Spektrofotometri Inframerah
Pendahuluan • •
Suatu metode yg cepat dan simpel untuk mengamati gugus fungsi yg ada pada senyawa organik Spektrum merupakan plot dari persentaase radiasi IR yg melewati sampel (%transmisi) vs beberapa fungsi panjang gelombang dari radiasi yg berhubungan dengan ikatan kovalen (panjang gelombang atau dalam bentuk bilangan gelombang)
SPEKTROSKOPI INFRAMERAH
ν
Daerah inframerah dapat dibagi lagi menjadi tiga sub daerah : 1. Sub daerah IR dekat l 800nm – 2,5 mm ν = 14.290-4.000 cm-1 2. Sub daerah IR sedang l 2,5-15 mm ν = 4000-666 cm-1 3. Sub daerah IR jauh l 15 mm-50 mm ν = 666-200 cm-1 3
Pendahuluan • Spektrum radiasi inframerah berada diantara spektrum radiasi visibel dan microwave • Spektrum IR dibagi menjadi daerah IR dekat (15000-4000 cm ¹̄ ) dan IR jauh (700-200 cm ¹̄ ) • Praktisi biasanya mengamati pada daerah IR sedang dg bilangan gelombang 4000-400cm ̄¹
Teori • Radiasi dg frekuensi di bawah 100 cm ̄¹ menyebabkan munculnya energi rotasi molekuler yg kemudian digambarkan mjd garis-garis yg terpisah • Radiasi inframerah 10.000-100 cm ̄¹ diserap dan dikonversi/dirubah oleh senyawa organik menjadi energi vibrasi molekular • Absorpsi ini quantized • Spektra vibrasional berbentuk pita bukan garis karena perubahan energi vibrasional tunggal diikuti oleh sejumlah perubahan energi rotasional • Frekuensi dan panjang gelombang absorpsi bergantung kepada massa relatif atom, kekuatan ikatan, dan geometri atom
Instrumentasi Instrumentasi Spektrofotometer IR modern berdasarkan Michelson interferometer • Fourier transform infrared (FT– IR) spectrometers: Spektrum absorpsi ditentukan oleh rata-rata transformasi fourier dari suatu interferogram.
• Dispersive infrared spectrometers: Instrumen terdahulu yg berdasarkan monokromator yg mendispersi radiasi dari sumber IR menjadi panjang gelombang2 komponennyaspektrum ditentukan melalui mengukuran radiasi yg diabsropsi oleh sampel sbg panjang gelombang yg berbeda-beda • Raman spectroscopy menyediakan informasi pelengkap yang diperoleh dari spektroskopi IR
IR Spectroscopy
Energy
Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform Dispersive IR Spectrometers • Semua perangkat spektrometer terdiri dari 4 komponen dasar yg disesuaikan dg 4 proses spektroskopiknya, yaitu - iradiasi, absorpsi-eksitasi, re-emisi-relaksasi dan deteksi. excited state
Absorpsieksitasi: Spektrometer memuat sampel
hn
rest state
hn hn hn
Deteksi-emisi : Spektrometer mendeteksi emisi dari sampel dan energi yg diemisikannya
rest state
Iradiasi: Spektrometer menghasilkan sejumlah energi foton
7
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform Dispersive IR Spectrometers • Terdiri dari 4 komponen dasar: 1. Sumber foton/monokromator 2. Wadah sampel 3. Detektor/Amplifier 4. Output
•
Spektrometer dispersif IR mrp instrumen IR pertama yg dikembangkan, karena kesederhanaan dan keawetannya shg terus digunakan-terutama utk kebanyakan analisis senyawa organik secara rutin, kecepatan dan resolusinya adequate
•
Bagian terpenting adalah desainnya yg cermat dan mekanisme yg sederhana dalam menghasilkan spektrum
8
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform Dispersive IR Spectrometers • Here is a general schematic:
9
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform Dispersive IR Spectrometers • Sumber radiasi dari kawat nichrome yg dipanaskan menghasilkan a broad band continuum of IR light (sbg panas) • Beam/sorotan radiasi langsung melewati sel penampung sampel dan referens • Beam chopper (sektor pemutar cepat) scr kontinyu mengubah 2 beam ke grating difraksi
10
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform 1. Dispersive IR Spectrometers • Grating difraksi berputar lambat, seolah hanya 1 pita frekuensi sempit dari cahaya IR yg mengarah pada sudut yg tepat menuju detektor • Sirkuit sederhana membandingkan cahaya dari sampel dan referens dan mengirimkan perbedaannya menuju chart recorder
11
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform 1. Dispersive IR Spectrometers • Pada instrumen yg lebih lama, motor pada chart rekorder telah disinkronkan dg grating difraksi • Karena masing2 spektrum mrp hasil dari tabulasi proses spektroskopi pada masing2 frekuensi, maka spektrum yg terekord berada dalam domain frekuensi
12
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform 1. Dispersive IR Spectrometers • Kelebihan-sederhana, perawatan mudah– sumber radiasi dan moving partsnya awet • Kekurangan-untuk memenuhi keseluruhan pita IR dibutuhkan 2 grating difraksi • Pada sudut yg tinggi, komponen frekuensi lbh tersebar, shg menghasilkan spektra yg beragam, ada yg terkompresi ada yg menyebar • Batas resolusinya 2-4 cm-1
13
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform 2. Fourier Transform IR Spectrometers • FT-IR is the modern state of the art for IR spectroscopy • Sistem berdasarkan Michelson interferometer o Sumber laser IR dipisahkan oleh beam splitter, satu komponen menuju fixed mirror, lainnya menuju kaca yg bergerak dan keduanya direfleksikan kembali ke beam splitter
o
Beam splitter merekombinasi kedua pola interferen konstruktif dan destruktif yg disebut interferogram – sebuah signal kompleks, tapi mengandung semua frekuensi dalam rentang spektra IR
14
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform 2. Fourier Transform IR Spectrometers • Signal yg dihasilkan mrp plot dari intensitas vs waktu • Beberapa informasi bila diplotkan akan tampak seperti gambar berikut:
•
Plot tsb kurang berarti bagi kimiawan-mereka lebih membutuhkan informasi dalam btk domain frekuensi daripada waktu
15
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform 2. Fourier Transform IR Spectrometers • Melalui aplikasi transform matematika pada signal-sebuah Fourier transform-menghasilkan spektrum domain frekuensi yg dapat diamati
•
FT-IRs memiliki 3 kelebihan teoritis: 1. Kelebihan Fellgett – setiap titik dalam interferogram memiliki informasi – semua panjang gelombang digambarkan 2. Kelebihan Jacquinot – keseluruhan energi dari sumbernya digunakan– meningkatkan signal-to-noise 3. Kelebihan Conne – Presisi frekuensi – Instrumen dispersif dapat memiliki eror dalam kemampuannya menggerakkan silt dan grating – FTIR diacu scr internal dari beamnya sendiri
16
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform 2. Fourier Transform IR Spectrometers • Kelebihan Justik : 1. Single-beam instrument – mengumpulkan latarbelakang (udara mrp molekul yg aktif IR!) 2.
Cepat – semua frekuensi terscan secara stimultan
3.
Tidak butuh referens!
4.
•
Computer based – scaling dan editing spektrum mendesak keluar kebanyakan data; spektra proporsional (tidak ada daerah regangan atau desakan), bandingkan dengan spektral pustaka Kerugian – harga relatif mahal dibandingkan instrumen dispersif, dan perawatan komponen harus oleh ahli
17
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Experimental aspects 1. Ukuran sampel– biasanya ukuran berkisar 0,1-1mm(ketebalan)/110mg(bobot) 2.
Non-destructive – sampel dapat digunakan kembali untuk proses selanjutnya
3.
Liquid samples – Spektra IR yg paling mudah adalah berupa sampel cair murni • Sampel solid terlalu tebal utk spektra IR yg bagus – memungkinkan terjadinya inter-molecular coupling dari status vibrasional dan pelebaran pita2
•
Dalam kondisi cair pergerakan 3-D dapat teramati, In the liquid state full 3-D motion is available, dan efek ini meratakan dan berkurang
•
Ketebalan sampel dapat diturunkan untuk mengurangi efek lebih lanjut Sampel cair lapis tipsi adalah yg terbaik
18
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Experimental aspects 3. Liquid samples • Sel penampung sampel tidak boleh berikatan kovalen (SiO2, atau glass is out)
•
Kebanyakan sel penampung adl bagian dari ‘jendela’ transparan dari garam2 anorganik
•
Most common: NaCl – murah, transparan dari 650 – 4000 cm-1, tapi rapuh Less common – AgCl, KBr, etc. – jika membutuhkan transparansi dibawah 650, batasnya sampai 400 cm-1
•
19
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Experimental aspects 4. Solution samples • Sampel padat dapat dibuat cair dalam bentuk larutan • Syaratnya solvent hanya menyerap sesedikit mungkin spektrum, meskipun selalu ada • Solvent2 yg umum biasanya simetris atau memiliki banyak ikatan yg terhalogenasi – bil.gelombang rendah: CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CS₂) • Sel penampung berupa 2 plat NACl (atau yg lainnya) dg celah, sampel dimasukkan lewat syringe ke dalam sel :
20
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Experimental aspects 4. Solution samples • Metode terbaru menggunakan matriks polietilen, yg akan menahan sampel hingga solventnya menguap, menyisakan sedikit sampel yg menempel pada matriks •
Sampelnya berupa “liquid-like”
•
Satu-satunya gangguan dari berkas hidrokarbon matriksnya
21
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Experimental aspects 5. Solid Samples • Kebanyakan penanganan sampel padat melalui pembuatan pasta dengan minyak mineral padat (hidrokarbon BM tinggi) - Nujol® (parafin cair) •
Mirip dengan kartu polietilen, molekul sampel ditahan dalam suspensi pada matriks minyak
•
Lagi2, gangguannya dari hidrokarbon
22
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Experimental aspects 5. Solid Samples • Metode lainnya (dengan menghilangkan gangguan molekul oerganik) adalah menekan sampel dengan KBr menjadi pellet • Dibawah tekanan tinggi KBr melarutkan dan menjebak molekul sampel dalam matriks • Spektra yg dihasilkan mrp satu2nya spektra sampel padatan yg terbebas dari gangguan spt cairan
23
IR Spectroscopy Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Experimental aspects 6. Differences in Spectral Appearence • Compare the following three IR spectra of p-cresol
Neat Sample
24
IR Spectroscopy II. Instrumentation and Experimental Aspects B. The IR Spectrometer – Experimental aspects 6. Differences in Spectral Appearence • Compare the following three IR spectra of p-cresol
KBr Pellet
25
IR Spectroscopy II. Instrumentation and Experimental Aspects B. The IR Spectrometer – Experimental aspects 6. Differences in Spectral Appearence • Compare the following three IR spectra of p-cresol
CCl4 Solution
26
IR Spectroscopy II. Instrumentation and Experimental Aspects B. The IR Spectrometer – Experimental aspects 6. Differences in Spectral Appearence • Compare the following three IR spectra of m-nitroanisole
Nujol Mull
27
IR Spectroscopy II. Instrumentation and Experimental Aspects B. The IR Spectrometer – Experimental aspects 6. Differences in Spectral Appearence • Compare the following three IR spectra of m-nitroanisole
KBr Pellet
28
IR Spectroscopy II. Instrumentation and Experimental Aspects B. The IR Spectrometer – Experimental aspects 6. Differences in Spectral Appearence • Compare the following three IR spectra of m-nitroanisole
CCl4 Solution
29
Proses spektroskopi IR •
Tingkat energi mekanika kuantum yg teramati pada spektroskopi IR berupa vibrasi molekul
•
Ketika suatu ikatan kovalen antara 2 atom memiliki panjang tertentu, kiata tidak bisa menilai angka pastinya karena ikatan tersebut berperilaku seperti pegas yang bergerak menghubungkan kedua atom
•
Untuk molekul diatomik sederhana, model tsb mudah divisualisasi:
Proses Spektroskopi IR •
Terdapat 2 jenis vibrasi ikatan: 1. Stretch/uluran– Vibrasi atau osilasi sepanjang garis ikatan H
H
C
C
H
H
asymmetric
symmetric
2. Bend/tekukan – Vibrasi atau osilasi bukan disepanjang garis ikatan H
H
H C
C
C
H
H scissor
rock in plane
H C
H twist
H wag out of plane
31
Proses Spektroskopi IR • Setiap vibrasi uluran dan tekukan terjadi dengan frekuensi khas • Secara khas, frekuensi ini berada pada 1.2 x 1014 Hz (120 trilliun osliasi per detik untuk vibrasi H2 pada bil. gelombang ~4100 cm-1) • Dengan panjang gelombang yang sesuai sekitar 2500-15,000 nm atau 2.5 – 15 microns (mm)
• Saat molekul dikenai radiasi EM (foton) yg memilki frekuensi yg sesuai frekuensi vibrasi (radiasi IR), energi foton tersebut diabsropsi dan ikatan mulai mengulur dan menekuk secara kuat (emisi dan absorpsi) • Saat foton ini diabsorpsi amplitudo vibrasi meningkat
Proses Spektroskopi IR •
Hasilnya berupa spektrum uluran dan tekukan dari ikatan kovalen molekul organik
Proses Spektroskopi IR • Sumbu--x spektra IR adl unit bilangan gelombang, n, yaitu jumlah gelombang per sentimeter dlm satuan cm-1 (Remember E = ħn or E = ħc/l) • Satuan ini sering digunakan dibandingkan panjang gelombang (mikron) karena bil.gelombang scr langsung proporsional thd energi transisi yg sdg diamati
Semakin tinggi frekuensi, semakin tinggi bil.gelombang semakin tinggi energi Lebih cepat dipahami dibandingkan Semaki pendek panjang gelombang semakin tinggi energi •Puncak mrp distribusi gaussian dari rata-rata energi transisi
l (panjang gelombang) 1m = 1mm = 10-6 m
Secara teknis yang benar micrometer
Praktis menggunakan micron
35
n = c/l n - dalam hertz c – kecepatan sinar
E=h.n h - konstante Plank
_ n
Daerah spektrum
Transisi energi
X-rays
Memutus ikatan
UV/Vis
Elektronik
IR
Vibrasional
Microwave
Rotasional
Radiofrequencies
NMR/ESR
1 = ----------------(cm-1) l (cm)
_ n = c .n ( Hz) 36
•
Bagaimana IR mendeteksi ikatan yg berbeda?
•
Energi potensial vibrasi uluran dan tekukan dari ikatan kovalen mengikuti model classic harmonic oscillator (Hukum Hooke)
Potential Energy (E)
Ingat:
E = ½ ky2
dimana: y adl jarak perpindahan pegas k adl konstanta pegas
Interatomic Distance (y)
Proses Spektroskopi IR Secara fisik, berikut gerakan yg dimaksud : – Stretching vibration: ikatan C-C dg panjang 154 pm dengan perpindahan rata-rata sepanjang 10 pm: 154 pm
10 pm – Bending vibration: untuk ikatan C-C-C perubahan sudut sebesar 4°, yg setara dg perpindahan 10 pm.
4o
10 pm
Proses Spektroskopi IR • Tingkat energi vibrasi terkuantisasi spt partikel2 mekanika kuantum lainnya
• Diskrit tingkat energi mirip kurva energi potensial osilator harmoni Potential Energy (E)
rotational transitions – (in microwave region)
Vibrational transitions, n Interatomic Distance (r)
• Namun, aplikasi model vibrasional klasik gagal karena 2 alasan berikut:
1. Selama 2 inti saling mendekati satu sama lain melalui vibrasi ikatan, energi potensial meningkat hingga tak terbatas, seperti 2 pusat positif saling menolak satu sama lain 2. Pada tk energi lebih tinggi, amplitudo perpindahan mjd begitu besar, orbital tumpang tindih tsb dilibatkan dalam ikatan, tidak ada lagi interaksi dan ikatan putus • Sehingga model tsb mrp salah satu osilasi yg tak harmonis, dimana osilasi harmonis sederhana terjadi pada tk energi rendah
– Berikut penurunan hukum Hooke yg diaplikasikan pada teori IR: – Frekuensi vibrasional berasal dari : n =
1
K
2c
m
n : frekuensi K: konstanta – kekuatan ikatan m: massa tereduksi = m1m2/(m1+m2)
– Massa tereduksi digunakan, karena setiap atom dalam ikatan kovalen berosilasi seperti pusat 2 massa
– Apa yg dimaksud dg perbedaan ikatan kovalen dalam molekul? n =
1
K
2c
m
Mari pertimbangkan massa tereduksi terlebih dahulu, m : – Ikatan tunggal C-H dan C-C berbeda hanya 16 kcal/mol: 99 kcal · mol-1 vs. 83 kcal · mol-1 (similar K) – Karena adanya massa tereduksi, kedua ikatan yg kekuatannya mirip tersebut menunjukkan perbedaan daerah serapan pada spektrum IR: C─C 1200 cm-1 m = (12 x 12)/(12 + 12) =6 C─H 3000 cm-1 m = (1 x 12)/(1 + 12) = 0.92
– Semakin kecil atom menimbulkan bilangan gelombang yg lbh tinggi (linier dg n dan E)
– Apa yg dimaksud dg perbedaan ikatan kovalen dalam molekul? n =
1
K
2c
m
Saat massa atom yg lebih besar ditambahkan, akan muncul trend yg sama (nilai K disini berbeda) C─I C─Br C─Cl C─O C─C C─H
500 cm-1 600 cm-1 750 cm-1 1100 cm-1 1200 cm-1 3000 cm-1
Semakin kecil atom akan meningkatkan nilai bilangan gelombang (linier n and E) Dan semakin besar atom akan menurunkan bilangan gelombangnya (linier n and E)
– Apa yg dimaksud dengan perbedaan ikatan kovalen dalam molekul? n =
1
K
2c
m
Mari pertimbangkan kekuatan ikatan, K: – Ikatan C≡C lebih kuat dibandingkan C=C lebih kuat dibandingkan ikatanC-C wavenumber, cm-1 – Dari spektroskopi IR diketahui: C≡C ~2100 C=C ~1650 C—C ~1200
DHf 200 146 83
Perhatikan hubungan yg baik antara suhu/panas dari pembentukan masing-masing ikatan!
Semakin kuat ikatan semakin besar bilangan gelombang(linier n and E)
The IR Spectroscopic Process. – Sumbu – y pada spektrum IR mrp unit dari transmitan, T, adalah rasio dari jumlah radiasi IR yg ditransmisikan oleh sampel (I) thd intensitas radiasi yg diberikan (I0); % Transmitan adalah T x 100
T = I / I0 %T = (I / I0) X 100 – IR berbeda dg metode spektroskopi yg lain dimana sumbu – y adalah unit absorbansi (A). A = log(1/T) – Berbeda dgn metode spektroskopi-kromatografi yg lain, area pada pita atau puncak IR tidak berkolerasi secara langsung thd konsentrasi dari gugus fungsinya
The IR Spectroscopic Process. – Intensitas dari puncak IR dipengaruhi oleh 2 faktor utama: • Apakah vibrasinya berupa stretching atau bending • Perbedaan elektronegatifitas atom2 yg membentuk ikatan – Dari kedua efek tsb, semakin besar perubahan momen dipol akibat vibrasi stretching atau bending, semakin kuat puncak yg terbentuk. – Semakin besar perbedaan elektronegatifitas antara atom2 yg membentuk ikatan, momen dipole-nya semakin besar
Umumnya, stretching akan memberikan perubahan momen dipole lebih besar dibandingkan bending
The IR Spectroscopic Process. • Penting untuk diperhatikan intensitas puncak diperlihatkan oleh faktor2 berikut:
– Strong (s) – puncak tinggi, transmitan rendah – Medium (m) – puncah sedang – Weak (w) – puncak pendek, transmitan besar • Broad (br) – jika distribusi Gaussian secara tdk normal melebar (* pelebaran puncak lbh menggambarkan ikatan yg mencakup banyak energi)
Nilai transmitan pasti jarang terdokumentasi
Faktor-faktor yg mempengaruhi spektra IR
1. 2.
Penggunaan utama spektrometer IR adl mendeteksi gugus fungsi Karena IR menggambarkan interaksi spektrum EM dg ikatan aktual, dibutuhkan probe kualitatif unik ke dalam fungsi molekul, karena gugus fungsi memiliki perbedaan konfigurasi dari setiap tipe ikatan 3. Karena kebanyakan tipe ikatan kovalen molekul memiliki energi yg hampir sama, spt ikatan C=C dan C=O, ikatan C-H dan N-H, ikatan tsb menunjukkan daerah spektrum IR yg mirip 4. Ingat semua gugus fungsi organik dibuat dari berbagai ikatan (multiple bonds) shg akan muncul sbg puncak2 IR multipel (multiple IR bands/peaks) There are 4 principle regions:
Single Bonds Bonds to H
O-H N-H C-H
4000 cm-1
Triple bonds
C≡C C≡N
2700 cm-1
Double bonds
Fingerprint Region
C=O C=N C=C
C-C C-N C-O
2000 cm-1 1600 cm-1
600 cm-1
We have learned • Radiasi IR dapat ‘couple’ dg vibrasi ikatan kovalen, dimana vibrasi tertentu terjadi krn perubahan momen dipol • Spektrometer IR meradiasi sampel dengan radiasi IR kontinyu, foton yg dapat couple degan vibrasi ikatan yg kemudian menaikkannya menuju tk energi vibrasional yg lebih tinggi (meningkatkan A) • Ketika ikatan kembali ke tk energi awal n0 , foton dg frekuensi yg sama diemisikan dan dideteksi oleh detektor spektrometer, spektrometer melaporkan informasi ini sbg pita/puncak spektra terpusat pada frekuensi kopling • Posisi dari pita spektra tergantung pada kekuatan ikatan dan ukuran atom
• Intensitas puncak merupakan hasil dari efisiensi kopling, yaitu vibrasi yg memiliki perubahan momen dipole yg besar menghasilkan medan listrik yg besar shg foton dapat kopling lebih efisien
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies Ingat, umumnya molekul yg menarik itu tidak dalam bentuk diatomik, dan faktor2 mekanis atau elektronis dari struktur tsb mungkin dapat mempengaruhi pita IR Berdasarkan sudut pandang molekuler (abaikan fase, suhu atau efek eksperimental lainnya) ada 6 faktor yg berkontribusi thd posisi, intensitas, dan penampilan pita IR 1. Symmetry 2. Mechanical Coupling 3. Fermi Resonance 4. Hydrogen Bonding 5. Ring Strain 6. Electronic Effects
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 1. Symmetry • Sebuah vibrasi tertentu untuk menjadi aktif IR harus dapat merubah momen dipole selama vibrasi terjadi • Misal, vibrasi karbonil menyebabkan pergeseran besar momen dipole, dan begitupun intensitasnya pada pita spektrum IR
-
+ C
•
vibration
C
O
-
+ O
Untuk struktur simetris asetilen, jelas tidak ada perubahan momen
dipole pada setiap titik vibrasi ikatan CC . Tidak ada pita IR pada spektrum
vibration C
C
C
C
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 1. Symmetry • Kebanyakan molekul organik berbentuk asimetris, dan pita teramati pada kebanyakan vibrasi molekulernya • Permasalahan simetris terjadi umumnya pada molekul alkena dan alkuna yg kecil, simetris sederhana, dan pseudo-simetris H3C
CH3 C
H3C
H2C C
•
H3C
C
C
CH3
C
H2 C
CH3
H3C
H3C
symmetric
C
CH3
psuedo-symmetric
C
H3C
C
CH3
CH3
Selama elemen simetris meng’cancel’ kehadiran ikatan dimana tidak terjadi perubahan momen dipol, spektra yg terbentuk menjadi sangat sederhana
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 2. Mechanical Coupling • Pada molekul multiatomik, tidak ada vibrasi terjadi tanpa mempengaruhi ikatan diantaranya
•
Hal ini menginduksi pencampuran dan redistribusi status energi, menghasilkan tk energi baru, ada yg semakin besar dan ada yg semakin rendah frekuensinya
•
Bagian2 kopling harus memiliki tk energi yg mendekati agar terjadi interaksi maksimum (i.e. C-C and C-N are similar, C-C and H-N are not)
•
Tidak ada interaksi yg teramati bila bagian2 kopling terpisahkan oleh lebih dari 2 ikatan
•
Kopling memerlukan vibrasi pada simetri yg sama
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 2. Mechanical Coupling • Misal, bil.gelombang terhitung dan teramati utk kebanyakan ikatan C=C sekitar 1650 cm-1 • Butadiena (dimana 2 sistem C=C dipisahkan oleh 1 ikatan C-C ) pita teramati pada bil.gelombang 1640 cm-1 (sedikit penurunan bil.gelombang karena resonansi)
•
Sedangkan pada allena, kopling mekanik pada 2 sistem C=C membentuk 2 pita IR pada bil.gelombang 1960 and 1070 cm-1 karena efek kopling mekanik H H C
C
C
H H
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 3. Fermi Resonance • Resonansi fermi mrp kasus spesial dari kopling mekanik
•
Biasanya disebut “accidental degeneracy”
•
Untuk memahaminya, pada kebanyakan pita IR, terdapat “overtones” dari pita fundamentalnya (pita yg dipelajari) yg memiliki bil.gelombang 2x-nya
•
Pada spektrum IR keton (gambar menunjukkan 2-heksanon) terlihat adanya pita regangan C=O pada 1715 cm ̄¹ dan pita kecil pada 3430 cm-1 sbg overtone
overtone fundamental
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 3. Fermi Resonance • Biasanya, kebanyakan overtones begitu lemah shg tidak teramati
•
Tapi, bila overtone dari vibrasi tertentu bertepatan dengan pita dari vibrasi yg lain, pita2 tsb couple dan menyebabkan pergerseran frekuensi gugus dan menunjukkan pita tambahan
•
Bila pertama kali melihat spektrum IR dari benzoil klorida, anda akan menyimpulkan bahwa terdapat 2 ikatan C=O yg tidak sama pada molekul tsb
O C Cl
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 3. Fermi Resonance • Pada spektrum ini, pita aromatis tekukan out of plane C-H terjadi pada 865 cm-1; overtone pita ini bertetapan dengan pita fundamental C=O pada 1730 cm-1 •
Pita di- “split” oleh Fermi resonance (1760 dan 1720 cm-1)
O C Cl
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 3. Fermi Resonance • Umumnya teramati: Aldehida – overtone dari C-H bending pada 1400 cm-1 selalu dalam Fermi resonance dg stretching pada pita yg sama di 2800 cm-1
O C H
-
Stretching N-H dari –(C=O)-NH- pada poliamida (peptides for the biologists and biochemists) muncul sbg 2 pita pada 3300 dan 3205 cm-1 juga dalam Fermi resonance dengan N-H bending pada 1550 cm-1
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 4. Hydrogen Bonding • Salah satu efek paling umum di kimia, dan dapat merubah bentuk dan posisi pita IR •
Senyawa karbonil dengan ikatan –H Internal (intramolecular) dapat menurunkan frekuensi absorpsi CH3 O
1680 cm-1 O H
O
CH3
1724 cm-1
O
O
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 4. Hydrogen Bonding • Ikatan – intermolekular H-bonding menunjukkan pelebaran pita IR karena kekuatan ikatan continuum yg dihasilkan dari autoprotoliysis •
Bandingkan 2 spektra IR dari 1-propanol; pertama dari sampel neat liquid, dan kedua dari fase gasperhatikan pelebaran pada pita–O-H stretching
Gas phase
Neat liquid
61
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 4. Hydrogen Bonding • Beberapa senyawa, pada penambahan efek intermolekular utk senyawa monomerik dapat membentuk dimer dan oligomer yg juga dapat teramati pada sampel neat liquid
•
Misalnya pada asam karboksilat,pelebaran pita O-H stretching akan teramati sebagai pita monomer, dimer, dan oligomer H O Monomer
O
O
H
O O
O
O
H
H
O
Dimer
O H
O
Oligomer
O
O H
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 5. Ring Strain • Frekuensi gugus fungsi tertentu dapat bergeser bila hibridisasi salah satu atomnya dipengaruhi oleh pembatasan sudut ikatan pada sistem cincin • Perhatikan pita C=O pada senyawa sikloalkanon berikut: O
1815
O
1775
O
1750
O
1715
O
1705 cm-1
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 6. Electronic Effects - Inductive • Keberadaan suatu halogen pada karbon a dari keton (atau elektron dari gugus2 penarik elektron lainnya) meningkatkan frekuensi teramati untuk ikatan -nya
•
Karena elektron dari karbon penarik elektron mengalami defisiensi sehingga elektron dari ikatan mengimbanginya dengan penahanan O C X
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 6. Electronic Effects - Resonance • Salah satu efek yg sering teramati
•
Kontribusi dari kekurangan salah satu bentuk resonansi yg ‘baik’ pada sistem tak jenuh menyebabkan kehilangan beberapa kekuatan ikatan π yg terlihat sbg penurunan pada frekuensi teramati O C C C
vs.
O C C C
O O
1684 cm-1 C=O
1715 cm-1 C=O
IR Spectroscopy
The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 6. Electronic Effects - Resonance • Pada penambahan sistem terkonjugasi, beberapa kontributor resonansi mengalami “out-of-sync” dan tidak beresonansi dg gugus fungsinya •
Misal: O C H3C
H2N
X
X=
O C CH3
Strong resonance contributor
NH2
CH3
Cl
NO2
1677
1687
1692
1700
O N
vs. O
cm-1
O C CH3
Poor resonance contributor (cannot resonate with C=O)
IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 6. Electronic Effects - Sterics • Perhatikan contoh berikut: O
O
CH3 C=O: 1686 cm-1
C=O: 1693 cm-1
•
Kehadiran gugus metil yg “mis aligns” pada sistem terkonjugasi, dan resonansi tidak terjadi secara efisien
•
Efek2 dari induksi, resonansi dan sterik mrp kasus spesifik dan dapat memberikan informasi yg sangat penting tentang struktur elektronik suatu molekul
Analisis gugus fungsi
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus General – Apa yg paling dikenali ? Apa yg membedakannya dengan gugus fungsi lain yg mirip? Bilangan gelombang gugus fungsi (cm-1):
Bond observed
n in cm-1
type of vibration
Exceptions and things to watch
Scale on bottom summarizes band positions and strengths Strong Medium -
Weak -
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus hidrokarbon Alkana General – karena perbedaan elektronegatifitas antara C dan H kecil, pita2 hidrokarbon memiliki intensitas weak - medium dan memberikan spektra sederhana. Group Frequencies (cm-1): C-H
3000-2800
Stretch
-CH2-
~1465
Methylene bend (scissor)
-CH3
~1375
Methyl bend (sym)
-(CH2)4- ~720
Rocking motion 4 or more –CH2- (long chain band)
C-C
Not interpretively useful, small weak peaks
Strained ring systems may have higher n
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkana – Dodekana – C12H26
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkana – Siklopentana – C5H10
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkana Additional – Jika daerah 1400-1350 jelas, kehadiran gugus alkil tertentu dapat dilihat: Methylene
Methyl
H
H
C
C
H
H
Scissor 1465
H
C H
H
Bendasymm 1450
usually overlap
H
Bendsymm 1375 C
1380
1370
CH3 CH3
gem-dimethyl
CH3
1390
1370
C
CH3 CH3
t -butyl
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkana Additional – Misal bandingkan 2,2-dimetilpentana v.s 2-metilheksana:
vs.
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkena General – Sedikit lebih rumit dibandingkan alkana; C=C asimetri teramati mirip dengan C-H sp2 stretch. Intensitas pita weak-medium. Bilangan gelombang gugus fungsi (cm-1): =C-H
3095-3010 Stretch
- Diagnostic for unsaturation- may be aromatic as well
=C-H
1000-650
- Can be used to determine degree of substitution
C=C
1660-1600 Stretch
Out-of-plane (oop) bend
- Can be reduced by resonance - Symmetrical C=C do not absorb - trans- weaker than cis-
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkena – 1-oktena – C8H16
Note – ingat masih ada gugus alkana!
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkena – trans-4-oktena – C8H16
Note – tidak ada pita =C-H , terbentuk bahu pada pita C-H
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkena – cis-2-pentena – C5H10
Note – pembentukan bahu pada pita C-H
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Fungsi Alkena – siklopentena – C5H8
Note – peningkatan kompleksitas karena vibrasi cincin
H
H
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkena Substitution – Tekukan out of plane =C-H menghasilkan pita kuat (strong) tapi interferensi dapat datang dari cincin aromatik (oop mirip) dan ikatan C-Cl (~700) 1000 900 800 700 monosubstituted R
cis-1,2 R
trans-1,2
R
R R
R
1,1-disubstitued R
R
trisubstituted
tetrasubstituted
R
R
R
R
R
R
none, with weak C=C
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon Alkena Substitution – Pita2 monosubstitusi banyak variasinya melalui induksi oleh efek elektronik 1000
monosubstituted (R-) monosubstitued w/lone pair group (ex. –Cl, -F, -OR) monosubstitued w/conj. group (ex. C=O, CN)
900
R
G
G
Pergeseran yang sama untuk sistem 1,1-disubstitusi
800
700
overtone usually observed
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Alkena Cincin – Penggabungan endosiklik atau eksosiklik ikatan rangkap menjadi sebuah cincin dapat menggeser pita yg diamati Endosiklik: Semakin kaku cincin semakin menggeser pita C=C bil.gel yg lebih rendah (kecuali siklopropena)
nC=C 1650
1646
1611
1566
1656
Sepasang ikatan C-C yg berdekatan dengan sistem C=C terjadi peningkatan bil.gelombang jika komponen vektor yg dihasilkan sepanjang garis ikatan C=C tercapai bila membentuk sudut min. 90o pada siklobutena dan meningkat lagi pada siklopropena
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Alkena Cincin – Endosiklik: Jika ikatan C=C berada pada fusi cincin, absorpsi menurun spt kehilangan 1 atom karbon dari cincinnya: nC=C 1611 Sementara itu, penambahan gugus alkil dapat meningkatkan bil.gelombang C=C scr signifikan R
nC=C 1656
1788
1641
R
1883
R
nC=C 1566
R
R
R
1675
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Alkena Rings – Eksosiklik: semakin kecil ukuran cincin semakin meningkatkan bil.gelombang
nC=C 1940
1780
1678
1657
1651
Karena sudut antara 2 ikatan C-C berkurang - lebih banyak karakter p dibutuhkan (sp = 180°, sp2 = 120°, sp3 = 109.5°, “sp>3” = <109°), Karakter p dari ikatan rangkap berkurang, shg kekuatan ikatan s semakin dikuatkan oleh derajat sudut yg lebih tinggi
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Alkuna General – bila menjadi molekul yg simetris, pseudo-simetris, atau internalmenurunkan bil.gelombang pita yg diamati scr signifikan Group Frequencies (cm-1): C-H
~3300
Stretch
- Diagnostic for terminal alkyne
CC
~2150
Stretch
- Can be reduced by resonance -Symmetrical and psuedo-sym. CC do not absorb
C-H
900-700
Bend
(Text does not list)
Possible not to observe any bands for the CC system
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Alkuna – 1-heksuna – C6H10
Posisi terminal, asimetris, alkuna sejati
HC C
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Alkuna – 3-heksuna – C6H10
C C
Pita tidak begitu terlihat, alkuna internal dan simetris
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Cincin aromatis mononuklir (satu inti) General – bukan alkena sejati; kebanyakan pita2 kecil yg berhubungan dg pita2 alkena bukan mrp nilai diagnostik; efek elektronik dari suatu gugus fungsi dapat merubah pita secara signifikan Group Frequencies (cm-1): -C-H
3050-3010 Stretch
Also for alkenes
C-H
900-690
Can be used to determine substitution pattern
Out of plane (oop) bend
2000-1667 Overtone and combination
If observed, similar too oop
1600-1400 Ring stretch – observed as
Greatly dependent on substituents
bands
=C-H
two doublets (1600, 1580, 1500 & 1450)
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Mononuclear aromatic rings – toluene – C7H8
Contoh cincin monosubstitusi dg gugus pemberi elektron
CH3
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Mononuclear aromatic rings – o-xylene – C8H10
Contoh cincin subsitusi orto oleh 2 gugus pemberi elektron
CH3 CH3
IR Spectroscopy
CH3
III. Group Frequencies and Analysis B. The Hydrocarbons Mononuclear aromatic rings – m-xylene – C8H10
Contoh cincin tersubstitusi meta oleh 2 gugus pemberi elektron
CH3
IR Spectroscopy
CH3
Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Mononuclear aromatic rings – p-xylene – C8H10
Contoh cincin tersubstitusi para oleh 2 gugus pemberi elektron
CH3
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis H2C CH3 The Hydrocarbons C Mononuclear aromatic rings – a-methylstyrene – C9H10
Contoh cincin monosubstitusi terkonjugasi
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Mononuclear aromatic rings Substitusi – Bending (tekukan) out of plane =C-H aromatis menghasilkan pita kuat tapi gangguan dapat berasal dari alkena (oop mirip) dan C-Cl(~700)
Pertimbangkan daerah ini hanya dapat diandalkan (reliable) untuk cincin yg tersubstitusi oleh alkil-, alkoksi-, halo-, amino-, dan aesetil. Interpretasi sering tdk andal (unreliable) untuk gugus nitro-, karboksilatdan sulfonat Overtone pita-pita tsb mrp sumber dominan kombinasi dan pita overtone teramati pada 2000-1667
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Mononuclear aromatic rings Substitusi – 900
mono
ortho meta para 1,2,4 1,2,3
1,3,5
800
700
600
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Mononuclear aromatic rings Substitusi – Pita kombinasi dan overtone aromatis adalah pita2 absorpsi lemah yg terjadi pada daerah 2000-1667. Pita ini sering dikaburkan oleh C=O Bentuk umum pola digunakan untuk menentukan pola substitusi; biasanya sampel cairan murni (neat liquid) memberikan pita2 yg cukup intensif utk analisis
mono
ortho meta para 1,2,3 1,3,5 1,2,4
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons Polynuclear and Hetero- aromatic rings General – Semua pita untuk sistem aromatis ini mirip dengan sistem aromatis mononuklir; pergeseran dapat diperkirakan; dan analisis dilakukan kasus per kasus
N N N S
H S
O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers Alcohols General – Gugus yg paling dikenali pada spektra tertentu, tapi efek ikatan H dapat merubah posisi, intensitas, dan bentuk pita O-H scr signifikan
Group Frequencies (cm-1): O-H
3650-3600
Stretch
Seen in dilute solution or gas phase spectra
3400-3300
Stretch
The “classic” H-bonded band, seen in addition to the free band in solution
C-O-H
1440-1220
Bend
Often obscured by -CH3 bend
C-O
1260-1000
Stretch
Can be used to determine 1o, 2o, 3o or phenolic structure
(free)
O-H (H-bond)
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers Alcohols – 1-octanol
Neat liquid sample gives classic spectrum
HO
IR Spectroscopy III. Group Frequencies and Analysis C. sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers Alcohols – 1-octanol
HO
Same sample in dilute CCl4 solution (solvent bands deleted for clarity)
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers Phenols – p-cresol
Adanya pita aromatis, pita OH menajam
OH
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers Alcohols – Substitusi – Dengan menggunakan posisi pita regangan (stretching) C-O, dapat ditentukan struktur alkohol 1o, 2o, 3o atau fenolik; tapi nilai ini hanya digunakan sbg nilai dasar yg dapat diubah oleh adanya efek konjugasi atau penambahan sistem cincin OH
phenol
base value 1220
OH OH
tertiary
1150
secondary
1100
primary
1050
nC-O 1070
nC-O 1017
nC-O 1070
OH HC
C
OH
nC-O 1060
nC-O 1030
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers Ethers General – seperti alkuna, kesederhanaan spketra menyebabkannya tidak teramati– menyimpulkan dari rumus molekul bila gugus ini hadir
Group Frequencies (cm-1): C-O
1300-1000
Stretch (asymm.)
Absence of C=O and O-H will confirm it is not ester or alcohol Simple alkyl ethers usually one band at 1120, aryl alkyl ethers give two bands – 1250 & 1040
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers Ethers – diispropyl ether
Spektrum didominasi oleh gugus fungsi yg lain
O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers Ethers – Additional Types Aryl and vinyl ethers – Efek konjugasi memberikan pita C-O sedikit karakter ikatan rangkap, meningkatkan nilai bil.gelombang yg teramati H2C
C H
O
R
H2C
C H
O
R
Selanjutnya, sistem asimetris kuat (aril alkil dan vinil alkil eter) dapat menunjukkan tambahan pita lemah C-O pada 1040 sedangkan sistem simetris pada 850
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers Ethers – Additional Types Epoxides – Pita paling penting adalah pita perubahan bentuk cincin pada nasym 950-815 dan nsym 880-750 Pita “breathing mode” melemah pada 1280-1230 O
Acetals and Ketals – Memberikan 4-5 pita (unresolved bands)pada daerah 1200-1020 R
R
O
O R
H
R
R O
ketal
R
O
R
acetal
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Nitrogen – Amines Amines – Setelah keberadaannya ditentukan, substitusi pada nitrogen mudah utk ditentukan; hanya amina tersier yg lbh rumit
Group Frequencies (cm-1): N-H
3650-3600 (2 bands) 1640-1560
Stretch (sym. and asym.)
3400-3300 (1 band) 1500
Stretch
N-H
~800
Oop bend
N-N
1350-1000
Stretch
(-NH2)
N-H (-NHR)
Bend For alkyl amines, very weak – for aromatic 2° amines, stronger
Bend Remember 3° amines have no N-H bands
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Nitrogen – Amines 1° Amine – tert-butylamine NH2
Dua pita –NH2 muncul sbg huruf “w” kecil
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Nitrogen – Amines 2° Amine – dibutylamine
H N
Kelemahan pita –NH- (dapat keliru dengan pita overtone C=O, bila gugus karbonil hadir)
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Nitrogen – Amines 3° Amine – tributylamine
N
Sulit untuk membedakan dari alkana – rumus molekul untuk konfirmasi selalu dibutuhkan
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Nitrogen – Amines Ammonium Salts
Hampir tidak ditemui dalam btk sampel murni, tapi merupakan komponen penting dari asam amino dan beberapa sediaan farmasetikal Group Frequencies N-H
3300-2600
Stretch
1° salts are at the higher n end of this band, 3° salts at the lower end Additional band sometimes obs. at 2100
N-H
1600-1500
Bend
1° as two bands (sym. And asymm.), 2° at the upper end of this range, 3° absorbs weakly
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp3 Nitrogen – Amines Ammonium Salts – anilinium hydrochloride
Spectrum is of a KBr disc sample:
H H
N
H
Cl
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls General – Bersama dengan alkohol, mrp gugus fungsi yg paling banyak ditemukan pada spektrum IR. Meskipun mudah menentukan kehadiran gugus C=O, menyimpulkan gugus fungsi yg tepat dan faktor2 yg mempengaruhi posisi pita dapat memberikan tantangan tersendiri Base C=O Frequencies (cm-1): C=O
1810
Stretch (sym.)
Anhydride band 1
1800
Acid Chloride
1760
Anhydride band 2
1735
Ester
1725
Aldehyde
1715
Ketone
1710
Carboxylic Acid
1690
Amide
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls General – Frekuensi/bil.gelombang karbonil C=O sangat sensitif thd beberapa efek Electronic Effects: Inductive vs. Resonance: Pertama, ester,amida, dan asam halida/anhidrida memiliki PEB yg dapat beresonansi dg C=O O
O
O
R
S Cl
O
NH2
amida
C N O F
ester
O
Cl
Asam halida
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls General – Electronic Effects: Inductive vs. Resonance:
Ketika oksigen dan klorin berdekatan dg karbonil, masing2 dari atom2 tersebut menahan muatan positif dalam struktur yg berkontribusi thd resonansi, dan efek induktif menjadi faktor yg lbh kuat
O
O
C N O F O
O
S Cl
O
O
Efek induktif ini digambarkan dalam elektron2 s dari C=O, yg menguatkan ikatan – karbonil ini muncul pada bil.gelombang yg lebih tinggi
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls General – Electronic Effects: Inductive vs. Resonance:
Misal, efel karbonil terhalogenasi a yg dapat mengubah bil.gelombang gugus fungsi
C N O F S Cl
Efek induktif klorin digambarkan oleh elektron s yg melewati karbon a, melemahkan elektron s dan menguatkan elektron C=O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls General – Electronic Effects: Inductive vs. Resonance:
Pada atom nitrogen, yg memiliki sifat elektronegativitas yg lbh rendah daripada oksigen dan memiliki penerimaan yg lebih besar thd muatan positif yg berkontribusi thd struktur resonansi, shg karbonilnya berada pada bil.gelombang yg lbh rendah O
O
N H
N H
C N O F S Cl
O
N H
Efek induktif nitrogen dibandingkan dg karbon sp2 dapat diabaikan
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls General – Electronic Effects: Inductive vs. Resonance:
Demikian juga pada aldehid dan keton dimana donasi induktif elektron thd ikatan s karbonil yg sedikit melemahkan dan menurunkan frekuensi/bil.gelombang dari ikatan (dan menjelaskan sedikit perbedaan antara aldehid dengan keton)
O
C N O F S Cl
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls General – Electronic Effects - Resonance:
Tidak hanya efek konjugasi yg menurunkan frekuensi C=O, puncak2 juga bisa melebar atau memisah oleh 2 konformasi elektronik
O C
R
C C
s-cis
C R
C C
O
s-trans
Konformasi s-cis mengabsorpsi frekuensi lbh tinggi dibandingkan strans.
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls General – Ring Strain Effects: Gugus C=O dapat bergabung menjadi suatu cincin yg juga sensitif thd efek berikut. Karena ukuran cincin menurunkan karakter p shg ikatan tunggal membentuk sudut yg lbh kecil (re: sp>3 = <109°). Komponen pada C=O melemah, dan ikatan s menguat, shg meningkatkan keseluruhan frekuensi
Keton siklis, ester siklis (lakton), amida siklis (laktam) dan anhidrida siklis memperlihatkan perilaku tsb O
O
O
O
O
NH
O
O
Untuk lebih jelasnya, ada 2 mekanisme utk menguatkan C=O 1) Menghilangkan karakter ikatan s – ikatan menjadi lebih kuat (mungkin overlap) – ini utk kasus induktif dari gugus pemberi elektron 2) Menghilangkan karakter ikatan – ikatan s menjadi lebih kuat – ini utk kasus ketegaran cincin (ring constraint)
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls General – H-bonding effects: Gugus C=O diturunkan frekuensinya bila kerapatan elektronnya digunakan utk membentuk ikatan H: Efek ini dapat terjadi secara inter-atau intra-molecular:
intramolekuler intermolekuler
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 1. Ketones – Gugus karbonil paling sederhana, untuk senyawa dg gugus karbonil tunggal, tersirat melalui tdk adanya gugus fungsi lain kecuali hidrokarbon
Group Frequencies (cm-1): Stretch (sym.)
n Base, sensitive to change
C=O
1715
conj. w/C=C
1700-1675
nC=C reduced to 1644-1617
conj. w/Ph
1700-1680
nring 1600-1450
C=O
1815-1705
Decreased ring size raises n
O
1300-1100
C C
C
Bend
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 1. Ketones – 2-hexanone
Typical aliphatic ketone
O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 1. Ketones – 4-methylacetophenone
Typical aromatic ketone,
O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 2. Aldehydes – Keberadaan ikatan C-H pada karbonil membedakannya dari gugus keton
Group Frequencies (cm-1): Stretch (sym.)
n Base, sensitive to change
C=O
1725
conj. w/C=C
1700-1680
nC=C reduced to 1640
conj. w/Ph
1700-1660
nring 1600-1450
O C R
H
2820, 2720
Stretch
Fermi doublet; Higher n band often obscured by sp3 C-H
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 2. Aldehydes – isovaleraldehyde
O C H
Typical aliphatic aldehyde – note appearance of Fermi doublet and C=O overtone
IR Spectroscopy O
Group Frequencies and Analysis Carbonyls 2. Aldehydes – anisaldehyde
H
O
Typical aromatic aldehyde, perhatikan pita C=O mengaburkan daerah kombinasi dan overtone– daerah oop digunakan utk menentukan substitusi
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 3. Carboxylic Acids – Berbagai efek ikatan H menyebabkan spektra berantakan, khususnya pada daerah frekuensi yg lebih tinggi-hati-hati thd efek spesies monomer, dimer, dan oligomer pada spektrum
Group Frequencies (cm-1): C=O
1710
Stretch (sym.)
C-O
1320-1210
Stretch
O-H
3400-2400
Stretch
n Base, sensitive to change; conjugation gives reduced n
Overlaps C-H region in most cases; multiple “sub-peaks” can be seen for the dimeric and oligomeric species – simplified in non-polar solution or gas phase spectra
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 3. Carboxylic Acids – propionic acid
Aliphatic carboxylic acid – neat sample vs. CCl4 solution (right)
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 3. Carboxylic Acids – o-toluic acid
O
HO
Aromatic carboxylic acid, semakin besar ujung non polar pada molekul dapat memotong ikatan Hidrogen, terlihat pada pita yg mengecil (bandingkan dengan asam propionat)
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 3. Carboxylic Acids - Salts
Garam-garam ditunjukkan dengan keberadaan satu ikatan tunggal dan satu ikatan rangkap– Group Frequencies: O C O
1600 1400
Stretch (asymm.) Stretch (sym.)
IR Spectroscopy
O H
Group Frequencies and Analysis H Carbonyls 3. Carboxylic Acids - Salts – ammonium benzoate
Contoh bagian amonium dan karboksilat:
O
N H H
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 3. Carboxylic Acids – Amino Acids – L-alanine
O H3N
CH
C
O
CH3
Asam amino mengkombinasi sifat garam dari karboksilat dan amonium:
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 4. Esters – Oksigen ester memiliki efek penarik elektron yg cenderung menarik elektron dalam sistem karbonil C=O , bandingkan dengan karbonil lainnya!
Group Frequencies (cm-1): Stretch (sym.)
n Base, sensitive to change
C=O
1735
conj. C=C
1735-1715
nC=C reduced to 1640-1625
w/Ph
1735-1715
nring 1600-1450
conj. of sp3 O
1765-1760
O C O
C-O
nC=O increases with smaller ring
1850-1740
1300-1000
Stretch, 2 bands
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 4. Esters – methyl butyrate
O
O
Simple aliphatic ester
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 4. Esters – methyl m-bromobenzoate
Konjugas pada ujung karbonil:
O Br O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 4. Esters – phenyl acetate
O
O
Konjugasi pada ujung oksigen sp3 :
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 5. Amides – Nitrogen amida berperan sbg gugus konjugasi thd C=O, menurunkan karakter ikatan rangkap; nitrogen amida memiliki spektra yg mirip dg amina, termasuk efek2 substitusinya
Group Frequencies (cm-1): C=O
1685
Stretch (sym.)
n Base, sensitive to change Can be as low as 1630 w/conj.
N-H
~3300
Stretch
O
Similar to amines, but typically more intense
C NH
nC=O increases with smaller ring
N-H
1640-1550
Bend
N-H
~800
oop bend
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 5. Amides – pivalamide
Amida alifatik primer:
O
NH2
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 5. Amides – 2-pyrrolidone
Amida siklis sekunder - lactam
H N
O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 6. Anhydrides – Dengan halida asam, n C=O terlihat sebagai 2 pita stretching simetris dan asimetris
Group Frequencies (cm-1):
O
C=O
1830-1800
Stretch (asym.)
n Base, sensitive to change
conj. C=C
1778-1740
Stretch (sym.)
Two bands of variable relative intensity
O
O
nC=O increases with smaller ring C-O
1300-900
Stretch, multiple bands
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 6. Anhydrides – iso-butyric anhydride
Typical anhydride
O
O
O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 7. Acid Halides – Bromida dan iodida asam tdk selalu ditemukan; klorida asam yg paling banyak ditemukan (dan paling bermanfaat)
Group Frequencies (cm-1): 1810-1775
conj.
add. band
C-Cl
730-550
Stretch
If below 600, not observed using NaCl windows
C-Br
650-510
Stretch
Typically too low to obs.
C-I
600-485
Stretch
Typically too low to obs.
w/Ph
Stretch (sym.)
n Base, sensitive to change
C=O
Fermi resonance with combination and overtone region of aromatic ring
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Carbonyls 7. Acid Halides – propionyl chloride
Overtones pada bil.gelombang rendah dapat membingungkan beberapa spektra
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Senyawa2 Nitrogen sp2 dan sp 1. Nitriles – Gugus ikatan rangkap 3 lainnya yg teramati dalam IR, karena perubahan momen dipolenya lebih besar ketka vibrasi stretching, pita nitril lebih intens dari pada alkuna CC. Group Frequencies (cm-1): CN
2250
Stretch (sym.)
n sensitive to change from conjugation; usually stronger than CC
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp2 and sp Nitrogen compounds Carbonyls 1. Nitriles – benzonitrile
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp2 and sp Nitrogen compounds 2. Imines and Oximes – Biasanya disebut senyawa turunan karbonil / derivat karbonil, gugus2 ini jarang ditemui pada pengamatan IR
Group Frequencies (cm-1): C=N (imine and oxime)
1685-1650
Stretch (sym.)
n sensitive to change from conjugation; usually stronger than CC
O-H (oxime)
3250-3150
Stretch
H-bond effects
N-O (oxime)
965-930
Stretch
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp2 and sp Nitrogen compounds 2. Imines and Oximes – acetone oxime
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp2 and sp Nitrogen compounds 3. Isocyanates and Isothiocyanates – Gugus2 reaktif, jarang teramati pada IR
Group Frequencies (cm-1): N=C=O
~2270
Stretch (sym.)
broad n band – coupled vibration
N=C=S
~2125
Stretch (1 or 2 bands)
broad n band – coupled vibration
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp2 and sp Nitrogen compounds 3. Isocyanates and Isothiocyanates– tert-butyl isocyanate
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp2 and sp Nitrogen compounds 4. Nitro – Bermanfaat, biasanya tergabung dalam cincin aromatis, jarang tergabung dalam rantai alkil
Group Frequencies (cm-1): O R
N
1600-1530 1390-1300
Stretch (asymm.) Stretch (sym.)
Aliphatic nitro
1550-1490 1355-1315
Stretch (asymm.) Stretch (sym.)
Aromatic nitro
O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis sp2 and sp Nitrogen compounds 4. Nitro – o-nitrotoluene
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Sulfur 1. Thiols and Sulfides – Sulfur, karena ukurannya yg besar pergeseran pada IR terlihat pada frekuensi yg rendah – biasanya muncul diluar daerah pengamatan Group Frequencies (cm-1): S-H (thiol)
C-S-C
2550
Stretch (sym.)
Unique region of IR spectrum
No useful information
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Sulfur 1. Thiol (Mercaptan) – 1,2-ethanethiol
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Sulfur 2. Sulfoxides and Sulfones – Sulfur teroksidasi, ikatan SO digunakan untuk menentukan status oksidasi, jika keberadaan sulfur diketahui
Group Frequencies (cm-1): SO
1050
OSO ~1375 ~1150
Stretch (sym.) Stretch (asymm.) Stretch (sym.)
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Sulfur 2. Sulfoxide (Mercaptan) – di-butyl sulfoxide Be wary of water in the spectrum of sulfoxides
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Sulfur 2. Sulfone– di-butyl sulfone
O S O
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Sulfur 3. Sulfonic Acids, Sulfonamides and Sulfonates – Sulfur ekuivalent thd derivat/turunan asam karboksilat; sama halnya derivat dari O dan N yg dipelajari sebelumnya Group Frequencies (cm-1): OSO ~1375 ~1150
Stretch (asymm.) Stretch (sym.)
As for sulfones – groups bound to sulfur identify the group, just as with the carboxylic acid derivatives differ from ketones
S-O (acid &
Stretch
May appear as several bands
1000-650
sulfonate)
O-H & N-H
As for the carboxylic acid derivatives
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Sulfur 3. Sulfonamides – p-toluenesulfonamide
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Phosphorus 1. Phosphines – Fosfor dalam status oksidasi terendahnya-beberapa pita dapat overlap dengan daerah2 penting lainnya; exercise caution in interpretation using IR
Group Frequencies (cm-1): P-H
2320-2270 Stretch (sym.) 990-885 Bend
PH2
1090-1075 Bend, two bands 840-810
P-CH3
1450-1395 Bend, two bands 1350-1255
P-CH2-
1440-1400 Bend
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Phosphorus 1. Phosphines – tri-butylphosphine
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Phosphorus 2. Phosphine Oxides – Senyawa fosfor yg lebih umum teramati Group Frequencies (cm-1): PO
3.
1210-1140
Stretch (sym.)
Phosphate Esters, Acids and Amides – Sering ditemukan dalam sistem biologis
Group Frequencies (cm-1): PO
1300-1240
Stretch (sym.)
R-O
1088-920
Stretch, 1 or 2 band
P-O
845-725
Stretch
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Phosphorus 2. Phosphine Oxides, Phosphate Esters – tri-butylphosphate
IR Spectroscopy Group Frequencies and Analysis Halogens 1. Fluorides and Chlorides – Atom halogen yg lbh kecil yg terikat pada karbon yg teramati dalam daerah IR Group Frequencies (cm-1): C-F
1400-1000
Stretch (sym.)
Monofluoroalkyl at lower n Polyfluoroalkyl at upper n Aryl fluorides up to 1450
C-Cl
785-540
Stretch
Different conformers may give split peaks
•
Bromides and Iodides – Tidak sering teramati karena frekuensi C-X stretchingnya yg rendah
Group Frequencies (cm-1): C-Br
650-510
Stretch
Bend is obs. at ~1200
C-I
600-485
Stretch
Bend is obs. at ~1150
LANGKAH-LANGKAH AWAL MENGENALI GUGUS FUNGSIONAL PADA SPEKTRA INFRA MERAH
1. ADAKAH GUGUS KARBONIL ? C=O : puncak kuat pada 1820 – 1660 cm-1 2. Bila ada karbonil : a. Asam
: Adakah puncak OH, melebar pada 3400-2400 cm-1 biasanya overlap dengan puncak C-H.
b. Amida
: Adakah puncak NH, pada 3500 cm-1 , kadang-kadang berupa puncak kembar.
c. Ester
: Adakah puncak C-O , kuat pada 1300-1000 cm-1
d. Anhidrida asam : Adakah dua puncak C=O pada 1810 dan 1760 cm-1 e. Aldehida : Adakah puncak lemah pada 2850 dan 2750 cm-1
3. Bila tak ada karbonil : a. Alkohol
Fenol
: Adakah puncak melebar pada 3600 - 3300 cm-1 Tegaskan dengan adanya C-O pada 1300-1000 cm-1
b. Amina
: Adakah puncak NH pada 3500 cm-1
c. Eter
: Adakah puncak C-O pada 1300 – 1000 cm-1 165
4. Ikatan Rangkap / Cincin Aromatik : Adakah puncak lemah pada 1650 cm-1 Aromatik pada 1650-1450 cm-1 Ditegaskan : puncak daerah C-H Aromatik & Vinil disebelah kiri 3000 cm-1 Alifatik sebelah kanan 3000 cm-1
5. Ikatan rangkap tiga : Adakah C=N, puncak tajam pada 2250 cm-1.
Adakah C≡C, puncak tajam pada 2150 cm-1perlu ditegaskan
adanya puncak ≡ C-H pada 3300 cm-1.
6. GUGUS Nitro
: Adakah dua puncak kuat pd 1600-1500cm-1 dan 1390-1300 cm-1
7. Hidrokarbon
: puncak C-H pada 3000 cm-1 puncak CH2 pada 1450 cm-1 puncak CH3 pada 1375 cm-1
166
Tugas • Perhatikan spektra IR pada slide-slide berikutnya • Ramalkan puncak-puncak yg ditunjukkan dengan ‘abjad’ yg merepresentasikan gugus fungsi apa? • Buat dalam bentuk tabel Bilangan gelombang (cm ̄¹)
Intensitas
Catatan
Gugus Fungsi
3650-3600
Lemah
Terbentuk 2 puncak membentuk spt huruf ‘w’
NH₂
Kerjakan
