SPSKS
Skripta: „Technologie zpracování ropy a zemního plynu“, sestavena pro obor vzdělání 21XX-M/OXX Těžba a zpracování ropy a zemního plynu, byla zpracována zejména pro posluchače dálkového studia „Těžba a zpracování ropy a zemního plynu“, Střední průmyslové školy kamenické a sochařské v Hořicích. Náplň předmětu bude prezentována ve třech samostatných, na sebe navazujících dílech: I., II., III., vydávaných postupně v jednotlivých ročnících studia (2010/2011; 2011/2012; 2012/2013). Uvedený text přesahuje svým obsahem rámec učiva prezentovaného na přednáškách. Je však koncipován tak, aby poskytl frekventantům studia podrobnější informace o dané problematice i v jejich dalším odborném růstu.
Autoři
SPSKS
2
SPSKS prof. Ing. Petr Bujok, CSc. Institut geologického inženýrství Hornicko-geologická fakulta Vysoká škola báňská-Technická univerzita Ostrava doc. Ing. Petr Pánek, CSc. Katedra chemie Fakulta metalurgie a materiálového inženýrstvi Vysoká škola báňská-Technická univerzita Ostrava 3
Obsah díl I. 1. Úvod do úpravy ropy ....................................................................................................... 5 1.1 Chemické složení ropy................................................................................................. 5 1.2 Klasifikace rop ........................................................................................................... 13 1.3 Základní fyzikálně chemické vlastnosti ropy............................................................. 14 1.3.1 Hustota ropy ............................................................................................................. 14 1.3.2 Viskozita.................................................................................................................... 16 1.3.3 Povrchové a mezifázové napětí ............................................................................... 18 1.3.4 Rozpustnost plynů v ropě ........................................................................................ 22 1.3.5 Další vlastnosti ropy................................................................................................. 25 1.4 Laboratorní zkoušky................................................................................................... 30 1.4.2 Obsah vody ............................................................................................................... 31 1.4.4 Stanovení viskozity................................................................................................... 32 1.4.7 Destilační zkouška.................................................................................................... 34 1.4.8 Obsah asfaltenů ........................................................................................................ 35 1.4.9 Číslo kyselosti ........................................................................................................... 35 1.5 Standardizované množství a kvalita........................................................................... 36 2. Sběrné systémy a úprava ropy na ložisku.................................................................... 37 2.1 Technologická část u těžebních sond s aplikací mechanizované těžby ..................... 37 2.2 Technologická část u těžebních sond těžících samotokem ........................................ 40 2.3 Sběr ropné produkce .................................................................................................. 42 2.4 Technologický proces úpravy vytěžené ropné kapaliny na ložisku základní operace44 2.4.2. Odvodňování ropy.................................................................................................... 47 2.4.2 Separace plynu ......................................................................................................... 55 2.4.3 Deparafinace stupaček............................................................................................. 55 2.5 Možné vlivy provozu pomocných měřicích středisek a sběrných naftových středisek na okolní životní prostředí (stručný přehled) ............................................................. 56 2.6 Příklad použité technologie těžby ropy - ložisko Ždánice - spodní miocén .............. 58 3. Doprava a skladování ropy mimo ložisko (stručný přehled) ..................................... 63 3.1 Doprava ropy.............................................................................................................. 63 3.2 Skladování ropy ......................................................................................................... 67 Základní použitá literatura:.................................................................................................. 69
SPSKS
4
1.
Úvod do úpravy ropy
1.1
Chemické složení ropy
Ropa (v textu je někdy používán jako synonymum pro ropu „obecný“ termín nafta, průmyslově upravený produkt je pak označován jako „motorová nafta“) je hořlavá olejovitá kapalina tmavohnědé až černé barvy, někdy se zelenomodrou fluorescencí o hustotě 800 až 1 000 kg.m-3 (zřídka i vyšší). Vytěžená ropa představuje po stránce chemické i fyzikální nesmírně složitou směs několika tisíc převážně organických látek, jejíž složení se liší v závislosti na místě a stáří ropného pole, ale i hloubce v rámci jediného vrtu. Surová ropa obsahuje často emulgovanou vodu (s rozpuštěnými solemi a dalšími látkami), pevné částice (např. zrnka písku) a rozpuštěné plyny. Elementární složení organické substance ropy v porovnání s dalšími kaustobiolity je uvedeno v tab.č.1.1. Většinou platí, že čím je ropa těžší, tj. čím má větší hustotu, tím má větší obsah heteroatomů (S,N,O). Tabulka č. 1.1: Elementární složení kaustobiolitů Palivo Ropa Černé uhlí Hnědé uhlí Zemní plyn
C %hm. 84-87 97-91 76-80 75
H %hm. 11-14 4-5 5,5-6 25
S %hm. 0,1-4 0,5-1 1-2,5 0-15
N %hm. 0,01-1 1,2-1,8 1-1,6 0,5-17
O %hm. 0,05-1 2-6 11-16 -
SPSKS
Ropa je tvořena pestrou směsí různých organických látek, které můžeme rozdělit do několika skupin (obr.1.1). Hlavní skupinu tvoří uhlovodíky (až 97%), dále jsou přítomny sirné, dusíkaté a kyslíkaté sloučeniny. Nalezneme zde i organokovy.
5
Obr. č. 1.1: Skupinové složení ropy ( původ Texas)
Vedle chemicky jednoznačně definovaných nízkomolekulárních látek najdeme v ropě i různé vysokomolekulární látky (ropné pryskyřice, asfalteny, karbeny, karboidy), které se vyznačují značnou chemickou heterogenitou a širokou distribucí velikostí molekul. Některé jsou přítomny ve vytěžené ropě, jiné vznikají až při jejím zpracování termickými pochody. Na molekulární úrovni existují významné rozdíly v jednotlivých ropách dané regionálními podmínkami hromadění výchozího materiálu, z něhož ropa vznikla (protopetroleum), a konkrétními podmínkami jeho geo- a biochemické přeměny. Dále bude stručně pojednáno o hlavních skupinách látek, které jsou obsaženy v ropě. Uhlovodíky Tvoří převládající skupinu látek u všech typů rop. Z hlediska elementárního složení se jedná o nejjednodušší organické látky. Schopnost uhlíku vytvářet řetězce přímé, rozvětvené nebo cyklické je obrovská. Atomy uhlíku mohou navíc mezi sebou vytvářet jednoduché, dvojné a trojné vazby. Rozdělení uhlovodíků je uvedeno na obr. č. 1.2.
SPSKS Obr. č. 1.2: Rozdělení uhlovodíků
Alifatické uhlovodíky dělíme na acyklické (netvořících kruhové systémy) a alicyklické, které vytvářejí jeden nebo i více kruhů. Dle přítomných vazeb pak dělíme uhlovodíky na nasycené a nenasycené. Nasycené – označované jako alkany nebo parafiny, v jejichž molekule nalézáme mezi uhlíkovými atomy pouze vazby jednoduché, mají obecný vzorec CnH2n+2 a v názvu koncovku – an. Z chemického hlediska vykazují nasycené uhlovodíky vlastnosti, pro které obdržely starší název parafiny (parum afinia = málo reaktivní). Nenasycené uhlovodíky mají některé uhlíkové atomy svázány násobnými vazbami. Jsou-li v molekule dvojné vazby, mluvíme o alkenech nebo olefinech. Pro jejich název je typická koncovka – en. Druhou podskupinu nenasycených uhlovodíků tvoří alkyny neboli acetyleny, které mají trojné vazby a v názvech koncovku –yn. Přítomnost násobné vazby vnáší do molekuly zvýšenou reaktivitu. Typickými jsou adiční reakce. Nenasycené uhlovodíky však nejsou v ropách obvyklé. Alicyklické uhlovodíky mají uhlíkaté řetězce uspořádány do jednoho či více kruhů. Nejstálejší jsou kruhy s pěti a šesti uhlíkovými atomy. Mezi uhlíkovými atomy mohou být jednoduché i násobné vazby a svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi pak tyto látky 6
připomínají parafiny a olefiny. Existují uhlovodíky, které jsou tvořeny dvěma a více různě napojenými kruhy. V hodonínské ropě byl ve třicátých letech minulého století objeven českými chemiky třicyklický uhlovodík tvořený deseti uhlíkovými atomy, který dostal jméno adamantan (obr. č. 1.3). Pro cykloalkany se používá název nafteny.
Obr. č. 1.3: Adamantan (C10H16)
Třetí skupinu uhlovodíků tvoří aromatické uhlovodíky (areny), které obsahují v molekule alespoň jeden šestičlenný benzenový kruh (jádro) se sextetem π-elektronů (tzv. delokalizovaný systém) a vyznačují se zvláštními fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Jejich struktura je energeticky stabilní a odolává štěpení do vyšších teplot. Typickou reakcí aromátů je elektrofilní substituce. Nejjednodušší aromatickou sloučeninou je benzen. Na benzenová jádra mohou být navázané různé uhlíkaté řetězce (alkylové skupiny) nebo jádra se mohou spojovat za tvorby tzv. polyaromátů. Podle způsobu uspořádání benzenových jader je rozdělujeme na uhlovodíky s izolovanými benzenovými jádry a s kondenzovanými benzenovými jádry (polyaromáty). Příklady jsou uvedeny na obr. č. 1.4.
SPSKS Obr. č. 1.4: Příklady aromatických látek
Některé ropy jsou bohaté na aromatické podíly. Ty se ale liší od uvedených na obr. č. 1.4 větší délkou postranních alkylů, často mají napojeny i alicyklické struktury. Vzhledem k tomu, že nasycené uhlovodíky tvoří základ chemického názvosloví, jsou některé z nich uvedeny v tab. č. 1.2. Ropa je bohatým zdrojem uhlovodíků až po asi C50. Uhlovodíky téhož strukturního typu vytvářejí homologické řady. Sousední členové řady se liší o tzv. homologický inkrement (CH2). Látky patřící do stejné homologické řady mají podobné chemické vlastnosti a jejich fyzikální vlastnosti se stupňují spolu s rostoucí velikostí jejich molekuly. První čtyři členy homologické řady uhlovodíků s přímými řetězci (methan až butan) jsou plyny, uhlovodíky s C5 až C15 jsou za normálních podmínek (t=20°C, p=1013 hPa) kapaliny a od C16 výše se jedná o tuhé látky.
7
Tabulka č. 1.2: Nasycené uhlovodíky (n-alkany) Název methan ethan propan butan pentan hexan heptan oktan nonan dekan undekan dodekan tridekan tetradekan pentadekan hexadekan
Vzorec CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9CH3 CH3(CH2)10CH3 CH3(CH2)11CH3 CH3(CH2)12CH3 CH3(CH2)13CH3 CH3(CH2)14CH3
tv
tt
(°C) -161,5 -88,6 -42,1 -0,5 36,1 68,7 98,4 125,7 150,8 174,1 195,9 216,3 235,4 253,5 270,5 287
(°C) -182 -183 -188 -138 -130 -95 -91 -57 -54 -30 -26 -10 -5,5 6 10 18
Název heptadekan oktadekan nonadekan eikosan heneikosan dokosan trikosan tetrakosan pentakosan triakontan pentatriakontan tetrakontan pentakontan hexakontan heptakontan
Vzorec CH3(CH2)15CH3 CH3(CH2)16CH3 CH3(CH2)17CH3 CH3(CH2)18CH3 CH3(CH2)19CH3 CH3(CH2)20CH3 CH3(CH2)21CH3 CH3(CH2)22CH3 CH3(CH2)23CH3 CH3(CH2)28CH3 CH3(CH2)33CH3 CH3(CH2)38CH3 CH3(CH2)48CH3 CH3(CH2)58CH3 CH3(CH2)68CH3
tv (°C) 303 316,7 330 343 356 369 380 391 402 287/10Torr 324/10Torr 354/10Torr 200/0,05Torr 250/0,05Torr
300/0,05Torr
tt (°C) 22 28 32 36,8 40,5 44 47 51 53 65,5 75 80,5 93 98,5 105,5
SPSKS
tt teplota tání tv teplota varu (údaj v závorce udává tlak) Přepočet tlaků: 1Torr=1,33.102 Pa
U organických látek je významným fenoménem isomerie. Souvisí se schopností uhlíku vytvářet různé typy řetězců. Tak jednomu molekulovému vzorci můžeme přiřadit větší počet molekul (isomerů), které se liší strukturou a též vlastnostmi. S počtem uhlíkových atomů v řetězci počet isomerů prudce narůstá. Tabulka č. 1.3 uvádí počty isomerů pro některé skupiny lehčích uhlovodíků, které se vyskytují v ropě. Tabulka č. 1.3: Počty isomerů v závislosti na počtu uhlíkových atomů v molekule Třída uhlovodíků Počet isomerů C5 C6 C7 C8 alkany 3 5 9 18 alkylcyklopentany 1 1 6 15 alkylcyklohexany 1 1 8 alkylbenzeny 1 1 4
C9 35 55 40 8
C10 75 150 225 22
Mezi počtem isomerů a počtem uhlíkových atomů nejsou jednoduché matematické závislosti, počet isomerů se dá vyčíslit pomocí počítačů. Tak bylo zjištěno, že řetězec se 30 uhlíkovými atomy může vytvořit 4.109 a se 40 atomy dokonce 62,5.1012 různých struktur odpovídajících nasyceným uhlovodíkům. Uhlovodíky tvoří převládající podíl u lehkých frakcí ropy. V ropě byla zjištěna přítomnost uhlovodíků až s 50 uhlíkovými atomy (C50). V těžkých ropných frakcích převládají heterosloučeniny. Jsou to látky mající ve své molekule kromě uhlíku a vodíku zabudovaný 8
jeden nebo více heteroatomů (O,N,S). Významnou skupinu látek přítomných v ropě tvoří tzv. heterocyklické sloučeniny, které v cyklických řetězcích obsahují ještě jiné prvky než uhlík (heteros= jiný), u ropy nejčastěji jde o dusík a síru. Sirné sloučeniny Obsah síry v ropě se pohybuje mezi 0,1 - 4 % hm., ropy dovážené do České republiky (zejména z ruských zemí) obsahují kolem 3 % hm. síry. Hodonínská ropa se vyznačuje nízkým obsahem síry. Síra se vyskytuje ve formě elementární nebo vázané v sirných sloučeninách jako je sulfan, sulfidy, disulfidy, thioly (merkaptany), sulfonové kyseliny nebo jako sirné heterocykly. Příklady sirných sloučenin jsou uvedeny na obr. č. 1.5. Mladší ropy mají obvykle vyšší obsah sirných sloučenin než starší ropy. Sirné sloučeniny mohly vzniknout rozkladem bílkovin z živočišných zbytků nebo redukcí síranů sirnými bakteriemi. Předpokládá se, že starší ropy ztrácely sirné sloučeniny v důsledku jejich adsorpce na horniny při migraci kolektory. Ropy s vyšším obsahem síry se nazývají kyselé (anglicky sour) a s nízkým sladké (sweet). Přítomnost síry v ropě je zdrojem environmentálních a technologických potíží. Při spalování vzniká SO2, řada sirných látek působí jako katalyzátorové jedy při procesech zpracování ropy.
SPSKS Obr. č. 1.5: Typy sirných sloučenin
Kyslíkaté sloučeniny Obsah kyslíku v ropných frakcích se pohybuje v rozmezí 0,05 - 1 % hm. Původ kyslíkatých sloučenin v ropě není zcela objasněn. Mohou pocházet z původních rostlinných nebo živočišných materiálů nebo podle jiných teorií tyto sloučeniny vznikly působením atmosférického kyslíku na mladou, mělce uloženou ropu nebo působením některých sloučenin nacházejících se v horninách, kterými ropa migrovala. Kyslík se může v organických látkách vyskytovat v různých formách. Největší podíl kyslíkatých sloučenin v ropě představují naftenové kyseliny (označovány též jako ropné kyseliny). Jedná se o organické kyseliny odvozené od jedno- a vícejaderných cyklopentanů, cyklohexanů, hydrogenaromátů. V ropách byly prokázány karboxylové kyseliny (nižší i vyšší mastné kyseliny) a fenolické látky. Neutrální kyslíkaté sloučeniny (alkoholy, aldehydy, ketony) nebyly v ropách prokázány. Výševroucí podíly jsou bohatší na kyslíkaté látky. Největší podíly kyslíku jsou vázány ve výšemolekulárních nedestilujících podílech ropy. U nedestilující zbytků byly nalezeny obsahy až 8% kyslíku. Na obr.č.1.6 jsou uvedeny některé kyslíkaté sloučeniny. Většinou jsou součástí větších strukturních celků.
9
Obr. č. 1.6: Typy kyslíkatých sloučenin
Dusíkaté sloučeniny Obecně obsah dusíku v ropách je nízký. Pohybuje se obvykle v rozmezí 0,1 až 0,9%. Byly zaznamenány případy, kdy ropa obsahovala kolem 2% dusíku. Dusíkaté sloučeniny pravděpodobně vznikly rozkladem bílkovin. Dusíkaté látky přítomné v ropách jsou rozdělovány na bazické (extrahovatelné kyselinami) a nebazické. Některé příklady jsou uvedeny na obr.č.1.7. Uvedené struktury jsou v ropách přítomny většinou jako součást větších celků. Dusíkaté látky mohou snižovat aktivitu katalyzátorů používaných při krakování.
SPSKS Obr. č. 1.7: Typy dusíkatých sloučenin
Organokovy Některé látky přítomné v ropě ve velmi malých množstvích však mají velký význam například pro geochemiky. Poskytují informace o původu ropy. Tyto látky se označují jako 10
markery. K takovým patří i heterocyklické komplexy kovů. Ty hrají významnou roli v živých organismech. Jsou např. součástí chlorofylu nebo krevního barviva hem. Tyto látky se strukturou tvořenou čtyřmi pyrrolovými kruhy propojenými methylenovými můstky se nazývají porfyriny. Nalézání porfyrinů v ropě je jedním z důkazů o biotickém nebo též organickém původu ropy. Porovnání struktury je patrné z následujícího obrázku č. 1.8.
Obr. č. 1.8: Struktura látky nalezené v ropě (vlevo) a část molekuly chlorofylu (vpravo).
SPSKS
Bylo zjištěno, že přítomnost železa, niklu, mědi a vanadu ovlivňuje aktivitu krakovacích katalyzátorů. Podporují tvorbu koksu a plynných produktů a snižují výtěžek benzinu. Zinek, hořčík a vápník se vážou na naftenové kyseliny ve formě solí. Ty se chovají jako mýdla. Vykazují povrchovou aktivitu, která vede ke stabilizaci ropných emulzí. Vysokomolekulární látky Kromě nízkomolekulárních látek obsahuje ropa i látky vyznačující se vysokou molekulovou hmotností a vysokou strukturní variabilitou. Tyto podíly označujeme jako vysokomolekulární látky. Jedná se o nedestilující látky. Při zahřátí na teplotu nad 450 °C podléhají destrukci. Dělíme je dle rozdílné rozpustnosti v organických rozpouštědlech na malteny, ropné pryskyřice, asfalteny, karbeny a karboidy (obr.č.1.9). • Malteny jsou podíly rozpustné v níževroucích alkanech (C5-C7) • Pryskyřice jsou podíly získané chromatografickým dělením maltenů. • Asfalteny jsou podíly rozpustné v aromatických rozpouštědlech (benzen, toluen), ale nerozpustné v nízkovroucích alkanech • Karbeny jsou směsi tvořené látkami nerozpustnými v níževroucích alkanech i aromátech, ale rozpustné v pyridinu nebo sirouhlíku • Karboidy jsou podíly nerozpustné v jakémkoli organickém rozpouštědle.
11
Některé z těchto látek jsou přítomné přímo v ropě, některé vznikají až při jejím zpracování.
Obr. č. 1.9: Schéma rozpouštědlové frakcionace
SPSKS
Nedestilující podíly ropy tvoří zejména malteny,z menší části asfalteny, zatímco karbeny a karboidy vznikají při termickém štěpení výše uvedených. Mezi jednotlivými skupinami těchto látek nejsou ostrá rozhraní. Od maltenů po karboidy klesá hodnota atomového poměru H/C, narůstá aromatický charakter, zvětšuje se obsah heteroatomů. Hlavní rozdíly mezi jednotlivými ropnými podíly schematicky znázorňuje diagram na obr. č. 1.10.
Obr. č. 1.10: Základní vlastnosti hlavních skupin látek obsažených v ropě (Speight, 2001)
12
Složitost struktury asfaltenů ilustruje obr. č. 1.11. Jedná se o hypotetickou strukturu „průměrné molekuly“, která reprezentuje pestrou směs látek vyznačujících se strukturní heterogenitou a různou velikostí molekul. Úplné stanovení složení ropy nebylo provedeno, což vyplývá z její extrémní složitosti. U lehčích podílů (např. benzín) byla provedena podrobná analýza. V benzínové frakci z americké ropy bylo odhaleno asi 1200 látek, ale pouze 92 z nich tvořilo 80% celkového složení. Frakce s vyšší teplotou varu obsahují vyšší počet isomerů, což analýzu činí mnohem složitější a nemá vzhledem k velmi nízkému obsahu jednotlivých složek praktický význam.
SPSKS Obr. č. 1.11: Hypotetická struktura asfaltenu ( Blažek, Rábl, 2006)
1.2
Klasifikace rop
Pro klasifikaci rop, tj. pro zařazení do určitých skupin podle společných znaků, byla vypracována řada metod. Původ, stáří, frakční složení, chemické složení a fyzikální vlastnosti jednotlivých druhů ropy se vzájemně liší, proto žádná z používaných metod nemůže jednoduchým způsobem ropu přesně charakterizovat. Nejdůležitějším parametrem, který se pro jednoduchou klasifikaci ropy užívá je hustota. Hustota ropy a ropných frakcí se velmi často vyjadřuje jako měrná hmotnost ve °API (American Petroleum Institute). Přepočet hustoty na °API je dán vztahem:
(1) kde ρ je hustota v g.cm-3 při teplotě 15,6°C.
13
Na základě této hustoty se ropa dělí zpravidla na lehkou, středně těžkou, těžkou a velmi těžkou. Různé organizace mají různé hranice pro toto dělení (viz tab. č. 1.4). Tabulka 1.4: Porovnání klasifikací rop na základě hustoty Hustota při Druh ropy 15,6°C °API dle WECb) -3 (g.cm ) Lehká pod 0,87 nad 31,1 Lehká Středně těžká 0,87 – 0,92 31,1-22,3 Středně těžká Těžká 0,92-1,00 22,3-10 Těžká Velmi těžká nad 1,00 pod 10 Velmi těžká a) Kanadská společnost Centre for Energy b) World Energy Council c) MND, a.s. Hodonín Druh ropy dle CFEa)
Hustota při 15,6°C (g.cm-3) pod 0,904 0,904-0,934 0,934-1,000 nad 1,000
°API nad 25 20-25 10-20 pod 10
Lehká
Hustota při 15°C (g.cm-3) pod 0,910
Těžká Velmi těžká
0,910-0,940 nad 0,940
Druh ropy dle MNDc)
Někdy se ropy označují podle převládajících složek: parafinické (alkanické), cyklanické (naftenické), aromatické, asfaltické. Ruské metody charakterizují ropu podle obsahu síry a podle vlastností některých frakcí. Podle obsahu síry se ropy dělí na nesirné (obsah S do 0,20 % hm.), málo sirné (obsahu S 0,21 - 0,50 % hm.) a velmi sirné (obsah S nad 3,0 % hm). 1.3
Základní fyzikálně chemické vlastnosti ropy
Ropy vykazují široké rozmezí fyzikálních vlastností, z nichž řada vzájemně koreluje. Zatímco vlastnosti jako je viskozita, hustota, teploty varu a zbarvení variují v poměrně širokých mezích, elementární složení je relativně konstantní pro ropy různého původu. Z hlediska odtěžování ropy, dopravy a zpracování jsou velmi důležitými fyzikálními vlastnostmi: hustota, viskozita, povrchové napětí a schopnost pohlcovat plyny.
SPSKS
1.3.1 Hustota ropy Hustotou rozumíme hmotnost objemové jednotky látky (nejčastěji 1 m3 nebo 1 dm3):
(1.1) kde m je hmotnost látky v g nebo kg a V objem v cm3 nebo m3. V minulosti bylo stanovení hustoty (specifické hmotnosti) jedním z mála parametrů charakterizace rop. Dnes se používá zejména pro jejich klasifikaci. Hustota ropy je závislá na: chemickém složení, provozních podmínkách (tlak, teplota), obsahu rozpuštěného plynu. Vliv chemického složení na hustotu ropy
14
Hustota rop je funkcí jejich složení, proto také z hustoty surové ropy a obdobně z hustoty jednotlivých ropných frakcí lze získat hrubou představu o podílu jednotlivých typů uhlovodíků v ropě nebo jednotlivých frakcích. Nejnižší hustotu mají parafinické uhlovodíky (747,0 kg.m-3), vyšší cyklické naftenové uhlovodíky (869,0 kg.m-3) a nejvyšší aromatické uhlovodíky. Látky obsahující heteroatomy mají podstatně vyšší hustotu než uhlovodíky. Hustotu zvyšuje přítomnost nedestilujících podílů, zejména pryskyřic a asfaltenů. Ve výjimečných případech jsou známy i ropy o hustotě 1060,0 kg.m-3 (Mexiko). Například hustota neogenních rop na území České republiky v oblasti Vídeňské pánve se pohybuje v rozmezí od 880,0 do 980,0 kg.m-3 a rop z flyšového podloží v rozmezí od 820,0 do 870,0 kg.m-3. Těžké ropy s hustotou okolo 1,0 kg/dm3 se vyskytují jen zřídka a blíží se svým složením přírodním asfaltům. Výskyt velmi lehké ropy s hustotou pod 0,6 kg/dm3 není běžný. V literatuře lze nalést snahy o korelování řady vlastností ropy s její hustotou. Obecný trend závislostí hustoty na elementárním složení, obsahu asfalténů a dynamické viskozitě je uveden na obr. č. 1.12.
SPSKS Obr. č. 1.12: Obecný trend závislosti °API na některých významných parametrech ropy (Speight, 2001)
Na obr. č. 1.13 je znázorněna souvislost mezi hustotní klasifikací rop a obsahem hlavních skupin uhlovodíků. Těsnější korelace mezi hustotou a složením ropy byla zjištěna pouze u rop stejného typu.
Obr. č. 1.13: Hustotní klasifikace rop ve vztahu k jejich složení (Speight,2001)
U.S. Bureau of Mines vyvinulo metodu korelačního indexu (CI), který umožňuje predikci složení rop a jejich frakcí na základě hustoty a teploty varu: 15
CI = 473,7.ρ - 456,8 + 48,64/K (1.2) kde ρ je hustota a K je střední hodnota teploty varu určená standardizovanou metodou. Hodnoty CI mezi 0 a 15 indikují přítomnost převážně parafinických uhlovodíků, hodnota větší než 50 svědčí o převaze aromátů a hodnoty mezi 15 až 50 o převaze naftenických uhlovodíků či směsi parafinů s aromáty a nafteny. Vliv ložiskových a provozních podmínek (teplota, tlak) Hustotu ropy ovlivňují veličiny jako je tlak a teplota. S rostoucím tlakem se hustota ropy zvyšuje, a naopak s rostoucí teplotou se snižuje. Hustotu ropy výrazně ovlivňuje i množství rozpuštěného plynu (viz dále). Za určitých změn teplotních a tlakových podmínek ropa mění téměř všechny své fyzikální vlastnosti, zejména hustotu. Znalost těchto změn je z hlediska proudění kapalin velmi potřebná, protože vrstevní kapalina filtrující vrstvou prochází prostředím s proměnlivými podmínkami a tím jsou ovlivňovány všechny parametry proudění. V běžné praxi se stanovuje hustota ropy za laboratorních podmínek a udává většinou za tzv. normálních podmínek. Přepočet hustoty na skutečné podmínky („in situ“) se provádí výpočtem nebo pomocí diagramů, které zohlední korekci laboratorně stanovené hodnoty na teplotu, tlak, popřípadě rozpuštěný plyn.
SPSKS
V praxi se užívá tzv. normálních podmínek: fyzikálních při teplotě 0 °C a tlaku 760 mm Hg (1 atm = 1,0333 kp/cm2) technických: při teplotě 15 °C a tlaku 735,6 mm Hg (1 kp/cm2) anglický systém: při teplotě 60 °F (15,6 °C) a tlaku 14,7 psi (1 atm). Vliv rozpuštěného plynu
Ropa se nachází v ložisku většinou pod vysokým tlakem a teplotou. Uhlovodíky, které jsou za normálních podmínek v plynném stavu (methan, ethan, propan a butan), se při ložiskovém tlaku a teplotě rozdělují na základě fázové rovnováhy mezi kapalnou fázi (ropu) a plynnou fázi. Množství rozpuštěného plynu v kapalině závisí na teplotě, tlaku a složení kapalné i plynné fáze. Vzájemný vztah mezi plynnou fází a kapalnou fází se řídí zákony fázové rovnováhy. U rop s rozpuštěnými plyny silně vzrůstá stlačitelnost a teplotní objemová roztažnost. Zároveň se snižuje hustota ropy. Bylo zjištěno, že ropa zbavená plynu zaujímá o 10 – 20 % menší objem ve vrstevních podmínkách (více v kap. 1.3.4). 1.3.2 Viskozita Hraje významnou roli při dopravě ropy a je mírou energie spotřebované při čerpání ropy. Viskozita je veličina charakterizující vnitřní tření v tekutinách (kapaliny, plyn) při jejich pohybu. Je výslednicí působení přitažlivých sil mezi částicemi tekutiny a jejich chaotického (tepelného) pohybu. Tekutiny s větší přitažlivou silou mají vyšší viskozitu, vyšší viskozita znamená větší brždění pohybu tekutiny.
16
Obr. č. 1.14: K pojmu viskozitarychlostní profil mezi vrstvami kapaliny o ploše A, na něž působí tečná síla F
Tečné napětí (F/A) působící mezi dvěma paralelními rovinami tekutiny v pohybu (viz obr. č. 1.14) je dle Newtonova zákona přímo úměrné gradientu rychlosti (v/y) mezi vrstvami tekutiny:
(1.3) Konstanta úměrnosti se nazývá dynamická viskozita η (čti eta). V soustavě SI má rozměr Pa.s, starší v technické praxi dosud užívanou jednotkou je 1 Poise (čti poas). Přepočet je: 1Poise = 0,1 Pa.s). Reciproká dynamická viskozita se nazývá fluidita. Viskozita závisí na teplotě. S rostoucí teplotou klesá (Andradeova rovnice):
SPSKS
(1.4)
kde a,b jsou konstanty pro danou tekutinu. Vliv tlaku na viskozitu je u kapalin většinou zanedbatelný. U vysokých tlaků platí závislosti podobné Andradeově rovnici. Změny viskozity jsou proporcionální změnám hustoty. U plynů s rostoucím tlakem viskozita roste. Podíl dynamické viskozity a hustoty tekutiny je kinematická viskozita υ (čti ný).
υ= η/ ρ (1.5) U řady systémů není poměr tečného napětí ke gradientu rychlosti konstantní. Takové systémy označujeme jako nenewtonovské. Patří sem ropy (v určitém teplotním rozmezí), asfalty, stavební směsi, koloidní disperze nerozpustných nerostů ve vodě, roztoky a taveniny polymerů apod. Čím větší je viskozita, tím větší je odpor, který je třeba překonávat při její filtraci v horninovém prostředí nebo při proudění v dopravním potrubí. Viskozita ropy je závislá především na: - složení ropy - s přibývajícím obsahem lehkých frakcí v ropě klesá i její viskozita. Asfalteny naopak viskozitu ropy zvyšují. Látky s vyšší molekulovou hmotností mají při stejné
17
teplotě viskozitu větší než látky s menší molekulovou hmotností. Souvislost mezi typem ropy a viskozitou je uvedena na obr. č. 1.15. - obsahu volné vody i vody vázané v emulzi - v těžené ropě se voda vyskytuje jako volná, ale v ropné emulzi jako vázaná. Vliv vody na viskozitu ropy není jednoznačný, ale obecně lze říci, že závisí na množství i způsobu vzájemných vazeb. - ložiskových podmínkách - tlak, teplota - s narůstajícím tlakem se zvyšuje hustota a automaticky se zvyšuje i její viskozita. Největší změny viskozity však nastávají se změnou teploty. S rostoucí teplotou se snižuje viskozita. V mnohých ložiscích tak může dosáhnout viskozita ropy velmi nízkých hodnot blížících se k viskozitě vody, což je velmi příznivý faktor při těžbě ropy. - množství rozpuštěného plynu - se zvyšujícím se obsahem rozpuštěného plynu za stejných podmínek tlaku a teploty se viskozita ropy snižuje.
SPSKS Obr. č. 1.15: Vztah mezi hustotou a viskozitou pro různé typy rop (Speight, 2001)
1.3.3 Povrchové a mezifázové napětí Povrchové napětí a mezifázové napětí hrají v ropné problematice významnou roli. Jsou indikátorem pro posouzení vytěžitelnosti ropy z daného naleziště, ovlivňují stabilitu ropných emulsí, tvorbu pěn při terciárních těžebních metodách a hrají roli při odstraňování ropných znečištění, ovlivňují kapilární jevy při smáčení hornin apod. Povrchové a mezifázové napětí souvisí s chováním molekul na fázových rozhraních. To se liší od jejich chování uvnitř fáze (obr. č. 1.16).
18
Obr. č. 1.16: Mezimolekulové působení na povrchu a uvnitř fáze
Energie molekul v povrchové vrstvě nebo na rozhraní fází je větší než uvnitř fáze. Je to důsledek mezimolekulového působení (kohesní síly). Přesunem molekuly na povrch vzroste její energie. Pro popis těchto jevů se používá povrchové napětí γ nebo mezifázové napětí γAB (A,B značí dvě různé fáze) podle toho, zda se vztahuje k povrchu kapaliny nebo rozhraní mezi nemísitelnými kapalinami či kapalinu a pevnou fází. Jsou definovány jako tečná síla působící ve směru povrchu na úsečku jednotkové délky. Jednotkou v SI je N.m-1 . V anglosaské literatuře se používá dyn.cm-1. Přepočet mezi oběma jednotkami je: 1 mN.m-1 = 1 dyn.cm-1. Pro některé uhlovodíky a vodu jsou hodnoty povrchového napětí uvedeny v tabulce č. 1.4. Tabulka č. 1.4: Povrchové napětí vybraných látek (Bártovská, Šišková, 2010) Látka n-pentan n-hexan n-heptan n-oktan voda
γ (mN.m-1) 15,48 17,91 19,80 21,14 72,58
SPSKS Povrchové napětí s teplotou vždy klesá, při kritické teplotě Tc je rovno nule. Nejznámější vztah, vyjadřující závislost povrchového napětí na teplotě, je Eötvösova rovnice, nejčastěji používaná ve tvaru:
(1.6) kde k je empirická konstanta (v SI soustavě má pro nepolární sloučeniny hodnotu přibližně 2,12·10–7), M molární hmotnost, ρℓ hustota kapaliny, Tc kritická teplota. V malém teplotním rozmezí klesá povrchové napětí s teplotou prakticky lineárně. Pro uhlovodíky byl nalezen empirický vztah pro teplotní závislost povrchového napětí, ale jeho použití pro tak složité směsi jako je ropa nemá praktický význam. Průběh teplotní závislosti povrchového napětí pro vodu je uveden na obr. č. 1.17.
19
Obr. č. 1.17: Teplotní závislost povrchového napětí vody (Weast ,1981)
Kromě teploty má vliv na povrchové napětí molekulová hmotnost kapaliny. S jejím nárůstem se hodnota povrchového napětí zvyšuje (viz. Tabulka č. 1.4). Tlaková závislost povrchového napětí není významná. Povrchové napětí se zvyšujícím se tlakem většinou slabě klesá. Obecně platí pravidlo, že povrchové napětí je tím větší, čím větší je hustota ropy. Mezifázové napětí je termín používaný pro popis vlastností fázového rozhraní mezi dvěma nemísitelnými kapalinami. Úplně nemísitelné složky prakticky neexistují. Čím je větší mísitelnost (rozpustnost) složek, tím menší je mezifázová energie. Teplotní závislost mezifázového napětí je ovlivněna hlavně teplotní závislostí vzájemné rozpustnosti složek. Vliv tlaku je zanedbatelný.
SPSKS
Na základě koncepce mezimolekulových sil byl navržen vztah pro odhad mezifázových napětí γ AB: (1.7) kde ΦAB je tzv. interakční parametr, jehož hodnota pro systémy vodná fáze-uhlovodíky je 0,55. Povrchové a mezifázové napětí lze měřit řadou metod. Přehled nalezne čtenář v dostupné literatuře (např. Bartovská, Šišková, 2010). K nejrozšířenějšímm patří tzv. odtrhávací metoda (obr.č.1.18). Tato metoda spočívá v měření síly, kterou je nutno odtrhnout od povrchu kapaliny tělísko (např. drátek, …), které plave na její hladině. Povrchové napětí je definováno vztahem: γ = F/ l (1.8) kde F je velikost síly, která odtrhne drátek po jeho vyvážení v kapalině a l je jeho délka.
20
Obr .č. 1.18: Princip měření povrchového napětí odtrhávací metodou
Povrchové napětí vody lze ovlivňovat přídavkem povrchově aktivních látek – tenzidů (surfaktantů). Ty se využívají v terciárních těžebních metodách Enhanced Oil Recovery (EOR). Použití surfaktantů je založeno na snižování adheze ropy k roponosné hornině. Pro efektivní odstraňování ropných podílů z kapilárních systémů ropných rezervoarů v rámci zvyšování výtěžnosti metodami EOR s použitím surfaktantů je třeba podstatně snížit mezifázové napětí mezi ropou a vodou nasáklou horninou. Podíl vytěsněné ropy je funkcí kapilárního čísla Nc, které je definováno jako: Nc = v. η / γAB
SPSKS
(1.9)
kde v je Darcyho průtoková rychlost v kapilárním systému η je dynamická viskozita (Pa.s) γAB je mezipovrchové napětí (N.m-1)
Závislost získaná z literatury je uvedena na obr. č. 1.19. Vzhledem k tomu, že v daných geologických podmínkách a při použití vody jako vytěsňovací kapaliny jsou η a v konstantní, lze ovlivnit pouze mezifázové napětí γAB použitím surfaktantu. Aby byl proces efektivní, je třeba snížit hodnotu γAB pod 10-2 mN.m-1.
Obr. č. 1.19: Závislost výtěžnosti ropy na kapilárním čísle (Lake, 2002) 21
Pro filtraci ropy v kolektorské vrstvě je velmi důležitá hodnota viskozity. Průřez kapilár pórového prostředí je nestálý, a proto částice ropy musí při své filtraci podle nich měnit svůj tvar a tedy i svůj povrch. Dalším faktorem ovlivňujícím filtraci je přítomnost bublinek volného plynu či jiných kapalin nemísitelných s ropou (základní kapalinou). Jejich přítomnost zapříčiňuje větší odpor při filtraci ropy pórovými kanálky (Jaminův efekt). Čím větší povrchové napětí ropa má, tím větší energie se spotřebuje na překonávání tohoto odporu. Zvýšením teploty a obsahu plynu se povrchové napětí snižuje. Zvýšením tlaku se naopak zvětšuje. Obecně platí pravidlo, že povrchové napětí je tím větší, čím větší je hustota ropy. Při styku kapaliny s povrchem nerozpustné pevné látky (ropa-hornina) se uplatní tři mezifázové energie: povrchová energie pevné látky γsg, mezifázová energie pevná látka-kapalina γls a povrchová energie kapaliny γlg Jejich hodnoty ovlivní uspořádání fází. Kapalina, plyn a pevná látka se stýkají v tzv. lince smáčení (obr.č. 1.20). Tvar kapky je charakterizován úhlem θ [čti theta], který se nazývá kontaktním úhlem nebo úhlem smáčení. Podmínka rovnováhy je definovaná Youngovou rovnicí:
γsg - γls = γlg cos θ (1.10) Případy, které mohou nastat jsou znázorněny na obr. č. 1.20.
SPSKS Obr. č. 1.20: Smáčení pevného povrchu kapalinou
Je-li povrchová energie pevné látky větší než mezifázová energie pevná látka- kapalina γsg > γls, je úhel smáčení ostrý a kapalina dobře smáčí povrch. Je-li kapalinou voda, hovoříme o hydrofilním povrchu pevné látky. Mezní případ nastává pro θ = 0° (dokonalé smáčení). Jeli γsg < γls , úhel smáčení je tupý, kapalina špatně smáčí povrch a pro případ vody označujeme povrch jako hydrofobní. Smáčení hraje významnou roli při dobývání ropy. Podrobněji o tom bude pojednáno v kap. 1.3.5 v rámci výkladu o sycení kolektorových hornin ropou, vodou a plynem. 1.3.4 Rozpustnost plynů v ropě Přítomnost plynů v ropě, ropných emulzích, ložiskové vodě a těžebních kapalinách představuje riziko pro těžební zařízení, jeho obsluhu i životní prostředí. Plynné složky rozpuštěné v kapalinách za vysokých tlaků panujících ve vrtu při vynesení ropy na povrch se uvolňují a prudce expandují. Hořlavé plyny mohou vyvolat při neopatrném zacházení požár (obr. č. 1.21). Míra pohlcování plynu ropou je dána zejména ložiskovými podmínkami (tlak, teplota) a chemickým složením ropy a plynu. Jedná se zejména o plyny methan, ethan, oxid uhličitý a sulfan. 22
Obr.1.21: Požár vrtné plošiny vyvolaný vznícením plynů
Každá těžená ropa je nasycena uhlovodíkovými plyny, což je uváděno jako koeficient rozpustnosti plynu v ropě a udává se jako poměr objemu uvolněného plynu za standardních podmínek (T = 293,15 K, 1013 hPa) na 1 m3 vytěžené ropy, tzv. P/O faktor (resp. PF – plynový faktor nebo GF – gas faktor). Hodnota tohoto faktoru je pro jednotlivá ložiska a sondy značně rozdílná, je časově proměnná a závisí na řadě faktorů (geologických, fyzikálních, těžebních aj.) Tomuto stavu je nutno přizpůsobit technologii odplynění, aby proces těžby uhlovodíků minimálně zatěžoval emisemi životní prostředí. Rozpouštění plynů v kapalinách se řídí Henryho zákonem, dle něhož je rozpustnost plynu, který s kapalinou nereaguje, přímo úměrná parciálnímu tlaku plynu nad roztokem:
SPSKS pi = H i . x i
(1.11) kde pi je parciální tlak i-té složky v plynné fázi, xi je molární zlomek této složky v kapalné fázi, Hi je konstanta úměrnosti, tzv. Henryova konstanta. Je uváděna v jednotkách tlaku [Pa] a závisí na povaze plynu a rozpouštědla, na teplotě a tlaku. Rozpustnost plynů v kapalinách klesá s rostoucí teplotou a při teplotě varu kapaliny je nulová. Je tím větší, čím jsou si rozpouštědlo a rozpuštěný plyn chemicky bližší. Henryův zákon je mezním zákonem, který vystihuje chování plynů s malou rozpustností za nízkých tlaků a nepříliš nízkých teplot. Experimentální stanovení rozpustnosti plynů za vysokých tlaků a teplot je náročné, proto se využívá výpočtu na základě Peng – Robinsonovy rovnice, jejíž vhodnost použití pro rozpustnost plynů v ropě a ropných produktech byla experimentálně ověřena:
(1.12) kde R je univerzální plynová konstanta ( T absolutní teplota (K), Vm molární objem (l.mol-1), a, b jsou Peng-Robinsonovy konstanty, které se vypočítají z následujících vztahů:
23
(1.13)
(1.14) Tc, Pc jsou kritická teplota, kritický tlak. Parametr α se vypočte ze vztahu:
(1.15) Na obr. č. 1.21 jsou uvedeny experimentální a vypočtené hodnoty rozpustnosti methanu dle Peng- Robinsonova vztahu v ropných produktech. Patrná je dobrá shoda mezi experimentálními a vypočtenými hodnotami rozpuštěného methanu pro tlaky do hodnoty 500 barů (50 MPa).
SPSKS Obr. č.: 1.22: Rozpustnost methanu v kapalných produktech zpracování ropy získána z experimentálních dat a výpočtem z Peng-Robinsonovy rovnice (Berthezene, 1999)
Rozpustnost methanu v ropě je 10 až 100 x vyšší než ve vodě nebo kapalinách s vysokým obsahem vody (emulze, ložisková voda, výplachy). Z celkového methanu připadá zhruba 95% na ropu, 4,5% na ropné emulze a 0,5% na ložiskovou vodu. Rozpustnost uhlovodíkových plynů ve vodném prostředí je ovlivněna rozpuštěnými solemi (obr. č. 1.23). S rostoucím obsahem solí jejich rozpustnost klesá (vysolovací efekt).
24
Obr.č. 1.23: Vliv soli na rozpustnost methanu v motorové naftě při T=400K (Berthezene, 1999)
Pro jednotlivé plyny a danou ropu existuje za dané teploty tlak, kdy dojde k nasycení. Tento tlak se nazývá tlak evaze pb (bubble point pressure)-viz obr. č. 1.24.
SPSKS Obr. č. 1.24: Tlaková závislost rozpustnosti plynu (pb = tlak evaze)
Když dojde k poklesu tlaku z původní hodnoty v ložisku pi na evazní tlak pb, žádný plyn se z ropy neuvolní a rozpustnost zůstane na své maximální hodnotě. Za tlaku nižších, než je tlak evaze, je plyn z ropy uvolněn a hodnota rozpustnosti plynu s dalším poklesem tlaku klesá. 1.3.5 Další vlastnosti ropy Optické vlastnosti Mezi ně patří barva ropy. Nejčastěji je ropa hnědá, světlejších nebo tmavších odstínů, které často přechází v barvu černou.
25
Uhlovodíky, které se v ropě nachází, jsou bezbarvé, barvu ropě dávají vysokomolekulární látky a sloučeniny síry. Čím více těchto látek ropa obsahuje, tím je tmavší. Na tmavých odstínech se nejvíce podílí asfalteny. Účinkem ultrafialového záření ropa fluoreskuje, přitom ropné frakce s bodem varu do 300 °C, parafiny a asfalteny nefluoreskují. Naopak výraznou fluorescencí se vyznačují naftenické kyseliny a výšemolekulární podíly. Změny barvy ropy a ropných produktů během skladování jsou vyvolány oxidačními a mikrobiálními procesy. Změna barvy je doprovázena tvorbou pevných produktů (sedimentů), které jsou výsledkem polymeračních a polykondenzačních reakcí látek přítomných v ropě a jejich produktech a jsou příčinou nestability a nekompatibility ropy. Nestabilita je daná nízkou rezistencí ropy vůči vnějším vlivům, jako je oxidovatelnost nebo citlivost vůči mikrobiálním rozkladným procesům. Nekompabilita se týká vzájemné reaktivity ropných složek. To se může projevit při směšování různých rop a významně ovlivnit jejich další zpracování. Obě vlastnosti souvisí s chemickým složením ropy. K polymeračním procesům jsou náchylné nenasycené sloučeniny (olefiny) a reakce je iniciována hydrogenperoxidy, které vznikají reakcí rozpuštěného kyslíku. Polykondenzacím podléhají složky rop s reaktivními dusíkatými, kyslíkatými a sirnými funkčními skupinami (viz kap. 1.1). Z optických metod se pro charakterizaci rop a ropných frakcí někdy využívá index lomu. Parafiny poskytují nízkou hodnotu, zatímco pro aromatické podíly je typická vyšší hodnota indexu lomu. Měření indexu lomu je nenáročné a vyžaduje jen malá množství vzorku. Elektrická vodivost ropy Elektrickou vodivostí látky se rozumí její schopnost vést elektrický proud. Vodivost je reciprokou veličinou k odporu. Z tohoto hlediska dělíme látky na vodiče a nevodiče (dielektrika). Vedení elektrického proudu v roztocích je zprostředkováno ionty. Dokonale čistá voda nevede elektrický proud a patří mezi dielektrika. Velmi malá příměs látek jako jsou soli má za následek, že takto znečištěná voda se stává elektricky vodivou. Uhlovodíky, které tvoří ropu, vedou elektrický proud jen velmi slabě a kladou tedy průchodu el. proudu velký odpor. Bylo zjištěno, že mají vodivost nižší než 10-18 Ω/cm. Některých ropných produktů se proto používá v elektrotechnice jako izolačních materiálů (např. parafin). Ložisková voda naopak obsahuje velké množství rozpuštěných solí, proto klade průchodu elektrickému proudu jen velmi nepatrný odpor a je tedy dobrým vodičem. Na uvedených rozdílných elektrických vlastnostech ropy a ložiskové vody je založeno i zkoumání ropných vrstev, tzv. elektrokarotáž. Výsledkem karotážního měření je křivka, která ukazuje průběh vodivosti v závislosti na hloubce sondy. Proti ropných vrstev je odpor kladený průchodu proudu velký a křivka diagramu prudce stoupá jako špička. Naopak proti vodním vrstvám je vodivost elektrického proudu velmi dobrá, na diagramu se tato vlastnost projeví prohlubeninami.
SPSKS
Specifické teplo ropy (měrné teplo) Specifické (měrné) teplo c představuje množství tepla, které musíme dodat jednotce hmotnosti ropy, aby se její teplota zvýšila o 1 °C. V praxi se obyčejně vztahuje měrné teplo na 1 kg látky a růst teploty ze 14,5 na 15,5 °C. Jednotkou měrného tepla je tedy kcal/kg °C (staré jednotky) nebo J/kg °C v soustavě SI. Znalost specifického tepla je nutná k bilancování procesů zahřívání a chlazení. Je nezbytná pro navrhování zařízení pro rafinaci ropy. Mezi množstvím dodaného nebo odebraného tepla, měrným teplem látky a přírůstkem nebo poklesem teploty platí následující vztah:
26
Q = m . c . ∆t (1.16) kde
Q – množství tepla (Joule) m – množství látky (kg) c – měrné teplo (J/kg °C) ∆t – teplotní rozdíl (°C).
Specifické teplo ropy je závislé na teplotě i složení ropy. Na základě experimentálních dat byla publikována obecná závislost specifického tepla pro uhlovodíky na teplotě a hustotě: c = 1/ρ (0,388 + 0,00045 t) (1.17) kde ρ je hustota při 60°F a t je teplota ve °F. Obdobné závislosti byly nalezeny i pro asfalt a těžké ropné frakce. V porovnání s vodou vykazuje ropa poloviční hodnotu pro specifické teplo. Specifické teplo vody: 4 200 J/kg °C (1 kcal/kg °C) ropy: 2 100 J/kg °C (0,5 kcal/kg °C). To tedy znamená, že na ohřev vody o určitou teplotu je nutno dodat dvojnásobně více tepla než na ohřev stejného množství ropy o stejnou teplotu. Spalné teplo a výhřevnost ropy
SPSKS
Velmi důležitou vlastností hořlavých látek je jejich energetická hodnota, tedy tepelná energie, která se uvolní při jejich spálení. Ta se uvádí jako spalné teplo nebo výhřevnost. Spalné teplo je tepelná energie uvolněná při dokonalém spálení látky za vzniku kapalné vody, oxidu uhličitého, kyseliny sírové a kyseliny dusičné v kapalném stavu. Hodnotu se stanoví v zařízení zvaném kalorimetr nebo se může vypočítat na základě znalosti elementárního složení látky: H= 4,187 (8400C + 27,765H+1500N + 2500S -2650 O) [ kJ/kg] (1.18) kde C,H,N,S, O jsou obsahy prvků v palivu (hmotnostní zlomky). Spolehlivější je kalorimetrické stanovení. Výhřevnost je spalné teplo, zmenšené o výparné teplo vody, vzniklé z paliva během hoření. Výhřevnost ropy je v porovnání s ostatními palivy značně vysoká a závisí zejména na jejím chemickém složení. Běžně se pohybuje okolo hodnoty 44 100 kJ/kg (10 500 kcal/kg). Třída hořlavosti a teplota vznícení Z hlediska nebezpečí požáru a výbuchu patří ropa mezi látky zvlášť nebezpečné. Požárně technické parametry, které charakterizují látky v kapalném skupenství je teplota vzplanutí (dříve bod vzplanutí) a teplota hoření. Teplota vzplanutí je nejnižší teplota látky, při které vnější zápalný zdroj vyvolá krátkodobé vzplanutí par nad hladinou kapaliny po přiblížení. Teplota hoření je teplota, při které vnější zápalný zdroj po přiblížení k látce vyvolá, že látka vzplane a hoří bez přerušení nejméně 5 sekund. 27
Ve smyslu platných předpisů zařazujeme hořlavé kapaliny do tříd hořlavosti podle jejich teploty vzplanutí. Hořlaviny:
I. třídy – teplota vzplanutí do 21 °C II. třídy – od 21 °C do 55 °C III. třídy – od 55 °C do 100 °C IV. třídy – od 100 °C do 150 °C.
Surová ropa je zařazena mezi hořlavé kapaliny I. třídy. Teplota vzplanutí indikuje znečištění ropy prchavými látkami, zejména rozpuštěnými plyny. Dalším, z hlediska bezpečnosti provozu důležitým údajem je teplota vznícení par. Je to nejnižší teplota horkého povrchu, při které se hořlavá pára nebo plyn ve směsi se vzduchem vznítí následkem styku s tímto horkým povrchem. Podle teploty vznícení se látky zařazují do teplotních tříd T1 (teplota vznícení nad 450°C) až T6 (teplota vznícení 85 – 100°C). Dříve se používalo označení A- F. Surová ropa je zařazena do skupiny vznícení T 3 (teplota vznícení od 200 do 300 °C). Skupina vznícení se uvádí za označením stupně nebezpečí výbuchu (např. SNV 1 – T 3) a je spolu s třídou výbušnosti (označ. M, P, S, H) rozhodující pro konstrukci elektrozařízení. Sycení kolektorských hornin ropou, vodou, plynem
Společně s ropou a plynem je vždy v kolektorské hornině v různém poměru zastoupena i ložisková voda. Praxí a výzkumy se zjistilo, že objem komunikujících pórů v kolektoru bývá ropou většinou vyplněn od 5 % do 90 %. Zbytek objemu je zaplněn vodou (hygroskopickou, obalovou, volně pohyblivou), s níž je nutno počítat při výpočtech těžitelných zásob ropy nebo plynu. Ovlivňuje rovněž procesy filtrace. Míra zaplnění otevřených, navzájem komunikujících pórů jednotlivými druhy vrstevních tekutin je kvantitativně charakterizována pomocí stupně nasycení (sycení) – S. V hydrogeologii je používán termín součinitel zvodnění, který je definován jako objem dané tekutiny (u plynu za tlaku a teploty panující v kolektoru [Vt]), vztažený k celkovému objemu navzájem komunikujících (otevřených) pórů Vpo:
SPSKS
1.19 V celkovém objemu komunikujících pórů mohou být zastoupeny všechny tekutiny. Mluvíme pak o stupni (resp. procentu) nasycení kolektorské vrstvy ropou, vodou nebo plynem. Definujeme je jako poměr objemu příslušné tekutiny obsažené v otevřených pórech, k celkovému objemu otevřeného pórového prostranství; stupeň nasycení ropou:
stupeň nasycení vodou:
28
stupeň nasycení plynem:
Celkový stupeň nasycení je roven součtu všech dílčích stupňů nasycení: S = Sr + Sv + Sg = 1 = 100 % 1.20
Obr. č. 1.25: Znázornění stupně nasycení a poměrného nasycení pro horninu, kde objem všech pórů (Vpc) je roven otevřené pórovitosti (Po)
Na obr. č. 1.25 je schematicky znázorněna situace, kdy otevřená pórovitost kolektoru Po = 35 % a jednotlivé stupně nasycení jsou – vzhledem k celkovému nasycení tyto: Sr = 60 %, Sv = 30 %, Sg = 10 %.
SPSKS
V některých případech je obsah vrstevních tekutin vyjadřován nikoli ve vztahu k objemu pórů, ale ve vztahu k objemu horniny. Pro tyto poměrné obsahy pak platí: Sr´= Po . Sr;; Sv´= Po . Sv; Sg´= Po . Sg z uvedeného plyne, že: Sv´+ Sv´+ Sg´= Po tj. v daném případě 21 % + 10,5 % + 3,5 % = 35 %. Znalost stupně nasycení je velmi důležitá zejména při těžbě ropy a používá se při výpočtu geologických zásob (Zgeol): Zgeol = F . Mstř . Po . S (1 + β) . pstř 1.21 kde:
F Mstř Po S β Pstř
= plocha ložiska = střední mocnost roponosného, resp. plynového kolektoru = střední otevřená pórovitost kolektoru = stupeň sycení ropou nebo plynem = součinitel objemové stlačitelnosti ropy nebo plynu = střední tlak v kolektoru
Prakticky však nelze vytěžit veškeré geologické zásoby. Poměr objemu vytěžitelné ložiskové tekutiny (Vvyt) ke geologickým zásobám (Zgeol) je nazýván stupněm vytěžitelnosti (Svyt). Celkový vytěžitelný objem vrstevní tekutiny (po přepočtu na atmosférický tlak a teplotu) je označován jako vytěžitelné zásoby (Zvyt). Efektivnost využití zásob (kef) je dána poměrem skutečně vytěženého objemu vrstevní tekutiny (Vsk) ke geologickým zásobám (Zgeol). 29
1.4
Laboratorní zkoušky
Ropa a ropné produkty vykazují široké spektrum fyzikálních a chemických vlastností v závislosti na původu a postupu zpracování. Je třeba mít na zřeteli složitý charakter těchto směsí, který se vyznačuje strukturní heterogenitou (strukturní pestrost) a polydisperzitou (různá velikost molekul). Podrobná analýza tak složitých směsí jakými jsou ropy není možná a zároveň není ani účelná. Zastoupení některých složek je velmi nízké a nemá vliv na vlastnosti celku. Pro charakterizaci ropy a jejich derivátů lze přesto použít analytických postupů známých u jednoduchých látek. Vedle složitosti ropy jako suroviny hraje roli při analýze i její nestabilita a nekompabilita (viz kap. 1.3.5). Kritériem výběru laboratorní zkoušky je cíl analýzy. U provozních vzorků je důležitým kritériem často rychlost analýzy a jednoduchost provedení. Postupy laboratorních zkoušek jsou podrobně popsány v normách. Ty rovněž řeší problematiku správného odběru vzorků. Analýza rop pro výzkumné účely dnes používá řadu přístrojově náročných metod, které jsou obvyklé v organické analýze. Jedná se zejména o nejrůznější chromatografické separační techniky, metody spektrální analýzy, ale i chemické metody analýzy. Podrobnější rozbor ropy, který je v ropném průmyslu označován jako „Crude Oil Assay“, zahrnuje hodnocení ropy jako celku a rovněž charakterizaci frakcí získaných laboratorní atmosférickou a vakuovou rektifikací. Některé ze základních analýz ropy a ropných derivátů nejvýznamnějších postupů budou uvedeny v rámci této kapitoly. 1.4.1 Stanovení hustoty
SPSKS
Patří k základním charakteristikám ropy a jejich derivátů. Hustota je normovanou veličinou pro řadu výrobků z ropy. Vztah ke složení ropy a jejím vlastnostem byl uveden dříve (kap. 1.3.1). Stanovení se většinou provádí pyknometricky, které je založeno na vážení přesného objemu kapaliny. Typy používaných pyknometrů jsou na obr.č.1.25. Je třeba mít na paměti, že hustota je teplotně závislá. Přesné stanovení se neobejde bez termostatování.
Obr. č. 1.26: Některé typy pyknometrů
Suchý pyknometr zvážený s přesností 0,1 mg se naplní vzorkem po horní okraj (bez bublin) a nechá temperovat na požadovanou teplotu (většinou 20°C) a poté se vloží uzávěr a zváží. Totéž se provede s destilovanou vodou. K výpočtu se použije vzorec:
(1.22) 30
kde ρvz , ρv je hustota stanovovaného vzorku a hustota vody m0 , m vz, mv - hmotnost prázdného pyknometru, pyknometru se vzorkem a pyknometru s destil. vodou. Přepočet na °API je uveden v kap. 1.2. Nevýhodou pyknometrického stanovení je jeho zdlouhavost. V současné době jsou k dispozici hustoměry, které jsou schopny měřit hustotu v kontinuálním režimu s vysokou přesností. Pracují na principu oscilující U-trubice. 1.4.2 Obsah vody Voda je v ropě přítomná ve formě kapiček nebo tvoří s ropou emulzi. Její rozpustnost v uhlovodících je nepatrná. Ropa dopravená do rafinerií má obvykle 0,02 až 0,2% vody a obsahuje rozpuštěné soli, které mohou být zdrojem potíží při zpracování (koroze, ucpávání potrují a armatur, deaktivace katalyzátorů apod.). Obsah vody v ropě se stanovuje netodou s použitím odstředivky (norma ASTM D4007), azeotropickou destilační metodou (ČSN EN ISO 9029) a pro nízké obsahy vody KarlFischerovou metodou. Pro stanovení přibližného obsahu vody ve vzorku se používá laboratorní odstředivky. Vzorek se po temperování odstřeďuje v centrifugační kyvetě při asi 4000 ot/min. Oddělená vodní fáze se váží. Při azeotropické destilaci se zahřívá vzorek ropy s toluenem v baňce aparatury na obr. č. 1.27 Páry rozpouštědla strhávají vodní páru a po zkondenzování v chladiči se odděluje voda v kalibrovaném jímadle. Množství vzorku ke stanovení se bere na základě obsahu vody.
SPSKS Obr.č. 1.27: Aparatura pro stanovení vody azeaotropickou destilací
Malá množství vody se stanovují titračně metodou dle Karla Fischera. Stanovení vystihuje rovnice: H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN = (RNH)SO4CH3 + 2(RNH)I Množství jodu spotřebovaného při titraci je úměrné obsahu vody v ropě. Obvykle se provádí coulometrickou metodou s elektrochemickou generací titračního činidla -jodu. Podrobnosti stanovení nalezne čtenář v analytické literatuře (např. Zýka J, 1989). 31
1.4.3 Elementární analýza Zahrnuje zpravidla stanovení uhlíku, vodíku, dusíku, síry. Kyslík se obvykle nestanovuje, ale dopočítává se do 100%. Stanovení uhlíku a vodíku se provádí současně. Principem je dokonalé spálení látky v proudu kyslíku. Po odstranění halogenů, oxidů síry a dusíku se spálením vzniklý oxid uhličitý a voda stanoví vážkově. Dnes je na trhu řada přístrojů umožňujících provádět elementární analýzu organických i anorganických materiálů rychle a s vysokou přesností. K předním výrobcům patří firma LECO (obr. č. 1.28). Přístroje jsou založeny na spálení resp. žíhání vzorku ve vhodné atmosféře s následující analýzou. Celý proces analýzy i s vyhodnocením je řízen počítačem.
SPSKS Obr .č. 1.28: Elementární analyzátor firmy LECO
1.4.4 Stanovení viskozity Pro stanovení se používá viskozimetrů pracujících na různém principu (obr. č. 1.29). Nejjednodušší jsou založeny na měření času potřebného k průtoku určitého množství látky kapilárou (např. Ubbelohdeho viskozimetr). Na sledování doby pádu kuličky v měřené kapalině je založen Höpplerův viskozimetr. Dnes se používají zejména rotační viskozimetry, které jsou založeny na měření torzní síly, kterou působí rotující kapalina na element zavěšený na torzním vlákně. Rotační viskozimetr sestává buď ze dvou soustředných válců, mezi nimiž je úzká mezera, vyplněná měřenou kapalinou nebo z kužele a desky (obr. č. 1.29 c).
32
Obr. č. 1.29: Typy viskozimetrů ( a- Ubbelohdeho s temperací, b-Höppler, c-rotační s válcem a deskou)
1.4.5 Bod tuhnutí Je definován jako nejnižší teplota, při které ropný vzorek právě ještě teče, je-li ochlazován standardním způsobem. Metoda ASTM D97 pro stanovení bodu tuhnutí je založena na vizuálním pozorování chování vzorku ve skleněné zkumavce. Zkumavka se vzorkem se postupně ochlazuje tak, že teplota lázně je o 5 až 6°C nižší než teplota vzorku. Bod tuhnutí je teplota, při které se ve zkumavce nakloněné do vodorovné polohy hladina ztuhlého vzorku nepohne po dobu 5 vteřin.
SPSKS
1.4.6 Teplota (bod) vzplanutí Na obr. č. 1.30 je uvedeno schéma přístroje pro stanovení teploty vzplanutí dle Marcussona a v tab.č.1.6 zařazení některých ropných produktů do tříd nebezpečnosti. Tabulka č. 1.6: Třídy nebezpečnosti pro některé ropné produkty
33
Obr. č. 1.30: Přístroj pro stanovení bodu vzplanutí dle Marcussona 1- porcelánový kelímek, 2- písková lázeň,3- plynový kahan,4- teploměr, 5-pomocný hořák
1.4.7 Destilační zkouška
SPSKS
Patří mezi základní charakterizační metody hodnocení kapalných paliv. Schéma aparatury je na obr. č. 1.31. Výsledkem destilační zkoušky je tzv. destilační křivka, která se zaznamenává buď v podobě tabulky, nebo v podobě grafu (obr. č. 1.32). Na základě destilační zkoušky je možné určit typ paliva, popř. stupeň znečištění cizorodou frakcí. Umožňuje odhadnout i další parametry paliva (např. hustotu, bod vzplanutí apod.).
1-skleněná baňka s teploměrem, 2 – kahan (topné hnízdo) 3- kovový kryt. 4-chladič, 5- kovový ochranný kryt, 6-odměrný válec Obr. č. 1.31: Destilační aparatura
34
Obr. č. 1.32: Příklad destilační křivky benzínu
Tabulka č. 1.7: Záznam o průběhu destilace pro hodonínskou ropu
SPSKS 1.4.8 Obsah asfaltenů Asfalteny jsou výšemolekulární látky, které jsou nerozpustné v n-alkanech (n-pentan, nhexan, n-heptan). Asfalteny mohou být příčinou řady potíží. Např. při nižších teplotách nebo při míšení různých rop mohou tvořit sediment. Rovněž přispívají k stabilitě ropných emulzí. Při tepelném zpracování vedou k tvorbě uhlíkatého produktu (koksu). Ten při hydrogenačních procesech deaktivuje katalyzátor. Podstata zkoušky spočívá v rozpuštění vzorku v n-alkanickém rozpouštědle. Asfalteny se vysráží a filtrací přes papírový filtr oddělí. Filtr se poté dobře promyje stejným rozpouštědlem, v kterém byl vzorek rozpuštěn. Vzorek se vysuší v sušárně, ochladí a zváží. Vypočte se procentuální podíl asfaltenů.
1.4.9 Číslo kyselosti Sledování acidity (kyselosti) zprostředkovává informaci o nestabilitě a nekompabilitě rop a jejich produktů. Uvádí se nejčastěji jako číslo kyselosti. Udává množství hydroxidu draselného v mg, které se spotřebuje k neutralizaci 1 g vzorku (mg KOH/g) . Stanovení se 35
provádí nejčastěji jako potenciometrická titrace. Vzorek se rozpustí ve směsi isopropanolu, vody a toluenu a titruje alkoholickým roztokem hydroxidu draselného. Ropy s vysokým číslem kyselosti (větší než 150 mg KOH/g) vykazují tendenci k nestabilitě. 1.5
Standardizované množství a kvalita
Na světových trzích je ropa obchodovaná v různých kvalitách, nejčastěji ve °API, standardizovaném množství barel (blue barel, 1 „modrý“ barel = 42 amerických galonů = 35 britských galonů = 158,984 litrů) a většinou v dopravní paritě FOB (Free On Board) obchodní transakce, při které prodávající předá zboží kupujícímu v předem určeném přístavu nebo terminálu. Kupující hradí transport a pojištění nákladu. Množství ropy se také někdy udává v tunách, jedné tuně odpovídá přibližně 7,33 barelů. Na světovém trhu s ropou se pro obchodní účely ropy zařazují do čtyř základních obchodovatelných skupin, od nichž se odvíjí cena ostatních druhů rop: •
• • •
směsná ropa Brent – zahrnuje 15 druhů rop z nalezišť v Severním moři. Za cenu tohoto typu ropy je většinou prodávána ropa z Evropy, Afriky a Blízkého východu určená pro spotřebu na Západě, (v letech 1976 – 1984 označována jako Forties). West Texas Intermediate (WTI), za jejíž cenu se prodává severoamerická ropa. Dubai za jejíž cenu se prodává blízkovýchodní ropa určená pro asijsko-pacifickou oblast, (v letech 1972 – 1986 označována jako Arabian Light). Nigeria Light - africké ropy.
Další neméně významné druhy rop jsou: • • •
SPSKS
Tapis (z Malajsie), za jejíž cenu se prodává lehká ropa z Dálného východu. Minas (z Indonésie), za jejíž cenu se prodává těžká ropa z Dálného východu. Koš OPEC zahrnující druhy: Arab Light (Saudská Arábie), Bonny Light (Nigérie), Fateh (Spojené arabské emiráty), Isthmus (Mexiko, nepatří do OPEC), Minas (Indonésie), Saharan Blend (Alžírsko), Tia Juana Light (Venezuela).
Obecně ropa typu koše OPEC, tvořená jak z lehkých, tak těžkých druhů rop, je v průměru těžší než ropa typu Brent a WTI a má větší obsah síry. Významnou roli na ropném trhu zastává sdružení OPEC (Organization of the Petroleum Exporting Countries) - mezinárodní organizace zemí vyvážející ropu. Jejím hlavním cílem je udržování stability mezi nabídkou a poptávkou na ropném trhu pomocí stanovení produkční kvóty. Další významným sdružení na trhu s ropou je OAPEC (Organization of Arab Petroleum Exporting Countries) - organizace arabských zemí vyvážejících ropu. Jedná se o mezinárodní regionální komoditní sdružení usilující o ochranu zájmů členských zemí při vývozu ropy, o koordinaci obchodní politiky, o výměnu informací a o řešení společných projektů v oblasti těžby, přepravy a zpracování ropy. Cenou ropy se většinou rozumí cena WTI/Light Crude ropy obchodovatelné na newyorské komoditní burze (NYMEX), nebo cena ropy typu Brent obchodovatelné na Mezinárodní ropné burze (International Petroleum Exchange, IPE) v Londýně. Cena ropy velmi závisí na jejím druhu (který je určen například její hustotou a obsahem síry) a také na jejím původu. Velká většina ropy se neprodává na burzách, ale pomocí přímých transakcí, které se ovšem cenami na burze řídí. IPE tvrdí, že 65 % veškerých obchodů s ropou vychází z její burzovní ceny ropy typu Brent. Jiné důležité referenční burzovní ceny jsou Dubai, Tapis a koš OPEC. 36
2.
Sběrné systémy a úprava ropy na ložisku
Těžené kapalné a plynné uhlovodíky jsou základní surovinou, kterou je nutno pro další využití upravit a dále zpracovat. Základním cílem prvotních úprav, které se realizují ve většině případů ve sběrných naftových střediscích (SNS) resp. na odvodňovací stanici, je dosáhnout potřebnou kvalitu ropy dle technických dodacích podmínek před její expedicí k dalšímu zpracování do rafinérií. Celý proces úpravy ropy včetně jejího transportu z ložiska až do expedičních nádrží probíhá v hermeticky uzavřeném systému. Pro jeho výstavbu i provozování platí zvláštní předpisy. Povrchové zařízení sběru ropy a doprovodného plynu sestává většinou z těchto základních celků: Samostatná sonda Směs těžené kapaliny tvořená ropou, ložiskovou vodou, doprovodným zemním plynem i mechanickými nečistotami je dopravována z ložiska na ústí sondy nejčastěji těžebními trubkami (stupačky) buď vlastní ložiskovou energií (samotoková – erupční těžba) nebo účinkem dodávané energie (hlubinné čerpadlo – tzv. čerpadlová těžba, gaslift – tzv. kompresorová těžba apod.). Podle množství těžební produkce je sběr řešen buď akumulací ropy v uskladňovací nádrži a následným odvozem autocisternou nebo samostatnou potrubní přípojkou na sběrné nebo pomocné naftové středisko. Doprava ropy je provázena poklesem tlaku i teploty. Důsledkem tohoto procesu je uvolňování a oddělování plynné fáze z ropy a v případě parafinické ropy i vydělování parafinu a jeho usedání na stěnách trubek. 2.1
SPSKS
Technologická část u těžebních sond s aplikací mechanizované těžby
Základní sestava nadzemního zařízení je odlišná podle těžebních kapacit sond. U sond s malou vydatností těžby je ropa po akumulaci určitého množství odvážena autocisternou. Ostatní sondy jsou napojeny ropnými přípojkami na sběrná naftová střediska. Obvyklá sestava: - produkční kříž s čerpacím (těžebním) kozlíkem (schéma vystrojení viz obr. č. 2.1) - ropná přípojka (do skladovací nádrže nebo ke sběrnému naftovému středisku) - nádrž na skladování ropy - elektrická přípojka.
37
SPSKS Obr. č. 2.1: Schéma vystrojení těžební mechanizované sondy (detail používaných centrátorů táhlic), podle M. Sasína
Produkční kříž je soustava armatur, kterými se ovládá těžba ropy ze sondy. Produkční kříž je umístěn nad sklepem sondy. Zařízení na ústí sond pro čerpadlovou těžbu se skládá ze tří samostatných částí – závěsné příruby, ucpávkové hlavy a ucpávkové tyče (viz obr. č. 2.2). Dle potřeby může být na ústí čerpadlové sondy namontován tzv ochoz, to je trubkový vývod z mezikruží propojený s vývodem kapaliny z čerpacích trubek a umožňující regulovaný odplyn z mezikruží a v případě trvalejšího samotoku dané sondy i možnost regulace přes vloženou trysku. Za doplňkové, ale neméně důležité zařízení lze považovat vývod trubky z mezikruží pro záměry hladin v sondě sonologem a přípravek pod závěs ucpávkové hlavy (plotnička) pro měření účinnosti hlubinného čerpadla dynamometrem. Zařízení na ústí sondy vystrojené tzv. vřetenovým čerpadlem je uvedeno na obr. č. 2.3.
38
1 – spodek produkčního kříže PK-21 MPa, 2 – ucpávková hlava, 3 – ochoz DN50 PN140 Obr. č. 2.2: Schéma ústí sondy s mechanizovanou těžbou vystrojené klasickým hlubinným čerpadlem. Podle materiálů MND, a.s.
SPSKS
39
SPSKS Obr. č. 2.3: Schéma ústí sondy s mechanizovanou těžbou sestava po instalaci vřetenového čerpadla, podle P. Balaštíka, materiály MND Drilling&Services
Ropná přípojka přivádějící vytěženou ropu do nádrže je obvykle provedena z ocelových vysokotlakých svařovaných trubek DN 50, PN 100, uložených na panelové ploše. Na přípojce u sondy je umístěn tlakoměr, teploměr a uzávěr. Nádrž na skladování ropy je ocelová, válcová, ležatá nádrž většinou o obsahu 50 m3, uložená v havarijní ocelové jímce, která je navržena na 100 % obsahu nádrže. Nádrž je uzemněna, vybavena bleskojistkou a stavoznakem. V případě malých vydatností (sondy nejsou napojeny na sběrný potrubní systém) může být samostatná nádrž na skladování ropy umístěna u každé těžební sondy. K poklopu nádrže je možný přístup po manipulační plošině s žebříkem. Přípojka elektrické energie je většinou provedena elektrickým kabelem vedeným po dřevěných sloupech s napojením na stávající rozvod vysokého napětí. Délka přípojky je dána místními poměry. 2.2
Technologická část u těžebních sond těžících samotokem
Ve většině případů je těžená kapalina z jednotlivých sond dopravována na centrální sběrné středisko k její prvotní úpravě. Doprava je uskutečňována vysokotlakou přípojkou 40
z ocelového bezešvého potrubí. V případě vysokého tlaku na ústí sondy se provádí redukce tlaku nejčastěji tryskou instalovanou na ústí sondy. V některých případech je ropa dopravována plným tlakem a teprve při vstupu na sběrné středisko je tlak snížen škrticím orgánem (pevná nebo regulační tryska, automatický regulační ventil apod.). Také doprava od ústí sondy na sběrné středisko je provázena poklesem tlaku. Původním jevem tohoto procesu je uvolňování plynné fáze, oddělování volné vody a v případě parafinické ropy i nebezpečí vysedání parafinu v důsledku poklesu teploty. Teplota dopravované ropy má velký vliv nejen na tvorbu parafinu, ale i viskozitu ropy. Negativním důsledkem poklesu teploty pod přípustnou hodnotu je snížení průtoku kapaliny potrubím, případně úplného zastavení těžby. Proto jsou v případě potřeby součástí přípojek sond i trasové ohřevy ropy a tepelné izolace potrubí. Přípojky jsou kladeny obvykle v zemi do nezamrzlé hloubky (krytí 0,8 – 1 m). Potrubí je proti korozi chráněno asfaltovou izolací, případně aktivní protikorozní ochranou (katodická ochrana, elektrická drenáž apod.). Obvyklá technologická část zařízení na povrchu je tvořena produkčním (erupčním) křížem, ropnou resp. plynovou a elektrickou přípojkou. Při hloubení těžebních vrtů a při následné výstavbě, resp. úpravách povrchového zařízení je nutno vycházet zejména ze zákonů a vyhlášek týkajících se životního prostředí a příslušných norem. Produkční kříž je sestava přírubově spojených armatur a šoupátek, která slouží k bezpečnému uzavření sondy na povrchu. Je tlakově pevnostně, s dostatečnou rezervou dimenzován na maximální tlak, který může na ústí sondy nastat. Schéma produkčního kříže používaného na plynových ložiscích je uvedeno na obr. č. 2.4.
SPSKS
41
SPSKS Obr. č. 2.4: Schéma vystrojení ústí plynové sondy (materiály MND, a.s.)
2.3
Sběr ropné produkce
Budovy trsů sond (BTS) Trsem rozumíme plochu, ze které byly odvrtány dvě a více sond a jejich zapojení do kolektoru. Vlastní budova má místnost pro kolektor a místnost elektr. rozvaděče. Přípojky z jednotlivých sond jsou propojené přes kolektor v budově trsu a umožňují vedení ropné produkce buď systémem přípojek měřicí produkce na pomocné měřicí středisko (PMS) nebo přímo sběrným ropovodem na sběrné naftové středisko (SNS) - viz obr. č. 2.5.
42
SPSKS
Obr. č 2.5: Schéma sběrného systému, upraveno podle materiálů MND, a.s.
Pomocné měřicí středisko (PMS)
Na PMS se provádí měření ropné produkce, vody a plynu z jednotlivých sond. K tomu účelu jsou instalované testovací separátory. Jejich počet na každé PMS odpovídá počtu připojených BTS. Technologie sběru ropy umožňuje individuální měření každé sondy cca 1x za 10 dnů. Systém měření a regulace zabezpečuje signalizaci maximální hladiny v testovacích separátorech a přenos těchto údajů do velínu na SNS. Soustava stavoznaků a odběrných míst vzorků kapaliny umožňuje přímé hodnocení produkce (poměr ropy a vody). Rovněž systém plynoměrů umožňuje při testování jednotlivých sond vyhodnocení plynového faktoru (poměr plynu a ropy). Systém regulace techniky, kterými jsou opatřeny testovací separátory umožňuje v průběhu měření plynulý odtok ropy i plynu pomocí vlastní energie do sběrného ropovodu. Sběrným ropovodem proudí směs ropy, vody a plynu na SNS k dalšímu zpracování. Sběrné naftové středisko (SNS) Ropná produkce je ze všech PMS dopravována hermetizovaným způsobem do technologického zařízení k dalšímu zpracování na SNS. Sběrný ropovod na SNS zaúsťuje do sběrného kolektoru. Ropná produkce může dále proudit buď přes ohřevy nebo k oddělení ropy, vody a plynu. Ropa s vázanou vodou přechází do odvodňovacího zařízení (treatr), kde dochází k plynulému odlučování ropy a plynu od vody (termochemický způsob separace).
43
Centrální odvodňovací stanice V případě, že sběrná naftová střediska nezabezpečí požadované odstranění vody z těžené kapaliny, je tato úprava prováděná na technologickém zařízení centrální odvodňovací stanice (v MND, a.s. je využívána centrální odvodňovací stanice v Lužicích). Přípojky sond Každá sonda, případně BTS, může být spojena s PMS nebo SNS samostatnou potrubní přípojkou. Přípojky těžebních sond mohou být provedeny rovněž z vysokotlakého sklolaminátového potrubí. Pro vtláčení slané ložiskové vody do vodou sycené části těžené ložiskové struktury mohou být přípojky k vtlačným sondám řešeny rovněž vysokotlakým sklolaminátovým potrubím. Pro případné vtláčení části odděleného zemního plynu do plynové části těžené ložiskové struktury jsou vybudovány přípojky k vtlačné sondě z ocelových bezešvých trubek s vnější izolací proti zemní vlhkosti. Přípojky jsou uloženy v nezámrzné hloubce cca 0,9 m pod povrchem. Uvažovaná životnost ropných přípojek ze sklolaminátu je minimálně 50 let. Těsnost potrubí se prověřuje jednak měřením tlakových ztrát při přepravě ropné kapaliny a jednak vizuálně pochůzkou po trase potrubí 1 x za 14 dní. Těsnost a pevnost je prověřována 1 x za 6 měsíců tlakovou zkouškou jmenovitým tlakem potrubí. V souběhu s potrubními přípojkami mohou být vedeny silové kabely k vrátkům škrabáků a osvětlení ploch trsů a optický kabel pro přenos dat od těžebních sond do velínu v SNS umístěné v umělohmotné chráničce. 2.4
SPSKS
Technologický proces úpravy vytěžené ropné kapaliny na ložisku základní operace
Jak vyplývá ze základních vlastností ropy a zemního plynu, je možno v určité jednotce objemu ropy při dané teplotě a tlaku rozpustit určité množství plynu. Je-li v daném množství rozpuštěno maximální množství plynu, hovoříme, že ropa je plynem nasycena. Další plyn, který bychom dodali, se již v ropě nerozpustí a zůstane jako samostatná plynná fáze. V případě ložiskových podmínek se v tomto případě jedná o ložisko s výskytem volného plynu tzv. plynovou čepicí. V případě menšího množství plynu rozpuštěného v ropě než odpovídá stavu nasycení při dané teplotě a tlaku hovoříme o ropě (případně ložisku), která není plynem nasycena. Při poklesu tlaku nebo zvýšení teploty nasycené ropy nastává porušení rovnovážného stavu, ropa je plynem přesycena a důsledkem je uvolnění přebytečného plynu z ropy. Z původní jedné kapalné fáze (ropa s rozpuštěným plynem), tak vznikají dvě fáze. Kapalná – tvořená ropou nasycenou plynem a plynná – tvořená uvolněným plynem. Vlastnosti rovnovážného stavu kapalné a plynné fáze se využívá pro odloučení plynu z ropy. Nutno však upozornit, že k uvolňování plynu v závislosti na poklesu tlaku dochází již v ložisku při dopravě kapaliny ze dna na ústí sondy i při dopravě od sondy na sběrné středisko. Technologické zařízení pro těžbu, sběr a prvotní úpravu ropy a doprovodného zemního plynu je navrhováno v takovém provedení, aby dokázalo těženou surovinu efektivně zpracovávat ve všech fázích těžby ložiska, aniž by mohlo dojít k poškozování životního prostředí nebo snížení kvality úpravy produkované ropy a zemního plynu. Od ústí těžebních sond je ropná kapalina dopravována samostatnými potrubními přípojkami (nebo autocisternou) do provozního celku sběrného naftového střediska SNS. Zde se za postupného snižování tlaku a působením teploty a povrchově aktivních látek (PAL) rozdělí na 44
plyn, ropu a ložiskovou vodu. Celkové schéma technologického zařízení úpravy ropy je uvedeno na obr. č. 2.6.
SPSKS
Obr. č. 2.6: Celkové schéma technologického zařízení úpravy ropy, upraveno podle materiálů MND, a.s.
Doprovodný zemní plyn, oddělený z ropné kapaliny postupným snižováním tlaku v rámci 3stupňové separace je po vysušení (sušení triethylenglykolem) a zbavení nežádoucích příměsí přednostně spotřebováván v procesu těžby a úpravy ropy a zemního plynu a jeho případné přebytky jsou dodávány expedičním plynovodem do distribuční sítě nebo mohou být vtláčeny do plynové části ložiskové struktury. Odplyněná a odvodněná ropa je shromažďována ve velkoobjemových dvouplášťových nádržích, odkud je přečerpávána propojovacím ropovodem do stáčecího místa, kde je stáčena do železničních cisteren. Propojovací ropovod může být napojen rovněž i na magistrální ropovod. Ložisková voda, oddělená z ropné kapaliny v procesu odvodnění ropy (klasifikovaná jako důlní voda) je vtláčena zpět do vodou nasycené části ložiska (vodního zápolí). Množství separované a následně zatláčené ložiskové vody se v průběhu těžby ložiska mění v závislosti na zvyšujícím se zavodnění produkce těžebních sond. Přehled technologických zařízení Nově budovaná SNS mohou obsahovat zejména zařízení pro úpravu těžené ropné kapaliny včetně separace doprovodného plynu a odvodnění, nízkotlaké odplynění ropy, sušení plynu v případě nutnosti rovněž separaci oxidu uhličitého, kompresi plynu a jeho využití pro mechanizovanou těžbu – gaslift, přechodné uskladnění ropy, expedici odvodněné ropy,
45
zatláčení oddělené ložiskové vody a zemního plynu a čištění srážkové vody. Součástí SNS jsou také provozní budovy. Těžená ropná kapalina (směs ropy, ložiskové vody a doprovodného zemního plynu) je po průchodu přes produkční kříž (PK), instalovaný na ústí každé těžební sondy, přiváděna pod tlakem vysokotlakými potrubními přípojkami do SNS. V případě těžebních sond, lokalizovaných na vzdálených plochách trsů je ropná kapalina nejdříve zahřáta průchodem přes kotlový ohřev na teplotu cca 30 až 40 oC. Po vstupu přípojek do SNS je ropná kapalina zahřáta průchodem přes kotlové ohřevy z původních cca 10 až 20 oC na teplotu cca 30 až 40 o C. Ohřátá kapalina pokračuje samostatnými přípojkami do vstupního kolektoru, řešeného pro připojení více sond, jejichž produkci je možné po redukci tlaku dle potřeby přepojovat na kteroukoliv z technologických linek: -
zpracovatelskou linku, linku pro měření produkce sond.
Nově instalované linky pro zpracování ropné kapaliny s obsahem ložiskové vody jsou schopny zpracovat ropnou kapalinu s obsahem (teoreticky) 0 % až 100 % ložiskové vody, tedy jak bezvodou, tak i zavodněnou ropu. Změna ve způsobu využití dané linky je řešena dle potřeby na základě aktuálního stavu zavodnění produkce ložiska pouhým přepojením linky na vstupním kolektoru (z tělesa pro bezvodou produkci na těleso pro zavodněnou produkci). Bezvodá ropa je ze vstupního kolektoru nejdříve vedena do vertikálního dvoufázového separátoru (1. stupeň separace), kde při přetlaku cca 1,5 MPa dojde k odseparování cca 95 % doprovodného plynu z ropy. Potom je vedena do horizontálního separátoru (2. stupeň separace) s přetlakem cca 0,4 MPa, kde dojde k dalšímu vydělení plynu z ropy. Dále je bezvodá ropa vedena obtokem kontinuálních deemulzátorů do nízkotlakého odplyňovače (3. stupeň separace), kde dojde k odplynění ropy při přetlaku cca 5 kPa. Odplyněná ropa je shromažďována v dvouplášťových nádržích s protiexplozivními pojistkami a řízeným systémem tzv. dýchání nádrží. Odtud je expedována propojovacím ropovodem, napojeným na expediční ropovod ze SNS buď do stáčecího místa v železniční stanici, kde je stáčena do železničních cisteren a odvážena ke konečnému zákazníkovi nebo do magistrálního ropovodu. Ropná kapalina s obsahem vody je ze vstupního kolektoru vedena do vertikálního dvoufázového separátoru (1. stupeň separace), kde při přetlaku cca 1,5 MPa dojde k odseparování cca 95 % doprovodného plynu z ropné kapaliny, která je následně vedena do horizontálního třífázového separátoru (2. stupeň separace) s přetlakem cca 0,4 MPa, kde dojde k dalšímu vydělení plynu z ropné kapaliny a také k separaci volné vody a ropné emulze. Ropná emulze vstupuje po průchodu výměníkem tepla do deemulzátorů. V tomto zařízení za zvýšené teploty a přídavku povrchově aktivní látky (PAL) dojde k rozražení emulze ropavoda a současně k dalšímu uvolnění doprovodného plynu při přetlaku cca 0,25 MPa. Spodní část deemulzátoru, tvořená prostorem pro vydělenou ložiskovou vodu, je ohřívána plamencem (palivem je upravený zemní plyn, odloučený z těžené ropy). Odvodněná ropa je přes výměník tepla vedena do nízkotlakého odplyňovače, kde dojde k jejímu dalšímu odplynění při přetlaku cca 5 kPa a po kontrole zbytkového obsahu vody je vedena buď do shromažďovacích nádrží, nebo vrácena čerpadlem zpět do deemulzátoru.
SPSKS
46
2.4.2. Odvodňování ropy Volná a vázaná voda Těžená kapalina obsahuje vždy určité množství ložiskové vody. Přitom obsah vody kolísá v závislosti od typu ložiska a stupně jeho odtěžení ve značném rozmezí. Průvodním jevem odtěžování zásob bývá zvyšující se obsah vody a vlastní těžba ropy končí zavodněním sondy. V expedované ropě se připouští jen určité zbytkové procento vody, které je dáno v technických dodacích podmínkách a pohybuje se zpravidla od 1 % do 2 %. Ložisková voda se v těžené ropě nachází jako volná nebo vázaná. Volná voda se z těžené kapaliny oddělí velmi snadno v důsledku rozdílné hustoty (voda 1, ropa 0,6 – 0,8), např. ustátím v nádrži. Vázaná voda však vytváří s ropou jakoby novou kapalinu, ze které se voda od nafty neodloučí ani po dlouhém stání. Vazby mezi jednotlivými částečkami ropy a vody jsou natolik pevné, že k oddělení vody od ropy nedochází. Taková mechanická směs ropy a vody se nazývá ropná (naftová) emulze. V praxi rozeznáváme dva typy emulzí: - emulze ropy ve vodě - emulze vody v ropě. V prvním případě je základní látkou emulze voda a v ní jsou rozptýleny částečky ropy. V druhém případě je tomu naopak. Základní látku nazýváme disperzním prostředím a látku v ní rozptýlenou (dispergovanou) nazýváme disperzní fází. O typu emulze se lze přesvědčit jednoduchým pokusem. Kápneme-li ropu na hladinu emulze, pak v případě, že se jedná o emulzi vody v oleji, rozlije se kapka po povrchu a splyne tak s disperzním prostředím, tedy ropou. V opačném případě se kapka ropy nerozlije po hladině. Částice disperzní fáze vytváří velmi nepatrné mikroskopické kapičky od 0,0001 mm do 0,015 mm. Mezi částicemi disperzní fáze a prostředím v případě emulzí nepůsobí chemické, ale pouze fyzikální vazby. Velikost působících sil je rozhodující pro stálost (stabilitu) emulze. Na typ i stabilitu emulze má vliv mnoho činitelů, jako například velikost částic, přítomnost mechanických nečistot, elektrický náboj částic látky, mezipovrchové napětí, slanost vody apod. Látky, které zvyšují stabilitu emulze nazýváme stabilizátory emulze. Z hlediska procesu těžby jsou důležité i další vlastnosti emulze. Zvláště nutno vzpomenout viskozitu, která je důležitým činitelem pro transport ropné emulze potrubím. Přestože existuje řada výpočtů, je nejspolehlivější metodou pokusné stanovení viskozity emulze měřením v laboratoři.
SPSKS
2.4.1.1 Metody deemulgace Abychom z ropné emulze mohli odstranit vázanou vodu, musíme nejprve porušit mechanické vazby mezi disperzní fází a disperzním prostředím. V naftovém průmyslu se deemulgace ropné emulze provádí několika metodami. Všechny však můžeme začlenit do některé ze čtyř skupin: a) mechanický způsob b) elektrický c) fyzikálně-chemické metody d) kombinace jednotlivých způsobů.
47
Mechanické metody deemulgace Mezi mechanické metody patří filtrace a odstřeďování. Rozbíjení emulze filtrací využívají rozdílných vlastností materiálu filtru k ropě a k ložiskové vodě. Máme-li například emulzi vody v ropě musí být materiál filtru velmi dobře smáčen vodou a naopak velmi slabě nebo vůbec nesmáčen ropou. Na styku emulze s filtrem tak dochází k oddělování disperzní fáze (v našem případě vody) od disperzního prostředí (v našem případě ropy), neboť filtr zachycuje smáčivou fázi. Materiál filtru je tedy rozdílný podle typu emulze. Nejčastěji se používá písek, sláma apod. Filtry se nejčastěji používají jen jako doplňující zařízení při ostatních metodách deemulgace. Velký význam má však použití filtrační metody v případech emulzí, u kterých dochází vlivem uvolňování doprovodného plynu k vytváření pěny. Druhým způsobem mechanické deemulgace je odstřeďování (viz obr. č. 2.6). Princip rozbíjení emulze odstřeďováním využívá účinku odstředivé síly na disperzní fázi. Účinek procesu se zvyšuje se zvyšujícím se počtem otáček, zvětšujícím se poloměrem disku odstředivky i rozměru částic disperzní fáze a disperzního prostředí a s klesající viskozitou disperzního prostředí. Nejčastěji se používají odstředivky s výkonem 1 – 3 m3/h, s otáčkami 6000 ot/min a průměru rotoru odstředivky okolo 300 mm. Odstředivé deemulgátory mají celou řadu předností: - jsou malé, lehké a jednoduché pro montáž - dá se dosáhnout nízkého obsahu vody v odvodněné ropě (0,5 %) i u ropné emulze s vysokým obsahem vody (70 %) - pracují spolehlivě bez ohledu na typ emulze. Nedostatkem odstředivek je především: - nutnost častého čištění a odstavování odstředivek v případech, kdy ropa obsahuje velké množství mechanických nečistot (písek, hlína) a parafinu. V některých případech i 10x za den. - odstřeďování musí předcházet separace plynu, tedy ropa musí být odplyněna.
SPSKS
48
SPSKS
Obr. č. 2.6: Odstředivka typu Laval, 1,2- vstup ropné emulze, 3 - výstup odloučené vody, 4- výstup odvodněné ropy, 5- stator, 6- rotor odstředivky (podle MND, a.s.)
Elektrické metody odvodňování Elektrická deemulgace je založena na principu indukce částic vody v elektrickém poli. Vodní částice emulze, která se nachází v indukčním poli, se nabíjí elektrickým nábojem tak, že jedna strana má kladný a druhá záporný náboj. Elektricky nabité částice se postupně spojují a vytváří větší a větší kapky. Tyto kapky se postupně spojují v řetězce od jedné elektrody k druhé. Řetězcem procházející proud působí další rozbíjení emulze a spojování částic vody, které pak lehce sedimentují. Proces elektrické deemulgace můžeme rozdělit na dvě části: - tvoření větších částic vody vlivem účinků elektrického pole - sedimentace kapek a oddělování disperzní fáze od disperzního prostředí. Dříve se každá etapa procesu odvodňování prováděla v samostatném zařízení. V současné době se celý proces uskutečňuje v jednom zařízení – elektrickém dehydrátoru. Na rozbíjení emulze je potřebná elektrická energie vysokého napětí. Napětí se pohybuje v rozmezí 2000 – 4000 V na 1 cm vzdálenosti elektrod. V případě velmi stabilních emulzí až 40 000 V/cm. Potřebný proud se pohybuje okolo 10 A a spotřeba elektrické energie dosahuje cca 150 – 300 Wh na 1 m3 odvodněné ropy. Ropa odvodněná v elektrickém dehydrátoru obsahuje zbytkové 1 až 2 % vody. Elektrický dehydrátor je průtočné zařízení. Nejběžnějším typem je konstrukce stojaté válcové nádoby Ø 3 m a výšky 4 m s kuželovitými elektrodami (viz obr. č. 2.7). Výkon se pohybuje 49
od 150 do 600 m3 odvodněné ropy za den. Tlaková nádoba je konstruována na max. 0,15 MPa. Pro snadnější sedimentaci vody se emulze před vstupem do dehydrátoru předehřívá zpravidla na 60 °C. Nedostatkem elektrického dehydrátoru je nutnost předchozího odplynění ropy. Přesto však při průchodu emulze mezi elektrodami může docházet k nežádoucí tvorbě plynné fáze.
SPSKS Obr. č. 2.7: Elektrický dehydrátor, 1. elektroda, 2. elektroda uzemněná, 3., 4. přívod emulze, 5. čerpadlo, 6. výměník, 7. výstup odvodněné ropy, 8. výstup vody, 9., 11. plovákový regulátor průtoku, 10. přívod elektrického produ, 12. regulace vzdálenosti elektrod, 13. stavoznak (podle MND, a.s.)
50
Obr. č. 2.8: Schéma zapojení: 1. emulze 2. elektrody 3. vypínače 4. odpor 5. cívka (podle MND, a.s.)
SPSKS
Fyzikálně-chemické metody
Základní fyzikálně-chemickou metodou používanou při deemulgaci ropné emulze je rozrušení vazeb prostřednictvím deemulgátoru (viz obr. 2.8). Technologický proces této metody odvodňování dělíme na dvě fáze: a) rozrušení emulze účinkem deemulgátoru b) sedimentace vody. Jedním z důležitých faktorů rozhodujícím o účinnosti deemulgátoru je jeho důkladné promísení s ropnou emulzí. Tím je také dáno místo nástřiku deemulgátoru do potrubí (na sondě, na kolektoru sběrného střediska, před separátorem apod.). Jako deemulgátorů se používá různých sloučenin zásad, kyselin a solí. V některých případech se dosáhne rozbití emulze neutralizací elektrického náboje filmu disperzní fáze pomocí elektrolytu. Nejčastěji se však používá více nebo méně složitých organických sloučenin, které nazýváme povrchově aktivními látkami (např. slovenské výrobky obchodních názvů SLOVANIK, SLOVASOL, SLOVAFOL apod.). Vhodný typ použitého deemulgátoru i množství závisí od mnoha činitelů (typ emulze, teplota, složení emulze, přítomnost emulgátorů apod.) a zjišťuje se laboratorně. Spotřeba je velmi rozdílná a pohybuje se okolo 30 až 80 g na 1 m3 odvodněné ropy. V kombinaci s ohřevem lze dosáhnout odvodnění emulze i pod 1 %. Druhou fyzikální metodou, pomocí které můžeme odvodnit ropnou emulzi je ohřev. Teplota snižuje viskozitu, a tím i proces sedimentace vody. Současně však způsobuje teplota i snížení stability emulze. Při dostatečně vysoké teplotě podle typu emulze dochází k úplnému rozrušení vazeb a rozpadu emulze. V naftovém průmyslu se tato metoda používá v kombinaci s ostatními způsoby dehydratace. 51
Kombinace jednotlivých metod odvodňování V praxi se používá zcela výhradně vždy kombinace jednotlivých metod deemulgace. V provozech MND, a.s. se používá nejběžněji kombinace tepelně-chemického odvodňování ropné emulze. Po nástřiku chemikálií se ropná emulze zahřívá na 60 až 80 °C v ohřevu (parní výměník, trubková pec, přímý ohřev plamenem apod.). Z ohřáté ropy se zpravidla v nádrži odsedimentuje voda a odvodněná ropa se dopraví do skladovacích nádrží. Speciálním zařízením pro odvodňování ropné emulze jsou treatery, ve kterých současně probíhá filtrace, ohřev, sedimentace i odplynění. Jedná se o trojfázový separátor (ropa, voda, plyn) s ohřevem a s plně automatickým provozem (viz obr. č. 2.9) Příklady kombinací jednotlivých metod deemulgace jsou uvedeny na obr. č. 2.10, 2.11 a 2.12.
SPSKS ○ - plyn ● - nafra
- emulze
○ - voda
Obr. č. 2.9: Treater SCW (podle MND, a.s.)
52
1. separátor 2. odlučovač volné vody 3. ohřev emulze 4. sedimentační nádrž 5. nádrž na odvodněnou ropu 6. čerpadlo na PaL 7. regulátor hladiny 8. přetlakový systém (dýchající)
Obr. č. 2.10: Technologické schéma odvodňování ropy (podle MND, a.s.)
SPSKS
1. separátor 2. treater 3. sedimentační nádrž 4. nádrž odvodněné ropy Obr. č. 2.11: Technologické schéma odvodňování ropy (podle MND, a.s.)
53
SPSKS
Obr. č. 2.12: Schéma centrální odvodňovací stanice (podle MND, a.s.)
54
2.4.2 Separace plynu Odseparovaný plyn z jednotlivých stupňů separace je v případě nutnosti – obsah CO2 (prozatím v ČR jen na jediném ložisku) veden do absorpční kolony, kde je s pomocí alkanolaminu (například monoethanolamin, diethanolamin, diglykolamin) zbaven oxidu uhličitého. Dále je plyn zbaven vlhkosti (vysušen) pomocí sušící kolony s triethylenglykolem. Použitý alkanoamin, obohacený oxidem uhličitým i triethylenglykol jsou rekoncentrovány v rekoncentračním zařízení. Vznikající tzv. brýdové páry z rekoncentračních zařízení včetně odloučeného oxidu uhličitého jsou přivedeny na spalovací hořák, kde jsou spáleny. Případné přebytky vysušeného plynu jsou dopraveny expedičním plynovodem do vysokotlakého plynovodu (VTL), odkud jsou distribuovány ke konečným zákazníkům. Část plynu může být zatlačena zpět do plynové části ložiska (aplikace druhotných těžebních metod, příprava konverze ložiska na podzemní zásobník plynu). Odloučená ložisková voda je svedena do nízkotlakého odplyňovače ložiskové vody, kde je odplyněna a zbavena zbytků ropy. Voda je přiváděna do nádrže, odkud je vysokotlakými čerpadly vtláčena prostřednictvím vtlačných sond zpět do vodou sycené části těžené ložiskové struktury. Srážková voda ze zpevněných povrchů je čištěna v čističce srážkových vod. Všechny odfuky od pojistných ventilů technologického zařízení jsou vyvedeny do cyklonu s odtokem do dvouplášťové nádrže. Cyklon zajistí separaci kapének stržené kapaliny od unikajícího plynu a svedení kapalné fáze do nádrže. Odvodněná ropa je expedována pomocí expedičních čerpadel, umístěných v budově čerpadel propojovacím ropovodem, napojeným na expediční ropovod směřující buď do železniční stanice, kde je s využitím zařízení stáčena do železničních cisteren a transportována ke konečnému zákazníkovi nebo k magistrálnímu ropovodu. Pro potřeby měření produkce jednotlivých sond (zjištění množství těžené ropy, plynu a ložiskové vody) je v SNS umístěna měřicí linka. Produkce měřené sondy je vedena od vstupního kolektoru z tělesa měření produkce do testovacího separátoru. Po oddělení plynné a kapalné fáze jsou obě fáze odděleně vedeny např. přes hmotnostní Coriolisovy průtokoměry, které změří množství ropy, vody a plynu. Poté je produkce měřené sondy (plyn i kapalina) svedena před 2. stupeň separace linky pro zavodněnou resp. bezvodou (dle potřeby) produkci a podrobena další úpravě (odplynění, odvodnění) společně s produkcí ostatních sond. Pro zajištění topného plynu pro ohřevy jsou vybudovány regulační stanice, dotované upraveným zemním plynem. V hlavní provozní budově je umístěn velín, z kterého obsluha těžebního střediska monitoruje a řídí celý technologický proces těžby a úpravy ropné kapaliny a doprovodného plynu. Instalovaný řídící systém vizualizuje celý těžební proces a signalizuje překročení nastavených limitních hodnot sledovaných veličin. Řídící systém může být rovněž využit k automatické regulaci a řízení vybraných částí technologie. Ostatní části procesu jsou regulovány nezávisle fungujícími regulačními prvky. Pracovním médiem regulačních prvků je stlačený a vysušený vzduch.
SPSKS
2.4.3 Deparafinace stupaček Důležitou operací při těžbě ropy je odstraňování usazenin asfalticko-smolných látek (tzv. parafínu) z čerpacích trubek (stupaček). K jejich usazování na stěnách trubek dochází v důsledku změny teplot a tlaků ropné kapaliny při jejím transportu z ložiska směrem k zemskému povrchu. Tyto usazeniny je nutné pravidelně odstraňovat, aby se zabránilo úplnému ucpání stupaček. Odstraňování usazenin asfalticko-smolných látek je na ložiscích těžených MND, a.s. prováděno pomocí mechanických škrabáků, zapouštěných do sond na 55
ocelovém drátu pomocí vrátku (viz obr. č. 2.13). Uvolněné usazeniny jsou odplavovány ropnou kapalinou ze sondy do těžebního střediska. Celý proces odstraňování usazenin škrabáním je hermetický.
SPSKS Obr. č. 2.13: Schéma mechanického čistění těžebních trubek samotokových sond, detaily používaných typů parafinových nožů, podle M. Sasína
2.5
Možné vlivy provozu pomocných měřicích středisek a sběrných naftových středisek na okolní životní prostředí (stručný přehled)
Na provozovaných pomocných měřicích střediscích a sběrných naftových střediscích může docházet k únikům ropy a odseparované ložiskové vody při následujících činnostech: doprava ropy sběrným potrubím čerpání ropy úprava ropy úprava ložiskové vody skladování ropy
56
Před analýzou možných vlivů na životní prostředí, které se mohou vyskytnout při dalším provozu a případné likvidaci popisované technologie je vždy nutno stanovit míru staré zátěže horninového prostředí danou předchozím provozem. Tyto údaje jsou pro další posuzování bezpečnosti provozu bezpodmínečně nutné, neboť bez určení stupně stávající kontaminace nelze stanovit, kdy ke znečištění docházelo. Doprava ropy sběrným potrubím Z hlediska možných úniků ropy jsou potrubní přípojky ze sond místem nejchoulostivějším a jejich zabezpečení z protihavarijního hlediska je velmi obtížné. Poškození potrubí by mohlo být příčinou rozsáhlejší kontaminace bližšího okolí. MND, a.s. v Hodoníně řeší tento problém postupnou výměnou starších ocelových trubních systémů sklolaminátovými trubkami, které nepodléhají korozi. Důraz je zde nutno klást na pravidelnou kontrolní činnost. Použitý trubní materiál je dokladován atesty o provedených zkouškách v rozsahu stanoveném tehdejšími technologickými normami. Prospěšné je vybudování systému mělkých monitorovacích vrtů pro sledování možné kontaminace podzemních vod. Z uskladňovacích nádrží je ropa podzemním potrubním rozvodem vedena většinou na železniční vlečky, kde je stáčena do železničních cisteren. Závitové a přírubové spoje produktovodu jsou umístěny v betonových šachtách, které mají záchytný prostor dimenzován tak, aby zachytil obsah určitého úseku potrubí v případě poruchy těsnosti. Možné úniky musí být kontrolovány vizuální prohlídkou šachet a dále jsou prováděny pravidelné těsnostní zkoušky (ověřování provozní spolehlivosti produktovodu). Pro trubní rozvody vedení v areálu SNS v zemi platí stejné zásady jako pro produktovody. Armatury na povrchu jsou pravidelně kontrolovány. Poruchy funkčnosti (netěsnosti) jsou vizuálně snadno zjistitelné a odstranitelné. Únik ropné emulze by byl takřka ihned přerušen uzavřením jiných armatur. Ke kontaminaci by mohlo dojít jen v blízkém okolí armatur a rozvodů.
SPSKS
Úprava ropy Ropa ve sběrném středisku prochází třemi základními stupni úpravy. Ve všech může dojít k úniku ropy. Porušení funkčnosti ohřevu (kotlíku) - k porušení funkčnosti ohřevu v kotlíku může dojít v podstatě poruchou termoregulátoru, nedostatečnou kapalinovou náplní ohřevu (dietylenglykolu) v lázni kotlíku, resp. špatnou plynotěsností zařízení. Kontrola těchto zařízení je proto prováděna periodicky (1x za 8 hodin, resp. 1x za 24 hodin). I v případě jejich poruch však nedochází k úniku ropné emulze mimo kotlík. Záchytná plocha pod ohřevem je nepropustná, dimenzovaná na plný objem ohřevu. Separace ropy - separátory jsou umístěny v havarijních betonových jímkách. Uniklá ropa může být z jímek přečerpána zpět do procesu úpravy. Ke znečistění plochy sběrného střediska ani okolí tedy nedochází. Deemulzace ropy - deemulzátory jsou rovněž umístěny v havarijních betonových jímkách a situace je stejná jako u separace.
57
Úprava ložiskové vody Ložisková voda vytěžená společně s ropou je odlučována v horizontálních separátorech a deemulzátorech a dále je shromažďována v sestavě sedimentačních nádrží, kde dochází k další gravitační separaci zbytků ropy a pevných nečistot. Odloučená ropa je vrácena zpět do technologického procesu, pevné sedimenty jsou vyváženy na skládku. Zbylá voda je zatláčena zpět do určených sond. Výše uvedenou úpravou prochází rovněž srážková voda zachycená ve sklepech sond. Možné úniky ložiskové vody mohou nastat při poruše přepravního potrubí nebo při poruše plovákových spínačů čerpadel zabezpečujících přečerpávání vody z jednotlivých nádrží. Porucha přečerpávání je vizuálně snadno zjistitelná, uniklé množství vody by nebylo velké a znečistění by bylo řešeno v rámci sběrného střediska. Při provozu je nutno klást důraz na pravidelnou kontrolní činnost – provádění těsnostních zkoušek (ověřování provozní spolehlivosti produktovodů). Poškození potrubí by totiž mohlo být příčinou rozsáhlejší kontaminace zemin v bližším okolí. Čerpání ropy Provozovaná čerpadla zabezpečují expedici ropy, nástřik povrchově aktivních látek před deemulzátory a zatlačení ložiskové vody. Čerpadla jsou umístěna v samostatném zděném objektu - čerpací stanici, jejíž podlaha je zajištěná proti vsakování ropných látek. Zachycení možných úkapů je řešeno pomocí přenosných kovových van. Ke znečistění okolí čerpací stanice při běžném provozu nedochází. Skladování ropy
SPSKS
Upravená ropa je před expedicí skladována ve skladovacích nádržích, které jsou umístěny v betonové havarijní jímce. Ta zabezpečuje zachycení úniku ropy v případě přeplnění (porucha signalizace) nebo při poškození pláště nádrže. Proti přetečení je havarijní jímka upravená tak, aby ropa z ní byla přečerpávána expedičním potrubím. Ke znečištění sběrného střediska ani okolí nedochází. 2.6
Příklad použité technologie těžby ropy - ložisko Ždánice - spodní miocén
Základní fond sond pro těžbu ropy na ložisku Ždánice – 1. spodněmiocénní obzor obsahoval v roce 2007 12 aktivních sond. Ropa (plus doprovodný plyn) se stabilně těžila na třech sondách Ždánice - 140,141,157H. Další šest sond těžilo přerušovaně (Ždánice - 19, 27, 29, 52, 46, 154/13). Pro těžbu plynu do sběrného systému byla využívána sonda Ždánice - 48. Sondy Ždánice - 37, 38 byly využívány pro utrácení ložiskové vody. Ostatní sondy nebo vrty, které zde nejsou uvedeny byly používány pouze jako pozorovací. Vřetenové čerpadlo - na ložisku Ždánice byla používána pro těžbu ropy jak klasická plunžrová čerpadla, tak hlubinná vřetenová čerpadla (PCP – progressive cavity pump), která postupně společnost MND instaluje na základě dobrých zkušeností i na další ložiska, která provozuje (Vracov, Mutěnice). Vřetenová čerpadla umožňují těžit kapaliny s vyšším podílem volného plynu, vyšším obsahem pevných částic a vyšší měrnou hmotností (viskózní ropy, bitumeny). Základní princip práce PCP spočívá v tvorbě postupující dutiny (progresive cavity), která vytláčí těžené médium na povrch. Ta vzniká permanentním otáčením rotoru ve statoru. Rotor tvoří jednoduchá šroubovice, stator pak dvojitá.
58
Konstrukce PCP systému je tvořena podzemní částí (kolona čerpacích tyčí a trubek, stator, rotor) a povrchovou částí (motor, poháněcí hlava a ústí sondy).
SPSKS Obr. č. 2.14: Ústí sondy s pohonnou jednotkou pro PCP ŽD157H (Bříza, 2007)
Čerpadla se vyznačují řadou výhod, jako je vysoká životnost, účinnost, nízká spotřeba energie, snadná instalace. Co se týče pořizovacích nákladů, tak cena celé sestavy vřetenového čerpadla je podobná jako u klasických plunžrových čerpadel. V případě poruchy není zapotřebí speciálních zařízení na demontáž či vytažení čerpadla ze sondy. Navíc životnost je třikrát delší než u plunžrových čerpadel. Vřetenová čerpadla na ložisku Ždánice poháněná elektrocentrálou ARROW s plynovým motorem, dopravují těžené médium (ropnou emulzi) přes stupačkovou kolonu a ústí sondy do povrchových trubních rozvodů. Tyto trubní rozvody vedou médium buď přímo k SNS do separátoru, nebo do nádrží. Spolu s ropnou emulzí je zároveň těžen doprovodný zemní plyn, který je v ní rozpuštěn. Ústí sond s mechanizovanými hlubinnými vřetenovými čerpadly jsou osazeny povrchovou pohonnou jednotkou, ucpávkovou hlavou a potrubním tryskovým ochozem (viz obr. č. 2.14). Mezikruží sondy je propojeno s potrubní přípojkou přes zpětnou klapku pro odvod plynu z mezikruží. Těžené médium s doprovodným plynem je vedeno přes potrubní přípojku a trasový ohřev (ohřevný kotlík K-03) přímo do nádrže N1 o objemu 50 m3. Ventily 33/2 a 33/4 jsou stále uzavřeny a slouží pro možnost připojení druhé sondy. Během chodu vřetenového čerpadla je ústí sondy trvale otevřené z důvodu nebezpečí vzniku natlakování povrchové rozvody jsou rozděleny na ropnou větev, plynovou větev, a cirkulační větev. Zjednodušené schéma technologie úpravy ropy na ložisku Ždánice – spodní miocén je uvedeno na obr. č. 2.15.
59
SPSKS
Obr. č. 2.15: Zjednodušené schéma technologie úpravy ropy na ložisku Ždáníce – miocém (převzato za materiálů MND, a.s.) 60
Jednotlivé technologické celky separační technologie: ohřevný kotlík K-03, ropný separátor DN 800 PN 40, sběrná nádrž o celkovém objemu 50 m3, probublávací nádoba pro úpravu pracovního plynu, plynová elektrocentrála ARROW, zásobníková nádrž na pracovní plyn (propan – butan), nádrž 1 m3, do které je sveden odplyn pojišťovacího ventilu separátoru. Ohřevný kotlík K-03 slouží k ohřevu ropy za účelem snížení viskozity jako podmínky pro odplynění a zábraně tvorby pěny a nežádoucího ropného úletu do plynového systému (obr. č. 2.16). Slouží také k zlepšení hydraulických poměrů v potrubních rozvodech. Kotlík je tvořen několika smyčkovými rozvody, kterými proudí těžené médium. Ohřev je naplněn teplosměnným médiem (glykol + voda), které je ohříváno přes plamenec s plynovým hořákem.
SPSKS Obr. č. 2.16: Ohřevný kotlík K-03, SNS Ždánice (Bříza, 2007)
Deemulgátor ropy (ropný separátor) je vertikální válcová tlaková nádoba, uzavřená vysokotlakými klenutými dny, DN 800 PN 40 (obr. č. 2.16), objem 1400 l, max. tlak 4 MPa, osazená automatikou Fischer. Pracovní přetlak 0,3 – 0,4 MPa. Separátor slouží k oddělení kapalné (ropa + ložisková voda) a plynné fáze těženého média. Separátor je vybaven regulačním prvkem pro hlídání hladiny, který udržuje požadovanou úroveň hladiny v separátoru. Kapalina je ze separátorů odpouštěna přes odpouštěcí ventil Fischer odkalovacím potrubím. Doprovodný plyn odchází v horní části separátoru na měření plynu. Separátor je dále osazen pojistným ventilem nastaveným na tlak 1,2 MPa a stavoznakem pro kontrolu hladiny. Odfuk z pojistného ventilu je sveden do nádrže N2 o objemu1 m3.
61
Obr. č. 2.17: Deemulgátor ropy – SNS Ždánice (Bříza, 2007)
Měření doprovodného plynu je prováděno v plynové větvi DN 50 PN 16, která začíná výstupem ze separátoru S. Plyn je měřen pomocí plynoměrů P, a tlak ve větvi je udržován regulátorem tlaku Big Joe 26. Regulační ventil Big Joe udržuje potřebný pracovní tlak plynu (cca 0,3 – 0,4 MPa) v plynové větvi. Část doprovodného plynu je odpouštěna přes regulátor Big Joe do 1 m3 nádrže N2. Pracovní plyn použitý pro vytápění ohřevného kotle a pro plynový motor Arrow je odebírán za měřící tratí přes probublávací nádobku PN (slouží pro zachycení případného kondenzátu). V případě nedostatku doprovodného plynu je armatura 12/2 uzavřena a na elektrocentrálu je napojen přívod propanu z tlakové stanice o objemu 2 700 litrů. Elektrocentrála Arrow slouží k výrobě elektrické energie pro pohon vřetenového čerpadla, oběhového čerpadla a k provozu kotle K-03, který je osazen automatickým zapalováním hořáku typu WAT Třebíč. Skladovací nádrž (N1) na ropu má objem 50 m3. Vytěžená kapalina je odpouštěna ze separátoru S do skladovací nádrže N1. Hladina v nádrži je měřena pomocí plovákového stavoznaku. V případě naplnění nádrže N1 (cca 45 m3) nahlásí obsluha stav mistrovi SNS Ždánice, který zajistí vývoz. K vývozu kapaliny z nádrže slouží auto-cisterna. Při přečerpávání je nutné zamezit veškerým úkapům ropy. Přeprava ropy ze skladovací nádrže je prováděna automobilovými cisternami CAS, které musí být zajištěny i během přepravy pomocí elektrostaticky vodivých pneumatik a při plnění nebo vyprazdňování pak vodivým spojením s určitým zemnícím místem. Cirkulační okruh je veden ze sání skladovací nádrže přes oběhové čerpadlo CČ a zpětnou klapku 39 na ohřevnou smyčku kotlíku K-03. Oběhové čerpadlo cirkulačního okruhu je chráněno proti nebezpečnému zvýšení tlaku pojistným ventilem 40. Odfuk z pojistného ventilu je sveden zpět do skladovací nádrže. Sběrné naftové středisko (SNS) slouží k soustředění a primární úpravě ropy a doprovodného plynu. Ropa je z nádrže N1 přepravována auto-cisternami (plní zde úlohu ropovodu) CAS k další úpravě na SNS Ždánice. Ropa je podrobena odplynění a odvodnění, doprovodný plyn je po komprimaci zbaven vlhkosti. Ropa je v kotlících ohřáta na teplotu 30 ºC. Nahřátím dojde ke snížení viskozity ropy, což je základní podmínkou jejího řádného odplynění. Zahřátá ropná produkce vstupuje do dvou třífázových separátorů, kde se při pracovním tlaku 0,45 MPa oddělí volná voda, doprovodný plyn a ropná emulze. Volná voda je odváděna do sedimentačního systému, kde se zbavuje mechanických nečistot a zbytku ropy. Proces odvodňování probíhá v kontinuálním, plně automatizovaném režimu. Očištěná voda je
SPSKS
62
následovně vysokotlakými čerpadly a prostřednictvím vtlačných sond zatláčena (utrácena) do zvodnělé části ložiska. Na ložisku Ždánice - spodní miocén sloužily k zatláčení tři sondy, a to Žd 8, 37 a 38. Doprovodný plyn je veden na kompresorovou stanici, kde je stlačen na tlak 2,0 MPa. V glykol-absorpční koloně je plyn zbaven vodní vlhkosti a přes měřící trať je expedován do plynárenské sítě. Ropná emulze je podrobena termochemickému procesu odvodňování. K rozrážení ropné emulze dochází ve dvou technologických jednotkách deemulgátorech (treaterech) pod tlakem 0,25 MPa, při teplotě 80 ºC za spolupůsobení povrchově - aktivní látky. Vyloučený plyn se využívá pro technologické ohřevy, přebytek je zpracován na kompresorové stanici. Ropa odvodněná a upravená v SNS Ždánice dále směřuje na železniční stanici Nemotice, kde je stáčena do železničních cisteren. 3.
Doprava a skladování ropy mimo ložisko (stručný přehled)
3.1
Doprava ropy
Původně se vytěžená ropa dopravovala v sudech. Odtud prvotní jednotka pro těžené množství (barel = cca 159 l). V současné době se doprava realizuje třemi způsoby: 1) železničními a automobilními cisternami (vhodné pro relativně malá množství) 2) lodními cisternami 3) ropovody (nejefektivnější způsob). Doprava cisternami je možná jen jedním směrem a představuje závažná ekologická rizika. U tankerů nastává problém se zajištěním předepsaného ponoru lodě. Plnění nádrží mořskou vodou a její opětovné vypouštění před následným tankováním ropy vede k znečišťování moří. Rovněž havárie tankerů je značným rizikem. Nejvýhodnější způsob přepravy představují ropovody. Potrubí je uloženo na povrchu, pod povrchem nebo na dně moří. Používá se potrubí nejčastěji o průměru 500 až 1200 mm a současné ropovody dosahují délky až několika tisíc kilometrů. Síť ropovodů ve střední Evropě, na kterou je napojena i Česká republika je schematicky znázorněna na obr. č. 3.1.
SPSKS
63
Obr. č. 3.1: Středoevropská síť ropovodů (zdroj: petroleum.cz)
Do dřívějšího Československa byl vybudován z bývalého SSSR ropovod Družba, který vede přes území Slovenska až do Chemopetrolu Litvínov a Kaučuku Kralupy. Ropovod Družba je na slovenském území propojen s ropovodem Adria, který přivádí ropu z chorvatského přístavu Rjeka. Výstavbou ropovodu z Ingolstadtu do Kralup se Česká republika napojila na síť evropských ropovodů a zbavila se tak jednostranné závislosti na ruské ropě.
SPSKS
Roční spotřeba ropy v České republice činí v současnosti asi 8 mil. tun. Strategické zásoby ropy vydrží na 122,5 dne. Základní údaje o přepravních trasách do ČR jsou přehledně uvedeny v následující tabulce č. 3.1. Tabulka č. 3.1: Ropovody Družba a Ingolstadt Ropovod Družba Vznik: 60. léta Přepravní kapacita: 9 mil. tun ročně Roční dodávky: 5,366 mil. tun ročně (2007) cca 65 % dodávek Trasa: Mozyr-Litvínov Délka trasy v ČR: 357 km Původ ropy: Rusko (5,366 mil. tun) Rychlost proudění ropy v potrubí: cca 1,0 – 1,4 m/s Průměr potrubí: 528 mm Místo zpracování: Paramo Pardubice, Chemopetrol Litvínov
Ropovod Ingolstadt (součást ropovodu (KL západní Evropy) Vznik: 1990 – 1995 Přepravní kapacita: 10 mil. tun ročně Roční dodávky: 2,6 mil. tun ročně (2007) cca 35 % dodávek Trasa: Vohburg an der Donau-Nelahozeves Délka trasy v ČR: 169,7 km Původ ropy: Ázerbájdžán (1,45 mil. tun) Kazachstán (0,28 mil. tun) Libye (0,26 mil. tun) Alžírsko (0,13 mi. tun) aj. Rychlost proudění ropy v potrubí: cca 0,5 – 1,2 m/s Průměr potrubí: 714 mm Místo zpracování: Rafinerie Kralupy nad Vltavou
64
Nevýhodou ropovodů je možnost jejich porušení vlivem koroze, zemětřesení, teroristického útoku apod. Jediným přepravcem ropy do České republiky a nejvýznamnější společností zajišťující skladování nouzových strategických zásob ropy je MERO ČR, a.s. (Mitteleuropäische Rohölleitung). Ropovody Družba a Ingolstadt ústí do centrálního tankoviště ropy (CTR) Nelahozeves. Po celé délce průběhu ropovodu jsou v odstupech umísťovány tzv. armaturní šachty (LV) a elektrické stanice (ES). Armaturní šachty umožňují přístup obsluze k uzávěrům a dalšímu strojně technologickému zařízení. Zároveň druhotně slouží jako ochrana před eventuelními drobnými úniky přepravované ropy. Šachta je vyrobena z vysoce vodotěsného betonu, vnější hydroizolace je z měkčeného PVC, vnitřní izolace je vyřešena vyplechováním. Jedenkrát měsíčně se těsnost ropovodu v plném rozsahu kontroluje inspekčním ježkem na principu ultrazvuku, který je schopen zjistit a lokalizovat nejdrobnější úniky od cca 40 l.hod-1. Korozní stav potrubí ropovodu se zjišťuje specielním inspekčním inteligentním ježkem. Prevencí proti hromadění usazenin jsou pravidelné čistící běhy. K tomu se používá čistících ježků (viz obr. č. 3.2).
SPSKS Obr. č. 3.2: Manžetový ježek pro čištění potrubí (Zdroj: petroleum.cz)
Řešení problémů spojených s prouděním tekutin se v inženýrské praxi opírá o rovnici kontinuity. Její základní tvar je: S1.v1= S2.v2 (3.1) Význam použitých symbolů vyplyne z obr. č. 3.3, v značí rychlost proudění S průřez v daném místě.
tekutiny,
Obr. č. 3.3: Ilustrace k rovnici kontinuity
Rovnice říká, že rychlost tekutiny je nepřímo úměrná průřezu potrubí. Z energetické bilance proudění tekutiny lze odvodit Bernulliovu rovnici, jež se používá k výpočtu toku v přímých potrubích. Odvození nalezne čtenář v dostupné literatuře (např.Hansal a spol., 2007).
65
(3.2) Jednotlivé členy rovnice představují měrnou kinetickou, potenciální a vnitřní energii proudící tekutiny v místech 1 a 2 (viz obr. č. 3.3). edis. je příspěvek viskózního tření - tzv. měrná disipovaná energie.
Obr. č. 3.3: K Bernulliově rovnici
Pro potrubí kruhového průřezu se vypočte ze vztahu:
SPSKS
(3.3)
kde λ je součinitel tření, L délka potrubí, d jeho průměr a v2/2 měrná kinetická energie. Při dopravě kapalin vyvoláváme jejich tok obvykle působením energie dodávané prostřednictvím čerpadel. Energie je potřebná k překonání výškových rozdílů a místních odporů. Produktovody jsou zajištěny proti překročení maximálního tlaku pojistnými ventily (obr. č. 3.4).
Obr. č. 3.4: Pojišťovací zařízení proti překročení max. tlaku 66
3.2
Skladování ropy
Pro zajištění plynulosti výroby a odbytu ropy musí mít každá rafinérie určité zásoby. Rovněž stát si vytváří ropné rezervy jako součást státní hmotné rezervy pro případ nepředvídaných událostí. Pro vlastní skladování ropy a ropných produktů se používají nádrže různých objemů, mohou být podzemní nebo nadzemní, válcovité (viz obr. č. 3.5) nebo hranaté. Specifický problém představuje skladování velmi těkavých látek a plynů. Plyny se skladují v tlakových nádržích tvaru koule nebo válce se zaoblenými dny. Aby se zabránilo úniku ropy a jejich derivátů do životního prostředí, jsou nádrže umístěny do speciálních betonových van. Povrch nádrží je opatřen nátěry, které odrážejí sluneční paprsky. Z konstrukčního hlediska rozdělujeme nádrže na: • nádrže s pevnou střechou • nádrže s plovoucí střechou • nádrže s vnitřní plovoucí střechou • tlakové nádrže. Typy nadzemních nádrží jsou schématicky zobrazeny na obr. č. 3.6. Nádrže s pevnou střechou mají v prostoru nad kapalinou vzduch smíšený s parami (zejména u benzínů). Kolísání teplot způsobuje tzv. dýchání nádrže. Jsou vhodné pro skladování málo těkavých kapalin (nafta, topné oleje). Nádrže s plovoucí střechou se chovají jako píst. Střecha je utěsněna k plášti nádrže a leží na hladině kapaliny. Mezi hladinou a střechou není žádný volný prostor. Je nutno zajistit odvod děšťové vody Nádrže s vnitřní plovoucí střechou jsou opatřeny dvěma střechami- jednou pevnou a jednou plovoucí. Ochrana proti uvolňování látek do atmosféry je zde nejvyšší. Jsou vhodné pro těkavé kapaliny (benzíny) a ropu. Tlakové nádrže se používají např. pro skladování LPG. Při kolísání teploty u nich nedochází k dýchání.
SPSKS
Obr. č. 3.5: Nadzemní nádrže
.
67
a)
b)
c)
Obr. č. 3.6: Typy nadzemních nádrží (a- s pevnou střechou, b- s plovoucí střechou, c- s vnitřní plovoucí střechou)
Typické rozměry nadzemních nádrží jsou uvedeny v tabulce č. 3.1. Tabulka č. 3.1: Typické rozměry nadzemních nádrží
Nádrže, s výjimkou tlakových, musí být propojeny do atmosféry. Důvody jsou bezpečnostní (pojistka proti zvýšení tlaku) a manipulační (změny tlaku při plnění a čerpání). Směs vzduchu s parami těkající kapaliny může vytvářet nebezpečnou výbušnou směs. U petroleje, motorové nafty a olejů je těkavost nízká u benzínů vysoká. Páry uhlovodíku mají na člověka narkotizační účinek. Aromatické uhlovodíků mohou vyvolat závažné zdravotní potíže. Ztráty organických látek odtěkáním do ovzduší při skladování a manipulaci je proto žádoucí minimalizovat. Toho lze dosáhnout několika způsoby. Moderní skladovací nádrže jsou vybaveny rekuperací. Rekuperační jednotka (viz obr. č. 3.7) umožní záchyt těkavých složek a jejich vrácení zpět do nádrží. Účinnost dosahuje až 95%.
SPSKS
Obr. č. 3.7: Příklad rekuperace při čerpání benzínu z nádrže ( Blažek, Rábl, 2006)
68
Jednou z podmínek vstupu ČR do EU, mít zásoby ropy na 90 dnů, byla výstavba centrálního tankoviště na počátku 90. let v Nelahozevsi. Zde se stýkají trasy ropovodu Družba a ropovodu IKL. Toto tankoviště je vybaveno mohutnými skladovacími nádržemi, ze kterých proudí ropa do rafinérie v Kralupech a do poslední části ropovodu Družba - až do rafinérie u Litvínova. V případě potřeby lze obrátit směr části ropovodu Družba a zásobovat také rafinérii Paramo v Pardubicích. Zde společnost MERO vybudovala celkem čtrnáct ropných nádrží s celkovou skladovací kapacitou 1 300 000 m3. Veškeré dění na CTR Nelahozeves se s využitím řídicího systému Cromos 2000 zobrazuje na monitorech i na velkoplošné obrazovce Barco v řídicím centru (obr. č. 3.8).
SPSKS Obr. č. 3.8: Dispečerské centum společnosti MERO (zobrazovací systém Barco) (Zdroj:petroleum.cz)
Navazující text bude obsahem dalších dílů skript a to II. a III. Základní použitá literatura: • • • • • • • • •
• •
Blažek J. a Rábl V. (2006): Základy zpracování a využití ropy. VŠCHT Praha Speight J.G. (2001): Handbook of Petroleum Analysis. J. Wiley Interscience Mostecký a spol. (1984): Analýza uhlovodíkových surovin. SNTL Praha Hansal a spol. (2007): Chemické inženýrství 1. VŠCHT Praha petroleum.cz Bartovská L., Šišková M. (2010): Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav. VŠCHT Praha Weast, R. C. (Ed.)(1981): Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press Lake L.W. (2002): Enhanced Oil Recovery. Prentice Hall. New Jersey Berthezene J.N.,de Hemptinne C., Audibert A. a Argillier J.F. (1999): Methane solubility in synthetic oil-based drilling muds Journal of Petroleum Science and Engineering 23, ( 2), 71-81 Zýka J. (1989): Analytická příručka I. a II. SNTL Praha Šedivý J. (1992): Vlastnosti a chování ropných látek v přírodních podmínkách. Sborník referátů Aktuální ekologické otázky-ropné látky, str.42-43 69
• • • • • • • • • • • • •
• • • •
•
•
• •
•
Matoušek J. (2005): Havárie ropných tankerů. Rescue Report 2. Brno, s.20-21 V. Koza (2004): http://zemniplyn.wz.cz Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2001 Riedl, R.(1983): Plynárenská příručka, SNTL Praha Kol. autorů (2007): The World Energy Book 2007. Official Publication of the 20th World Energy Congress. London, ISBN: 186186282 Ďurica, D., Holý, M., Suk, M. (2008) Člověk jako geologický činitel. Moravské zemské muzeum, Brno, ISBN 978-80-7028-331-8 Letcher, T.M. (2008): Future Energy. Elsevier, Oxford, ISBN: 978-0-80-054808-1 Nguen, J.P. (1996) Oil and Gas Field. Development Techniques. Drilling. Editions Technip, Paris, ISBN: 978-2-7108-0689-9 Bříza, K. (2007): Analýza použití povrchově aktivních látek a polymerů při zvyšování vytěžitelností ložisek kapalných uhlovodíků. Disertační práce, VŠB-TU Ostrava Homola, V. (1984): Základy geologie ložisek ropy a plynu a podzemních zásobníků plynu. Skripta PGS VŠB Ostrava Sasín, M. (1999): Problematika deparafinace při těžbě ropy z ložiska Dambořice, DP, VŠB-TU Ostrava Bláha, K., Cikkert, M. (1995): Slovník hodnocení rizika. Zpravodaj MŽP ČR 6. června Beneš, V. a kol. (1997): Analýzy rizika – problematika získávání a věrohodnosti vstupních dat. Nový metodický pokyn pro analýzy rizik v praxi. ČSVTS, Praha, ISBN 80-02-01165-1, s. 43-58 Buchta, Š. (2000): Zemní plyn naftový. Plyn, roč. LXXX, s. 78-80 Bujok, P. (1984): Podzemní hydraulika I. VŠ skripta, VŠB Ostrava Bujok, P., Bittner, R., Dorda, O. (1994): Těžba a vtlačování tekutin (vybrané kapitoly). Sylabus PGS, VŠB-TU Ostrava Bujok, P., Kalus, D. (1995): Problematika provozu a likvidace sběrného naftového střediska z hlediska vlivu na životní prostředí. Symposium Hornická Příbram ve vědě a technice. Příbram Bujok, P. (2000): Provoz sběrných naftových středisek a jejich vliv na okolní životní prostředí. III. odborný seminář Skúsenosti z prevádzky podzemných zásobníkov a nové poznatky v oblasti skladovania uhlovodíkov. ISBN 80-968260-2-6, SpaNZ, NAFTA GAS a.s., Malacky Bujok, P., Mazáč, J. (2002): Oddělení techniky průzkumu a některé ekologické aspekty využití surovin. Sborník referátů konference „Současnost a perspektiva těžby a úpravy nerudních surovin“, VŠB-TU Ostrava, ISBN 80-248-0081-0, s. 242-243 Gonet, A., Stryczek, S., Rzyczniak, M. (1985): projektowanie otwórow wiertniczych. Skrypty uczelniane AGH, Kraków, Poland Materiály MND, a.s. k jednotlivé řešené problematice autorů: Balaštík, P., Bittner, R., Blažej, J., Dorda, P., Filipovič, P., Gavenda, M., Havlásek, J., Hudcová, J., Kachlík, R., Klika, P., Kopečný, P., Kostelníček, P., Kozár, P., Luner, K., Pagáč, I., Pagáč, M., Parma, Z., Sasín, M., Sučko, A., Suchý, R., Švandelka, P., Trávníček, Zákopčan, M. Strakoš, V., Bujok, P. (2002): Modelling and Utilization of Coal Gas. Proceedings of International Workshop on Intelligent Mining Systems by Kynshu University, Fukuoa, Japonsko, April 2002, ISBN 80-86111-90-3, s. 139-145
SPSKS
70
SPSKS
71
SPSKS
