METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
STUDIUM ROVNOVÁŽNÉ, KVAZIROVNOVÁŽNÉ A NEROVNOVÁŽNÉ KRYSTALIZACE V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH EUTEKTICKÉHO A PERITEKTICKÉHO TYPU STUDY OF EQUILIBRIUM, QUASI- AND NON-EQUILIBRIUM CRYSTALLIZATION IN EUTECTIC AND PERITECTIC TERNARY SYSTEMS Jaromír Drápalaa, Zuzana Morávkováa, Ivona Svobodováa Jevgenij Vasil’jevič Sidorovb a
VŠB – Technická univerzita Ostrava, tř. 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava – Poruba, ČR, Email:
[email protected] b Vladimirskij gosudarstvěnnyj universitět, ul. Gorkogo 87, 600000 Vladimir, Ruská federace, E-mail:
[email protected] Abstrakt Termodynamicky rovnovážná data prezentovaná jako projekce křivek či ploch likvidu, solidu a solvu jsou používána často pro studium krystalizace slitin. Pro komplexní využití takových projekcí jsou také požadovány informace o změnách chemického složení po ukončení tuhnutí v daném systému. Byla vypracována teorie pro simulaci a software pro zpracování ternárních systémů pomocí vlastního počítačového programu v MatLab založeném na experimentálních datech. Pro simulaci ideálního, kvaziideálního, eutektického a peritektického typu ternárních systémů byl zvolen polynom druhého stupně. Výsledky výpočtů jsou: tabelární nebo grafický výstup, který umožní komplexní zobrazování ternárních diagramů ve formě izotermických a polytermických řezů, 3-D projekce povrchů ploch likvidu, solidu a solvu, mapování konod pro důležité slitiny při rovnovážné, kvazi- nebo nerovnovážné krystalizaci, výpočet rozdělovacích (segregačních) koeficientů jednotlivých prvků v slitinách v závislosti na teplotě. Rozdělovací koeficienty jsou ovlivněny skutečností, zda v systému probíhá eutektická nebo peritektická reakce, polohou bodu daného složení slitiny v ternárním systému a charakterem translace složení kapalné a tuhé fáze v průběhu krystalizace a vzdáleností tohoto bodu od bodů či křivek peritektických či eutektických reakcí. Přesnost vstupních dat z ternárních či binárních systémů je neméně důležitá. Rozdělovací koeficienty mají značný význam pro prognózu makro- a mikronehomogenit v reálných strukturách krystalů. Abstract Thermodynamic equilibrium data presented as liquidus, solidus, and solvus projections are often used to study solidification sequences. In order to make the fullest use of such projections, information on the solid state composition on completion of the solidification of a given system is also required. A theory for the simulation and software for processing of ternary systems by the help of our own MatLab computer program based on experimental data has been elaborated. The second degree polynomial was selected for the simulation of ideal, quasi-ideal, eutectic, and peritectic types of ternary systems. Results of the calculations are: a tabular or graphical output that enables the complete displaying of ternary diagrams in the form of isothermal and vertical sections, the 3-D projection of liquidus, solidus and solvus surfaces, the mapping of tie-lines and/or tie-triangles for relevant alloys at equilibrium, quasior non-equilibrium crystallization, the calculation of distribution (segregation) coefficients of
1
METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ individual elements in alloys in dependence on the temperature. The distribution coefficients are also influenced by the fact whether a eutectic or peritectic reaction occurs in the system, by the position of the alloy composition point in the ternary system, and the curve direction in the close proximity of this point. The accuracy of reading input data from ternary and/or binary systems is of no less important. The distribution coefficients are of high importance for the prediction of macro- and micro-inhomogeneities in real structures of crystals. 1. TEORIE MODELOVÁNÍ TERNÁRNÍHO SYSTÉMU Byla vypracována teorie pro modelování a softwarové zpracování ternárních systémů pomocí vlastního výpočetního programu v systému MatLab vycházející z experimentálních dat. Pro geometrický popis ploch likvidu, solidu a solvu používáme tyto dva druhy ploch: 1. Kvadratická plocha T definována nad oblastí P (obr. 1) : T : z = k1 x 2 + k 2 y 2 + k 3 xy + k 4 x + k 5 y + k 6 , (1) kde P je oblast, jejíž hranici tvoří části kuželoseček. 2. Válcová plocha T definována nad křivkou P (obr. 2): T : 0 = k1 x 2 + k2 y 2 + k3 xy + k4 x + k5 y + k6 ; z = Tmin ( x, y ), Tmax ( x, y ) (2) Každou plochu zadáme pomocí vhodně vybraných bodů na hranici plochy. Pro dobré modelování ploch je rozhodující přesnost těchto vstupních dat, proto u každého bodu lze zadat i jeho procentuální důležitost. Pokud bod známe přesně, nastavíme jej na hodnotu 100% a pak bude plocha tímto bodem procházet. Neznáme-li bod přesně, zadáme procentuální důležitost na hodnotu mezi 99 % - 1 % a pak bude tato hodnota brána jako váhový koeficient u regrese. Z rovnic (1), (2) je zřejmé, že počet pevně zadaných bodů nesmí přesáhnout počet parametrů, tj. šest. Pro přesnější modelování je nutno zadávat více bodů, a to jak z oblasti periferní části diagramu, tak i z oblastí uvnitř ternárního systému a využít tak lépe regresní analýzu.
Obr. 1. Kvadratická plocha Fig. 1. Quadratic surface
Obr. 2. Válcová plocha Fig. 2. Cylindrical surface
1.1 Hledání průsečíků Při vyhodnocení jak horizontálního tak vertikálního řezu systémem ploch vzniká následující problém: Jednotlivé plochy jsou definovány nad oblastmi, jejíchž hranice jsou části kuželoseček. Řez plochou je v projekci do roviny x-y také část kuželosečky. Obecně jsou průnikem dvou kuželoseček čtyři průsečíky. K nalezení správných průsečíků bylo potřeba
2
METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ pracovat s vhodnou rotací souřadného systému vždy podle aktuální hraniční křivky. Vhodnou rotací se rozumí lokální souřadný systém, který má osy rovnoběžné s osami kuželosečky. A to ať už jde o osy reálné nebo imaginární. Jinými slovy jde o tuhou deformaci globálního systému souřadnic. Jestliže si kuželosečku charakterizujeme trojicí tak, že k3 / 2 k k , b = 4 , c = k6 , A = 1 (3) k5 k3 / 2 k 2 pak lze nalézt vhodnou rotační matici rozkladem symetrické matice (4) A = Q · D · QT Sloupce matice Q jsou vlastní vektory matice A a diagonální matice D obsahuje vlastní čísla A. Platí tedy vztah A·Q=Q·D. (5) Matice rotace je ortogonální (QQT = QTQ), čehož se využije při implementaci výpočtu do programu. Standardním rozkladem s využitím předdefinované funkce v systému MatLab nalezneme matici rotace Q. Potom platí, že v novém lokálním souřadném systému se jednotlivé koeficienty kuželosečky přepočítají podle vztahu KQ = {QT · A · Q; QT · b; c}. (6) V této chvíli máme k dispozici vhodný souřadný systém. V případě, že pracujeme s hyperbolou, zvolíme z vypočtených reálných průsečíků ty, které leží v průniku dvou polorovin: jedna je definována přímkou, na které leží imaginární poloosa křivky a hraničními body definičního oboru, druhá je definována přímkou procházející hraničními body a bodem středu kuželosečky. Pro elipsu zvolíme z vypočtených reálných průsečíků ty, které leží v polorovině, která je definována přímkou procházející hraničními body a bodem ležícím na požadované části křivky. V případě paraboly zvolíme z vypočtených reálných průsečíků ty, které leží v průniku dvou polorovin: obě jsou definovány přímkami rovnoběžnými s osou paraboly a procházející vždy jedním hraničním bodem.
2. VÝPOČETNÍ PROGRAM A JEHO CHARAKTERISTIKA Výpočetní program byl vytvořen pomocí software MatLab, který má integrované prostředí pro vědeckotechnické výpočty, modelování, návrhy algoritmů a simulaci. Vstupní data pro jednotlivé plochy se zadávají pomocí souřadnic bodů xA, xB, xC [at. %] a teploty T, příp. lze zadat fixně regresní parametry rovnic jednotlivých binárních systémů z vlastní databáze. Hodnoty rozdělovacích koeficientů jednotlivých prvků pro konkrétní slitinu v ternárním systému A–B–C lze určit ze spojnic (konod) dvou v rovnováze se nacházejících bodů na ploše solidu xS a likvidu xL pro zvolenou teplotu T x x x A− B − C koAA− B −C = SA ; k oAB− B −C = SB ; k oC = SC ; T = konst . (7) xLA xLB xLC Program má 9 voleb různých výpočtů a možných tabelárních či grafických výstupů: 1) tabulka a grafy vypočtených teplot jednotlivých ploch solvu, solidu a likvidu ternárního, resp. binárních systémů 2) izotermické řezy ternárním systémem A–B–C pro zvolené teploty 3) polytermický řez pro konstantní koncentraci prvku A, B, resp. C [at. %] 4) polytermický řez pro zvolený koncentrační poměr B : C = konst. 5) izotermický řez s konodami pro zvolenou teplotu 6) vykreslení konod a výpočet rovnovážných rozdělovacích koeficientů komponent pro zadanou teplotu, odpovídající izotermě likvidu či solidu 7) vykreslení konod a výpočet rovnovážných rozdělovacích koeficientů pro slitinu daného chemického složení, včetně výpočtu podílu přítomných fází při rovnovážné krystalizaci
3
METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 8) tabulka rozdělovacích koeficientů a grafické zobrazení koncentrační, resp. teplotní závislosti rozdělovacích koeficientů jednotlivých komponent v zvolené oblasti ternárního systému 9) výpočet trajektorie změny chemického složení slitiny při nerovnovážných nebo kvazirovnovážných podmínkách krystalizace.
3. MODELOVÁNÍ TERNÁRNÍCH SYSTÉMŮ EUTEKTICKÉHO A PERITEKTICKÉHO TYPU Obr. 3 prezentuje prostorové znázornění ternárního systému A–B–C, kde každý ze tří binárních systémů je eutektického typu s částečnou rozpustností komponent v tuhém stavu. Primární tuhé roztoky, příslušející základním prvkům A, B, C, jsou označeny α, β, γ - viz obr. 4. Nejsou zde přítomny žádné intermediární fáze. Jednotlivé binární eutektické body jsou spojeny s ternárním eutektikem (bod G, resp. g) prostorovými křivkami DG, EG a FG (resp. dg, eg, fg na obr. 4), přičemž teplota bodu G je nižší než kterákoli z eutektických teplot binárních systémů. Ternární eutektickou reakcí taveniny slitiny o složení odpovídajícímu bodu G dojde k vzniku všech třech tuhých roztoků α, β, γ podle reakce L → α + β + γ.
Obr. 4. Projekce ternárního systému zobrazeného na obr. 3 Fig. 4. Projected view of ternary system of Fig. 3 Obr. 3. Prostorový model ternárního systému s eutektickou reakcí L → α + β + γ [1, 2] Fig. 3. Space model of system showing a ternary eutectic reaction L → α + β + γ [1, 2] 3.1 Rovnovážná krystalizace ternárních slitin Krystalizace slitin v různých oblastech ternárního systému může být diskutována na základě obr. 4 za předpokladu rovnovážných podmínek. Jestliže slitina leží v jedné z monofázových oblastí, probíhá krystalizace v podstatě klasicky za vzniku jednoho tuhého roztoku (např. v oblasti Am1mm2). Pro slitiny (např. slitina X na obr. 4), ležící uvnitř dvoufázových oblastí, tj. mimo eutektických sedel (spojnice dg, eg, fg), vznikají při primární krystalizace nejprve tuhé roztoky α, β nebo γ, v závislosti na poloze oblasti, v které se složení slitiny nachází. Následkem vylučování primární fáze dosáhne složení likvidu jednoho z eutektických sedel (údolí) a dojde k příslušné binární eutektické reakci. Krystalizace je 4
METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ ukončena při klesající teplotě, vyloučením směsi dvou tuhých fází. Např. v slitině X po primárním vyloučení tuhého roztoku α následuje reakce L → α + β. Během této reakce spojují vrcholy trojúhelníku bod likvidu ležící na křivce dg s vrcholy fází α a β na křivkách m1m, resp. n1n a krystalizace je ukončena, když strana tohoto trojúhelníku obsahuje bod X. Jestliže složení slitiny leží v třífázové oblasti, dosáhne složení likvidu v konečné fázi ternárního eutektického bodu g, např. u slitiny Y, jako důsledek výskytu eutektika dle reakce L → α + β. Trojúhelník Lαβ se bude postupně přesouvat směrem dolů k ternární eutektické rovině. Při ternární invariantní teplotě nastává reakce L → α + β + γ; složení likvidu odpovídá bodu g a jednotlivé fáze α, β, γ svým složením bodům m, n, o. Ve finální struktuře slitiny Y lze tedy očekávat tři typy struktur: primární fázi α, binární eutektikum α + β a ternární eutektikum α + β + γ. Třífázová reakce začíná, když složení taveniny během primární krystalizace protne některou křivku na projekci likvidu – např. dg na obr. 4. Křivka dg, tj. eutektické sedlo, představuje trajektorii, podél které se mění složení taveniny při postupující třífázové krystalizaci. Likvidus koexistuje se dvěma tuhými fázemi při eutektické nebo peritektické reakci nebo s pevnou a další kapalnou fází při monotektické reakci. Třífázová reakce pokračuje dále, protože se mění složení taveniny podél příslušné křivky do bodu g; šipky na křivkách obvykle určují směr klesající teploty. Při vylučování tuhých roztoků se mění jejich složení podél příslušných křivek rozpustností (solidus). Proto jsou požadovány detailní experimentální nebo termodynamicky vypočtené údaje pro lokalizaci konod v koncentračním trojúhelníku (anglicky tie-triangle), které jsou nutné pro výpočet množství kapalné a tuhých fází koexistujících při různých teplotách za použití pákového pravidla. Vymezení oblastí tuhých roztoků (projekce křivek solidu pomocí izotermických řezů) ukáže, jestli je ukončena krystalizace dané slitiny třífázovou reakcí na dvoufázovou slitinu (např. slitina X na obr. 4). Tavenina může podstoupit invariantní reakci nebo pokračovat k třífázové reakci, (např. slitina Y na obr. 4) dále po spojnici dg, kde zbývající podíl taveniny utuhne ternární eutektickou reakcí L → α + β + γ v bodě g. V systémech, kde primární fázi tvoří tuhý roztok, je nutné přesně sledovat trajektorie, podél kterých se mění složení likvidu a solidu, tj. mít k dispozici experimentální nebo termodynamicky vypočtené údaje, týkající se poloh a délek konod. Tato data jsou v praxi často nedostupná. Pak je výhodnější pokusit se o odhad změn koncentrací likvidu a solidu s ohledem na projekci solidu, která přinejmenším pomůže v nalezení polohy pravděpodobného složení kapalné a tuhé fáze, koexistující na začátku třífázové reakce bezprostředně po primární krystalizací. Další varianta, kterou umožňuje vlastní výpočetní program, spočívá v modelování trajektorie změny složení jednotlivých fází (nacházejících se v rovnováze) v průběhu krystalizace i při ochlazování v tuhém stavu. Pro zvolené složení slitiny se v prvé etapě testují jednotlivé oblasti ternárního systému, kterými bude slitina procházet. Zjistí se teploty, kdy dochází k významné fázové přeměně a určí se počet fází v systému v individuálních teplotních intervalech. V druhé etapě se při zvoleném teplotním kroku počínaje teplotou likvidu určí příslušné konody a zjistí složení jednotlivých rovnovážných fází. Počet fází v systému se v průběhu krystalizace může měnit od dvou do max. čtyř - viz tab. 1. Současný stav výpočetního programu umožňuje celkové zobrazení diagramu v 3-D projekci s barevným rozlišením barevných ploch: červená – likvidus, modrá – solidus, zelená, azurová a magenta – solvus, viz obr. 5a. Rovinnou projekci ploch likvidu, solidu a solvu uvádí obr. 5b, zobrazení izotermických čar obr. 6 a na obr. 7 jsou znázorněny konody pro izotermický řez při 600 °C. V rámci výpočetního programu má uživatel další možností zobrazení, včetně vertikálních (polytermických) řezů. Program umožňuje výpočet konod pro danou slitinu v průběhu rovnovážné krystalizace, což umožní stanovit rozdělovací (segregační) koeficienty jednotlivých komponent a podíl jednotlivých fází v průběhu 5
METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ krystalizace. Program dále umožňuje zakreslení jednotlivých izotermických řezů pro zvolené teploty, kde je patrný charakter reakcí a vznik jednotlivých fází v daném teplotním intervalu. Dalším významným přínosem modelování je grafický a tabelární výstup hodnot segregačních koeficientů pro danou oblast ternárního systému. Např. můžeme sledovat chování slitin v regionu vymezeném teplotou tání prvku A a dvěma eutektickými křivkami spojující binární eutektika (E1, E2) s ternárním eutektikem (E), viz obr. 5b.
E3 E2
E
E1
C B A
a) 3-D projekce (3-D view) b) 2-D projekce (2-D view) Obr. 5. Projekce modelového ternárního systému A–B–C eutektického typu Fig. 5. Projected view of the model ternary system A–B–C of eutectic type C
C
Point E 600 °C
800 °C
700 °C
900 °C
A
B
A
Obr. 6. Izotermické řezy pro teploty 625 ÷975 °C Obr. 7. Projekce konod pro teplotu 625 °C Fig. 6. Isotherms for temperatures 625 ÷975 °C Fig. 7. Projected view of tie-lines for 625 °C Charakter polytermických (vertikálních) řezů ternárním diagramem A–B–C eutektického typu dle obr. 5a je jako příklad uveden na obrázku 8. Na obr. 8a) je prezentován polytermický řez vedený rovnoběžně s binárním diagramem A–B pro konstantní koncentraci prvku 12.5 at. % C. V jednotlivých uzavřených polích jsou vyznačeny příslušné fáze, které se zde vyskytují. Polytermický řez na obr. 8b) je veden přes bod ternárního eutektika (25 at. % A, 35 at. % B, 40 at. % C) pro konstantní koncentraci prvku 35 at. % B, tedy rovnoběžně s binárním
6
B
METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ diagramem A–B. Význam polytermických řezů spočívá v tom, že pro konkrétní slitinu snadno určíme, kterými fázovými přeměnami a při jakých teplotách prochází daná slitina za termodynamicky rovnovážných podmínek. Liquidus
Liquidus L+β
L+γ
L+α+β
L+α
L+γ
L+ β+γ β
γ
L+β+γ β+ γ α+β+γ α+β
α+γ
β+γ
β+γ
α + β+ γ
a) 12.5 at. % C = const. b) 35 at. % B = const. Obr. 8. Vybrané polytermické řezy ternárním systémem A–B–C eutektického typu Fig. 8. Selected vertical sections of the ternary system A–B–C of eutectic type Fázové přeměny a změny chemického složení vybrané slitiny o složení 50 at. % A, 20 at. % B, 30 at. % C při rovnovážných podmínkách ochlazování dokumentuje tab. 1 a obr. 9. Při rovnovážné krystalizaci slitiny nejprve dochází v prvé etapě ke vzniku tuhého roztoku α, po dosažení taveniny eutektického sedla se začnou vylučovat současně fáze α + γ. Dále se s klesající teplotou mění složení taveniny do bodu ternárního eutektika, kde pří teplotě 600 °C utuhne zbývající podíl taveniny eutektickou reakcí za současného vzniku všech tří fází α + β + γ. Pod teplotami 600 °C koexistují vedle sebe pouze tyto tři fáze za postupného snižování jejich rtozpustnosti ve shodě s ternárním systémem dle obr. 5.
Tab. 1. Změny chemického složení jednotlivých fází při rovnovážné krystalizaci vybrané slitiny 50 at. % A, 20 at. % B, 30 at. % C Table 1. Changes of the chemical composition of particular phases at equilibrium crystallization of selected alloy 50 At. % A, 20 At. % B, 30 At. % C [At. %] T [°C]
xL(B)
756.9 736.9 716.9 696.9 676.9 656.9 636.9 622.1 612.1 602.1 600 550 500 450 400 350 300 250 200
20.00 21.34 22.64 23.88 24.99 26.48 27.69 28.51 31.57 34.42 35 0 0 0 0 0 0 0 0
Liquidus xL(C) xL(A) 30.00 32.08 34.12 36.15 38.24 39.92 41.81 43.24 41.74 40.30 40 0 0 0 0 0 0 0 0
50.00 46.59 43.24 39.97 36.77 33.60 30.50 28.25 26.68 25.28 25 0 0 0 0 0 0 0 0
xα(B)
Phase α xα(C)
xα(A)
xβ (B)
Phase β xβ (C)
xβ (A)
xγ(B)
Phase γ xγ(C)
xγ(A)
5.40 5.99 6.62 7.35 8.38 8.47 9.33 10.15 12.29 14.52 15 14.44 13.87 13.28 12.68 12.05 11.39 10.71 10
7.47 8.26 9.11 9.99 10.79 12.35 13.63 14.68 14.82 14.97 15 14.45 13.88 13.29 12.68 12.05 11.40 10.72 10
87.13 85.75 84.27 82.66 80.83 79.18 77.04 75.18 72.89 70.51 70 71.11 72.25 73.42 74.64 75.90 77.21 78.57 80
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 60 63.78 66.88 69.58 72 74.21 76.27 78.19 80
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 18.11 16.56 15.21 14 12.89 11.87 10.91 10
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 18.11 16.56 15.21 14 12.89 11.87 10.91 10
0 0 0 0 0 0 0 10.22 12.26 14.48 15 14.38 13.75 13.13 12.5 11.88 11.25 10.63 10
0 0 0 0 0 0 0 73.88 72.31 70.45 70 71.25 72.50 73.75 75 76.25 77.50 78.75 80
0 0 0 0 0 0 0 15.89 15.43 15.07 15 14.38 13.75 13.13 12.5 11.88 11.25 10.63 10
7
METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Graficky tuto situaci dokumentuje také obr. 9.
Obr. 9. Charakter konod při rovnovážné krystalizaci slitiny X 50 at. % A, 20 at. % B, 30 at. % C Fig. 9. The character of tie-lines and tie-triangles at equilibrium crystallization of the alloy X with 50 At. % A, 20 At. % B, 30 At. % C
X
4. NEROVNOVÁŽNÁ KRYSTALIZACE V slévárenské praxi běžně používané způsoby lití neumožňují zachování rovnovážných podmínek, které jsou požadovány během tuhnutí slitin. Významnou roli zde hraje difuze v pevných fázích, vznikajících během tuhnutí. Licí mikrostruktury obvykle vykazují "jádra", kde existuje koncentrační gradient napříč dendritickými rameny. Při rychlé solidifikaci, např. při rychlostech ochlazování >103 K.s-1 se může vyskytovat mnohem více nerovnovážných stavů. Značné přechlazení vede k potlačení rovnováhy fází, k tvorbě amorfní struktury atd. Tak např. slitina X na obr. 4 může obsahovat i fázi γ, díky dosažení bodu g v likvidu za nerovnovážných podmínek ochlazování. Účinky nerovnovážného ochlazování jsou zvláště výrazné v systémech, obsahujících peritektické reakce, z důvodu potlačení některých reakcí. Kvantitativní přístup k nerovnovážné krystalizaci rozpracovali Scheil [3], Pikunov et al. [4], V prvním přiblížení se předpokládá, že difuze rozpuštěné látky v pevné fázi je velmi malá, takže má zanedbatelný účinek na krystalizaci. Na druhé straně, difuze v kapalném stavu je extrémně vysoká, asi o tři až pět řádů vyšší než v pevné fázi.. V této souvislosti navrhl Scheil [3] matematické přiblížení, které popisuje tuhnutí za podmínek rovnovážné i nerovnovážné krystalizace a uvedl vzorce, pomocí kterých lze vypočíst množství transformované pevné látky jako funkci teploty. Scheilovy rovnice jsou běžně užívané pro popis krystalizace za předpokladu konstantní hodnoty rozdělovacího koeficientu k = const., což v praxi není reálné. Proto je nutno pro objektivní výpočet zavést do rovnic funkční závislost k = f(C), resp. k = f(T). Scheilovy rovnice lze použít i pro případ dendritického tuhnutí, ale nemohou být aplikovány pro eutektickou krystalizaci. Proces krystalizace v binárních, ternárních i polykomponentních systémech sestává při kvazi-rovnovážných podmínkách z rozpadu taveniny a interakce primárních krystalů s koexistující taveninou. Rozpad se uskutečňuje díky difuznímu přenosu hmoty v kapalné fázi. Interakce je určena přenosem hmoty mezi taveninou a krystalem i v samotném krystalu [4]. Výše popsané jevy mají velký vliv na průběh krystalizace se všemi důsledky. Prozkoumáme nerovnovážnou krystalizaci podle Scheila a Petrova za podmínek difuzivit DS = 0, DL → ∞. Slitiny v ternárních systémech s úplnou mísitelností v kapalném i tuhém stavu v celém koncentračním rozsahu (tzv. ideální typ diagramu) začnou krystalizovat při individuálních teplotách likvidu. Za nerovnovážných podmínek bude krystalizace libovolné slitiny ukončena při teplotě kovu s nejnižší teplotou tání, kdy složení tuhé i tekuté fáze bude stejné. U ternárních systémů s minimem na křivkách solidu a likvidu (např. v ternárním systému Cu–Mn–Ni – viz obr. 10, bude trajektorie kapalné fáze směřovat prakticky nejkratší
8
METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ cestou k minimu spojujícímu oba binární systémy (v tomto případě Cu–Mn a Ni–Mn). Vzhledem k tomu, že teplota binárního minima je nižší u systému Cu–Mn (871°C) nerovnovážná krystalizace bude ukončena zde. Vybrané údaje o složení jednotlivých fází za těchto podmínek uvádí tab. 2, kde jsou uvedeny rovněž segregační koeficienty jednotlivých přítomných prvků v průběhu nerovnovážné krystalizace. V případě eutektických a peritektických systémů bude situace analogická. Nejnižší teplota likvidu v rámci celého diagramu bude významně ovlivňovat trajektorii změny koncentrace likvidu. Na obr. 10 je zakreslena trajektorie změny složení v ternárním systému Cu– Mn–Ni při nerovnovážné krystalizaci vybrané slitiny.
Obr. 10. Trajektorie likvidu při nerovnovážné krystalizaci slitiny M o složení 60 at. % Cu, 20 at. % Mn, 20 at. % Ni ke křivce minima. Fig. 10. Non-equilibrium crystallization of alloy containing 60 at. % Cu, 20 at. % Mn, 20 at. % Ni – the path and tielines of the composition from the point M to the minimum line („valley“)
M
Tab. 2. Změny chemického složení jednotlivých fází při nerovnovážné krystalizaci vybrané slitiny 60 at. % Cu, 20 at. % Mn, 20 at. % Ni a segregační koeficienty k jednotlivých prvků. Table 2. Changes of the chemical composition of particular phases in non-equilibrium crystallization of selected alloy 60 At. % Cu, 20 At. % Mn, 20 At. % Ni and segregation coefficients k of individual elements T [°C] X(L,Mn) X(S,Mn) 1054 20.00 16.44 1034 21.95 18.67 1014 23.82 20.81 994 25.75 22.90 974 27.75 25.08 954 29.86 27.39 934 32.13 29.89 914 34.64 32.69 894 37.49 35.94 874 40.82 39.96
k(Mn) 0.8221 0.8505 0.8737 0.8895 0.9039 0.9172 0.9302 0.9436 0.9587 0.9788
X(L,Ni) 20.00 18.07 16.00 13.93 11.88 9.86 7.91 6.04 4.29 2.67
X(S,Ni) 23.30 21.45 19.31 16.96 14.57 12.16 9.78 7.44 5.20 3.06
k(Ni) X(L,Cu) X(S,Cu) k(Cu) 1.1651 60.00 60.26 1.0043 1.1871 59.99 59.89 0.9983 1.2074 60.18 59.87 0.9949 1.2177 60.32 60.14 0.9969 1.2265 60.37 60.34 0.9996 1.2331 60.28 60.45 1.0028 1.2360 59.95 60.33 1.0063 1.2321 59.32 59.87 1.0093 1.2120 58.23 58.87 1.0110 1.1462 56.51 56.98 1.0084
5. ZÁVĚR V článku jsou prezentovány základní zákonitosti solidifikace ternárních slitin za podmínek rovnovážné i nerovnovážné krystalizace. Znalost segregačních koeficientů jednotlivých komponent v ternárních slitinách umožní predikci makro- a mikronehomogenit v krystalech. Úspěšné modelování rovnovážných ploch v ternárních systémech je závislé především na volbě vstupních dat, která lze získat z reálných experimentálně sestavených systémů. Problematika studia ternárních systémů se týká nejen rozdělovacích koeficientů, ale
9
METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ také i izotermických a polytermických řezů, izotermických řezů s konodami. Mezi izotermickými a polytermickými řezy existuje vazba, kterou lze využít pro zpětnou kontrolu.
PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektu Grantové agentury ČR, reg. č. 106/06/1190 „Studium procesů krystalizace vícekomponentních slitin s cílem stanovení zákonitostí interakce prvků a tvorby struktury“ a v rámci výzkumného záměru fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství VŠB – TU Ostrava, reg. č. MSM 6198910013 „Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů“. LITERATURA [1] PETROV, D.A. Dvojnye i trojnye sistemy. Moskva: Metallurgija, 1986, 334 s. [2] WEST, D.R.F. SAUNDERS, N. Ternary Phase Diagrams in Material Science, 3rd Edition, MANEY for the Institute of Materials, 2002, 224 p.. [3] SCHEIL, E. Z. Metallkunde, 1942, s. 34-70. [4] PIKUNOV, M.V., BĚLJAJEV, I.V., SIDOROV, E.V. Kristallizacija splavov i napravlennoe zatvěrděvanie otlivok. Vladimir, 2002, 218 s.
10
