Ústav fyzikální chemie, Fakulta chemicko-inženýrská Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Stavové chování kapalin Návody pro laboratorní úlohy
doc. Ing. Ivan Cibulka, CSc., Ing. Lubomír Hnědkovský, CSc., doc. Ing. Karel Řehák, CSc., Dr. Ing. Pavel Vrbka
Praha 2008
Projekt FRVŠ č. 1015/2008/A/a
Obsah
1. Teoretický úvod 1.1. Stavová rovnice …………………………………………………………………..……. 2 1.2. Závislost objemu (hustoty) na teplotě a tlaku ……………………………………..…… 2 1.3. Závislost objemu (hustoty) na složení ………………………………………………..…3 1.3.1. Ideální směs …………………………………………………………………..…. 3 1.3.2. Reálné směsi ………………………………………………………………..…… 4
2. Experimentální část 2.1. Princip metody vibračního hustoměru ……………………………………………..…… 7 2.2. Kalibrace přístroje DSA 5000 ………………………………………………………..… 7
3. Laboratorní úlohy 3.1. Parciální molární objemy ve dvousložkovém systému …………………………..…….. 9 3.2. Teplotní roztažnost kapalin Stanovení koeficientu izobarické teplotní roztažnosti čisté kapaliny ………………..….9 3.3. Standardní parciální molární objemy organických látek ve vodě a) Stanovení standardního parciálního molárního objemu organické látky ve vodě při několika teplotách .....................................................…………………….. 12 b) Stanovení standardního parciálního molárního objemu vybraných organických látek ve vodě a vyhodnocení skupinových příspěvků ………………………...…….… 14 3.4. Izoentropická stlačitelnost kapalných systémů a) Dodatkový objem a izoentropická stlačitelnost binární kapalné směsi …..…………17 b) Izoentropická a izotermická stlačitelnost čisté kapaliny …………………..…….… 19
4. Přílohy Příloha k úloze 3.2. ………………………………………………………………………… 22 Příloha k úloze 3.3a. …...…………………………………………………………………... 24 Příloha k úloze 3.3b. ..……………………………………………………………………... 27 Příloha k úloze 3.4a. .…………………………………………………………………….... 29 Příloha k úloze 3.4b. ......…………………………………………………………………... 31 1
1. Teoretický úvod 1.1. Stavová rovnice Stavové chování systémů lze popsat stavovou rovnicí, která má v obecném vyjádření tvar V=
m
ρ
= g ( T , p, n )
nebo Vm =
M
M
=
ρ
=
V = f (T , p ) n
(1.1)
pro čistou látku a V=
m
ρ
= g (T , p, n1 , n2 ,......, nN )
nebo Vm =
ρ
V = f (T , p, x1 ,......, xN −1 ) n
(1.2)
pro směs N složek. V rovnicích (1.1) a (1.2) je V celkový objem systému (extenzívní veličina), m celková hmotnost systému, ρ hustota, Vm molární objem (intenzívní veličina), M molární hmotnost (čisté látky nebo směsi), n, n1, n2, …, nN látková množství (n = n1+ n2 + …+ nN) a x1, x2, … molární zlomky. Vedle čistě teoretického významu stavového chování pro studium a porozumění mikrostruktury systémů má znalost stavového chování zásadní důležitost při získávání dat o termodynamických vlastnostech systémů. Jako ilustraci uveďme alespoň známé vztahy popisující závislost entalpie (H), Gibbsovy energie (G) a tepelné kapacity (Cp) na tlaku ∂H ∂G ∂V = V −T =V , ∂T p , n ∂ p T , n ∂p T , n
∂C p ∂ 2V , = − T 2 . ∂T p , n ∂p T , n
(1.3)
1.2. Závislost objemu (hustoty) na teplotě a tlaku Jak plyne z výše uvedených rovnic, objem (hustota) systému závisí na teplotě, tlaku a v případě směsí i na složení systému. Změny objemu (hustoty) vztažené ke změnám těchto proměnných jsou vyjadřovány pomocí specielně definovaných veličin. Relativní změna objemu (hustoty) odpovídající jednotkové změně teploty při konstantním tlaku a konstantním složení je obvykle vyjadřována pomocí koeficientu izobarické teplotní roztažnosti (zkráceně izobarická teplotní roztažnost)
αp =
1 ∂V 1 ∂Vm 1 ∂ρ = =− . V ∂T p , n1 ,n2 ,... Vm ∂T p , x1 , x2 ,... ρ ∂T p , x1 , x2 ,...
(1.4)
Obdobně je relativní změna objemu (hustoty) odpovídající jednotkové změně tlaku při konstantní teplotě a konstantním složení charakterizována koeficientem izotermické stlačitelnosti (zkráceně izotermická stlačitelnost)
κT = −
1 ∂V 1 ∂V 1 ∂ρ =− m = . V ∂p T ,n1 ,n2 ,... Vm ∂p T , x1 , x2 ,... ρ ∂p T , x1 , x2 ,...
(1.5)
Koeficient izochorické rozpínavosti (v angličtině nazývaný “thermal pressure coefficient”) 2
∂p ∂T Vm , x1 , x2 ,...
βV =
(1.6)
je doplňkovým koeficientem k α p a κ T . Snadno lze odvodit, že platí
βV =
αp κT
.
(1.7)
Adiabatické vratné stlačení či expanzi systému (tj. děj za konstantní entropie) lze charakterizovat pomocí koeficientu izoentropické stlačitelnosti (alternativně nazývané isentropická nebo adiabatická stlačitelnost)
κS = −
1 ∂V 1 ∂V 1 ∂ρ =− m = . V ∂p S ,n1 , n2 Vm ∂p S , x1 , x2 ,... ρ ∂p S , x1 , x2 ,...
(1.8)
Izotermické a adiabatické vlastnosti jsou vzájemně vázány tepelnými (kalorickými) vlastnostmi. V případě výše definovaných stlačitelností je vaznou veličinou tepelná kapacita (tepelná kapacita při konstantním tlaku Cp či objemu CV)
κT − κ S =
TV α p2 Cp
=
TVmα p2 C p ,m
=
TM α p2
ρ C p ,m
,
C κT = p ,m κ S CV ,m
.
(1.9)
Rychlost šíření zvuku hmotným prostředím není veličinou zahrnující objem či hustotu systému, nicméně má ke stavovému chování úzký vztah. Průchod zvuku pružným prostředím je mechanickou záležitostí, kdy je v daném místě systém průchodem podélného vlnění zvukové vlny periodicky stlačován a expandován (v daném místě se periodicky mění tlak). Při nízkých frekvencích (řádu jednotek MHz) je změřená rychlost zvuku totožná s tzv. termodynamickou rychlostí zvuku u, která je s izoentropickou stlačitelností svázána prostřednictvím Newtonovy – Laplaceovy rovnice
κS =
1 ρu 2
.
(1.10)
Na základě této rovnice lze tedy poměrně snadno získat experimentální data o izoentropické stlačitelnosti a tato pak využít pro získávání dat o dalších termodynamických vlastnostech systémů (zejména prostřednictvím rovnice (1.9)).
1.3. Závislost objemu (hustoty) na složení 1.3.1. Ideální směs Vlastnosti reálných směsí jsou obvykle porovnávány s vlastnostmi termodynamické modelové směsi nazývané ideální směs. Z hlediska stavového chování je ideální směs
3
definována jako směs, pro kterou platí Amagatův zákon vyjadřující aditivitu objemů (v dalším textu budeme pro jednoduchost uvažovat pouze dvousložkovou směs) o o V ideal ( T , p, n1 , n2 ) = V1o (T , p, n1 ) + V2o (T , p, n2 ) = n1Vm,1 (T , p ) + n2Vm,2 (T , p ) ,
o o o o o Vmideal ( T , p, x1 ) = x1Vm,1 (T , p ) + x2Vm,2 (T , p ) = x1 {Vm,1 (T , p ) − Vm,2 (T , p )} + Vm,2 (T , p ) ,
(1.11) kde V a V jsou molární objemy čistých složek při dané teplotě a tlaku. Hustota ideální dvousložkové směsi je pak dána vztahem o m,1
o m,2
1
ρ
ideal
= videal =
w1
ρ1
+
w2
ρ2
= w1v1 + w2 v2
(1.12)
kde v, v1, a v2 jsou specifické objemy směsi a čistých složek 1 a 2, ρ1 a ρ 2 hustoty čistých složek 1 a 2, a w1 a w2 = 1 – w1 jejich hmotnostní zlomky. Amagatův zákon aplikovaný na výše definované koeficienty (rov. (1.4), (1.5)) vede ke vztahům pro α ideal a κ Tideal ideální směsi p
α ideal = φ1α op ,1 + φ2α op ,2 p
(1.13)
κTideal = φ1κTo,1 + φ2κTo,2
(1.14)
kde φ1 a φ2 jsou objemové zlomky složek ( φi = xiVm,o i / Vmideal , i = 1, 2 ). Poněkud odlišnější je situace v případě izoentropické stlačitelnosti. Zde jsou derivace podle tlaku provedeny za konstantní entropie směsi (izoentropická stlačitelnost směsi) a za konstantní entropie čistých složek (izoentropické stlačitelnosti čistých složek). Kombinací rovnice (1.9) aplikované pro směs i čisté složky a rovnice (1.14) lze odvodit
κ
ideal S
=κ
ideal T
−
TVmideal (α ideal ) p C ideal p ,m
2
=φκ
o 1 S ,1
+ φ2κ
o S ,2
2 2 o V o (α o ) 2 Vm,2 α op ,2 ) Vmideal (α ideal ( ) m,1 p ,1 p φ + T φ1 + − 2 C po ,m,1 C po ,m,2 C ideal p ,m (1.15)
Pro tepelnou kapacitu ideální směsi platí o o C ideal p ,m = x1C p ,m,1 + x2 C p ,m,2
(1.16)
a tedy pomocí kombinace Newtonovy – Laplaceovy rovnice (1.10) s rovnicemi (1.12) a (1.15) lze dospět k rychlosti zvuku v ideální směsi 1 u ideal = . (1.17) 1/ 2
(ρ
κ Sideal )
ideal
1.3.2. Reálné směsi
a) b)
Pro vystižení závislosti objemu (hustoty) na složení směsi jsou používány dvě koncepce: popis pomocí parciálních (příp. zdánlivých) molárních objemů složek ve směsi, popis odchylek od ideální směsi zavedením dodatkového objemu.
4
a) Parciální molární objem složky ve směsi je definován jako objemová změna doprovázející přidání jednoho molu složky do směsi při konstantní teplotě, tlaku a konstantním látkovém množství druhé složky, tzn. ∂V ∂V V1 = = Vm + x2 m ∂n1 T , p ,n2 ∂x1 T , p
∂V ∂V = Vm − x1 m . (1.18) , V2 = ∂n2 T , p ,n1 ∂x1 T , p
Parciální molární objemy jsou aditivní, tzn. objem, resp. molární objem lze určit ze vztahu V = n1V1 + n2 V2
(
)
, resp. Vm = x1V1 + x2 V2 = x1 V1 − V2 + V2
.
(1.19)
Dosadíme-li do definičních vztahů (1.18) objem ideální směsi (Amagatův zákon (1.11)) dostaneme rovnosti
V1
ideal
o = Vm,1 , V2
ideal
o = Vm,2
,
(1.20)
tzn. parciální molární objemy složek v ideální směsi jsou rovny molárním objemům čistých složek. Alternativní popis koncentrační závislosti objemu používá zdánlivý molární objem. V tomto případě je směs definována nesymetricky, tzn. jedna ze složek (1) je vyčleněna jako rozpouštědlo a druhá (v případě dvousložkové směsi) je pak rozpuštěná látka. V tomto pojetí je taková směs často nazývána roztokem (rozpuštěné látky (2) v rozpouštědle (1)). Zdánlivý molární objem (angl. „apparent molar volume“) rozpuštěné látky V2app je definován vztahem V = nV
o 1 m,1
+n V
app 2 2
app 2
, V
=
o V − n1Vm,1
n2
,
(1.21)
o kde Vm,1 je molární objem čistého rozpouštědla. Z experimentálních dat o hustotě roztoku o
molalitě rozpuštěné látky m 2 = n2 / m1 (látkové množství rozpuštěné látky (2) na jednotkovou hmotnost rozpouštědla (1)) lze zdánlivý molární objem vypočíst ze vztahu V2app =
M2
ρ
−
ρ − ρ1 M2 ∆ρ = − , m 2 ρρ1 ρ m 2 ρρ1
(1.22)
kde ρ a ρ1 jsou hustoty roztoku a čistého rozpouštědla. Lze dokázat, že při nekonečném zředění (nulová koncentrace rozpuštěné látky) platí
( )
lim (V2app ) = lim V2 = V 2 .
n2 → 0
n2 → 0
0
0
(1.23)
Veličina V 2 se nazývá parciální molární objem při nekonečném zředění. Ten je také často nazýván standardní parciální molární objem (standardní stav nekonečného zředění) a představuje objemovou změnu při přidání jednoho molu složky do nekonečně velkého množství druhé složky (rozpouštědla). Pro teoretické úvahy o struktuře kapalin má tato veličina zvláštní význam, neboť představuje stav, kdy molekuly dané složky jsou zcela
5
obklopeny molekulami druhé složky (rozpouštědla při nesymetrickém označení složek) a vzájemné interakce molekul dané složky se neuplatňují (na rozdíl od směsí s nenulovými koncentracemi). b) Koncepce popisu využívajícího odchylek od ideální směsi je založena na definici dodatkového objemu (v názvu i označení vynecháváme termín molární, neboť dodatkové veličiny jsou vždy uvažovány jako molární, tedy intenzivní) V E = Vm − Vmideal
o o o o , Vmideal = x1Vm,1 + x2Vm,2 = x1 (Vm,1 − Vm,2 ) + Vm,2o
(1.24)
a pak objem směsi (celkový či molární) je V = nVmideal + nV E
, Vm = Vmideal + V E .
(1.25)
Lze snadno odvodit, že pro dvousložkovou směs platí
∂V E o V1 = Vm,1 + V E + x2 ∂x1 T , p
∂V E o , V2 = Vm,2 + V E − x1 ∂x1 T , p
,
(1.26)
kde dodatkový objem je vyjádřen jako funkce jedné proměnné x1. Z experimentálních dat o hustotě směsi ρ a čistých složek ρ1 , ρ 2 je dodatkový objem počítán z definičního vztahu (1.24), který po dosazení za molární objemy Vm = M / ρ vede k výrazu o o V E = Vm − ( x1Vm,1 + x2Vm,2 (1.27) ) = x1M1 +ρ x2 M 2 − x1ρM1 + x2ρM 2 . 1 2 Nutno připomenout, že k získání dostatečně přesných dat o dodatkovém objemu je nutné mít vysoce přesná data jak o hustotách směsi a čistých složek, tak o složení směsi. Výpočet podle vztahu (1.27) je totiž odečítání dvou velkých téměř stejných čísel (molární objem reálné směsi a molární objem ideální směsi), neboť molární objemy samotné se pohybují v řádu desítek až několika málo stovek cm3/mol, zatímco hodnoty dodatkového objemu jsou v řádu desetin, výjimečně jednotek cm3/mol. Podle obecné definice dodatkové veličiny Y E = Ym − Ymideal lze analogicky definovat dodatkové koeficienty
α pE = α p − α ideal = α p − (φ1α op ,1 + φ2α op ,2 ) p κ TE = κ T − κ Tideal = κ T − (φ1κ To,1 + φ2κ To,2 )
κ = κS −κ E S
ideal S
(1.28) (1.29)
2 2 o V o (α o ) 2 Vm,2 α op ,2 ) Vmideal (α ideal ( ) m,1 p ,1 p o o . (1.30) φ = κ S − φ1κ S ,1 + φ2κ S ,2 + T φ1 + − 2 o o ideal C p ,m,1 C p ,m,2 C p ,m
6
2. Experimentální část 2.1. Princip metody vibračního hustoměru Veškerá měření pro laboratorní úlohy popsané v těchto návodech jsou prováděna pomocí přístroje DSA 5000 (výrobce Anton Paar, Graz, Rakousko). Hlavní součástí přístroje je vibrační hustoměr se skleněnou trubicí, který je doplněn celou pro měření rychlosti zvuku. Přístroj má svůj vlastní termostat, který dovoluje měřit v teplotním rozsahu 0 – 70 ºC. Přístroj je doplněn automatickým dávkovačem (otočný karusel řízený přístrojem), který dovoluje sériová měření až 24 vzorků. Princip vibračního hustoměru je založen na skutečnosti, že frekvence (perioda) kmitů trubice ve tvaru písmene U vetknuté do dostatečně hmotného tělesa (viz schematický obrázek) je funkcí její hmotnosti a tím i hustoty tekutiny naplněné nebo protékající v trubici.
S 2124
Č
Tekutina
E U-trubice
B Trvalých kmitů trubice je dosaženo tak, že snímací zařízení S pracující na elektromagnetickém nebo fotoelektrickém principu převádí mechanické kmity trubice na střídavý elektrický signál, ten je zpracován elektronickými obvody E a veden do budicího zařízení B, které silově (na elektromagnetickém principu) působí na trubici. Jde tedy o oscilátor, jehož frekvence je určena mechanickým prvkem – trubicí. Frekvence (perioda) kmitů je měřena čítačem Č. Přijmeme-li pro trubici model harmonického oscilátoru, lze snadno odvodit, že perioda kmitů trubice τ a hustota tekutiny ρ v ní se nacházející jsou v jednoduchém vztahu
ρ = Aτ 2 + B , kde A a B jsou konstanty (pro danou teplotu a tlak) dané konstrukčními a materiálovými vlastnostmi trubice, které je třeba stanovit kalibrací. Kalibrace přístroje DSA 5000 je popsána v následujícím odstavci.
2.2. Kalibrace přístroje DSA 5000 Kalibrace měřicí cely spočívá ve změření periody kmitů pro dvě tekutiny o známé hustotě, v našem případě pro vzduch a vodu. V paměti přístroje jsou zaznamenány (ve formě funkčních závislostí) tabulky hustoty suchého vzduchu v závislosti na teplotě a tlaku a kapalné vody v závislosti na teplotě při atmosférickém tlaku a tabulka rychlosti zvuku v kapalné vodě v závislosti na teplotě při atmosférickém tlaku. Příslušné hodnoty potřebné pro kalibraci si přístroj načte z paměti podle nastavené teploty a zadaného atmosférického tlaku. Následující instrukce popisují jednotlivé kroky, ve kterých se měřící cela propláchne acetonem, vysuší a naplní vzduchem a posléze vodou. Výsledek kalibrace (konstanty A a B a
7
kalibrace zvukové cely) je pak uložen do paměti přístroje, kde zůstane uchován do příští kalibrace. Kalibrace je prováděna při teplotě 20 ºC (pro kalibraci si tuto teplotu přístroj sám nastaví). Pro měření při jiných teplotách přístroj automaticky přepočítává kalibrační konstanty na aktuální teplotu.
Postup při kalibraci 1. Naplňte z poloviny skleněnou vialku acetonem a umístěte ji na karusel. 2. Na dávkovači stiskněte tlačítko <START>, dávkovač začne plnit měřící celu. 3. Po naplnění stiskněte na dávkovači tlačítka <STOP>, pak <0> a vyjměte vialku z karuselu. 4. Na dolní konec dávkovací jehly nasaďte hadičku vzduchového čerpadla. 5. Odaretujte páčku peristaltického čerpadla otočením proti směru hodinových ručiček. 6. Na čelním panelu DSA 5000 stiskněte tlačítko [PUMP]. Vzduchové čerpadlo bude vysoušet celu 15 minut, poté se automaticky vypne. Během chodu čerpadla bliká na displeji nápis Pump. 7. Po skončení vysoušení cely počkejte, až se na displeji přístroje objeví hodnota hustoty vzduchu (přibližně 0.0011 g/cm3). 8. Pomocí kláves postupně zvolte kalibrační režim {Menu} [ ] {adjustment} [ ] {adjust} [ ] ] {d+vos(air,water)} [ {OK}. 9. Zadejte tlak v hPa/mbar (přesnou hodnotu zjistíte v laboratoři B). 10. Počkejte, až se vyrovná teplota, pak stiskněte {OK}. 11. Na karusel umístěte vialku s demineralizovanou vodou, od dávkovací jehly odpojte hadičku vzduchového čerpadla, zaaretujte páčku peristaltického čerpadla a na dávkovači stiskněte <START>. Cela se naplní vodou. POZOR!!! Hadičku od vzduchové pumpy uložte nalevo od přístroje, aby se později nedostala do převodů karuselu. 12. Počkejte na vytemperování, po dokončení měření periody stiskněte {OK}. 13. Výsledek kalibrace uložte stisknutím [Save], na výzvu Print? odpovězte [NO]. 14. Kalibraci ukončete stisknutím [OK].
Správnost kalibrace ověřte využitím funkce “watercheck“ 1. Na karusel umístěte vialku s vodou. 2. V {Menu} vyberte postupně volby {adjustment} [ ] {watercheck} [ ] {start watercheck} [ ]. 3. Na dávkovači stiskněte tlačítko <START>. Po naplnění cely počkejte na ukončení temperace. 4. Výsledek {OK} potvrďte volbou {Save}. 5. Výzvu k vytištění výsledku odmítněte volbou {No}. 6. Celou proceduru ukončete stisknutím tlačítek <STOP> a <0> na dávkovači.
8
3. Laboratorní úlohy Níže jsou uvedeny návody pro laboratorní úlohy obsahující základní pokyny pro přípravu a postup měření a pro zpracování naměřených dat. V přílohách jsou pak uvedeny vzorové tabulky a grafy pro prezentaci naměřených a vyhodnocených dat. Tyto vzory není nutné přesně dodržovat, slouží pouze jako vodítko pro zpracování protokolů.
3.1. Parciální molární objemy ve dvousložkovém systému Tato úloha je kapacitním rozšířením stávající úlohy č.9 „Parciální molární veličiny“. Návod k této úloze je zahrnut ve skriptu: Šobr a kol.: Návody pro laboratorní cvičení z fyzikální chemie, skripta VŠCHT, str. 67 – 71, v elektronické formě (PDF) je ke stažení na adrese http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/NavodyLaboratore.pdf.
3.2. Teplotní roztažnost kapalin Název úlohy
3.2. Stanovení koeficientu izobarické teplotní roztažnosti čisté kapaliny Cíl úlohy: Proměření hustoty dané čisté kapaliny při několika teplotách v zadaném teplotním intervalu a vyhodnocení koeficientu izobarické teplotní roztažnosti. Koeficient izobarické teplotní roztažnosti je definován rovnicí (1.4). Jeho hodnota udává relativní změnu objemu, resp. hustoty při jednotkové změně teploty, vynásobíme-li jeho hodnotu stem, dostaneme relativní změnu v procentech. Je zřejmé, že pro vyhodnocení izobarické teplotní roztažnosti potřebujeme znát závislost celkového objemu systému, molárního objemu nebo hustoty na teplotě při konstantním tlaku (v našem případě atmosférickém). Experimentálně tuto závislost získáme jako soustavu naměřených dvojic hodnot teploty a hustoty.
Experimentální část Příprava vzorků Vzorkem je čistá organická kapalina, jejíž příprava k měření spočívá pouze v částečném odplynění (částečné odstranění rozpuštěného vzduchu proto, aby se při vyšších teplotách v kapalině netvořily bublinky vzduchu v důsledku poklesu rozpustnosti). Částečné odplynění provedeme krátkým působením podtlaku (vodní vývěva) na kapalinu v odplyňovací nádobce. Po odplynění naplníme kapalinu co nejrychleji do vialky a přístrojem DSA 5000 změříme hustotu kapaliny při zadaných teplotách (v příloze jsou to teploty 25 až 65 ºC v intervalech po 5 K). Jestliže měříme kapalinu, která je nemísitelná s vodou a v trubici hustoměru je voda, pak trubici propláchneme acetonem a vysušíme (viz postup uvedený u popisu kalibrace). Naměřená data uspořádáme do tabulky (sloupce A a B v příloze). Postup při práci s přístrojem DSA 5000 Jako první krok proveďte kalibraci přístroje. Postup při kalibraci je pro všechny laboratorní úlohy stejný a je popsán výše (oddíl 2.2.). Poté, je-li to nutné, vysušte trubici hustoměru. Dalším krokem je vlastní měření. 1. Prázdný karusel nastavte do výchozí polohy stisknutím tlačítek <STOP> a <0>. 9
2. Skleněnou vialku se vzorkem umístěte do karuselu. 3. Na displeji vyberte {Menu} a pomocí kurzorových šipek a tlačítka Enter-[ ] vyberte volby {measurements settings} [ ] {general settings} [ ] {temp scan} [ ] {on} [ ]. 4. Nastavte teplotní krok a rozsah teplot (vložte hodnoty zadané asistentem) {temp step} [ ] 5.00 [ ] (krok) {temp start} [ ] +25.00 [ ] (počáteční teplota) {temp stop} [ ] +65.00 [ ] (konečná teplota). 5. Výběr ukončete volbou {Esc}. 6. Výzvu Save changes? potvrďte volbou {Yes} 7. Zadání teplot ukončete volbou {Exit}. 8. Měření zahájíte stisknutím tlačítka <START> na dávkovači. 9. Po proměření všech teplot, kdy se karusel vrátí do výchozí polohy, stiskněte tlačítko <STOP> na dávkovači. Výsledná data uložená v paměti přístroje načtěte do počítače spuštěním programu memory read-out k dalšímu zpracování.
Zpracování naměřených dat Pro vyhodnocení numerických hodnot koeficientu izobarické teplotní roztažnosti z naměřených dat použijeme dvě metody popsané níže a vzájemně výsledky porovnáme. Pro obě metody využijeme prostředky, které nabízí EXCEL, vzorové tabulky jsou pro obě metody uvedeny v příloze k této práci. A) Metoda vyhodnocení pomocí analytické derivace Tato metoda vychází z definičního vztahu (1.4)
αP = −
1 ∂ρ 1 ∂Vm = ρ ∂T p Vm ∂T p
,
kde potřebné derivace získáme z analytických funkcí ρ(t) a Vm(t) (zamyslete se nad skutečností, že derivace podle teploty v Kelvinech je stejná jako derivace podle teploty ve stupních Celsia). Obecně lze vycházet z obou závislostí, při správném vystižení naměřených dat by se oba postupy neměly ve výsledku příliš lišit. Postup zpracování. 1. Naměřená data uspořádáme do tabulky (viz sloupce A, B v příloze). 2. S použitím molární hmotnosti (zadané asistentem) vypočteme molární objem (sloupec C). 3. Pro obě závislosti (ρ(T) a Vm(T)) sestrojíme grafy a zobrazené experimentální body proložíme vhodnou funkcí. Z funkcí nabízených programem EXCEL je pro náš účel nejvhodnější polynom vhodně zvoleného stupně (v příloze je použit polynom třetího stupně). Získané funkce zobrazíme a hodnoty jejich nastavitelných parametrů použijeme pro výpočet „vypočtených“ hodnot hustoty (sloupec D) a molárního objemu (sloupec H). Nastavitelné parametry musíme nechat zobrazit s dostatečnou přesností (v 10
4.
5. 6. 7.
příloze na 7 cifer v exponenciálním tvaru, aby při výpočtech nedocházelo ke ztrátě přesnosti vlivem zaokrouhlování (to platí zejména pro výpočty derivací). Pro kontrolu vypočteme odchylky vypočtených hodnot hustoty od experimentu (sloupec E) a odchylky vypočtených hodnot molárního objemu od experimentu (sloupec I). Tyto odchylky ilustrují kvalitu proložení naměřené závislosti zvolenou funkcí, čím menší, tím lepší. Odchylky by měly mít náhodný charakter, pokud jsou odchylky větší než odhadovaná přesnost měření a lze vysledovat zřejmé trendy (např. v určitém teplotním intervalu odchylky stejného znaménka) je zvolená funkce pro popis závislosti nevhodná. Situaci lze u polynomu řešit změnou (zvýšením) jeho stupně. Můžeme vypočíst i standardní odchylku (využijte vestavěnou funkci EXCELu SMODCH.VÝBĚR). Vypočteme hodnoty derivací ∂ρ/∂t (sloupec F) a ∂Vm/∂t (sloupec J) s využitím funkcí získaných z grafů. Dle definičního vztahu vypočteme koeficient izobarické teplotní roztažnosti (sloupce G a K, vzhledem k velikosti jsou v příloze uvedeny tisícinásobky koeficientu). Ve sloupci L je uvedeno porovnání hodnot získaných oběma postupy, v příloze bylo dosaženo naprosté shody (což není pravidlem, čím méně přesná experimentální data, tím obvykle horší shoda).
B) Metoda vyhodnocení pomocí sečen (metoda diferencí) Tato metoda vychází rovněž z definičního vztahu pro koeficient izobarické teplotní roztažnosti, derivace je však nahrazena poměrem rozdílů (zde použijeme pouze postup využívající hustotu, nikoliv molární objem) 1 ∂ρ 1 ∆ρ . αP = − ≈ − ρ ∂T p ρ ∆T Postup zpracování. 1. Naměřená data uspořádáme do tabulky (viz sloupce A, B v příloze). 2. Pro vyhodnocení diferencí si zvolíme teplotní intervaly (v příloze jsou vzhledem ke struktuře naměřených dat zvoleny intervaly široké 5 K). 3. Pro každý interval vypočteme lineární interpolací (tzn. zde aritmetický průměr) střední teplotu a střední hustotu intervalu (sloupce C a D). 4. Vypočteme rozdíl v hustotě pro každý interval (rozdíl mezi hustotou při horní teplotě intervalu a hustotou při dolní teplotě intervalu) (sloupec E). 5. Pro každý interval vypočteme koeficient izobarické teplotní roztažnosti (sloupec F, v příloze je uveden tisícinásobek koeficientu). 6. Pro porovnání výsledků metod A a B vypočteme koeficient izobarické teplotní roztažnosti pro střední teploty každého intervalu pomocí funkce získané v rámci metody A (vyberte si ρ(T) nebo Vm(T), příp. obě máte-li čas, v příloze je použita funkce ρ(T)) (sloupec H) a odchylky mezi výsledky obou metod (sloupec I). V případě příkladu v příloze je shoda výborná. Shoda se bude zhoršovat se zvětšováním šířky intervalů (máte-li čas, můžete vyzkoušet, viz příklad v dolní části přílohy pro 40 K široký interval). Nutno si však uvědomit, že hodnoty získané touto metodou jsou střední hodnoty ve zvolených teplotních intervalech (shoda s hodnotami získanými metodou A pro teplotu uprostřed každého intervalu je proto velmi dobrá, a to i pro interval 40 K široký) ale metoda nedává žádnou informaci o hodnotách pro jiné teploty. Ty bychom museli získat např. interpolací. Metoda A naopak umožňuje získat hodnoty koeficientu pro libovolnou teplotu uvnitř experimentálního teplotního intervalu (extrapolace polynomem nejsou příliš spolehlivé).
11
3.3. Standardní parciální molární objemy organických látek ve vodě a) Verze základní: Název úlohy
3.3a. Stanovení standardního parciálního molárního objemu organické látky ve vodě při několika teplotách Cíl úlohy: Proměření hustoty studenty připravených zředěných vodných roztoků jedné organické látky, vyhodnocení zdánlivých molárních objemů a standardního parciálního molárního objemu při více teplotách. Standardní parciální molární objem je parciální molární objem látky (označíme indexem 2) v rozpouštědle (zde voda, označíme indexem 1) při nekonečném zředění, tj. při nulové koncentraci látky 2. Tuto veličinu obvykle získáváme extrapolací dat naměřených pro roztoky látky s nenulovou koncentrací na nekonečné zředění.
Experimentální část Příprava vzorků Do Erlenmeyerových baněk 250 ml se zábrusovým uzávěrem připravíme 7 roztoků organické látky (vzorek) ve vodě v koncentračním intervalu do molality přibližně 1,2 mol/kg (v případě látek méně rozpustných ve vodě zadá počet roztoků a nejvyšší koncentraci asistent). Do každé baňky zvážené i s míchadlem naplníme zhruba 200 ml deionizované vody a zvážením na předvážkách (s přesností na 0,01 g) určíme hmotnost vody (navážka 1, sloupec A v příloze). Poté do každé baňky na analytických vahách odvážíme diferenčně pomocí injekční stříkačky potřebné množství organické látky (navážka 2, sloupec B v příloze). Baňky ihned uzavřeme a umístíme na magnetickou míchačku. Ze zadané molární hmotnosti a obou navážek vypočteme molalitu roztoku (sloupec C v příloze). Potřebné množství každého roztoku nalijeme do skleněných vialek a uzavřeme víčkem se silikonovou proříznutou membránou. Vialky umístíme do karuselu na pozice 2 až 8. Do pozic 1 a 9 umístíme vialky s čistou vodou. Hodnoty hustoty vody z vialek 1 a 9 by se neměly příliš lišit (v rámci několika málo jednotek řádu 10-6 g/cm3), pro zpracování dat použijeme průměrnou hodnotu při každé teplotě. Vibračním hustoměrem DSA 5000 změříme hustotu při zadaných teplotách (v příloze jsou to teploty 25, 45 a 65ºC). Naměřená data uspořádáme do tabulky (vzorové tabulky jsou uvedeny v příloze, sloupce A až E). Postup při práci s přístrojem DSA 5000 Jako první krok proveďte kalibraci přístroje. Postup při kalibraci je pro všechny laboratorní úlohy stejný a je popsán výše (oddíl 2.2.). Dalším krokem je vlastní měření. 1. Prázdný karusel nastavte do výchozí polohy stisknutím tlačítek <STOP> a <0>. 2. Skleněné vialky se vzorky umístěte do karuselu. 3. Na displeji vyberte {Menu} a pomocí kurzorových šipek a tlačítka Enter-[ ] vyberte volby {measurements settings} [ ] {general settings} [ ] {temp scan} [ ] ]. {on} [
12
4. Nastavte teplotní krok a rozsah teplot (vložte hodnoty zadané asistentem) {temp step} [ ] 20.00 [ ] (krok) {temp start} [ ] +25.00 [ ] (počáteční teplota) {temp stop} [ ] +65.00 [ ] (konečná teplota). 5. Výběr ukončete volbou {Esc}. 6. Výzvu Save changes? potvrďte volbou {Yes}. 7. Zadání teplot ukončete volbou {Exit}. 8. Měření zahájíte stisknutím tlačítka <START> na dávkovači. 9. Po proměření všech vzorků, kdy se karusel vrátí do výchozí polohy, stiskněte tlačítko <STOP> na dávkovači. Výsledná data uložená v paměti přístroje načtěte do počítače spuštěním programu memory read-out k dalšímu zpracování.
Zpracování naměřených dat Pro zpracování naměřených dat využijeme prostředky, které nabízí EXCEL, vzorové tabulky jsou uvedeny v příloze k této práci. Tabulky naměřených dat (viz příloha, sloupce A až E) doplníme o údaje o hustotě vody (sloupec F) a vypočteme rozdíly mezi hustotou roztoku a hustotou vody (sloupec G). Pro vyhodnocení standardního parciálního molárního objemu organické látky použijeme dvě metody. A) Extrapolace zdánlivých molárních objemů Pro každou koncentraci vypočteme podle vztahu (1.22) (dosazení je nutno provést v patřičných jednotkách) zdánlivý molární objem (sloupec H). Vypočtené hodnoty vyneseme do grafu a závislost pro každou teplotu proložíme vhodně zvolenou funkcí (v příloze je použit polynom druhého stupně) a funkce zobrazíme. V případě polynomu je extrapolovaná hodnota zdánlivého molárního objemu rovna absolutnímu členu polynomu. Tato hodnota je rovněž standardním parciálním molárním objemem (viz rov. (1.23)). B) Extrapolace ∆ρ/m2 Vyhodnocení spočívá na vztahu pro objem roztoku obsahujícího 1 kg rozpouštědla 2 3 V = (1 + M 2 m 2 ) / ρ = (1 + M 2 m 2 ) /( ρ1 + am 2 + bm2 + cm 2 ) , v němž je závislost hustoty roztoku vyjádřena polynomem 2 ∆ρ / m 2 = ( ρ − ρ1 ) / m2 = a + bm 2 + cm 2 . Parciální molární objem je dán derivací objemu podle molality rozpuštěné látky
{
}
V 2 = (∂V / ∂ m2 )T , p ,n1 = M 2 ρ1−a−2bm2 −( M 2b + 3c)m 2 −2 M 2 cm 2 /( ρ1+am 2 +bm2 +cm 2 )2 2
3
2
3
a pro limitní hodnotu (m2 → 0) pak plyne jednoduchý vztah 0
V 2 = (1/ ρ1 )[ M 2 − (a / ρ1 )] , v němž kromě hustoty vody ρ1 a molární hmotnosti rozpuštěné látky M2 vystupuje jediná experimentálně určená veličina a, tj. limitní hodnota podílu ∆ρ/m2. Tabulky doplníme o hodnoty ∆ρ/m2 (sloupec H v příloze). Vypočtené hodnoty vyneseme do grafu, závislost pro každou teplotu proložíme polynomem (v příloze je použit polynom druhého stupně) a funkce zobrazíme. Extrapolovaná hodnota podílu a = ∆ρ/m2 rovna absolutnímu členu polynomu. Podle výše uvedeného vztahu vypočteme standardní parciální molární objem organické látky (pro výpočet použijeme průměrnou hodnotu hustoty vody). Pozn. Z příkladu v příloze (jde o data skutečného systému) je zřejmé, že obě hodnoty poskytly téměř stejné výsledky.
13
b) Verze rozšířená: Název úlohy
3.3b. Stanovení standardního parciálního molárního objemu vybraných organických látek ve vodě a vyhodnocení skupinových příspěvků. Cíl úlohy: Proměření hustoty studenty připravených zředěných vodných roztoků více látek dané homologické řady, vyhodnocení zdánlivých molárních objemů a standardního parciálního molárního objemu při jedné teplotě. Vyhodnocení skupinově-strukturních příspěvků. Standardní parciální molární objem je parciální molární objem látky (označíme indexem 2) v rozpouštědle (zde voda, označíme indexem 1) při nekonečném zředění, tj. při nulové koncentraci látky 2. Tuto veličinu obvykle získáváme extrapolací dat naměřených pro roztoky látky s nenulovou koncentrací na nekonečné zředění. Pokud z experimentu získáme údaje o standardním parciálním molárním objemu pro sérii látek, jejichž molekuly se vzájemně liší o násobky některé strukturní jednotky (skupiny atomů), lze ze získaných dat vyhodnotit hodnotu, která představuje standardní parciální molární objem této strukturní jednotky, tzn. příspěvek této jednotky ke standardnímu parciálnímu molárnímu objemu. Při znalosti těchto tzv. skupinových příspěvků pro více skupin lze jejich kombinací vypočíst (odhadnout, předpovědět) standardní parciální molární objem látek, jejichž molekulu tyto skupiny tvoří.
Experimentální část Příprava vzorků Pro každý vzorek organické látky (obvykle sada tří látek) zadá asistent strukturní molekulový vzorec. Ze známých vzorců vypočteme molární hmotnost každé látky. Do Erlenmeyerových baněk 250 ml se zábrusovým uzávěrem připravíme 4 - 6 roztoků (pro sadu dvou až tří látek, pro sadu čtyř látek připravíme max. 5 roztoků každé látky) každé organické látky ve vodě v koncentračním intervalu do molality přibližně 1 mol/kg (v případě méně rozpustných látek zadá koncentrační interval pro každou látku asistent). Do každé baňky zvážené i s míchadlem naplníme zhruba 200 ml deionizované vody a zvážením na předvážkách (s přesností na 0,01 g) určíme hmotnost vody (navážka 1, sloupec A v příloze). Poté do každé baňky na analytických vahách odvážíme diferenčně pomocí injekční stříkačky potřebné množství organické látky (navážka 2, sloupec B v příloze). Baňky ihned uzavřeme a umístíme na magnetickou míchačku. Ze zadané molární hmotnosti a obou navážek vypočteme molalitu roztoku (sloupec C v příloze). Potřebné množství každého roztoku nalijeme do skleněné vialky a uzavřeme víčkem se silikonovou proříznutou membránou. Vialky s roztoky umístíme do karuselu na pozice 2, 3, 4, 6, 7, 8 (látka 1), 10, 11, 12, 14, 15, 16 (látka 2) a 18, 19, 20, 22, 23, 24 (látka 3). Do pozic 1, 5, 9, 13, 17, 21 umístíme vialky s deionizovanou vodou, které slouží pro kontrolu případného driftu měřicího přístroje. V případě čtyř látek (celkem 4 x 5 roztoků) umístíme vialky s vodou do pozic 1, 7, 13 a 19, mezi ně pak vialky s roztoky látek (2-6 látka 1, 8-12 látka 2, 14-18 látka 3, 20-24 látka 4). Vibračním hustoměrem DSA 5000 změříme hustotu při zadané teplotě. Hodnoty hustoty naměřené pro vodu jsou hodnoty kontrolní a neměly by se vzájemně příliš lišit (v rámci několika málo jednotek řádu 10-6 g/cm3). Naměřená data uspořádáme do tabulky (vzorové tabulky jsou uvedeny v příloze, sloupce A až E).
14
Postup při práci s přístrojem DSA 5000 Jako první krok proveďte kalibraci přístroje. Postup při kalibraci je pro všechny laboratorní úlohy stejný a je popsán výše (oddíl 2.2.). Dalším krokem je vlastní měření. 1. Prázdný karusel nastavte do výchozí polohy stisknutím tlačítek <STOP> a <0>. 2. Skleněné vialky se vzorky umístěte do karuselu. 3. Na displeji vyberte {Menu} a pomocí kurzorových šipek a tlačítka Enter-[ ] vyberte volby {measurements settings} [ ] {general settings} [ ] {temp scan} [ ] {off} [ ] ({off} může být již nastaveno z dřívějších měření). potvrďte stiskem {Esc} a výzvu Save changes? potvrďte volbou {Yes}. 4. Vraťte se do základního menu a zadejte exp. teplotu. {Menu} [ ] {temperature setting} [ ] ] {set temperature °C} [ [ ] pomocí šipek {Left, Right, Up, Down} nastavte žádanou teplotu a potvrďte stiskem {Esc} a výzvu Save changes? Potvrďte volbou {Yes}. 5. Zadání teplot ukončete volbou {Exit}. 6. Měření zahájíte stisknutím tlačítka <START> na dávkovači. 7. Po proměření všech vzorků, kdy se karusel vrátí do výchozí polohy, stiskněte tlačítko <STOP> na dávkovači. Výsledná data uložená v paměti přístroje načtěte do počítače spuštěním programu memory read-out k dalšímu zpracování.
Zpracování naměřených dat Pro zpracování naměřených dat využijeme prostředky, které nabízí EXCEL, vzorové tabulky jsou uvedeny v příloze k této práci. Vyhodnocení standardních parciálních molárních objemů Tabulky naměřených dat (viz příloha, sloupce A až E) doplníme o údaje o hustotě vody (sloupec F) a vypočteme rozdíly mezi hustotou roztoku a hustotou vody (sloupec G). Pro vyhodnocení standardního parciálního molárního objemu organické látky použijeme metodu extrapolace zdánlivých molárních objemů, tzn. metodu A popsanou u úlohy 3.3a „Stanovení standardního parciálního molárního objemu organické látky ve vodě při několika teplotách“. Lze samozřejmě použít i metodu B úlohy 3.3a (extrapolace ∆ρ/m2). Pro každou koncentraci vypočteme podle vztahu (1.22) (dosazení je nutno provést v patřičných jednotkách) zdánlivý molární objem (sloupec H). Vypočtené hodnoty vyneseme pro každou látku do grafu a závislosti proložíme vhodně zvolenou funkcí (v příloze je použit polynom druhého stupně) a funkce zobrazíme. V případě polynomu je extrapolovaná hodnota zdánlivého molárního objemu rovna absolutnímu členu polynomu. Tato hodnota je rovněž standardním parciálním molárním objemem (viz rov. (1.23)).
15
Vyhodnocení skupinového příspěvku ke standardnímu parciálnímu molárnímu objemu. Podle zadané struktury molekul měřených látek zvolíme strukturní jednotku, jejíž příspěvek lze ze získaných dat vyhodnotit (v příloze je to skupina –CH2–). Sestrojíme graf závislosti standardního parciálního molárního objemu na počtu těchto skupin v molekule každé látky. Pokud je hodnota příspěvku nezávislá na velikosti molekuly získáme přímku, jejíž směrnice je hodnota skupinového příspěvku a úsek pak standardní parciální molární objem zbytku molekuly (tzn. látky s nulovým počtem těchto skupin). Při omezeném počtu měřených látek lze skupinové příspěvky vyhodnotit vhodně zvoleným odečítáním naměřených parciálních molárních objemů. Postup výpočtu závisí na struktuře měřených látek. V příkladu uvedeném v příloze je hodnota skupinového příspěvku skupiny –CH2– rovna 15,756 cm3/mol, objem zbytku molekuly odpovídající methanolu je 39,478 cm3/mol. Takto předpovězený standardní parciální molární objem methanolu se poměrně značně liší od experimentální hodnoty (38,22 cm3/mol), což potvrzuje známou skutečnost, že první člen homologické řady se obvykle poněkud vymyká trendu, který vykazují vyšší členové řady. Pokud bychom považovali skupinu CH3– za složeninu vodíku a skupiny –CH2–, pak lze předpovědět i parciální molární objem vody (ve vodě), pro který bychom získali hodnotu 23,722 cm3/mol (39,478 – 15,756), což je hodnota výrazně odlišná od molárního objemu vody při 25ºC (18,069 cm3/mol). Získaná hodnota skupinového příspěvku umožňuje předpovědět (extrapolací a interpolací v rámci dané homologické řady) standardní parciální molární objem dalších členů homologické řady a případné srovnání s hodnotou převzatou z literatury (asistent vám může poskytnout příslušné zdroje a vy se pokuste předpovědět parciální molární objem látek, pro které jsou data v literatuře dostupná, a proveďte porovnání). V našem příkladě v příloze je taková předpověď ilustrována výpočtem pro 1-pentanol, 1-hexanol a 1-heptanol.
16
3.4. Izoentropická stlačitelnost kapalných systémů a) Verze základní: Název úlohy
3.4a. Dodatkový objem a izoentropická stlačitelnost binární kapalné směsi. Cíl úlohy: Proměření hustoty a rychlosti zvuku studenty připravených kapalných směsí dvou látek, vyhodnocení dodatkového objemu a izoentropické stlačitelnosti.
Příprava vzorků Do Erlenmeyerových baněk 100 ml se zábrusovým uzávěrem připravíme 9 směsí složek (1) a (2), jejichž specifikace (sumární vzorce nebo molární hmotnosti) vám zadá asistent. Do Erlenmeyerových baněk navážíme předem vypočítaná množství složek tak, abychom získali směsi o molárních zlomcích přibližně 0,1, 0,2, …., 0,8, 0,9 (není třeba přesně dodržovat tyto hodnoty, molární zlomky by však měly co nejrovnoměrněji pokrýt celý koncentrační interval). Baňky ihned uzavřeme a umístíme na magnetickou míchačku. Z navážek (sloupce A a B v příloze) vypočteme molární zlomek složky (1) v každé připravené směsi (sloupec C). Potřebné množství každého roztoku nalijeme do skleněných vialek a uzavřeme víčkem se silikonovou proříznutou membránou. Vialky umístíme do karuselu na pozice 2 až 10, do pozic 1 a 11 umístíme vialky s čistými složkami (1) a (2). Jestliže měříme systém, který je nemísitelný s vodou a v trubici hustoměru je voda, pak trubici buďto propláchneme acetonem a vysušíme (viz kalibrace) nebo na první pozici karuselu umístíme vialku s acetonem a vzorky pak na pozice 2-12. Vibračním hustoměrem DSA 5000 změříme hustotu a rychlost zvuku při zadané teplotě (v příloze je to teplota 25 ºC). Naměřená data uspořádáme do tabulky (sloupce D a E v příloze). Postup při práci s přístrojem DSA 5000 Jako první krok proveďte kalibraci přístroje. Postup při kalibraci je pro všechny laboratorní úlohy stejný a je popsán výše (oddíl 2.2.). Dalším krokem je vlastní měření. 1. Prázdný karusel nastavte do výchozí polohy stisknutím tlačítek <STOP> a <0>. 2. Skleněné vialky se vzorky umístěte do karuselu. 3. Na displeji vyberte {Menu} a pomocí kurzorových šipek a tlačítka Enter-[ ] vyberte volby {measurements settings} [ ] {general settings} [ ] {temp scan} [ ] {off} [ ] ({off} může být již nastaveno z dřívějších měření) potvrďte stiskem {Esc} a výzvu Save changes? potvrďte volbou {Yes}. 4. Zadejte exp. teplotu {Menu} [ ] {temperature setting} [ ] ] {set temperature °C} [ [ ] pomocí šipek {Left, Right, Up, Down} nastavte žádanou teplotu a potvrďte stiskem {Esc} a výzvu Save changes? Potvrďte volbou {Yes}. 5. Zadání teplot ukončete volbou {Exit}. 6. Měření zahájíte stisknutím tlačítka <START> na dávkovači.
17
7. Po proměření všech vzorků, kdy se karusel vrátí do výchozí polohy, stiskněte tlačítko <STOP> na dávkovači. Výsledná data uložená v paměti přístroje načtěte do počítače spuštěním programu memory read-out k dalšímu zpracování.
Zpracování naměřených dat Pro zpracování naměřených dat využijeme prostředky, které nabízí EXCEL, vzorové tabulky jsou uvedeny v příloze k této práci. Experimentální data (sloupce A až E použijeme k výpočtu odvozených veličin, a to • dodatkového objemu podle vztahu (1.27) (sloupec F) • izoentropické stlačitelnosti podle vztahu (1.10) (sloupec G) a odchylek od molárního průměru (sloupec H) – tzn. odchylek ∆κS = κS – (x1κS,1 + x2κS,2), které nejsou dodatkovou izoentropickou stlačitelností (rozdílem mezi stlačitelností reálné směsi a stlačitelností směsi ideální, viz rovnice (1.15) a (1.30)). Obě veličiny vyneseme do grafu v závislosti na složení (molárním zlomku složky 1). Podle Amagatova zákona (vztah 1.11) vypočteme molární objem (sloupec I), z něj pak hustotu (sloupec J) ideální směsi našich složek (případně můžeme přepočíst molární zlomky na zlomky hmotnostní a použít rovnici (1.12)) a sestrojíme graf závislosti hustoty reálné směsi (naměřená data ze sloupce D) a ideální směsi (sloupec J). Pro zřetelnější znázornění odchylek sestrojíme graf závislosti rozdílu (sloupec K) hustoty reálné směsi a ideální směsi na molárním zlomku. Diskutujme pak vztah mezi znaménkem dodatkového objemu a znaménkem tohoto rozdílu.
18
b) Verze rozšířená: Název úlohy
3.4b. Izoentropická a izotermická stlačitelnost čisté kapaliny. Cíl úlohy: Proměření hustoty a rychlosti zvuku dané čisté kapaliny při více teplotách, vyhodnocení izoentropické stlačitelnosti a teplotní roztažnosti. Pomocí literárních hodnot tepelné kapacity vyhodnocení izotermické stlačitelnosti. Odhad stavového chování kapaliny (výpočet hustoty) při nepříliš vysokých tlacích.
Příprava vzorků Vzorkem je čistá organická kapalina, jejíž příprava k měření spočívá pouze v částečném odplynění (částečné odstranění rozpuštěného vzduchu proto, aby se při vyšších teplotách v kapalině netvořily bublinky vzduchu v důsledku poklesu rozpustnosti). Po odplynění naplníme kapalinu co nejrychleji do vialky a změříme její hustotu a rychlost zvuku při zadaných teplotách (v příloze jsou to teploty 25 až 60 ºC v intervalech po 5 K). Jestliže měříme kapalinu, která je nemísítelná s vodou a v trubici hustoměru je voda, pak trubici propláchneme acetonem a vysušíme (viz postup uvedený v popisu kalibrace). Naměřená data uspořádáme do tabulky (sloupce A až C v příloze). Postup při práci s přístrojem DSA 5000 Jako první krok proveďte kalibraci přístroje. Postup při kalibraci je pro všechny laboratorní úlohy stejný a je popsán výše (oddíl 2.2.). Poté, je-li to nutné, vysušte trubici hustoměru. Dalším krokem je vlastní měření. 1. Prázdný karusel nastavte do výchozí polohy stisknutím tlačítek <STOP> a <0>. 2. Skleněnou vialku se vzorkem umístěte do karuselu. 3. Na displeji vyberte {Menu} a pomocí kurzorových šipek a tlačítka Enter-[ ] vyberte volby {measurements settings} [ ] {general settings} [ ] {temp scan} [ ] {on} [ ]. 4. Nastavte teplotní krok a rozsah teplot (vložte hodnoty zadané asistentem) {temp step} [ ] 5.00 [ ] (krok) {temp start} [ ] +25.00 [ ] (počáteční teplota) {temp stop} [ ] +60.00 [ ] (konečná teplota) 5. Výběr ukončete volbou {Esc}. 6. Výzvu Save changes? potvrďte volbou {Yes}. 7. Zadání teplot ukončete volbou {Exit}. 8. Měření zahájíte stisknutím tlačítka <START> na dávkovači. 9. Po proměření všech teplot, kdy se karusel vrátí do výchozí polohy, stiskněte tlačítko <STOP> na dávkovači. Výsledná data uložená v paměti přístroje načtěte do počítače spuštěním programu memory read-out k dalšímu zpracování.
19
Zpracování naměřených dat Pro zpracování naměřených dat využijeme prostředky, které nabízí EXCEL, vzorové tabulky jsou uvedeny v příloze k této práci (použita jsou data pro vodu). Pro získání hodnot izotermické stlačitelnosti využijeme vztah (1.9) (levá rovnice). K výpočtu tedy potřebujeme znát izoentropickou stlačitelnost, hustotu, izobarickou teplotní roztažnost a tepelnou kapacitu našeho vzorku. • Z naměřených dat vypočítáme izoentropickou stlačitelnost podle vztahu (1.10) (sloupec D). • Izobarickou teplotní roztažnost získáme z definičního vztahu (1.4), kde derivaci hustoty podle teploty vypočteme analyticky z funkčního vztahu získaného proložením naměřených hodnot hustoty vhodnou funkcí (v příloze je použit polynom třetího stupně). Podrobnosti k metodice vyhodnocení lze nalézt v textu k práci 3.2. „Stanovení koeficientu izobarické teplotní roztažnosti čisté kapaliny“. Získané hodnoty začleníme do tabulky (sloupec E). • Hodnoty tepelné kapacity vzorku pro příslušné teploty vám zadá asistent, případně vám bude k dispozici databanka tepelných kapacit, ve které si hodnoty vyhledáte. Hodnoty začleníme do tabulky (sloupec F). Pomocí připravených hodnot vstupních veličin vztahu (1.9) (sloupce B, D, E, F) vypočteme izotermickou stlačitelnost vzorku. Znalost izotermické stlačitelnosti a izobarické teplotní roztažnosti umožňuje vypočíst i třetí „volumetrický“ koeficient, koeficient izochorické rozpínavosti βV (viz rovnice (1.7)), který udává změnu tlaku při jednotkové změně teploty za podmínky konstantního objemu, např. v uzavřené nádobě s pevnými stěnami. Hodnoty získané pro vodu jsou uvedeny ve sloupci H přílohy. Pozn. V příloze jsou uvedena data pro izotermickou stlačitelnost a izobarickou teplotní roztažnost, která pro vodu uvádí NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) – sloupce I a K, a je provedeno porovnání těchto dat s vypočtenými hodnotami – sloupce J a L. Shoda je velmi dobrá. Takové porovnání samozřejmě dělat nebudete.
Odhad stavového chování kapaliny (výpočet hustoty) při nepříliš vysokých tlacích. Znalost hodnoty izotermické stlačitelnosti umožňuje odhad vlivu tlaku na hustotu či objem kapaliny. Definiční vztah (1.5) lze pro konstantní teplotu (jedinou proměnnou zůstává tlak) upravit do tvaru dρ
ρ
= κ T dp ,
který po integraci mezi dvěma tlaky p1 a p2 za předpokladu, že izotermická stlačitelnost κ T nezávisí na tlaku (což je dobře splněno v malých tlakových intervalech za podmínek dostatečně vzdálených od kritického bodu), poskytne rovnici
ρ ( p2 ) = ρ ( p1 ) ⋅ exp κ T ( p2 − p1 ) , která umožňuje výpočet (vzhledem k uvedené aproximaci je to spíše odhad) hustoty při tlaku p2 známe-li hustotu při tlaku p1. V příloze je uveden výpočet hustoty pro čtyři tlaky (sloupce DA až GA) s využitím naměřených hodnot hustoty při atmosférickém tlaku (0,101 MPa) (sloupec CA) a 20
vypočtených hodnot izotermické stlačitelnosti (sloupec BA obsahující hodnoty přenesené ze sloupce G). Pro lepší ilustraci vlivu tlaku na hustotu jsou pak v grafu uvedeny závislosti odchylky ρ ( p2 ) − ρ ( p1 = 0,101MPa ) na tlaku pro dvě teploty (25 a 60 ºC). Obě závislosti procházejí samozřejmě nulou pro tlak 0,101 MPa. Závislost pro teplotu 60 ºC je položena níže než závislost pro teplotu 25 ºC, což je zřejmým důsledkem skutečnosti, že izotermická stlačitelnost při teplotě 60 ºC je menší než při teplotě 25 ºC (viz sloupec BA). Pozn. Vzhledem k výjimečnosti vody jsou i některé její vlastnosti výjimečné, takže pro vzorek organické kapaliny můžete získat hodnoty nejen kvantitativně, ale i kvalitativně odlišné.
21
Příloha: Vzor metodiky zpracování experimentálních dat úlohy
3.2. "Stanovení koeficientu izobarické teplotní roztažnosti čisté kapaliny" A) Metoda vyhodnocení pomocí analytické derivace EXPERIMENT Výpočet ze závislosti rho(t) Mol. hm. = A
B
18 g/mol C
Výpočet ze závislosti Vm(t)
D
E
F
G
H
I
J
K
L odch(rho,Vm)
t
rho(exp)
Vm
rho(vyp)
odch(v-e)
d(rho)/dt
1000*alpha
Vm(vyp)
odch(v-e)
dVm/dt
1000*alpha
C
g/cm3
cm3/mol
g/cm3
g/cm3
g/cm3/K
1/K
cm3/mol
cm3/mol
cm3/mol/K
1/K
1/K
0.997057 0.995642 0.994041 0.992226 0.990202 0.988051 0.985690 0.983189
18.05313 18.07879 18.10791 18.14103 18.17811 18.21768 18.26132 18.30777
0.997054 0.995649 0.994034 0.992220 0.990217 0.988038 0.985692 0.983191
-2.8E-06 7.1E-06 -7.0E-06 -6.2E-06 1.5E-05 -1.3E-05 2.0E-06 1.9E-06
-2.593E-04 -3.024E-04 -3.433E-04 -3.820E-04 -4.186E-04 -4.529E-04 -4.851E-04 -5.150E-04
0.260 0.304 0.345 0.385 0.423 0.458 0.492 0.524
18.05318 18.07866 18.10804 18.14114 18.17783 18.21793 18.26129 18.30774
5.4E-05 -1.2E-04 1.3E-04 1.2E-04 -2.8E-04 2.5E-04 -3.2E-05 -3.0E-05
4.696E-03 5.490E-03 6.253E-03 6.985E-03 7.684E-03 8.351E-03 8.987E-03 9.590E-03
0.260 0.304 0.345 0.385 0.423 0.458 0.492 0.524
0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
65.00 0.980547
18.35710
0.980545 std.odch.=
-1.6E-06 8.4E-06
-5.428E-04 g/cm3
0.554
18.35713 std.odch.=
3.3E-05 1.5E-04
1.016E-02 cm3/mol
0.554
0.000
25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
22
B) Metoda vyhodnocení pomocí sečen (metoda diferencí) EXPERIMENT Intervaly po 5 K A
B
t rho(exp) C g/cm3 25.00 0.997048
G
Porovnání s výpočtem z analytické derivace H I
C
D
E
F
t(průměr) C
rho(průměr) g/cm3
delta(rho) g/cm3
1000*alpha 1/K
1000*alpha 1/K
odchylka 1/K
27.50
0.996349
-0.001399
0.281
0.282
-0.001
32.50
0.994841
-0.001616
0.325
0.325
0.000
37.50
0.993125
-0.001817
0.366
0.365
0.001
42.50
0.991215
-0.002003
0.404
0.404
0.000
47.50
0.989124
-0.002178
0.440
0.441
-0.001
52.50
0.986864
-0.002342
0.475
0.475
-0.000
57.50
0.984445
-0.002497
0.507
0.508
-0.001
62.50
0.981874
-0.002645
0.539
0.539
0.000
30.00 0.995649 35.00 0.994033 40.00 0.992216 45.00 0.990213 50.00 0.988035 55.00 0.985693 60.00 0.983196 65.00 0.980551 EXPERIMENT Jeden interval 40 K široký A B t rho(exp) C g/cm3 25.00 0.997048
G
Porovnání s výpočtem z analytické derivace H I
C
D
E
F
t(průměr) C
rho(průměr) g/cm3
delta(rho) g/cm3
1000*alpha 1/K
1000*alpha 1/K
odchylka 1/K
45.00
0.988800
-0.016497
0.417
0.423
-0.006
65.00 0.980551
23
Příloha: Vzor metodiky zpracování experimentálních dat úlohy
3.3a. "Stanovení standardního parciálního molárního objemu organické látky ve vodě při několika teplotách" Metoda A: Vyhodnocení pomocí zdánlivých molárních objemů EXPERIMENT organická látka (2) ve vodě (1) M2 = 60.11419 g/mol A B C D E F G H navážka 1 navážka 2 m2 t rho(roztok) rho(H2O) del(rho) V2(zdánlivý) g
mol/kg
C
g/cm3
g/cm3
g/cm3
cm3/mol
1.1770
0.10569
25.008
0.995841
0.997047
-0.001206
71.859
190.24
2.2350
0.19543
25.012
0.994860
0.997047
-0.002187
71.705
189.56
3.9465
0.34633
25.005
0.993278
0.997047
-0.003769
71.509
195.74
6.4101
0.54476
24.997
0.991314
0.997047
-0.005733
71.288
198.71
9.2570
0.77495
25.003
0.989194
0.997047
-0.007853
71.045
197.68
11.6309
0.97875
25.010
0.987473
0.997047
-0.009574
70.812
201.83
14.5770
1.20145
25.008
0.985740
0.997047
-0.011307
70.559
prům. t/C
25.005
extrapolace na m2=0
71.965
m2
t
rho(roztok)
rho(H2O)
del(rho)
V2(zdánlivý)
mol/kg
C
g/cm3
g/cm3
g/cm3
cm3/mol
0.10569
45.002
0.988996
0.990212
-0.001216
72.531
0.19543
45.010
0.987997
0.990212
-0.002215
72.428
0.34633
45.008
0.986363
0.990212
-0.003849
72.325
0.54476
44.997
0.984298
0.990212
-0.005914
72.212
0.77495
45.002
0.982024
0.990212
-0.008188
72.081
0.97875
45.006
0.980119
0.990212
-0.010093
71.959
1.20145
44.993
0.978154
0.990212
-0.012058
71.819
prům. t/C
45.002
extrapolace na m2=0
72.577
24
Závislost zdánlivého molárního objemu na molalitě m2
74.0
73.5 y = 0.0955x 2 - 0.447x + 73.838 73.0 y = 0.0742x 2 - 0.713x + 72.577
72.5 V2/(cm3/mol)
g 185.26
25C 45C
72.0
65C 71.5
71.0 y = 0.1161x 2 - 1.3000x + 71.9645
70.5
70.0 0.0
0.5 m 2/(m ol/k g)
1.0
EXPERIMENT
m2
t
rho(roztok)
rho(H2O)
del(rho)
V2(zdánlivý)
mol/kg
C
g/cm3
g/cm3
g/cm3
cm3/mol
0.10569
65.003
0.979287
0.980549
-0.001262
73.820
0.19543
64.997
0.978245
0.980549
-0.002304
73.741
0.34633
65.012
0.976529
0.980549
-0.004020
73.681
0.54476
65.008
0.974342
0.980549
-0.006207
73.624
0.77495
64.994
0.971902
0.980549
-0.008647
73.560
0.97875
65.002
0.969830
0.980549
-0.010719
73.500
1.20145 prům. t/C
65.006 65.001
0.967660
0.980549 -0.012889 extrapolace na m2=0
73.429 73.838
organická látka (2) ve vodě (1) C m2
D t
E rho(roztok)
Metoda B: Vyhodnocení pomocí extrapolace del(rho)/m2 F rho(H2O)
G del(rho)
H del(rho)/m2
mol/kg
C
g/cm3
g/cm3
g/cm3
g2/(cm3 mol)
0.10569
25.008
0.995841
0.997047
-0.001206
-11.412
0.19543
25.012
0.994860
0.997047
-0.002187
-11.188
0.34633
25.005
0.993278
0.997047
-0.003769
-10.882
0.54476
24.997
0.991314
0.997047
-0.005733
-10.524
0.77495
25.003
0.989194
0.997047
-0.007853
-10.133
0.97875
25.010
0.987473
0.997047
-0.009574
-9.782
1.20145
25.008
0.985740
0.997047 -0.011307 extrapolace na m2=0
prům. t/C
25.005 prům. rho
0.997047
-9.411 -11.6014 71.962
V2 =
25
t
rho(roztok)
rho(H2O)
del(rho)
del(rho)/m2
mol/kg
C
g/cm3
g/cm3
g/cm3
g2/(cm3 mol)
0.10569
45.002
0.988996
0.990212
-0.001216
-11.505
0.19543
45.010
0.987997
0.990212
-0.002215
-11.332
0.34633
45.008
0.986363
0.990212
-0.003849
-11.115
0.54476
44.997
0.984298
0.990212
-0.005914
-10.856
0.77495
45.002
0.982024
0.990212
-0.008188
-10.566
0.97875
45.006
0.980119
0.990212
-0.010093
-10.312
1.20145
44.993
0.978154
0.990212 -0.012058 extrapolace na m2=0
-10.037 -11.636
prům. t/C m2
45.002 prům. rho t
rho(roztok)
mol/kg
C
g/cm3
0.10569
65.003
0.19543
64.997
0.34633
0.990212 rho(H2O)
72.576
V2 = del(rho)
del(rho)/m2
g/cm3
g/cm3
g2/(cm3 mol)
0.979287
0.980549
-0.001262
-11.940
0.978245
0.980549
-0.002304
-11.789
65.012
0.976529
0.980549
-0.004020
-11.607
0.54476
65.008
0.974342
0.980549
-0.006207
-11.394
0.77495
64.994
0.971902
0.980549
-0.008647
-11.158
0.97875
65.002
0.969830
0.980549
-0.010719
-10.952
1.20145
65.006
0.967660
0.980549 -0.012889 extrapolace na m2=0
-10.728 -12.047
prům. t/C
65.001 prům. rho
0.980549
73.836
V2 =
26
Závislost del(rho)/m2 na molalitě m2
-9.0 0.0 -9.5
0.5
1.0
y = -0.2434x 2 + 2.1065x - 11.6014
-10.0 del(rho)/m2/(g2/(cm3 mol))
m2
-10.5
25C 45C
-11.0
2
y = -0.1668x + 1.5247x - 11.636
-11.5
-12.0
y = -0.1668x 2 + 1.2916x - 12.047
-12.5 m 2/(m ol/kg)
65C
Příloha: Vzor metodiky zpracování experimentálních dat úlohy
3.3b. "Stanovení standardního parciálního molárního objemu vybraných organických látek ve vodě a vyhodnocení skupinových příspěvků" EXPERIMENT
organická látka (2) ve vodě (1)
Vyhodnocení pomocí zdánlivých molárních objemů
Látka 1: ethanol A M2 =
B
C
46.08122 g/mol
D
E
vzorec
CH3-CH2-OH
F
G
H
navážka 1
navážka 2
m2
t
rho(roztok)
rho(H2O)
del(rho)
V2(zdánlivý)
g
g
mol/kg
C
g/cm3
g/cm3
g/cm3
cm3/mol
194.78
0.8659
0.09647
25.008
0.996190
0.997047
-0.000857
55.200
190.24
1.7585
0.20059
25.012
0.995302
0.997047
-0.001745
55.067
200.21
3.0963
0.33561
24.996
0.994180
0.997047
-0.002867
54.969
189.56
4.4645
0.51109
25.005
0.992773
0.997047
-0.004274
54.865
195.74
6.2292
0.69060
24.997
0.991389
0.997047
-0.005658
54.770
198.71
7.8262
0.85469
25.003
0.990177
0.997047
-0.006870
54.680
197.68
8.5878
0.94275
25.010
0.989547
0.997047
-0.007500
54.631
prům. t/C
25.004
extrapolace na m2=0
55.27
Látka 2: 1-propanol M2 =
60.11419 g/mol
navážka 1
navážka 2
m2
vzorec t
CH3-CH2-CH2-OH rho(roztok)
rho(H2O)
del(rho)
V2(zdánlivý)
g
g
mol/kg
C
g/cm3
g/cm3
g/cm3
cm3/mol
191.25
1.1585
0.10076
25.008
0.996000
0.997046
-0.001046
70.805
196.84
2.5112
0.21222
25.012
0.994897
0.997046
-0.002149
70.631
200.87
4.2751
0.35404
24.996
0.993548
0.997046
-0.003498
70.479
186.76
5.9612
0.53097
25.005
0.991958
0.997046
-0.005089
70.291
199.84
9.3387
0.77737
24.997
0.989870
0.997046
-0.007176
70.083
205.78
11.0683
0.89475
25.003
0.988941
0.997046
-0.008105
69.973
199.74
12.3045
1.02476
25.010
0.987956
0.997046
-0.009090
69.852
prům. t/C
25.004
extrapolace na m2=0
70.92
27
Látka 3: 1-butanol M2 =
74.14715 g/mol
vzorec
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
navážka 1
navážka 2
m2
t
rho(roztok)
rho(H2O)
del(rho)
V2(zdánlivý)
g
g
mol/kg
C
g/cm3
g/cm3
g/cm3
cm3/mol
185.26
0.7624
0.05551
25.008
0.996370
0.997047
-0.000677
86.701
198.67
1.9286
0.13092
25.012
0.995484
0.997047
-0.001563
86.514
200.69
3.5660
0.23964
24.996
0.994246
0.997047
-0.002801
86.366
214.68
4.9672
0.31205
25.005
0.993449
0.997047
-0.003598
86.278
199.87
6.0646
0.40923
24.997
0.992414
0.997047
-0.004633
86.155
196.47
6.1456
0.42187
25.003
0.992282
0.997047
-0.004765
86.141
208.69
9.4328
0.60960
25.010
0.990384
0.997047
-0.006663
85.936
prům. t/C
25.004
extrapolace na m2=0
86.78
Vyhodnocení skupinového příspěvku skupiny -CH2Vzorec
Počet skupin -CH2-
Std. parc.mol. objem cm3/mol
CH3-CH2-OH
1
55.27
CH3-CH2-CH2-OH
2
70.92
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
3
86.78
Skupinový příspěvek -CH2-
15.756 cm3/mol
(směrnice přímky)
Zbytek molekuly (CH3-OH)
39.478 cm3/mol
(úsek přímky)
Std. parc. mol. objem CH3OH při 25 C z literatury 38.22 cm3/mol
Předpověď standardních parciálních molárních objemů vyšších 1-alkanolů Látka Počet skupin -CH2Std. parc.mol. objem cm3/mol 1-pentanol
4
102.50
1-hexanol
5
118.26
1-heptanol
6
134.01
28
Příloha: Vzor metodiky zpracování experimentálních dat úlohy
3.4a. "Dodatkový objem a izoentropická stlačitelnost binární kapalné směsi" Látka 1: 1-butanol Látka 2: n-dekan EXPERIMENT A
M1 =
74.14715 g/mol
vzorec
CH3-(CH2)3-OH
M2 =
142.34553 g/mol
vzorec
CH3-(CH2)8-CH3
Směs látek (1) a (2) B
C
D
Výpočet E
F
G
H
t = 25 C
I
J
K
Ideální směs
navážka 1
navážka 2
g
g
x1
rho
u
VE
kappa_S
del(kappa)
Vm
rho
del(rho)
g/cm3
m/s
cm3/mol
1/GPa
1/GPa
cm3/mol
g/cm3
g/cm3
x
x
0.00000
0.726090
1234.7
0.0000
0.9034
0.0000
196.044
0.726090
0.000000
2.0125
36.6934
0.09526
0.728990
1228.9
0.2166
0.9083
0.0141
186.136
0.729838
-0.000848
4.2154
31.4878
0.20446
0.733330
1225.6
0.3164
0.9078
0.0240
174.778
0.734658
-0.001328
7.4896
33.9684
0.29740
0.737650
1223.9
0.3653
0.9050
0.0301
165.111
0.739282
-0.001632
10.2145
24.4123
0.44545
0.745960
1222.5
0.3856
0.8970
0.0363
149.712
0.747881
-0.001921
13.5468
20.6112
0.55787
0.753720
1222.7
0.3613
0.8875
0.0376
138.019
0.755693
-0.001973
17.4896
14.1776
0.70311
0.766170
1224.6
0.2913
0.8703
0.0344
122.912
0.767986
-0.001816
24.5478
12.5166
0.79014
0.775350
1226.7
0.2298
0.8571
0.0295
113.860
0.776915
-0.001565
30.1445
8.5946
0.87069
0.785360
1230.4
0.1591
0.8411
0.0212
105.481
0.786544
-0.001184
35.4579
3.7369
0.94796
0.796760
1235.3
0.0707
0.8225
0.0100
97.444
0.797338
-0.000578
x
x
1.00000
0.805670
1239.8
0.0000
0.8075
0.0000
92.032
0.805670
0.000000
29
30
Příloha: Vzor metodiky zpracování experimentálních dat úlohy
3.4b. "Izoentropická a izotermická stlačitelnost čisté kapaliny" Voda Mol. hm. = 18 g/mol EXPERIMENT A B C
Výpočet D
E
ext. data F
Výpočet G
NIST
NIST
H
I
J
K
L
t
rho
u
kappa_S
alpha_P
Cp
kappa_T
beta_V
kappa_T
del kappa T
alpha_P
del alpha P
C
g/cm3
m/s
1/GPa
1/kK
kJ/(K g)
1/GPa
MPa/K
1/MPa
1/GPa
1/K
1/kK
25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00
0.997048 0.995649 0.994033 0.992216 0.990213 0.988035 0.985693
1496.70 1509.15 1519.85 1528.90 1536.45 1542.58 1547.39
0.4477 0.4410 0.4355 0.4312 0.4278 0.4253 0.4237
0.2590 0.3034 0.3455 0.3853 0.4228 0.4582 0.4912
0.0041813 0.0041798 0.0041793 0.0041794 0.0041801 0.0041813 0.0041830
0.4525 0.4477 0.4444 0.4424 0.4415 0.4418 0.4429
0.5724 0.6776 0.7774 0.8709 0.9577 1.0371 1.1091
0.00045246 0.00044769 0.00044439 0.00044238 0.00044153 0.00044173 0.00044290
0.0001 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
0.00025729 0.00030338 0.00034589 0.00038548 0.00042264 0.00045778 0.00049122
0.0017 0.0000 -0.0004 -0.0002 0.0002 0.0004 0.0000
60.00
0.983196
1550.97
0.4228
0.5220
0.0041850
0.4449
1.1734
0.00044498
-0.0001
0.00052325
-0.0012
31
Odhad hustoty při zvýšených tlacích pomocí izotermické stlačitelnosti AA BA CA DA EA FA GA
HA
IA
JA
KA
odchylky rho(p) - rho(0.101 MPa) t
p/MPa =
0.101
0.25
0.50
0.75
1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
kappa_T
rho
rho
rho
rho
rho
del(rho)
del(rho)
del(rho)
del(rho)
C
1/GPa
g/cm3
g/cm3
g/cm3
g/cm3
g/cm3
g/cm3
g/cm3
g/cm3
g/cm3
25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00
0.4525 0.4477 0.4444 0.4424 0.4415 0.4418 0.4429
0.997048 0.995649 0.994033 0.992216 0.990213 0.988035 0.985693
0.997115 0.995715 0.994099 0.992281 0.990278 0.988100 0.985758
0.997228 0.995827 0.994209 0.992391 0.990387 0.988209 0.985867
0.997341 0.995938 0.994320 0.992501 0.990497 0.988318 0.985976
0.997454 0.996050 0.994430 0.992611 0.990606 0.988427 0.986086
0.000067 0.000066 0.000066 0.000065 0.000065 0.000065 0.000065
0.000180 0.000178 0.000176 0.000175 0.000174 0.000174 0.000174
0.000293 0.000289 0.000287 0.000285 0.000284 0.000283 0.000283
0.000406 0.000401 0.000397 0.000395 0.000393 0.000392 0.000393
60.00
0.4449
0.983196 0.983261 0.983371
0.983480
0.983589 0.000065
0.000175
0.000284
0.000393
32
