!HU000214141B_! SZABADALMI LEÍRÁS
(19) Országkód:
HU
(21) A bejelentés ügyszáma: P 93 03549 (22) A bejelentés napja: 1993. 12. 13. (23) Módosítási elsõbbség: 1997. 11. 03.
(11) Lajstromszám:
214 141 B (51) Int. Cl.$
C 02 F 5/10 C 02 F 5/12 C 07 C 229/02
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG MAGYAR SZABADALMI HIVATAL
(40) A közzététel napja: 1995. 08. 28. (45) A megadás meghirdetésének a dátuma a Szabadalmi Közlönyben: 1998. 01. 28.
(72) Feltalálók: Telegdi Lászlóné, 32%, Budapest (HU) Kálmán Erika, 14%, Budapest (HU) Kármánné Herr Franciska, 14%, Budapest (HU) Abdulmuttalib, Shaban, 10%, Budapest (HU) Királyné Varga Erzsébet, 9%, Budapest (HU) Szabó Erzsébet, 9%, Budapest (HU) Bakó Imre, 4%, Budapest (HU) Eke Anna, 4%, Budapest (HU) Lukovits István, 4%, Budapest (HU)
(74) Képviselõ: dr. Jalsovszky Györgyné és dr. Tóth-Urbán László, Budapest
Eljárás N-szubsztituált aminosav-származékokat tartalmazó vízkezelõ szerek elõállítására és eljárás víz kezelésére
(57) KIVONAT
A találmány tárgya eljárás a nitrogénatomon karboxi-metilezett vagy foszfono-metilezett aminosavakat tartalmazó vízkezelõ szerek elõállítására oly módon, hogy természetes aminosavat vagy ß-alanint a) enyhén lúgos vizes reakcióelegyben 1 mól aminosavra vonatkoztatva 1–1,2 mól klór-ecetsavval reagáltatnak, vagy
A leírás terjedelme: 5 oldal
b) vizes elegyben, sav vagy Lewis sav jelenlétében 1 mól aminosavra vonatkoztatva 1–1,5 mól foszforossavval, majd 1–2,5 mól formaldehiddel vagy formaldehid-forrással reagáltatnak, és ha a reakciót sósav jelenlétében végezték, annak fölöslegét eltávolítják a reakcióelegybõl, majd kívánt esetben a fenti a) vagy b) eljárással kapott reakcióelegyet szokásos vízkezelõ adalék- és/vagy segédanyagokkal kiegészítik. A találmány tárgya továbbá eljárás víz kezelésére a fentiek szerint elõállított szerrel.
HU 214 141 B
(54)
(73) Szabadalmas: MTA Központi Kémiai Kutató Intézete, Budapest (HU)
1
HU 214 141 B
A találmány tárgya eljárás N-szubsztituált aminosavszármazékokat tartalmazó vízkezelõ szerek elõállítására. A találmány tárgya továbbá eljárás víz kezelésére elsõsorban korrózió- és vízkõgátlás céljából. Fejlett ipari országokban a bruttó nemzeti jövedelem több mint 4%-át emészti fel a korrózió okozta közvetlen és közvetett kár. A korrózió okozta közvetlen károk – a korrózió sokféle megjelenési formája szerint – nagyon különbözõek lehetnek. A közvetett károk, pl. a termeléskiesés, a hatékonyság csökkenése, az ipari berendezések, gépek, jármûvek javítási és karbantartási költségei, a korrózióvédelem költségei, többnyire meghaladják a közvetlen kárt. A korrózióvédelmi rendszerek kialakításakor a korrózióálló szerkezeti anyag kiválasztásától kezdve a nem ellenálló, de rendszeresen felújítható szerkezeteken át lehetõség van a nem ellenálló anyag kiegészítõ védelemmel együtt való tervezésére. Ez utóbbi valósul meg az ipari hûtõvízrendszerek inhibitoros kezelésénél. A hûtõrendszerek és egyéb vízáramoltatásos vagy víztároló ipari berendezések szerkezeti anyagai leggyakrabban alacsonyan ötvözött vagy ötvözetlen acélok, ezenkívül horganyzott acél, alumínium, réz, ötvözött acélok és esetenként ólom. A szerkezeti anyagokon a hûtõvíz okozta elváltozások elsõsorban korrózió, lerakódás, valamint mikrobiológiai szennyezõdés formájában jelennek meg. Ezek a folyamatok csökkentik a hûtés hatásfokát, növelik a fenntartás és a karbantartás költségeit. A felhasznált szerkezeti anyagok meghatározzák azon vegyületek körét, amelyekkel a degradáció visszaszorítható. Lágy- és szénacélok vagy öntöttvas alkatrészek korróziójának visszaszorítására semleges közegben a leggyakrabban alkalmazott vegyszerek korábban a polifoszfátok, tannin és vanadátok voltak; késõbb a foszfonsavak és karboxi-foszfonsavak használata terjedt el. A foszfonsavakat számos iparágban (így az olaj-, papír-, textil- és festékiparban) használják elsõsorban vízkõképzõdés és korrózió megakadályozására, de fémek oldatban tartására és diszpergálószerként is felhasználhatók. Néhány ismert foszfonsavas vízkezelõ szer hatóanyagait az l. táblázatban soroljuk fel.
2
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Szabadalom száma Alkalmazott anyagok –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– US 4 209 398 Polimer karbonsav vagy polikarbonsav foszfonsavval vagy 5 foszforsavval vagy sóikkal együtt –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– A korróziós inhibitorokként széles körben alkalmazott amino-metilén-foszfonsavak egyes jellemzõ képvi10 selõinek védõhatását a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Foszfonsav Védõhatás szénacélon % 15 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 53,3 Nitrilo-tri(metilén-foszfonsav) N(CH -PO!H )! Etilén-diamin-tetra(metilén-foszfonsav) (H O!P-CH ) N-(CH ) -N(CH -PO!H ) 63,3 Dietilén-triamin-penta(metilén-foszfonsav) 20 (H O!P-CH ) N-(CH )-N(CH -PO!H)-CH 74,2 -N(CH -PO!H) Hexametilén-diamin-tetra(metilén-foszfonsav) 90,0 (H O!P-CH ) N-(CH )$-N(CH -PO!H ) `––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 25 A modern környezetvédelem egyik fontos törekvése, hogy a természetes vizek eutrofizációjának visszaszorítására a lehetõ legalacsonyabb szinten tartsák a természetbe kijuttatott foszfor mennyiségét. Ezért a korábbi30 akban felsorolt egyébként igen jó hatású – foszfonsavas korróziós inhibitorokat olyan anyagokkal törekednek felváltani, amelyek nem, vagy az eddiginél lényegesen kisebb mennyiségben juttatnak foszfort a környezetbe. A fenti szempont figyelembevételével korábbi mun35 kánk során a nitrogénatomon karboxi-metil- vagy foszfono-metil-csoporttal szubsztituált aminosavakat állítottunk elõ, és vizsgáltuk azok korróziógátló hatását [Magyar Kémiai Folyóirat 97, 119 (1991)]. Megállapítottuk, hogy noha a kiindulási aminosavak mérsékelt 40 korróziógátló hatása mind karboxi-metilezéssel, mind pedig foszfono-metilezéssel növelhetõ, az így kapott vegyületek korróziógátló hatása közepes érték marad. Vizsgálatainkat folytatva arra a meglepõ felisme1. táblázat résre jutottunk, hogy az N-(karboxi-metil)- és N–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Szabadalom száma Alkalmazott anyagok 45 (foszfono-metil)-aminosavak képzõdési reakcióelegyei lénye–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– gesen jobb korróziógátló hatással rendelkeznek, US 3 890 228 1-Hidroxi-etán-1,1-difoszfonsav mint az azokból elkülönített, tiszta N-szubsztituált és metakrilát polimer aminosavak. US 4 105 587 Foszfonátok foszfátokkal Az N-(karboxi-metil)- és N-(foszfono-metil)-aminoés maleinsavval együtt 50 savak képzõdési reakcióelegyeit vékonyrétegUS 4 163 733 Dimetil-amino-metándifoszfonsav kromatografálással elemezve azt találtuk, hogy azokban polimer karbonsavakkal vagy a (jellemzõen 60–95%-os hozammal képzõdõ) célveezek metil-észtereivel, foszforsavgyület mellett mindig képzõdnek diszubsztituált mellékval és cinksókkal együtt US 4 206 075 Nitrilo-tri(metilén-foszfonsav) és 55 termékek is jellemzõen 2–10%-os hozammal, és a kiindulási aminosav mintegy 2–25%-a marad vissza reagá1-hidroxi-etán-1,1-difoszfonsav latlan állapotban az elegyben. Figyelembe véve, hogy a polifoszfátokkal együtt kiindulási aminosav korróziógátló hatását mindig kiUS 4 209 391 Foszfonsav foszforsavval, sebbnek találtuk a megfelelõ N-karboxi-metilezett vagy metakrilsav-alapú polimerrel és kétértékû fémek sóival együtt 60 N-foszfono-metilezett származékénál, a képzõdési reak2
1
HU 214 141 B
cióelegy megnövekedett korróziógátló hatására nemhogy nem számíthattunk, hanem éppen a hatás csökkenése lett volna várható. Ez a felismerésünk lehetõséget ad arra, hogy igen egyszerûen, egyedényes eljárással állítsunk elõ jó hatású vízkezelõ szereket, megtakarítva így a hatóanyagok elkülönítésének mûveleteit és költségeit. A találmány tárgya tehát eljárás a nitrogénatomon karboxi-metilezett vagy foszfono-metilezett aminosavakat tartalmazó vízkezelõszerek elõállítására oly módon, hogy természetes aminosavat vagy ß-alanint a) enyhén lúgos vizes reakcióelegyben 1 mól aminosavra vonatkoztatva 1–1,2 mól klór-ecetsavval reagáltatunk, vagy b) vizes elegyben, sav vagy Lewis sav jelenlétében 1 mól aminosavra vonatkoztatva 1–1,5 mól foszforossavval, majd 1–2,5 mól formaldehiddel vagy formaldehid-forrással reagáltatunk, és ha a reakciót sósav jelenlétében végeztük, annak fölöslegét eltávolítjuk a reakcióelegybõl. Az így kapott reakcióelegyet korrózió- és vízkõgátlásra közvetlenül hozzáadhatjuk a védendõ berendezésben lévõ vízhez. A hatás szélesítésére, illetve további kedvezõ hatások (pl. biocid hatás) elérésére azonban kívánt esetben a reakcióelegyhez az adott célra alkalmas, szokásos más vízkezelõ adalékanyagokat is keverhetünk. Ezek az adalékanyagok például különbözõ polimerek és kopolimerek, szervetlen foszfátok, szervetlen polifoszfátok, fémsók, alkanol-aminok és hasonlók lehetnek; az adalékokról és azok felhasználandó mennyiségérõl a szakirodalomban – köztük a korábban idézett szabadalmi leírásokban – részletes útmutatás található. Az adalékanyagok speciális típusait képezik a korróziógátló és/vagy vízkõgátló hatást szélesítõ, ismert korróziós inhibitorok és vízkõgátló anyagok. A találmány tárgyát képezi tehát az az eljárás is, amikor a fentiek szerint kapott reakcióelegyet egy vagy több ismert más vízkezelõ adalék- és/vagy segédanyaggal egyesítjük. A fenti a) eljárásban (azaz a karboxi-metilezéshez) a reakcióelegy meglúgosítására elõnyösen nátrium-hidroxidot használunk. Elõnyösen úgy járunk el, hogy az aminosav 1 N vizes nátrium-hidroxid oldattal készített oldatát klórecetsav vizes nátrium-hidroxiddal semlegesített oldatával elegyítjük, az elegyet 90–110 °C-ra melegítjük, és ezen a hõfokon végrehajtjuk a reakciót, miközben az elegy pH-ját nátrium-hidroxid oldat utánadagolásával 10 és 11 közötti értéken tartjuk. A reakció során felszabaduló sósav közömbösítéséhez szükséges mennyiségû nátrium-hidroxid beadagolása után az elegyet még 0,5–2 órán át 90–100 °C-on tartjuk. A fenti b) eljárásban tetszõleges savat felhasználhatunk, a Lewis-savakat is beleértve. A Lewis-savak közül példaként az alumínium-, cink-, kobalt- és molibdénsókat és oxidokat, továbbá a vanadátokat említjük meg. Savként például sósavat, maleinsavat vagy hidroxi-etándifoszfonsavat használhatunk. Ezeket az anyagokat legalább a kiindulási aminosav aminocsoportján vagy aminocsoportjain lévõ magányos elektronpár blokkolásához szükséges mennyiségben
2
használjuk. Technológiai szempontból igen alkalmas sav a sósav, ami spontán fejlõdik akkor, ha a foszforossav reagenst foszfor-trikloridból és vízbõl alakítjuk ki. Az így képzõdött, foszforossavat és sósavat tartalmazó re5 akcióelegyhez közvetlenül hozzáadhatjuk az aminosavat. Ezután a reakcióelegyet felmelegítjük, majd beadagoljuk a formaldehidet vagy a formaldehid-forrást (célszerûen paraformaldehidet vagy más formaldehid-polimert), és 90–105 °C-on végrehajtjuk a reakci10 ót. Ha a reakciót sósav jelenlétében végeztük, a reakció lezajlása után a reakcióelegybõl el kell távolítanunk a sósav fölöslegét. Ennek legegyszerûbb módja az, hogy a reakcióelegyet vízgõzzel átfúvatjuk. A találmány tárgya továbbá eljárás víz kezelésére 15 elsõsorban korrózió- és vízkõgátlás céljára oly módon, hogy a kezelendõ vízhez a fentiek szerint elõállított vízkezelõszert adunk 5–100 mg szárazanyag/1 víz mennyiségben. A „szárazanyag” megjelölésen a vízkezelõszer víztõl eltérõ komponenseit értjük. 20 A találmány további részleteit a példákban ismertetjük
25
30
35
40
45
1l. példa N-(Karboxi-metil)-aminosavakat tartalmazó vízkezelõ szerek elõállítása 26, 7 g (0, 3 mól) β-alanint 300 ml 1 N vizes nátriumhidroxid oldatban oldottuk. Az oldathoz 28,4 g (0,3 mól) klórecetsav 300 ml 1 N vizes nátrium-hidroxid oldattal készített oldatát adtuk, és a kapott elegyet 100–110 °C-ra melegítettük. A reakció során fejlõdõ sósavat 1 N vizes nátrium-hidroxid oldat folyamatos beadagolásával semlegesítettük. A számított mennyiségû sósav semlegesítéséhez szükséges 300 ml lúg beadagolása után (6–8 óra elteltével) az elegyet 1 órán át utókevertük. 42,5 g N-(karboxi-metil)-ß-alanint tartalmazó reakcióelegyet kaptunk, amely vékonyréteg-kromatográfiás elemzés szerint (adszorbens: Kieselgel, futtatószer: 5 : 1 térfogatarányú víz/metanol vagy 4 : 1 : 1 térfogatarányú víz/benzol/metanol elegy) mintegy 6% át nem alakult ß-alanin mellett mellékterméket (nagy valószínûséggel N,N-di(karboxi-metil)-vegyületet) is tartalmazott mintegy 6%-os hozammal. Vizsgálat céljára a reakcióelegy kis mintájából rotációs vákuumbepárlón eltávolítottuk az oldószert, a maradékot kevés vízben oldva kationcserélõ oszlopon bocsátottuk át, majd a vizes oldatot bepároltuk, és a maradékot vízbõl átkristályosítottuk. A kapott tiszta N-(karboxi-metil)-ß-alanin elemzési adatai a következõk (C#H'NO", M = 147) : számított: C: 40,82%, H: 6,12%, N: 9,52%, talált: C: 40,56%, H: 6,23%, N: 9,32%.
50 A fenti eljárással, 0,3 mól megfelelõ aminosav felhasználásával fõtermékként N-(karboxi-metil)-aszparaginsavat, N-(karboxi-metil)-glicint, N-(karboxi-metil)-glutaminsavat, 55 N-(karboxi-metil)-fenilalanint, N-(karboxi-metil)-valint, és N-(karboxi-etil)-norvalint tartalmazó reakcióelegyeket is elõállítottunk. Ha kiindulási anyagként aszparagin60 savat, illetve glutaminsavat (két karboxilcsoportot tartal3
1
HU 214 141 B
mazó aminosavak) használtunk, ezeket 600 ml 1 N vizes nátrium-hidroxid oldatban oldva mértük be. Összehasonlító vizsgálatok céljára mindegyik kapott reakcióelegy kis mintájából elkülönítettük a tiszta fõterméket is. 5 2. példa N-(Foszfono-metil)-aminosavakat tartalmazó vízkezelõ szerek elõállítása (A) 49,5 g glutaminsavat 24 ml vízzel, 30 ml tömény sósavoldattal és 33 g foszforossavval összekevertünk, és a keveréket 70–80 °C-ra melegítve 12 g paraformaldehidet adagoltunk be olyan sebességgel, hogy a paraformaldehid depolimerizációja végbemenjen, de a formaldehid ne távozhasson a rendszerbõl. A paraformaldehid beadagolása után az elegyet fokozatosan 100 °C-ra melegítettük, és 1 órán át ezen a hõmérsékleten tartottuk. Ezután a sósav fölöslegét vízgõzátfúvatással eltávolítottuk az elegybõl. Amikor a vízgõzpárlat pH-ja 4 és 5 közötti értéket ért el, a vízgõzátfúvatást befejeztük. Az így kapott reakcióelegy kis részletébõl preparatív vékonyréteg-kromatografálással (adszorbens: gipszmentes Kieselgel, futtatószer: 2 : 1 : 1 térfogatarányú víz/benzol/metanol elegy) elkülönítettük a fõtermékként képzõdött N-(foszfono-metil)-glutaminsavat, amit elemanalízis alapján azonosítottunk. A reakcióelegy a fõtermék mellett N,N-di(foszfono-metil)-glutaminsavat is tartalmazott 4% körüli hozammal; a kiindulási glutaminsav 15%-a reagálatlan maradt. (B) Megismételtük az (A) pontban leírt eljárást azzal a különbséggel, hogy glutaminsav helyett ekvivalens mennyiségû aszparaginsavat használtunk. A kapott reakcióelegybõl vizsgálat céljára elkülönítettük a tiszta N(foszfono-metil)-aszparaginsav mintáját. (C) Megismételtük az (A) pontban leírt eljárást azzal a különbséggel, hogy tömény sósav helyett 6,0 g ZnO-t adtunk a reakcióelegyhez, és a vízgõz átfúvatását elhagytuk. A reagálatlan glutaminsav mennyisége 22%-ra nõtt, ezzel arányosan csökkent a reakcióelegyben az N(foszfono-metil)-glutaminsav fõtermék és az N,N-di(foszfono-metil)-glutaminsav melléktermék mennyisége. (D) 16,5 g fenil-alanint 70 ml vízzel, 90 ml tömény sósavoldattal és 8,4 g foszforossavval kevertünk össze, és a keveréket 70–80 °C-ra melegítve 4 g paraformaldehidet adagoltunk hozzáolyan sebességgel, hogyaparaformaldehid depolimerizációja végbemenjen, de a formaldehid ne távozhasson a rendszerbõl. A paraformaldehid beadagolása után az elegyet fokozatosan 100 °C-ra melegítettük, és 3 órán át ezen a hõmérsékleten tartottuk. Ezután a sósav fölöslegét vízgõzátfúvatással eltávolítottuk az elegybõl. A vízgõzátfúvatást akkor fejeztük be, amikor a vízgõzpárlat pH-ja 4 és 5 közötti értéket ért el. Összehasonlító vizsgálat céljára az így kapott reakcióelegybõl az (A) pontban ismertetett módon elkülönítettük a fõtermékként képzõdött N-(foszfono-metil)-fenil-alanint, amit elemanalízis alapján azonosítottunk. A reakcióelegy a fõtermék mellett N,N-di(foszfono-metil)—fenil-alanint is tartalmazott 10% körüli hozammal; a kiindulási fenil-alanin 20%-a reagálatlan maradt. (E) Megismételtük a (D) pontban leírt eljárást azzal a különbséggel, hogy sósavoldat helyett 36,0 g MoO3-ot,
10
15
20
25
2
paraformaldehid helyett pedig ekvivalens mennyiségû 37 tömeg%-os vizes formaldehid oldatot használtunk. A vízgõzátfúvatást elhagytuk. A reagálatlan fenilalanin mennyisége 30%-ra nõtt, ezzel arányosan csökkent a fõtermék és a melléktermék mennyisége. A korróziógátló hatás vizsgálata A vizsgálatokat A-11 jelû szénacél próbatesteken végeztük. A próbatesteket a korróziós igénybevétel elõtt üvegszemcse-szórásos felülettisztítással oxidmentesítettük, acetonnal zsírtalanítottuk, majd száradás után tömegüket 1 mg pontossággal lemértük. Korróziós közegként literenként 97,68 mg CaSO4.2H2O-t, 25,26 mg CaCl2.2H2O-t, 46,50 mg MgSO4.2H2O-t és 22,50 mg NaHCO3-ot tartalmazóvizesoldatot használtunk,aminek 1 literéhez az inhibiciós vizsgálatokban 50 mg vizsgálandó vegyületet, illetve 50 mg szárazanyagnak megfelelõ mennyiségû vizsgálandó reakcióelegyet adtunk. A vizsgálat megkezdése elõtt a korrozív oldatok pH-ját nátriumhidroxiddal 7-re állítottuk. A próbatesteket 72 órán át tartottuk a 40±2 °C-ra felfûtött korróziós közegben. Ezután a próbatestekrõlinhibitortartalmúsósavaskezeléssel eltávolítottuk a korróziós termékeket. A tiszta fémfelületet vízzel alaposan leöblítettük, acetonba merítés után megszárítottuk, majd 1 mg pontossággal mértük a próbatestek tömegét. A korróziógátlás hatásfokát (η,%) az
bm
o
g
– m i ⋅100 mo
30
képletbõl számítottuk ki, ahol mo az inhibitort nem tartalmazó, mi pedig az inhibitort tartalmazó korróziós közegbe merített próbatest tömegvesztesége. Az eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.
35
3. táblázat A korróziós vizsgálatok eredményei –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Korróziógátlás hatásfoka,% Vizsgált vegyület Önmagában Képzõdési elegyében –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– N-(karboxi-metil)-glicin 38,6 48,3 N-(karboxi-metil)-ß-alanin 32,0 48,3 N-(karboxi-metil)-fenil-alanin –15,7 37,5 N-(karboxi-metil)-glutaminsav 46,0 52,1 N-(karboxi-metil)-valin 7,7 63,5 N-(karboxi-metil)-norvalin –13,6 22,2 N-(foszfono-metil)-fenilalanin 59,1 78,3 N-(foszfono-metil)-glutaminsav 52,0 58,4 N-(foszfono-metil)-aszparaginsav 51,2 62,3 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– A táblázat adataiból megállapítható, hogy minden vizsgált vegyületnél jelentõsen nõ a korróziógátló hatás, ha azokat képzõdési reakcióelegyeikként használjuk. Különösen szembeszökõ a hatásnövekedés az N-(karboxi-metil)-fenil-alanint és az N-(karboxi-metil)-norvalint tartalmazó reakcióelegyek esetén, ahol a fõtermék nemhogy korróziógátló, de korrozív hatású, és ez a hatás már csekély mennyiségû melléktermék jelenlétében megfordul.
40
45
50
55
60 4
1
HU 214 141 B
A vízkõgátló hatás vizsgálata: A következõ vízkezelõ szer-minták vízkõgátló hatását vizsgáltuk: „A” minta: Az 1. példa szerint elõállított, N-(karboxi-metil)-ß-alanint tartalmazó reakcióelegy, amihez 40 g 1500 átlagmóltömegû poliakrilátot, 10 g hexametafoszfátot és 5 g nitrilo-trimetilén-foszfonsavat adtunk. „B” minta: Az 1. példa szerint elõállított, N-(karboxi-metil)-aszparaginsavat tartalmazó reakcióelegy. „C” minta: Az 1. példa szerint elõállított, N-(karboxi-metil)-aszparaginsavat tartalmazó reakcióelegy, amihez 55 g 1500 átlagmóltömegû poliakrilátot, 10 g hexametafoszfátot és 5 g hidroxi-etántdifoszfonsavat adtunk. „D” minta: Az 1. példa szerint elõállított, N-(karboxi—metil)-glutaminsavat tartalmazó reakcióelegy. „E” minta: Az 1. példa szerint elõállított, N-(karboxi—metil)-glutaminsavat tartalmazó reakcióelegy, amihez 55 g 1500 átlagmóltömegû poliakrilátot, 10 g hexametafoszfátot és 5 g hidroxi-etándifoszfonsavat adtunk. 250 ml 0,02 mólos vizes kalcium-klorid oldathoz 0,5 mg szárazanyag-tartalomnak megfelelõ mennyiségû „A"–„E” mintát adtunk. A kapott elegyhez 250 ml 0,04 mólos vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatot adtunk. Az elegyet összekevertük, majd az elegybõl mintát vettünk, és murexid indikátor mellett EDTA oldattal végzett titrálással meghatároztuk a minta Ca2+ tartalmát a 0. idõpontban. Ezután az elegyet a 4. táblázatban megadott idõtartamig 60 °C-on tartottuk, majd az elegybõl kiszûrtük a kivált CaCO3-ot, és a fentiek szerinti titrálással meghatároztuk a szûrlet Ca2+ tartalmát a „t” idõpontban. Ugyanezeket a méréseket inhibitort nem tartalmazó oldaton (vakpróba) is elvégeztük. A kapott adatokból a következõ képlettel számítottuk ki a %-os hatékonyságot: F i, t – F v, t ⋅100
b g b g Fb v,0g – Fb v, t g
2
4. táblázat –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Vízkõgátló hatás, % A minta jele 2 óra után 4 óra után 24 óra után 5 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– „A” 82,1 79,2 70,4 „B” 67,2 66,2 57,5 „C” 85,1 78,5 69,3 „D” 65,5 55,8 44,2 91,2 88,5 77,7 10 „E” ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
15
20
25
30
35
ahol F(i,t) az inhibitort tartalmazó elegy szûrletének Ca2+ 40 tartalma „t” idõpontban, F (v,t) a vakpróba szûrletének Ca2+ tartalma „t” idõpontban, F(v,0) a kiindulási elegy Ca2+ tartalma. Az eredményeket a 4. táblázatban közöljük.
5
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás nitrogénatomon karboxi-metilezett vagy foszfono-metilezett aminosavakat tartalmazó vízkezelõ szerek elõállítására, azzal jellemezve, hogy természetes aminosavat vagy ß-alanint a) enyhén lúgos vizes reakcióelegyben 1 mól aminosavra vonatkoztatva 1–1,2 mól klór-ecetsavval reagáltatunk, vagy b) vizes elegyben, sav vagy Lewis sav jelenlétében 1 mól aminosavra vonatkoztatva 1–1,5 mól foszforossavval, majd 1–2,5 mól formaldehiddel vagy formaldehid-forrással reagáltatunk, és ha a reakciót sósav jelenlétében végeztük, annak fölöslegét eltávolítjuk a reakcióelegybõl, majd kívánt esetben a fenti a) vagy b) eljárással kapott reakcióelegyet szokásos vízkezelõ adalék- és/vagy segédanyagokkal kiegészítjük. (Elsõbbség: 1997. 11. 03.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ß-alaninból, glicinbõl, aszparaginsavból, glutaminsavból, fenil-alaninból, lizinbõl vagy hisztidinbõl indulunk ki. (Elsõbbség: 1993. 12. 13.) 3. Eljárás víz kezelésére elsõsorban korrózió- és vízkõgátlás céljára, azzal jellemezve, hogy a kezelendõ vízhez az 1. igénypont szerint elõállított vízkezelõ szert adunk 5–100 mg szárazanyag/1 mennyiségben. (Elsõbbség: 1997. 11. 03.) 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelendõ vízhez a 2. igénypont szerint elõállított vízkezelõszert adunk 20–100 mg szárazanyag/l mennyiségben. (Elsõbbség: 1993. 12. 13.)
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Gyurcsekné Philipp Clarisse osztályvezetõ Állami Nyomda Rt. & 260-0451 Fax: 260-3632 E-mail:
[email protected] – Internet: http://www.lang.hu/allami.nyomda
