BUZEA Klaudia, BME egyetemi hallgató GEBHARDT Gábor, BME egyetemi hallgató

A villamosenergia-termelés szén-dioxid kibocsátásának csökkentése szén-dioxid leválasztási és tárolási (CCS) technológiákkal Methods for mitigating the carbon dioxide emission of electricity production using carbon dioxide capture (CCS) BUZEA Klaudia, BME egyetemi hallgató – GEBHARDT Gábor, BME egyetemi hallgató Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Energetikai Gépek és Rendszerek Tanszék, 1111 Budapest Műegyetem rkp. 3., [email protected], [email protected]

Abstract Among the means for mitigating the carbon emissions from electricity production Carbon Capture and Strorage have attracted more and more attention in recent years. In this paper post-combustion, precombustion and oxyfuel sequestration technologies are discussed, including their history, advantages, drawbacks, and their current situation. Összefoglaló A villamosenergia-termelés okozta szén-dioxid-kibocsátás csökkentésének megoldásai között ma már egyre nagyobb hangsúlyt kap a szén-dioxid leválasztási és tárolási technológia (CCS- Carbon Capture and Storage). Dolgozatunkban a tüzelés utáni, a tüzelés előtti és az oxyfuel leválasztás technológiáinak rövid történetét, legfontosabb előnyeit és hátrányait és jelenlegi helyzetét mutatjuk be. Kulcsszavak CCS, szén-dioxid leválasztás és tárolás, tüzelés utáni CCS, tüzelés előtti CCS, oxyfuel tüzelés

1. A CO2 KIBOCSÁTÁS CSÖKKENTÉSÉNEK LEHETŐSÉGEI A villamosenergia-termelés jelenlegi szerkezete alapján a CO2 kibocsátás csökkentésének egyik lehetséges iránya a szén-dioxid leválasztás és tárolás (CCS – Carbon Capture and Storage) technológiájának alkalmazása. Jelen dolgozatunkban a szén-dioxid leválasztási és tárolási technológia típusait, történetét és jelenlegi helyzetét mutatjuk be. A szén-dioxid megkötés és tárolás (CCS- Carbon Capture and Storage) technológia az erőművi, valamint ipari technológiák esetén azt jelenti, hogy a CO2 légkörbe jutását az égetés előtt vagy égetés után megakadályozzák. A meglévő szénkészlet hasznosítása, illetve a meglévő jó hatásfokú szénerőművek indokolják a technológia alkalmazását és fejlesztését. Eredendően a szén-dioxid megkötése nem a klímaváltozással hozható összefüggésbe, jelentősége az 1970-es években nőtt meg mikor a fokozott olajkitermelés (EOR) költséghatékony módszereként kezdték alkalmazni. A lesajtolt CO2 megnövelte a termelő kutak kihozatalát, de az 1980-as évek közepén a csökkenő olajár a technológia alkalmazását drágává tette, így az addig épült leválasztó rendszerek nagy részének működését felfüggesztették. A technológia folyamata három fő részre osztható: CO2 leválasztás, szállítás és tárolás. A leválasztás lényege, hogy megfelelő technológiával a keletkező üvegházhatású gázt a füstgázból vagy már az égés előtt a tüzelőanyagból kivonják, vízmentesítik és felkomprimálják a szállításnak megfelelő nyomásra. A szállítás során a felkomprimált szén-dioxidot a tároló pontig juttatják csővezetéken, tartálykocsival vagy hajóval. Az utolsó lépés a szén-dioxid besajtolása és hosszútávú, biztonságos tárolása földalatti rezervoárban, esetleg más módon kötött formában. Jelenleg három szén-

dioxid leválasztási technológiát különböztetnek meg a tüzelés utáni leválasztást („post-combustion”), a tüzelés előtti leválasztás („pre-combustion”), és az oxyfuel tüzelést.

2. A TÜZELÉS UTÁNI LEVÁLASZTÁS 2.1. A technológia rövid ismertetése A tüzelés utáni leválasztás során a szén-dioxidot a kazánból távozó füstgázból távolítják el, földgáztüzelés esetén a CO2 a füstgáz 4-8 térfogatszázaléka, széntüzelés esetén ez akár 12-15 térfogatszázalék is lehet. A rendszer általános elrendezését az 1. ábra mutatja. A szén-dioxid szeparálása a tüzelés utáni leválasztás rendszerében történhet abszorpciós eljárással (kémiai, fizikai, fiziko-kémiai oldószerekkel), adszorpciós eljárással, illetve membránokkal vagy kriogén desztillációs eljárással.

1. ábra. A tüzelés utáni leválasztás rendszere

2.2. A technológia rövid története A tüzelés utáni leválasztás technológiája tehát az 1970-es években indult fejlődésnek. Az egyik módszer a Kerr-McGee által fejlesztett, melynél a már több mint 70 éve is bevált, savas gázok leválasztására használt monoetanol-amin (MEA) oldószert alkalmazták 20%-os vizes oldatként. A másik ekkor megjelenő módszer a Dow Chemical 30%-os vizes MEA oldatos leválasztása volt. Ma az első módszer az ABB/Lummus, a második pedig a Fluor ECOAMINE FG licence alatt él. Kutatási programok és teszterőművek világszerte foglalkoznak a tüzelés utáni leválasztás módszereivel. Az egyesült államokbeli University of Texas egyetemen a kálium-karbonát alapú abszorpcióval és a fokozott olajkitermelésre hasznosítható leválasztó rendszerek fejlesztésével foglalkoznak. A kanadai International Test Centre teszterőművében költséghatékony leválasztási módszereket kutatnak, MEA és MDEA oldószereket és ezek keverékeit alkalmazva. Az Európai Unió is több projektet indított ezen a területen, ilyen a CASTOR, a CAPRICE, az iCap és a CESAR, melyek több ország, cég és egyetem közös összefogásában a legújabb és leginkább költséghatékony tüzelés utáni leválasztási technológiák fejlesztésével foglalkoznak. Kínában az egyetemek és az ipar dolgozik együtt a technológiák, esettanulmányok és tároló kapacitások kutatásán, de folynak kutatások Ausztráliában és Új-Zélandon is (CO2 CRC) erőművi tesztekkel és tárolási kérdésekkel kapcsolatban. Ezeken kívül ma már számos cég tevékenykedik a technológiák forgalmazásának és ehhez kapcsolódó kutatási és fejlesztési területeken. A japán Mitsubishi KM-CDR néven gáztüzelésű erőművek részére kínál tüzelés utáni leválasztást, KS-1 névre keresztelt szférikusan gátolt aminokat alkalmazva. A HTC Purenergy a kanadai International Test Centre (ITC) kutatási eredményei alapján egy kevert, amin-alapú (MEA bázisú) oldószeres módszert kínál, melynek költséghatékonysága az előre gyártott moduláris egységeken alapul. A norvég Aker Clean Carbon szintén amin bázisú Just Catch néven futó leválasztó rendszerével van jelen a piacon. A Cansolv kanadai cég pedig egy új fejlesztésű, alacsony nyomású füstgáz esetén is hatékonyan alkalmazható, valamint kén-és nitrogénoxid mentesítésre is alkalmas oldószert (Absorbent DC101TM) vizsgál két működő teszterőművében. A kémiai oldószeres leválasztás másik alternatívája az Alstom cég fejlesztése (hűtött ammóniás eljárás), melynél a leválasztás alapja, hogy az ammónia szén-dioxiddal és vízzel reagálva ammónia karbonátot és bikarbonátot képez, a hőmérséklet növelésével pedig a folyamat visszafordítható. A technológiát egy 5 MW-os erőmű keretében tesztelik és fejlesztik.

2.3. A technológia jelenlegi helyzete, előnyei és hátrányai Összességében azonban elmondható, hogy a tüzelés utáni leválasztás jelenleg kereskedelmi üzemben, gazdaságilag és technológiailag elérhető szinten amin oldószeres alapon, azon belül legfőképp MEA oldószerrel működik. Egy ilyen MEA bázisú leválasztás általános elrendezését mutatja a 2. ábra:

2. ábra. A kémiai abszorpciós leválasztás elrendezése A leválasztó rendszert 4 nagy részre lehet osztani az érintkeztető hűtőre, az abszorberre, a deszorberre és a CO2 kompresszorra. A legfontosabb, illetve legnagyobb energiaigénye a regenerálásnak van, ez jelenti az alap hőkörfolyamatból a szén-dioxid megkötésre fordított gőzáram nagyságát. A folyamat ezen kívül hűtési igénnyel is rendelkezik a különböző hőcserélők és a kondenzátor megfelelő működéséhez. Mindezek mellett a technológia igényel villamos energiát is a szivattyúk és a füstgázventilátor működtetéséhez, illetve meghatározó tétel a kompresszorok energiafogyasztása is. A folyamat során a füstgáz hűtése, illetve a CO2 komprimálása hulladékhő keletkezésével jár, amely visszaforgatható az alap hőkörfolyamatba. Számításaink (és a szakirodalom alapján is) 90%-os és 70%-os leválasztás esetén is több mint 10%-os hatásfokromlást okoz leválasztó rendszer beépítése az eredeti nettó hatásfokhoz képest, a MEA oldószeres leválasztás energiaigényeinek eloszlása pedig a 3. ábra szerint alakul.

3. ábra. MEA oldószeres leválasztás energiaigényeinek eloszlása Eredményeink alapján a deszorber energia-, vagyis gőzigényének csökkentése tud jelentősen változtatni a megkötés és komprimálás összesített energiaigényén. Ez az oldószerek fejlesztésének igényét jelzi, vagyis olyan anyagok fejlesztését, melyek CO2 abszorpciós képessége magas és viszonylag alacsony kötési energiával kapcsolódnak a megkötött gázhoz. A tüzelés utáni leválasztás a meglévő erőművekhez legkönnyebben integrálható leválasztási forma és ez egyben a legrugalmasabban működő eljárás, hiszen az erőmű maga a leválasztási technológia meghibásodása esetén is üzemképes. Ez a módszer legnagyobb előnye, viszont a folyamat jelentős energia- és helyigénye korlátozza széleskörű elterjedését.

3. A TÜZELÉS ELŐTTI LEVÁLASZTÁS 3.1. A technológia ismertetése és rövid története

4. ábra. Az égetés előtti szén-dioxid leválasztás folyamatábrája A tüzelés előtti leválasztás alapelve, hogy valamilyen módszerrel a tüzelőanyagból a széntartalmat szén-dioxid formájában kivonjuk, majd az átalakított tüzelőanyaggal gáz-gőz kombinált ciklusban áramot termelünk. Az égetés előtti karbontartalom-eltávolítás kutatása kizárólagosan a szén és biomassza tüzelőanyaggal működő erőművi technológiákra koncentrál, mert kimutatták, hogy alkalmazása a földgáz esetében csak minimális hatásfok-javulást hozna, cserébe sokkal bonyolultabbá téve a rendszert. Annak az erőművi technológiának, amely alkalmas az ilyen módon történő ÜHG-kibocsátástól mentes energiatermelésre, a neve IGCC az angol Integrated Gasification Combined Cycle szavak kezdőbetűiből. Magyarul ez annyit jelent, hogy integrált elgázosítással működő kombinált ciklus. Alkalmazható lenne bizonyos elemek kihagyásával CCS nélküli energiatermelésre is, de előnyeit igazán CCS-sel együtt alkalmazva lehet kamatoztatni. Alkalmazásának felvetését az motiválta, hogy a kalorikus gépészet által jelenleg ismert és piacilag életképes technológiái közül a gáz – gőz kombinált ciklusok adják a legmagasabb erőműhatásfokot, földgázzal elérték a 60% (fűtőértékre vonatkoztatott) hatásfokot is. Az olcsó, szilárd tüzelőanyagokkal, legtöbbször szénnel csak elgázosítással lehet ezt a lehetőséget kiaknázni (a teljes kudarcnak számító PFBC technológiát nem számítva). A másik motiváló erő a károsanyag – kibocsátási határértékek szigorodása lett. A leválasztók méretét, és ezzel közvetett módon az árát is, a feldolgozandó térfogatáram, és a térfogatáramban a leválasztandó anyag koncentrációja szabja meg. A füstgázban viszonylag nagy hígításban sok inert, és az energiatermelési folyamat szempontjából irreleváns anyag társaságában fordulnak ezek elő, tehát a leválasztás hajtóereje kicsi, a térfogatáram pedig nagy lesz. A tüzelőanyagban a koncentráció nagyságrenddel nagyobb, és a térfogatáram is kisebb; ezek összességében olcsóbb leválasztási technológiára fordítandó többletköltséget ígértek.

3.2. A technológia elemei és jelenlegi helyzete Az IGCC legfontosabb eleme az elgázosító, amely tiszta oxigént igényel az üzeméhez (hogy később a nitrogén haszon nélküli komprimálási energiáját megspórolhassák). A megtermelt szintézisgázt (gyakorlatilag CO és H2 keveréke) először tisztítják, majd reformálják gőz segítségével, hogy a CO-tartalom átalakuljon CO2-vé, és közben hidrogén szabaduljon fel. Eztán következik a CO2leválasztó, majd az innen kikerülő, szinte tiszta hidrogént egy gáz-gőz kombinált ciklusban tüzelik el, és termelnek vele villamos energiát. Távlati tervek léteznek magas hőmérsékletű tüzelőanyag - cella alkalmazására is. A folyamatban hangsúlyozandó a nagy energiaigényű oxigénelőállító-berendezés nagy segédenergia - igénye; itt mindenképpen további fejlesztésre van szükség. Elméletben a probléma nem megoldhatatlan: egyes kutatások szerint a jelenlegi módszerrel átlagos értéknek mondható 210kWh/t O2 energiaszükségletet 147 kWh/t O2–re lehet csökkenteni, ami 1-2-százalékpontos javulást hozna az erőmű összhatásfokában. Ezt a javulást gyakorlatilag a jelenleg elérhető, Linde – Frankl –féle kriogén oxigéngyártás teljes elhagyásával lehet elképzelni, amelynek helyettesítő technológiája gázelválasztó membránok alkalmazása lenne. Az IGCC fontosságát az is mutatja, hogy sok energetikai vállalat fektet be a fejlesztésébe, és állami programok is támogatják (Siemens, GE-power, Futuregen project, COORETEC, stb.). Jelentős versenyképesség-növelő tényezőt jelenthet az IGCC erőművek számára, hogy bennük

melléktermékként vagy szintetikus motorbenzin és gázolaj, vagy éppen tiszta hidrogén is termelhető, akár olcsóbban is, mint azt bármilyen más, nukleáris vagy éppen megújuló energiaforrásokból megtehetnénk. Az eddig megépült demonstrációs IGCC erőművek egyikét sem tervezték még CCS alkalmazására (Wabash River, Buggenum, Tampa, Puertollano). Ennek az anyagi motiváció hiánya mellett technikai akadálya is volt, mégpedig egy olyan gázturbina hiánya, ami képes lenne eltüzelni a karbonmentesített gázt, amely szinte kizárólag hidrogénből áll. A régebbi F – osztályú gázturbinák maximálisan 45% H2-tartalmú gázt tudnak hasznosítani, ennek az aránynak a feljebbvitele fontos feladat volt és leginkább az égésvezérlés és a szerkezeti anyagok területén jelentett kihívást. Ma már elérhetőek a H – osztályú ipari gázturbinák is, amelyekben már szó lehet (elfogadható hígítási arány mellett) a karbonmentesített szintézisgáz eltüzeléséről is. Kísérleti erőmű a gazdasági válság hatására nem épült még ilyen turbinával.

3.3. A leválasztó A leválasztók tekintetében egyértelműnek mutatkozik a fizikai abszorpció előnye a kémiai elven működőekkel szemben. A fizikai abszorpció a mosóanyag és a szén-dioxid közt kialakuló gyenge kötésen alapul (oldhatósági szorzat nyomásfüggése). A mosóanyag magas nyomáson megköti a gázt, alacsony nyomáson pedig elválik tőle, így az összes energiaszükséglet a nyomáskülönbség kialakításának fedezete, amely fordítottan arányos a gázáramban levő CO2-koncentrációval. Ez azt jelenti, hogy a nagy koncentrációk (~10 v/v %) esetén az energiaigény csökken, míg a kémiai mosókban ez gyakorlatilag független a fent említett koncentrációtól. 1. táblázat. A piacon megvásárolható fizikai elven működő mosóanyagok Működési elv

Szer neve Rectisol Purisol

Szer összetétele Metanol n-2-metil-2-pirolidon

Üzemi paraméterek -10/-70°C, >2 MPa -20/+40°C, >2 MPa

Fizikai abszorpció

Selexol

Polietilénglikol dimetiléterei

-40°C, 2-3 MPa

Fluor solvent

Propilén-karbonát

Környezeti hőmérséklet alatt, 3.1-6.9 MPa

A fizikai elven működő mosóanyagok egyik legnagyobb hátránya, hogy a termelt gáz hűtését igényelik (vagy maguk hűtik azt le mosás közben). Ez igen jelentős veszteségforrás, főleg akkor, ha meggondoljuk, hogy az elgázosítókból távozó gázáram 1000 °C feletti hőmérsékletű. A magas hőmérsékletű gáztisztítást csak membránokkal lehet megvalósítani; a kis leválasztási fokot biztosító, de hőálló kerámia membránokkal, vagy a kis hőállóságú, de jó leválasztási fokú polimer membránokkal. Figyelembe kell venni azt is, hogy a hideg mosóanyagokkal az 1920-as évektől kezdve vannak tapasztalatok, és napjainkban is ez a fajta gáztisztítás dominál a vegyiparban (Rectisolos mosók).

4. OXYFUEL TÜZELÉS 4.1. A technológia ismertetése és rövid története Az oxyfuel tüzelés koncepcióját 1982-ben dolgozták ki, hogy a CO2-ben gazdag füstgázt a növelt hatékonyságú kőolaj-kitermelési eljárásban (EOR) hasznosítsák. Az olajipar számára mutatkozó potenciális haszonnak köszönhetően az USA Illoinois államában lévő Argonne Nemzeti Laboratórium (ANL) elkezdett foglalkozni a témával. Ennek során műszaki és gazdasági megvalósíthatósági tanulmányok születtek, illetve a technológia demonstrálására egy pilot berendezés is megépítésre került. Az oxyfuel rendszerben a fosszilis tüzelőanyagot közel tiszta oxigénben égetik el és az oxigén, illetve a szén-dioxid tartalmú füstgázt vízzel vagy vízgőzzel visszakeringetik a kazán elé. A visszakeringetés azért fontos, mert a tiszta oxigénben történő égés 3500 °C környékén az eddigi anyagtechnológiai hőmérséklethatárokat átlépi. A kilépő füstgáz főleg szén-dioxidot, oxigént és

vízgőzt tartalmaz. A széndioxid leválasztása tehát nem más, mint a füstgáz vízgőztartalmának kondenzálása, ami költség és berendezésigény tekintetében is előnyös, leválasztási foka pedig 100%. A CCS technológiába integrált oxyfuel tüzelés beépítésének általános elrendezését az 5. ábra mutatja.

5. ábra. Oxyfuel tüzelés általános sémája

4.2. A technológia előnyei-hátrányai és jelenlegi helyzete Az oxyfuel rendszer fontos előnye a szeparálás egyszerűségén túl, hogy a SO2 és az NOx kibocsátást is óriási mértékben csökkenti. Az erőművi hatásfokra gyakorolt hatás szempontjából nagy hátrány, hogy az oxyfuel égetés többlet energiaigénye nagyon magas a levegő szeparátor (ASU) energiafelhasználása miatt, így ezen a területen még további fejlesztésekre van szükség. A jelenleg használt levegőszeparátorok kriogén, vagyis mélyfagyasztásos elven alapulnak. A levegőt lehűtik a forráspontja alá, ezután a cseppfolyós oxigént, nitrogént és argont szétválasztják. A technológia energiaigénye nagyon magas, ez indokolja a további fejlesztéseket, például a jobb hatásfokú membrános levegőszeparálást.

5. ÖSSZEFOGLALÁS Dolgozatunkban bemutattuk a szén-dioxid leválasztási technológiákat, melyekről összességében elmondható, hogy a elterjedésük és alkalmazásuk legnagyobb akadálya a finanszírozás kérdésköre, hiszen minden fejlesztés és kutatás jelenleg megakadt a demonstrációs projekteknél. Ennek ellenére várható, hogy a CCS technológia a szén-dioxid kibocsátás mentes energetika meghatározó eleme lesz, alkalmazását elkerülni nem lehet, a kérdés talán csak az, hogy mikor jön el a gazdaságos alkalmazhatóság és széleskörű elterjedés ideje. A munka szakmai tartalma kapcsolódik a "Minőségorientált, összehangolt oktatási és K+F+I stratégia, valamint működési modell kidolgozása a Műegyetemen" c. projekt szakmai célkitűzéseinek megvalósításához. A projekt megvalósítását az Új Széchenyi Terv TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KMR-20100002 programja támogatja. Forrás: [1] Buzea Klaudia: Szén-dioxid (CO2) leválasztási technológiák műszaki-gazdasági összehasonlítása. Szakdolgozat. BME Energetikai Gépek és Rendszerek Tanszék, 2011. [2] Gebhardt Gábor: A szén – dioxid leválasztás és tárolás komplex elemzése. TDK dolgozat, BME Energetikai Gépek és Rendszerek Tanszék, 2008. [3] Dr. Gács Iván (szerk.): Szén-dioxid leválasztás és eltárolás (Carbon Capture and Storage). BME Energetikai Gépek és Rendszerek Tanszék. Megjelenés alatt. [4] IEA: Energy Technology Analysis: Prospects for CO 2 Capture and Storage. Párizs, 2004. ISBN 92-64108-831.