Itt a nanocs˝o gy´art´as ut´an a mint´aban maradt Ni:Y
32
4.3. Eredm´enyek
kataliz´ator nikkel atomjai nagy param´agneses h´atteret ny´ ujtanak, ami nem ´erz´ekeny a d´opol´asra, teh´at viszony´ıt´asi alapot ny´ ujt. A kiindul´o mint´aban gyakorlatilag csak egy sz´eles jel l´athat´o, amely g = 2.227-es g-faktora ´es w = 50 mT vonalsz´eless´ege megfelel a Ni2+ ionokra ismert 2.2-2.3 g-faktor [17] adatoknak. A Ni nagy h´att´ere mellett egy elhanyagolhat´o intenzit´as´ u, keskeny jel jelenik meg a g = 2.0031-nek megfelel˝o t´ern´el, ez feltehet˝oleg csak kisebb szennyez´eseknek tulajdon´ıthat´o, ´am ezen k´ıv¨ ul nem figyelhet˝o meg spektrumon a tiszta nanocs˝onek tulajdon´ıthat´o komponens. Ez l´athat´o a 4.5 ´abra fels˝o g¨orb´ej´en. Dópolatlan SWCNT
ESR jel
Illesztett görbe
X
K Dópolt SWCNT
8.4
Illesztett görbe
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
B [G]
4.5. ´abra. A d´opolatlan ´es tel´ıt´esig d´opolt SWCNT minta ESR spektruma
A d´opol´assal jelent˝osen megv´altozik a spektrum, egy ´eles, w = 1 mT vonalsz´eless´eg˝ u rezonanciacs´ ucs jelenik meg g = 2.0029-nek megfelel˝o helyen. A tel´ıt´esig d´opolt nanocs˝o ESR spektruma a 4.5 ´abra als´o g¨orb´ej´en l´athat´o. A nagysz´am´ u vezet´esi elektron megjelen´es´evel az u ¨ reg Q j´os´agi t´enyez˝oje jelent˝osen lecs¨okken, ami egyben a detekt´alt jel cs¨okken´es´et is jelenti. Itt t˝ unik ki a referencia anyag fontoss´aga, mivel a h´att´ert nem m´odos´ıtja a d´opol´as, ´ıgy az eredeti ´allapothoz vissza tudjuk norm´alni a jel¨ unket egy a ´ h´att´er intenzit´asv´altoz´as´anak megfelel˝o 8.4-es faktor´ u szorz´assal. Igy megkapjuk a d´opolt nanocs¨ovek jel´ere illesztett g¨orbe intenzit´as´anak korrig´alt ´ert´ek´et. Ezt a norm´al´ast a 4.5 ´abr´an szeml´eltetj¨ uk, ahol l´atszik, hogy a d´opolt minta h´att´erjele norm´al´as ut´an k¨ozel megfelel a kezdeti ´allapotban m´ert spektrumnak, csak sokkal zajosabb. A nikkel h´att´er hasznos az ¨osszehasonl´ıt´ashoz, azonban a szuszceptibilit´as meghat´aroz´as´ahoz, jobb ha az eddig is etalonk´ent haszn´alt Mn:MgO-hoz ny´ ulunk vissza. A 4.6 alapj´an sz´amolva azt kapjuk, hogy a h´att´er intenzit´asa alapj´an a nikkel szuszceptibilit´asa 2.8 mg Ni (S = 1)-b˝ol sz´armazik. A 3 mg-os mint´anknak azonban csak kb. 50 t¨omegsz´azal´eka Ni ´es 50 %-a SWCNT. Ennek oka, hogy a Ni feltehet˝oleg szuper-
4. fejezet Eredm´enyek ´es ´ertelmez´es¨ uk
33
param´agneses klaszterekbe ´all ¨ossze. Az SWCNT-k jel´enek intenzit´asa a h´att´erhez tar1 CNT = 500 . Ez a csoport kor´abbi m´er´eseihez k´epest toz´onak k¨ozel 500-ada, azaz: IISW Ha ´ tt´ er h´aromszor hat´ekonyabb d´opol´ast jelentett[18]. Ezt az adatot felhaszn´alva azt kapjuk 4.6 ´es 4.7 ¨osszef¨ ugg´esek alapj´an, hogy, amennyiben a minta t¨omeg´enek 50 %-a SWCNT, akkor szuszceptibilit´asai ´es ´allapots˝ ur˝ us´ege: χ0,mol (SWCNT) = 2.53 · 10−6 emu , mol a ´llapotok illetve g(εF ) = 0.07546 eV·C . χ0,mol (SWCNT) = 2.11 · 10−7 emu g atom χ0 h
Irodalmi adat i h g(εF ) i
10−7 emu g 0.16k 6.4k – –
D´opolatlan grafit [16] D´opolt grafit (KC8 ) [16] D´opolatlan SWCNT [19] K d´opolt SWCNT[20, 21]
a ´llapotok eV·C atom k
0.0058 , 0.0126k 0.33k 0.0046e 0.12e
K´ıs´erleti eredm´eny h χ0 i h g(εF ) i a ´llapotok 10−7 emu g eV·C atom 0.082 0.00298 4.575 0.166 – – 2.1 0.0755
¨ 4.2. t´abl´azat. Osszefoglal´ o t´ abl´ azat: A t´ abl´ azatban szerepelnek az a ´ltalunk m´ert χ0 ´es g(εF ) ´ert´ekek illetve az irodalmi adatok, amelyekn´el az e ´es k bet˝ uk jel¨ olik, hogy elm´eletb˝ ol vagy k´ıs´erletb˝ ol sz´ armaznak. Az elm´eleti d´ opolt SWCNT a ´llapots˝ ur˝ us´eget KC7 st¨ ochiometri´ at felt´etelezve sz´ am´ıtott´ ak. Az o ¨sszehasonl´ıtand´ o ´ert´ekeket k¨ ul¨ on jel¨ olt¨ uk.
0.15
KC
7
-
) [állapotok/(eV C atom]
20
0.10
0.05
1.4 nm SWCNT
0.10
10
Fémes 0 0
10
Félvezetõ
g (
) Állapotsûrûség F
g(
[állapotok/(eV C atom)]
0.00 0.15
Dópolt
30
elektronok
Dópolás (e /C atom)
0.20
20
0.05
0.005
0.00 0.0
30
0.5
1.0
F
1.5
2.0
(eV)
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Energia [eV]
4.7. ´abra. Egy d´opolt f´emes ´es f´elvezet˝o minta a ´llapots˝ ur˝ us´ege, ahol a piros ter¨ ulet jelzi a vizsg´ alt, f´emes ´es f´elvezet˝ o nanocs¨ ovekb˝ ol a ´ll´ o d´ opolatlan cs˝ o est´en bet¨ olt¨ ott a ´llapotokat, m´ıg minta a ´llapots˝ ur˝ us´eg´ere[21]. a k´ek a d´ opol´ assal bet¨ olt¨ otteket. 4.6. ´abra. Elm´eleti sz´am´ıt´asok az a´ltalunk
Ez az eredm´eny j´o egyez´est mutat az elm´eleti sz´am´ıt´asok gKC7 (εF ) = 0.12
a ´llapotok eV·C atom
34
4.3. Eredm´enyek
eredm´eny´evel. Ez ut´obbi adatot a Z´olyomi Viktor ´es K¨ urti Jen˝o [21] ´altal az ´altalunk vizsg´alt f´elvezet˝o ´es f´emes cs¨oveket vegyesen tartalmaz´o mint´ara6 sz´amolt t¨ombi ´allapots˝ ur˝ us´eg f¨ uggv´eny ´es a szatur´aci´oig d´opolt SWCNT-kre ´erv´enyes KC7 szt¨ociometria [20] ¨osszevet´es´evel kaptuk. Ez szeml´eletesen a 4.6 ´abr´an l´athat´o. A sz´am´ıt´as eredm´enye meg´erthet˝o, a 4.7 ´abra alapj´an, amelyen k´et a mint´aban domin´ans nanocs˝o konfigur´aci´o g(ε) g¨orb´ej´et v´azoltuk. A Fermi energia kis eltol´as´aval csak a kis ´allapots˝ ur˝ us´eg˝ u f´emes ´allapotok jelentkeznek, ennek megfelel˝oen a sz´am´ıtott g¨orbe a ´llapotok ´allapots˝ ur˝ us´eggel indul. Ahogy a Fermi-szintet jobban is egy konstans 0.005 eV·C atom eltoljuk, el´erj¨ uk a f´elvezet˝o cs¨ovek els˝o van Hove-szingularit´asait, ekkor a g¨orbe jellege is
megv´altozik, itt is megjelenik egy cs´ ucs. Ez a cs´ ucs az egyes cs¨ovek szingul´aris cs´ ucsaihoz k´epest ellaposodott, mivel a szingularit´asok alatti ter¨ ulet v´eges ´es az egyes konfigur´aci´ok j´arul´ek´anak s´ ulyoz´as´aval a t¨ombi jellemz˝oben az egyedi cs˝ore jellemz˝o cs´ ucsok elvesznek. Az energi´at tov´abb n¨ovelve, az el˝obbiekben le´ırtakhoz hasonl´oan a tov´abbi cs´ ucsok is ellaposodnak, ¨osszefolynak az ´atlagol´as miatt. Az is l´atszik a g¨orb´en, hogy a g(ε)-ben az els˝o cs´ ucs el´er´es´evel egy line´aris trend jelentkezik, ´ıgy azonos´ıthat´o a tel´ıt´esig d´opolt mint´ara jellemz˝o KC7 szt¨ociometri´anak [20] megfelel˝o ´allapots˝ ur˝ us´eg. Ez a g¨orbe t¨ ukr¨ozi a d´opol´as sor´an bek¨ovetkez˝o drasztikus v´altoz´ast g(εF )-ben, amit a sz´amol´as mutat, ´es az ´altalunk m´ert ESR spektumokon is tapasztaltunk. a ´llapotok ´es a Azt tal´altuk, hogy a nem k¨olcs¨onhat´o k´epben sz´am´ıtott gKC7 (εF ) = 0.12 eV·C atom a ´llapotok ur˝ us´egek j´o egyez´est mutatnak, k¨ ul¨on¨osen mivel m´ert gm´ert (εF ) = 0.0755 eV·C atom ´allapots˝ az abszol´ ut szuszceptibilit´asm´er´esnek ar´anylag nagy a hib´aja. Ez alapj´an azt a k¨ovetkeztet´est tudtuk levonni, hogy a sz´am´ıt´asok felt´etelez´ese helyt´all´o, a d´opolt sz´ennanocs¨ovek elektronjai nem k¨olcs¨onhat´o elektrong´azk´ent viselkednek.
6
Az ´atm´er˝ok v´arhat´ o ´ert´eke: 1.4 nm, sz´ or´ asa 0.1 nm.
5. fejezet ¨ Osszefoglal´ as A szakdolgozatban bemutattam az ESR vizsg´alati m´odszer illetve a vizsg´alt anyagok elm´eleti h´atter´et. R¨ovid ismertet´est adtam a vizsg´alt anyagokr´ol, a hangs´ ulyt a vizsg´alatok f´okusz´aban ´all´o sz´en nanocs¨ovekre helyezve. A dolgozatban bemutattam az alkalmazott vizsg´alati m´odszert ´es elm´eleti h´atter´et. Megmutattam hogyan tudjuk az ESR seg´ıts´eg´evel meghat´arozni a vezet´esi elektronokhoz tartoz´o jelnek megfelel˝o szuszceptibilit´ast ´es a Fermiszint ´allapots˝ ur˝ us´eg´et. Emellett le´ır´ast adtam a mintael˝ok´esz´ıt´es l´ep´eseir˝ol, bemutatva a g˝ozf´azis´ u ´es az old´oszeres d´opol´as technik´aj´at. Tov´abb´a t´argyaltam a f´el´ev sor´an v´egzett m´er´eseket ´es eredm´enyeiket, melyek a k¨ovetkez˝ok: • A grafitban az irodalommal ¨osszhangban egy a g-faktor eloszl´as t¨ ukr¨oz˝o, az uniaxi´alis anizotr´opi´anak megfelel˝o deriv´alt Lorentz-g¨orb´et m´ertem. • A grafit eset´eben a lassan bek¨ovetkez˝o d´opol´as sor´an figyelemmel tudtam k¨ovetni a Fermi-energi´ara ´erv´enyes ´allapots˝ ur˝ us´eg (g(εF )) v´altoz´as´at. • Meghat´aroztam a tel´ıt´esig d´opolt (KC8 szt¨ochiometi´aj´ u) grafit szuszceptibilit´as´at
´es g(εF )-j´et, amelyek j´o egyez´est mutattak az alacsonyh˝om´ers´ekleti fajh˝o m´er´esb˝ol sz´armaz´o irodalmi adatokkal, ami igazolta munkahipot´ezius¨ unket, miszerint az ESR alkalmas spin-szuszceptibilit´as ´es ´allapots˝ ur˝ us´eg m´er´es´ere.
• A sz´en nanocs¨ovek eset´eben a param´agneses h´atteret ad´o maradv´any nikkel
kataliz´atort azonos´ıtottuk, amelyr˝ol – a m´ert szuszceptibilit´as f´eny´eben – azt felt´etelezt¨ uk, hogy szuperparam´agneses klaszterekb˝ol ´all.
• Meghat´aroztam
a
tel´ıt´esig
d´opolt
SWCNT-k
szuszceptibilit´as´at
´es
´allapots˝ ur˝ us´eg¨ uket εF -n´el.
• Az SWCNT-kre m´ert ESR spektrumokb´ol a Pauli spin szuszceptibilit´as alapj´an kapott ´allapots˝ ur˝ us´eg j´o egyez´est mutatott a nem k¨olcs¨onhat´o k´epben sz´amolt
36 elm´eleti adatokkal. Ez alapj´an arra a k¨ovetkeztet´esre jutottam, hogy a sz´am´ıt´asok felt´etelez´ese helyt´all´o, a d´opolt sz´ennanocs¨ovek elektronjai nem k¨olcs¨onhat´o elektrong´azk´ent viselkednek.
Hivatkoz´ asok [1] Marx Gy¨orgy. Kvantummechanika. M˝ uszaki k¨onyvkiad´o, Budapest, 1971. [2] F. Bloch. Nuclear induction. Phys. Rev., 70(7-8):460–474, Oct 1946. [3] C. P. Slichter. Principles of Magnetic Resonance. Spinger-Verlag, New York, 3rd edition, 1989. [4] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin. Solid State Physics. Saunders College Publishing, Philadelphia, 1976. [5] Charles P. Poole. Electron Spin Resonance. Interscience Publishers, New York, 1967 edition, 1967. [6] T´ oth S´ andor. Electron spin resonance study of the N@C60 encapsulated inside singlewalled carbon nanotubes. Master’s thesis, BME, 2008. [7] Sumio Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354:56–58, 1991. [8] Sumio Iijima and Toshinari Ichihashi. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 363:603–605, 1993. [9] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. DeVries, G. Gorman, Savoy R., and R. Beyers. Cobaltcatalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 363:605, 1993. [10] N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules. Phys. Rev. Lett., 68:1579.1581, 1992. [11] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and Ph. Avouris. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 2001. [12] R. Saito, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press, 1998. [13] A. Loiseau, P. Launois, P. Petit, S. Roche, and J.-P. Salvetat. Understanding Carbon Nanotubes: From Basics To Applications, volume 677 of Lecture Notes in Physics. Springer, 2006. [14] J. W. G. Wild¨or, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, and C. Dekker. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes. Nature, 391:59–62, 1998. [15] Pierre Delhaes. Graphite and Precursors. CRC Press, 2001. [16] M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus. Intercalation compounds of graphite. Advances in
Physics, 51(1):1–186, Jan 2002. [17] A. Abragam and B. Bleaney. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Oxford University Press, Oxford, England, 1970. [18] F. Simon, M. Galambos, D. Quintavalle, B. N´afr´adi, L. Forr´ o, J. Koltai, V. Z´ olyomi, J. K¨ urti, N. M. Nemes, M. H. R¨ ummeli, H. Kuzmany, and T. Pichler. Electron spin resonance in alkali doped SWCNTs. Phys. Stat. Sol. B, 245:1975, 2008. [19] B. D´ora, M. Gul´ acsi, J. Koltai, V. Z´ olyomi, J. K¨ urti, and F. Simon. Electron spin resonance signal of luttinger liquids and single-wall carbon nanotubes. Physical Review Letters, 101(10):106408, 2008. [20] X. Liu, T. Pichler, M. Knupfer, and J. Fink. Electronic and optical properties of alkalimetal-intercalated single-wall carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 67(12):125403, Mar 2003. [21] V. Z´ olyomi and J. K¨ urti. Elm´eleti sz´ am´ıt´asok vegyes nanocs˝ o mint´ak ´allapots˝ ur˝ us´eg´ere. Nem publik´ alt eredm´eny.
