Analisis Secara Spektrofotometri UV-Vis
Hendig Winarno Rev 23 Okt 2010 Hendig W
1
Daftar Pustaka 1.
R.M. Silverstein, G.C. Basler, and T.C. Morrill Spectroscopic identification of Org. Compds, John Wiley & sons Publ.
2.
D.H. Williams and I. Fleming Spectroscopic Methods In Organic Chemistry, Mc Graw Hill Publ. .H. Williams and I. Fleming Spectroscopic problems in Organic Chemistry, Mc Graw Hill Publ.
3. 4.
D.W. Brown, A.J. Floyd and M. Sainsbury Organic Spectroscopy, John Wiley and sons Publ.
5.
L.D. Field , S. Sternhell, J.R. Kalman Organic Structure from Spectra. 2nd Ed. Jhn Wiley & Sons, 1995 E. Breitmaier Technical Guide John Wiley & sons Publ.
6. 7.
H. Sastrohamidjojo Spektroskopis resonansi Magnet Inti, Liberty, Jogjakarta
8.
K. Feinstein Guide to Spectroscopic Identification of Org. Compds, CRC Press
9.
R.J. Abraham and P. Lofus H-1 and C-13 NMR Spectroscopy, An Integrated Approach, J. Wiley & sons Publ.
Hendig W
2
PENDAHULUAN • Metode spektroskopik digunakan persoalan dalam kimia organik.
untuk
memecahkan
• Spektroskopi UV, IR, dan NMR berhubungan dng absorpsi selektif dari radiasi elektromagnetik oleh molekul organik. • Spektrometri massa berbeda; bukan termasuk tipe spektroskopi absorpsi. • Spektroskopi: mempelajari interaksi terkuantisasi antara energi (elektromagnetik) dng materi. • Bila suatu berkas sinar / radiasi elektromagnetik (REM) dilewatkan suatu materi, radiasi akan diabsorpsi atau ditransmisi bergantung kpd frekuensi sinar dan struktur molekul materi tsb. Hendig W
3
Energi yg diabsorpsi oleh molekul dpt menyebabkan a.l. :
1. Elektron tereksitasi UV 2. Kenaikan frekuensi vibrasi atau rotasi atom/molekul IR 3. Perubahan orientasi inti dan elektron 1H- dan 13C-NMR
Hendig W
4
DAERAH SPEKTRUM ELEKTROMAGNETIK
Nama
Mekanisme dasar penyerapan
1. Sinar-
< 0,1 nm
Transisi inti
2. Sinar-X
0,1 - 1,0 nm
Transisi elektron kulit dalam
3. Sinar-UV
190 - 380 nm
Transisi elektron valensi
4. Sinar UV-Vis 380 -900 nm
Transisi elektron valensi
5. Sinar IR
2,5-25 μm
Vibrasi intermolekular
6. Gel. mikro
0,04 - 25 cm
Rotasi intra- dan intermolekular
7. Gel. radio pendek
0,25 - 18,5 m
Reorientasi inti dan elektron
Hendig W
5
Spektroskopi UV: utk mendeteksi sistem konjugasi, karena promosi elektron dr tingkat dasar ke tingkat eksitasi menghasilkan absorpsi pd daerah UV. Spektroskopi IR: utk mendeteksi dan mengidentifikasi vibrasi molekul, terutama vibrasi karakteristik dr ikatan rangkap dua dan tiga yg tdpt pd gugus fungsi. Spektroskopi RMI: menggunakan panjang gelombang yg lebih besar utk mendeteksi perubahan arah magnet inti dlm medan magnet kuat. Frekuensi dari absorpsinya merup. ukuran dr lingk. magnetik, yg berarti jg lingk. kimia inti tsb. Spektrometri massa: utk mengukur perbandingan massa terhadap muatan (m/z) dari ion-ion organik. Informasi struktur berasal dari fragmentasi molekul organik yg dpt digunakan untuk meramalkan struktur asalnya. Hendig W
6
Molekul dpt memiliki berbagai jenis energi kinetik, a.l.: 1. Energi rotasional: disebabkan perputaran/ rotasi molekul pd pusat gaya beratnya daerah gelombang mikro 2. Energi vibrasional: disebabkan perpindahan periodik atom-atomnya dr posisi keseimbangannya daerah IR. 3. Energi elektronik: disebabkan elekton-2 dalam atom atau ikatan yang selalu dalam keadaan bergerak. 4. Energi translasi: disebabkan energi kinetik atom/molekul yg dimiliki utk bergerak dr satu tmpt ke tempat lain dlm ruang.
Etranslasi < Erotasi < Evibrasi < Eelektronik Hendig W
7
SEJARAH PERKEMBANGAN Spektroskopi UV (1930-an), IR (1940-an) untuk mengenal gugus-gugus fungsi Spektrometri massa (1950-an) untuk mengetahui rumus molekul dan struktur melalui pola fragmentasi Spektroskopi RMI (1950-an) Awal 1960-an peralatan NMR ASSOCIATES SPECTROMETER A-60
oleh
VARIAN
Kombinasi data NMR dan MS untuk menentukan kerangka molekul Hendig W
8
FT-NMR (1970-an) • Konsentrasi sampel lebih rendah dapat diukur • Kelimpahan relatif dr C-13 yg sangat rendah dpt diatasai • Waktu akuisisi lebih cepat • Kombinasi H-NMR) dan C-NMR) dapat digunakan untuk mengetahui kerangka karbon suatu molekul
Teknik kristalografi sinar X X-Ray Crystallography = X-Ray Diffraction: memungkinkan mendapatkan struktur molekul yang lebih tepat, misalnya senyawa dimer yang simetris. Kelemahan teknik ini : - Mahal, memerlukan waktu lama - Tidak semua senyawa dapat diperoleh single crystal Hendig W
9
Teknik/data-data lain yg juga diperlukan:
Teknik-teknik pemisahan : GC, TLC, HPLC
Data fisika : TL, TD, Refraksi Indeks, kelarutan
2D-NMR (RMI dua dimensi): Hubungan (korelasi) antara spektra: • • • Hendig W
proton – proton proton – karbon karbon – karbon 10
Hendig W
11
SPEKTROFOTOMETRI UV-Visibel
Hendig W
12
Apa yang dilihat dari spektra ini ?? Hendig W
13
Sifat alamiah dari radiasi digambarkan oleh teori klasik dari Maxwell tentang elektrodinamika dan magnetodinamika menimbulkan istilah elektromagnetik (REM = radiasi elektromagnetik). Radiasi terdiri dari 2 medan (listrik dan magnet) yang berosilasi (bergetar) pada 2 bidang yang saling tegak lurus.
Hendig W
14
Radiasi Elektromagnetik mempunyai : 1. Panjang gelombang (), yaitu : Jarak antara 2 puncak atau 2 lembah dari suatu gelombang (nm, m, cm, m. Ao, 1 nm = 10 Ao) 2. Frekwensi radiasi (), yaitu : Jumlah gelombang yang terjadi per detik (detik-1; putaran/detik; Hz) 3. Kecepatan radiasi (C), yaitu : Perkalian antara frekwensi (detik-1) dan panjang gelombang C = 4. Bilangan gelombang (), yaitu : jumlah gelombang per cm = I/
amplitudo
jarak/wakktu
Hendig W
15
Spektra ultraviolet dan visibel dari senyawa berhubungan dengan transisi energi elektronik.
organik
Energi yang diabsorpsi pada daerah UV menghasilkan perubahan pada energi elektronik molekul yang disebabkan transisi elektron valensi dari molekul. Panjang gelombang dari absorpsi merupakan ukuran dari pemisahan tingkat energi orbital-orbital yang terlibat dalam transisi tersebut.
Transisi terdiri dari eksitasi satu elektron orbital molekul terisi (umumnya orbital non-bonding p atau bonding ) ke orbital tingkat energi yang lebih tinggi (antibonding * atau *).
Hendig W
16
Interaksi Radiasi elektromagnetik (RE) dengan BAHAN 1
Bahan yang akan dianalisa (atom/molekul) pada suhu kamar berada dalam keadaan dasar (Ground State) dengan tingkat energi Eo Apabila bahan ini diberi RE/energi, maka bahan menjadi dalam keadaan tereksitasi (excited satate) dengan energi E1,E2 dsb
2
3 4
Hendig W
Jika bahan ini kembali ke keadaan dasar, maka bahan akan memancarkan emisi
Selama bahan dieksitasi oleh RE, bahan akan memancarkan radiasi yang disebut fluoresensi E4
E4
E3
E3
E2
E2
E1
E1
Eo
Eo
Absorpsi
Emisi
17
n
Auksokrom :
n
Kromofor : Gugus fungsi yang menyerap radiasi di daerah UV dan derah tampak
[Molekul organik yang mempunyai ikatan tak jenuh]
C C
C C
[Molekul organik yang tidak mempunyai atom pasangan elektron sunyi]
C=O; C-S; C-N; C-C
Gugus yang tidak menyerap radiasi pada panjang gelombang > 200 nm, menyerap kuat di daerah UV jauh -OH, -NH2; -Cl
Auksokrom terikat pada kromofor, Bila serapan bergeser pada panjang gelombang yang lebih panjang (Efek Batokrom)
Hendig W
Bila serapan bergeser pada panjang gelombang yang lebih pendek (Efek Hipsokrom)
18
Alkena -C=C- uv jauh; ikatan rangkap terkonjugasi –C=C-C=C- uv
Makin banyak konjugasi bergeser ke visibel (berwarna). Misal: -karoten (pigmen kuning dlm wortel, daun hijau, prekursor vit A) mempunyai 11 ikatan rangkap terkonjugasi
max 451 nm.
-karoten Hendig W
19
Spektrum UV dapat menggambarkan hubungan gugus fungsi/konjugasi 1. Konjugasi antara 2 atau lebih ikatan rangkap C=C atau C- C 2. Konjugasi antara C=O dengan C=C
3. Konjugasi antara C=C dengan gugus aromatik 4. Adanya gugus aromatik 5. Jumlah dan lokasi substituen yang terikat oleh atom karbon dalam sistem terkonjugasi
Hendig W
20
CHROMOPHORE a band or group of bands, is due NOT to the whole of molecule, BUT to an identifiable part of the molecule, which give rise to an electronic absorption band. It may correspond to a functional group (i.e. OH, C=O, etc.) CHROMOPHORE
TRANSITION SYMBOL
max, nm
-bonding electron
~ 150
O
n
~ 185
N
n
~ 195
S
n
~ 195
C O
n
~ 300
C O
n
~ 190
~ 190
C C
and
C H
lone pairs e-
-bonding electron
C Hendig W
C (isolated)
21
PELARUT Umumnya dipakai etanol 95% yang transparan sampai 210 nm. Etanol absolut mengandung residu benzen yang
mengabsorpsi pada daerah UV.
Pelarut lain: sikloheksana, senyawa hidrokarbon lain.
Makin kurang polar makin kecil interaksi dengan molekul yang diukur.
Hendig W
22
PENGARUH PELARUT
* Pelarut yang lebih polar akan menaikkan max. Misal : max (dlm etanol) > max (dlm n-heksana) (red shift antara 10 – 20 nm).
n * Misal : untuk keton, transisi n * dipengaruhi oleh terbentuknya ikatan hidrogen antara pelarut dng gugus karbonil. max aseton = 279 nm (dlm pelarut heksana) = 270 nm (dlm pelarut etanol) = 264,5 nm (dlm pelarut air) (air dan gugus C=O membentuk ikatan hidrogen, shg terjadi blue shift). Hendig W
23
DEFINISI – DEFINISI Auxochrome (auksokrom) Suatu substituen pd kromofor yg memiliki “litle UV absorption”, dan dpt menyebabkan red shift/blue shift (i.e. -OH, -OR, -NR2, halogen) Misal: konjugasi pasangan elektron sunyi pada atom N dari enamin menggeser absorbsi maksimum ikatan rangkap 2 terisolasi dari 190 nm menjadi 230 nm substituen nitrogen adalah auxochrome. H N C
C
R
max190 nm 230 nm
Suatu auksokrom merubah suatu kromofor menjadi kromofor baru. Hendig W
24
DEFINISI-DEFINISI (lanjutan) Red Shift (bathochromic effect) : Pergeseran absorpsi maksimum ke arah panjang gelombang yang lebih besar. Dapat terjadi karena pergantian medium/ pelarut, atau karena adanya auxochrome Blue shift atau hypsochromic effect : Pergeseran ke arah yg lebih pendek. Anilin: max 230 nm dlm larutan asam bergeser 203 nm (pergeseran biru).
Hypochromic effect : Efek yg menyebabkan menurunnya intensitas absorbsi. Hyperchromic effect : Efek yg menyebabkan meningkatnya intensitas absorbsi. Hendig W
25
DIENES AND POLYENES
• Extension of conjugation in a carbon chain is always associated with a pronounced SHIFT towards LONGER wavelength, nad usually towards greater intensity.
Hendig W
26
BENZENE DERIVATIVES
• Benzene derivative exhibit medium to strong absorption in UV region; • the intensity of the absorption is strongly influences by substituents / auxochromes;
• weak auxochomes which influenced the absorption: -CH3, -Cl, -OMe); • groups which increase conjugation:
-CH=CH2, -C(=O)R, -NO2; • auxochromes whose abs. is pH dependent:
-NH2, -OH Hendig W
27
Compound
Hendig W
Structure
max (nm)
e
28
Compound
Hendig W
Structure
max (nm)
e
29
SISTEM KROMOFOR
C A
Mirip sikloheksena tetrasubstituted
Adanya ikatan rangkap yg berposisi sbg eksosiklik thd cincin A dan C, maka menyebabkab red shift
Jika ada ikatan rangkap terkonjugasi akan menambah sekitar 30 nm. Hendig W
30
1
Hendig W
31
POLYENES
Komponen homodiena = 39* Hendig W
32
Diena terkonjugasi
s-trans
Parent system: 214 nm 1 exocyclic C=C: 5 nm 3 ring residues: 3x5: 15 nm 234 nm Heteroanular (dalam 2 cincin) (Observed: 234 nm) Parent system: 253 nm 2 ring residues: 2x5: 10 nm
s-cis
Homoanular (dalam 1 cincin)
263 nm (Observed: ?)
Parent system: 253 nm 1 exocyclic C=C: 5 nm 3 ring residues: 3x5: 15 nm 1 alkyl joined to the chrom.: 5 nm 278 nm (Observed: 273 nm) Hendig W
33
2-Acetoxy-3,4,4a,6,7,8-hexahydro-4a-methylphenanthrene Parent system (homocyclic diene, B): 253 nm 2 conjugation systems: 2 x 30: 60 nm 3 exocyclic C=C: 3 x 5: 15 nm Acetoxy group: 0 nm 5 ring residues: 5x5: 25 nm 353 nm (Observed: 355 nm)
Diexocyclic dienes such as belows cannot be analysed by Fieser-Woodward rules
Hendig W
34
Hitung λmax dari senyawa berikut: 5 1
2
3
273
303
239
4
273
234
6
7
8
C9H18
279 CH3
Hendig W
H3CCOO
303
H3CCOO
353 35
CARBONYL DERIVATIVES • C=O derivatives exhibit weak abs. (e < 100) between 200 – 300 nm. • Conjugated C=O derivatives exhibit strong absorption.
Hendig W
36
2
Aturan absorpsi untuk, keton dan aldehid tak jenuh
H H H H H2C C C C C O
Harga dasar keton tak jenuh lingkar 6 atau asiklik Harga dasar keton tak jenuh lingkar 5 Harga dasar aldehid tak jenuh Penambahan untuk : a. ikatan rangkap terkonjugasi b. gugus alkil atau sisa cincin kedudukan , , dst c. auksokrom -OH kedudukan -OAc -OMe -S alk -Cl , -Br , -NR2 d. ikatan angkap C=C, eksosiklis e. Komponen homodien Hendig W
215 nm 202 nm 207 nm 30 nm 10, 12, 18 nm 35, 30, 50 nm 6 nm 35, 30, 17, 31 nm 85 nm 15,12 nm 25, 30 nm 95 nm 5 nm 39 nm 37
KOREKSI PELARUT Pelarut
Koreksi (nm)
Pelarut
Koreksi (nm)
Pelarut
Koreksi (nm)
Etanol
0
Kloroform
+1
Heksana
+11
Metanol
0
Eter
+7
Sikloheksana
+11
Dioksan
+5
Air
-8
Hendig W
38
CONTOH SENYAWA ENONE Parent enone: 215 nm C=C extending the parent chom.: 30 nm 1 exocyclic C=C: 5 nm Ring res.at β and δ positions of the dienone 12+18: 30 nm 280 nm (Observed: 284 nm)
Parent enone: 215 nm Homoannular diene.: 39 nm C=C extending the parent chrom: 30 nm 1 exocyclic C=C: 5 nm Ring res.at α and δ positions of the dienone 10+18: 28 nm 317 nm (Observed: 314 nm) Parent enone (acyclic): 215 nm C=C extending the parent chom.: 30 nm Ring res.at and δ positions of the dienone 18+18: 36 nm
281 nm
(Observed: 228 (e=11600)278 nm (e=4500) Hendig W
39
Latihan
2
Parent enone : 215 nm Homoannular diene : 39 nm Extended C=C : 30 nm 3 exocyclic C=C : 15 nm O Ring res.10+12+18+18 : 58 nm 357
O
1
Parent enone: 215 nm Homoannular diene.: 39 nm Extended C=C : 30 nm Ring res.18+18+18: 54 nm 338
4
3 Parent enone : 215 nm Homoann. diene : 39 nm Extended C=C : 30 nm 1 exocyclic C=C : 5 nm Ring res.10+18 : 28 nm 317
OH
O
O
6
O Parent enone : 202 nm -OH : 35 nm Ring res. 12 : 12 nm
5
O CH2
249
Hendig W
Parent enone : 215 nm Extended C=C : 30 nm Ring res.18+18 : 36 nm
281
Parent enone : 215 nm Ring res.10 : 10 nm Exocyclic C=C : 5 nm 40 230
R m
o
p
C m
3
O Z
AROMATIC CARBONYL COMPOUNDS R – C6H4 – COZ
o
orientasi Kromofor induk: Z = alkil atau sisa cincin Z=H Z = OH atau O-alkil Penambahan tiap substituen: R = alkil atau sisa cincin R = OH, OMe, O-alkil R = OR = Cl R = Br R = NH2 R = NHAc R = NHMe R = N(Me)2
Hendig W
lmax (nm) 246 250 230
o, m, p o, m, p o, m, p o, m, p o, m, p o, m, p o, m, p p o, m, p
3, 3, 10 7, 7, 25 11, 20, 78/80 0, 0, 10 2, 2, 15 13, 13, 58 20, 20, 45 73 20, 20, 85 41
1
O
LATIHAN-1
MeO
Cl OH Parent chrom. : 246 nm o-OH : 7 nm m-Cl : 0 nm 253
3
1b
Cl
2
O H
OH Parent chrom. : 250 nm o-OH : 7 nm m-Cl : 0 nm
O Parent chrom. : 246 nm o-ring residue : 3 nm p-OMe : 25 nm 274 4
257
O 252 Parent chrom. : 246 nm o-ring residue : 3 nm o-Me : 3 nm Hendig W
O 256 OH Parent chrom. : 246 nm o-ring residue : 3 nm o-OH : 7 nm 42
LATIHAN-2
O
5
O
6 OH Me
H 2N
Parent chrom. : 230 nm o-Me : 3 nm p-NH2 : 58 nm
7
291
ONa
N H
H3C
Parent chrom. : 230 nm o-ONa : 11 nm p-NHAc : 45 nm N
OH
O Cl
Parent chrom. : 230 nm m-OH : 7 nm m-Cl : 0 nm
286
8
O Glu
Cl O
O
Hendig W
OH
O
237
Parent chrom. : 230 nm m-N(Me)2: 20 nm m-Cl : 0 nm
250 43
Terima kasih, Matur sembah nuwun, Danke, Arigato gozaimasu ありがとうございます
44
