MOLEKULOVÁ FYZIKA KAPALIN

MOLEKULOVÁ FYZIKA KAPALIN Struktura kapalin Povrchová vrstva kapaliny Povrchová energie, povrchová síla, povrchové napětí Kapilární tlak Kapilarita

Prof. RNDr. Emanuel Svoboda, CSc.

STRUKTURA KAPALIN Tvoří přechod mezi pevnými látkami a plyny, poměrně složitá struktura, vzdálenosti mezi molekulami řádově 0,1 nm  Složeny z nevelkých skupin molekul, v každé skupině uspořádání pravidelné; jednotlivé skupiny ale nepravidelně uspořádány, vzájemně odděleny – krátkodosahové uspořádání  Časově nestálé rovnovážné polohy, kolem nichž kmitají molekuly anharmonicky s f  1012 Hz  Střední kvadratická rychlost menší než u plynů  Přemístění z jedné rovnovážné polohy do druhé, je-li k dispozici prostor s lineárním rozměrem molekuly; doba přemístění  10–12 s 

KRÁTKODOSAHOVÉ A DALEKODOSAHOVÉ USPOŘÁDÁNÍ ČÁSTIC

POVRCHOVÁ VRSTVA KAPALINY  





Malé vzdálenosti mezi částicemi vyvolávají značné přitažlivé síly Sféra molekulového působení s poloměrem  1 nm, v ní dostatečný počet molekul (u vody řádově 102)

Ve vrstvě kapaliny, kterou tvoří molekuly ve vzdálenosti menší než poloměr sféry, působí na každou molekulu výslednou silou orientovanou dovnitř kapaliny Tyto molekuly vytvářejí povrchovou vrstvu kapaliny

KOHÉZNÍ TLAK  



 

 



Účinkem sil v povrchové vrstvě vzniká tzv. kohézní (vnitřní) tlak pi uvnitř kapaliny Nelze ho měřit, ale odhadem podle van der Waalsova korekčního členu na tlak

a pi  2 Vm

Pro vodu a = 0,552 Jm3mol–2 , Vm 18 cm3mol–1  pi  2 GPa !! Běžný tlak nad vodou 0,1 MPa Kapaliny špatně stlačitelné při běžných tlacích ve srovnání s plyny Vstřikovací tlaky u motorů jsou (135-220) MPA, takže nafta se stává stlačitelnou a chová se jako velmi tvrdá pružina Pokusy na projev povrchové vrstvy (pružná tenká blána): - špendlík, čepelka, mince na povrchu vody; - kapka vody u vodovodního kohoutku ; - mýdlová bublina na nálevce - v přírodě bruslařka (vodní ploštice), vodoměrka Rozdíl mezi nafouknutým balonkem a povrchovou vrstvou

Bruslařka (vodní ploštice)

Vodoměrka

BAZILIŠEK Dokáže běhat po hladině a zvládnout po ní uběhnout klidně deset až dvacet metrů (proto přezdívka Ježíšova ještěrka). Hlavně ale skvěle běhá po souši (až 10 km/h), šplhá po stromech a je výborný plavec Některé druhy patří mezi nejjedovatější druhy ještěrů

SEDMIKRÁSKA NA

VODĚ

POTENCIÁLNÍ ENERGIE POVRCHOVÉ VRSTVY POVRCHOVÁ ENERGIE –VYPLÝVAJÍCÍ ZE SILOVÉHO PŮSOBENÍ MEZI MOLEKULAMI KAPALINY

Z existence povrchové vrstvy vyplývá, že při posunutí molekuly z vnitřku kapaliny do povrchové vrstvy se musí vykonat práce  Neboli potenciální energie vrstvy je větší než potenciální energie vnitřní vrstvy (o stejném počtu molekul) – rozdíl energií je povrchová energie kapaliny  ES = *S resp. dES = *dS  hustota povrchové energie, kapilární konstanta dES * –2 * σ  [  ]  J  m dS  Rovnovážný stav: minimum ES  kulový tvar kapek, vodorovná hladina vody v otevřené nádobě 

ÚLOHY ZE CVIČENÍ 6 

1. Rozlomením skleněné trubičky vzniknou ostré hrany. Ty se dají



zaoblit ohřátím nad plamenem hořáku. Jak to vysvětlíte? 2. Dokažte, že splynou-li dvě kapky v jednu, je obsah jejího povrchu menší, než součet obsahů povrchů obou kapek.



Řešení:



1 kapka má objem (4/3)r3 , 2 kapky (8/3)r3 a součet povrchů S = 8r2 výsledná kapka má objem (4/3)R3  R  r3 2

a povrch má obsah Porovnáním: 

Sc  4r 2 3 4 S : Sc  1,26  S  Sc

q.e.d.

3. Jak se změní povrchová energie při splynutí dvou kapek stejné počáteční teploty? Jak se to projeví, předpokládáme-li, že děj proběhne adiabaticky?

 Řešení: zmenší se povrchová energie, vzroste vnitřní energie 

Matematicky: E  U  mct  S

Nastane zvýšení teploty

ÚLOHA 4 ZE CVIČENÍ 6



Kapka rtuti vznikla slitím dvou kapek stejného průměru d = 1,0 mm a stejné počáteční teploty. Určete přírůstek teploty kapky, proběhne–li děj adiabaticky. Hustota rtuti  = 13,5103 kg  m–3, měrná tepelná kapacita rtuti c = 0,14 kJ  kg–1  K–1, kapilární konstanta * = 491 mJ  m–2. Řešte nejdříve obecně, pak pro zadané hodnoty. Využijte výsledků předcházejících úloh. Proveďte zkoušku jednotek.



Řešení: dojde ke zmenšení povrchové energie

ES  4R2 *  2  4r 2 *  d 2 * (3 4  2)

ES = U = mct

ES t   mc

 *d 2 3 4  2 2V1c

Početně: t  0,32 mK



 *d 2 3 4  2 3 d 4 2 3 8

 c



3 * 3 4  2 dc

J  m –2 t   K –3 –1 –1 m  kg  m  J  kg  K

KULOVÝ TVAR KAPEK –POKUS( VODA + LÍH + KAPKA OLEJE) Obrázky

Větší kapky vody na listu

Malá kapka rosy

Kapka vody ve volném prostoru

POKUSY  







Drátěné modely Mýdlové bubliny: zaplnění povrchové vrstvy vody jinými molekulami – adsorpce (saponát, mýdlo); molekuly vtahovány dovnitř kapaliny Zmenšení kapilární konstanty přidáním např. cukru, soli – vytlačování mýdla na povrch vody (využití při vaření mýdla) Přírodní nebo chemicky upravené tuky působením NaOH nebo KOH (tzv. louhy) + zahříváním (80 oC až 100 oC) se vylučují na povrchu jako mýdlový klih vysolováním (NaCl) se rozruší mýdelné micely a mýdlo se vyloučí jako tzv. jádrové mýdlo Pak další úpravy + sušení atd…

Mýdla jsou v podstatě hydratované sodné nebo draselné soli vyšších karboxylových kyselin. Molekuly těchto solí obsahují nerozvětvený řetězec 10 až 22 atomů uhlíku. V důsledku toho mají dvě části s velice rozdílnými fyzikálněchemickými vlastnostmi. Dlouhá alifatická část molekuly, tvořená uhlovodíkovým řetězcem methylenových skupin CH2 a zakončená skupinou methylovou CH3 je hydrofobní a nepolární; menší karboxylová skupina, tedy lipofobní část (buď neutrální –COOH, nebo ve formě aniontu –COO−), je hydrofilní a polární. V důsledku toho mohou tvořit „propojovací můstek“ mezi částečkami hydrofobních látek (např. tuků a olejů) a hydrofilním prostředím, např. vodou, a tak vytvářet stabilní emulse nebo nepravé roztoky těchto látek ve vodě.

Toto je základním mechanismem čisticího účinku mýdel.

Při rozpuštění mýdla ve vodě vzniká nepravý roztok, v němž molekuly mýdelných sloučenin vytvářejí shluky, zvané mýdlové micely, Při kontaktu s částečkou tuku micela pohltí tuk do svého nitra a víceméně ji celou obalí. Protože se nepolární části mýdlových molekul ponoří do tukového prostředí a jejich polární části stále ční do okolního prostředí, tuk se efektivně převede do roztoku. Tento proces, kdy jsou do micel mýdla (nebo obecněji tenzidu) včleňovány molekuly jiné látky (ať už se jedná o tuk, nečistoty, a jiné látky hydrofobního charakteru) nazýváme solubilizace.

POVRCHOVÁ SÍLA – POVRCHOVÉ NAPĚTÍ Pokus s mýdlovou blánou na rámečku s pohyblivým ramenem

Z pokusů vyplývá F  l Definice povrchového napětí

F  l

dF   dl

VZTAH

MEZI KAPILÁRNÍ KONSTANTOU A

POVRCHOVÝM NAPĚTÍM

Při posunutí příčky o vzdálenost x musíme působit silou F´ = 2F (mýdlová blána má dva povrchy)  Vykonaná práce: W = 2Fx = 2lx  Zvýšení povrchové energie o ES =*2S = *2lx  Porovnáním:  = * (hledisko energetické – hledisko silové)  Jednotka povrchového napětí Nm–1 (= Jm–2)  Interpretace: povrchové napětí se rovná podílu povrchové síly působící kolmo v povrchu kapaliny a délky okraje povrchové blány  Příklady hodnot  : voda 73 mNm–1, líh 22 mNm–1, rtuť 476 mNm–1, mýdlový roztok 40 mNm–1 (vše ve styku se vzduchem) 

ZÁVISLOST POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ

NA

TEPLOTĚ  

 

S rostoucí teplotou povrchové napětí klesá Pro vodu

20 oC

50 oC

80 oC

100 oC

73 mNm–1

68 mNm–1

63 mNm–1

59 mNm–1

Pokus s tkaninou v chladné a horké vodě Ohřívání vody na praní, mytí rukou mýdlem

POKUSY NA EXISTENCI POVRCHOVÉ SÍLY 

Rámeček s mydlinovou blánou + nit



Pohyb „střely“ („loďky“) na hladině

ÚLOHA 5 ZE CVIČENÍ 6

?

 = 7310–3 Nm–1, d = 0,126 m, m = 810–3 kg ; F = ? Voda přilne k vrchní straně víčka. Když se snažíme víčko z vody vytáhnout, musíme překonat tíhovou sílu a povrchovou sílu vodního sloupce, který táhneme za víčkem.

POKRAČ. ŘEŠENÍ ÚLOHY

ODKAPÁVÁNÍ KAPALINY Z TLUSTOSTĚNNÉ KAPILÁRY VNĚJŠÍHO POLOMĚRU R 2

F

R

F   σdl    Rd  2R l

0

d

FG

Podmínka udržení kapky: F ≥ FG

ÚLOHA 6 ZE CVIČENÍ 6

Vypočtěte maximální průměr ocelové jehly, která se ještě udrží na vodní hladině. Jehla je pokryta tenkým olejovým filtrem, aby ji voda nesmáčela.  Řešení: podmínka FG  povrchová síla F  Jehla tvaru válce o poloměru r a výšky v  Tíha válce FG = r2vFeg  Povrchová síla F = 2v 2σ  Z podmínky řešení pak vyplývá r 

π Fe g



Početně

2  73 10 –3 d  2r  2  m  1,54 mm 3 π  7,80 10 10

ZAKŘIVENÍ POVRCHU KAPALINY U STĚNY NÁDOBY

Z charakteru vzájemného působení mezi molekulami na rozhraní kapalina – pevné těleso – plyn vyplývají tyto možnosti výsledného působení: Výsledná síla F míří A) dovnitř kapaliny 



vypuklé zakřivení povrchu

Stykový (krajní) úhel  tupý Např. rtuť + sklo ( = 128o) Stejný úhel vznikne u kapky rtuti na vodorovném skle

ZAKŘIVENÍ POVRCHU KAPALINY U STĚNY NÁDOBY 

B) Výsledná síla F míří dovnitř kapaliny  zakřivení povrchu duté

Stykový (krajní) úhel  ostrý Např. voda a sklo ( = 8o) Podobně u kapky na vodorovném skle

ZAKŘIVENÍ POVRCHU KAPALINY U STĚNY NÁDOBY, NA VODOROVNÉ PODLOŽCE

C) Je-li  = 0o, kapalina dokonale smáčí stěny (v řezu hladina kapaliny u stěny část kružnice; kapka petroleje se rozteče po povrchu měděné desky)  D) Pro  = 90o rovinná plocha  E) Pro skutečné kapaliny je 0o    90o nebo 90o    180o Kapka: 

Kulový tvar kapky rtuti na skle, vodní kapky na voskové desce, kapičky mlhy; deformace tíhovou silou

TLAK POD ZAKŘIVENÝM POVRCHEM KAPALINY volný povrch rovina symetrie 3

1 2

Uvažujeme molekulu A s její sférou molekulového působení ve stejné hloubce pod povrchem rovinným, vypuklým a dutým

Vyšrafované části sféry představují část prostoru vyplněného molekulami kapaliny, jejichž vliv není vykompenzován molekulami plynu (vzduchu a syté páry, které jsou v prostoru stejného objemu nad hladinou kapaliny). V případě prostřední sféry je objem nevykompenzované části větší než u rovinného povrchu, v případě sféry vpravo je tomu naopak: Tomu odpovídá velikost výslednice sil na molekulu A.

TLAK POD ZAKŘIVENÝM  Závěr:

POVRCHEM KAPALINY

V případě zakřiveného povrchu je jiné silové působení povrchové vrstvy než u povrchu rovinného: F2  F1  F3  Vlivem zakřivení povrchu kapaliny vzniká v kapalině přídavný tlak - kapilární tlak pk  Duté zakřivení vyvolá menší vnitřní tlak než rovinné, vypuklé zakřivení větší vnitřní tlak než rovinný povrch; (pi  pk)

VÝPOČET KAPILÁRNÍHO     



TLAKU

Využijeme podmínky dW = dES Pro kulovou kapku poloměru r: Objem V = (4/3)r3  změna objemu dV = 4r2 dr Povrch S = 4r2  změna povrchu dS = 8r dr dW = pk dV , dES =  dS pk  4r2 dr =   8r dr  p  2σ k

r

4σ pk  r



Pro kulovou bublinu s dvěma povrchy



Pro válcový povrch (např. rtuť nebo voda mezi dvěma deskami)

σ pk  r



Závěr:

Kapilární tlak nepřímo úměrný poloměru zakřivení

EXPERIMENT SE DVĚMA MÝDLOVÝMI BUBLINAMI

ÚLOHA 7 ZE CVIČENÍ 6 Určete kapilární tlak uvnitř kulové mýdlové bubliny o průměru d = 2,0 cm. Povrchové napětí roztoku mýdla ve styku se vzduchem je 40 mNm–1.  Řešení: 4σ 8σ pk   r d 

Početně

8  40  10 –3 pk  Pa  16 Pa –2 2  10

Kdyby se jednalo o vzduchovou bublinu ve vodě a bublina by měla poloměr 1,0 mm, pak pk  0,15 kPa; při poloměru 0,001 mm je pak pk  1,46105 Pa (převyšuje vnější atmosférický tlak!)

KAPILARITA  



Úzká trubice malého vnitřního průměru (kapiláru) ponoříme do kapaliny v široké nádobě Nastává kapilární elevace (z latiny elevo = výše zvedám, capilus = vlas) nebo kapilární deprese (z lat. deprimo = stlačuji)

Kapilarita je důsledkem existence kapilárního tlaku. Těsně pod dutým povrchem je vnitřní tlak menší než pod rov. povrchem v okolí kapiláry. Proto kapalina vystoupí výše v kapiláře, aby hydrostatický tlak vyrovnal rozdíl vnitřních tlaků. Opačně u kapilární deprese

VÝPOČET VÝŠKY PŘI KAPILÁRNÍ ELEVACI (DEPRESI) 

Elevace S

r 



R h

A



B

C

Bilance tlaků na hladině ABC:

Z rovnosti tlaků vyplývá

pa + pi (bod A) pa + pi – 2σ/r + hg (bod B)

2σ h rg

Protože r = R/cos, je

2σ cos  h Rg

nebo pro 0o

h

2σ Rg

ÚLOHA 8 ZE CVIČENÍ 6 

Do vody jsou svisle zasunuty dvě skleněné kapiláry s poloměry 1,0 mm a 1,5 mm. Vypočtěte povrchové napětí vody, je-li rozdíl výšek vodních hladin při kapilární elevaci v obou kapilárách 4,9 mm. Předpokládejte, že voda dokonale smáčí stěny kapilár. Velikost tíhového zrychlení volte 9,81 ms–2.

Řešení:  Výška vody v kapiláře při kapilární elevaci je určena vztahem 2 h Rg  Pro rozdíl výšek vodních hladin v obou trubicích proto platí 

2σ  1 1     h  h1  h2  g  R1 R2 

POKRAČ. ŘEŠENÍ



Odtud pro povrchové napětí dostaneme vztah

hgR1 R2  2( R2  R1 ) m  kg  m –3  m  s –2  m  m     N  m –1 m



Zkouška jednotek



Početně σ  72 mNm–1

ÚLOHA 9 - NENÍ V TEXTU CVIČENÍ  Kapilára

má vnitřní poloměr 0,10 mm. Vypočítejte:  a) Jak vysoko v ní stoupne voda, když její konec ponoříme do vody? (g = 9,81 ms–2)  b) Jak velký hydrostatický tlak vytváří tento sloupec vody?  c) Jak se změní výsledek, jestliže použijeme kapiláru s dvojnásobným poloměrem?  d) Jak by se změnil výsledek s původní kapilárou, kdybychom pokus konali na Měsíci?  e) Jak by probíhal pokus v družici, která se nachází v beztížném stavu?

VÝSLEDKY ÚLOHY 9

Výška vody v kapiláře je nepřímo úměrná poloměru kapiláry, proto v kapiláře s dvojnásobným poloměrem bude dosahovat pouze do poloviční výšky.

Na Měsíci je šestkrát menší gravitační zrychlení. Výška vody v kapiláře je nepřímo úměrná tíhovému zrychlení, a proto by výška vody byla šestkrát větší. V beztížném stavu by na vodu nepůsobila žádná tíhová síla, a proto by voda díky smáčivosti dosáhla vrcholu libovolně dlouhé kapiláry.

PODMÍNKA VARU KAPALINY – ROZBOR Z HLEDISKA KINETICKÉ TEORIE LÁTEK





      

Při varu kapaliny se uvnitř kapaliny vytvářejí bublinky syté páry, které postupně zvětšují svůj objem a vystupují k povrchu kapaliny. Bublinky syté páry vznikají v místech, ve kterých jsou v kapalině mikroskopické bubliny pohlceného vzduchu. Tlaková bilance Uvnitř bubliny pv + ps(t) Vně bubliny po + ph + pk Zanedbáme pv proti ps(t) Zanedbáme ph + pk v porovnání s vnějším tlakem po Potom podmínka varu: ps(t)  po Var nastává při teplotě, při které je tlak syté páry kapaliny přibližně roven vnějšímu tlaku nad volným povrchem kapaliny.