Speedisk-GCMS analyse van musken in oppervlaktewater

nummer 2 maart 2009

In het voorjaar van 2006 is door de waterschappen het netwerk ‘monitoring nieuwe stoffen’ opgericht. STOWA heeft de coördinatie van dit netwerk op zich genomen. Onder nieuwe stoffen wordt verstaan hormoonverstorende stoffen, geneesmiddelen, en andere potentieel schadelijke stoffen die in het oppervlaktewater kunnen voorkomen maar nu niet in het waterkwaliteitsbeleid worden meegenomen. Deze laatste groep wordt ook wel ‘vergeten stoffen’ genoemd. Het doel van dit netwerk is allereerst kennis te bundelen en uit te wisselen. Daarnaast worden kennislacunes geïdentificeerd en wordt richting gegeven aan de monitoring activiteiten van waterbeheerders. De nieuwsbrief Emerging zal twee maal per jaar via de e-mail worden verspreid om de kennis van de werkgroep naar een groter publiek te brengen. Als je de nieuwsbrief wilt ontvangen, stuur dan een e-mail met ‘Emerging’ in de onderwerp/subject regel naar [email protected].

In deze nieuwsbrief: • • • • •

Analyse van muskverbindingen in oppervlaktewater Vaticaanse krant: “anticonceptiepil vervuilt milieu” Onderzoek naar Emerging substances bij Waternet Geneesmiddelen, hormoonverstoring en prioritaire stoffen in RWZI effluenten Mededelingen

Speedisk-GCMS analyse van musken in oppervlaktewater Martijn Pijnappels, GWL In 2008 is door het Integraal laboratoriumoverleg Waterkwaliteitsbeheerders (ILOW1) in samenwerking met RWS Waterdienst een methode met Speedisk en GCMS ontwikkeld voor de bepaling van het gehalte aan muskverbindingen in oppervlaktewater. Musken staan op een lijst van kandidaat-stoffen die mogelijk worden toegevoegd aan de Kaderrichtlijn water. Op basis van bestaande prioriteitslijsten van de Waterdienst, waaronder een lijst met kandidaat-stoffen voor de Kaderrichtlijn Water en aanvullend literatuuronderzoek, zijn voor dit project de volgende doelstoffen geselecteerd:

Doelstof

1

Doelstof

1

Galaxolide (HHCB)

5

Traseolide (ATII)

2

Tonalide (AHTN)

6

Phantolide (AHMI)

3

Musk xyleen (MX)

7

Actyl cedrene (AC)1

4

Musk keton (MK)

8

OTNE1

Niet opgenomen in de methode

1

Voor deze doelstoffen is een GCMS-analyse voor musken ontwikkeld, met een monstervoorbewerking via Speedisk-extractie. In plaats van smalle extractie-cartridges (klassieke solid phase extractie) bestaat de vaste fase bij een Speedisk uit een brede dunne disk (50 mm), waardoor de snelheid waarmee watermonsters over extractiemateriaal worden gepompt verhoogd kan worden (Figuur 1). Figuur1: Schematische weergave Speedisk cartridge & normale SPE-column extractie

Speedisk

SPE-column

(J.T. Baker)

Door toepassing van Speedisk kan de totale extractietijd van een oppervlaktewater-monster met minimaal een factor twee verkort worden. Daarnaast treed er minder snel verstopping op en zijn grotere monstervolumes mogelijk (tot 2 L, afhankelijk van doelstof). Deze voordelen zijn relevant voor bijvoorbeeld het monitoringwerk voor de Kaderrichtlijn Water, waarvoor “totaal water” extracties moeten worden uitgevoerd en waarbij het zwevende stof een traditionele SPE cartridge snel zou kunnen verstoppen. Een aantal stappen uit de Speedisk extractie methode, zoals de opbrengsnelheid, de invloed van het droogvallen van het filter tijdens extractie, de droogprocedure van het filter na extractie enz., zijn verder onderzocht om de methode beter te kunnen karakteriseren. Op basis van deze optimalisatie is een uiteindelijke analysemethode opgesteld die op hoofdlijnen voor elk deelnemend lab hetzelfde is maar op kleine details van elkaar kan verschillen. Aan de hand van deze methode zijn een aantal indicatieve prestatiekenmerken vastgesteld. De prestatiekenmerken voor de ontwikkelde SpeediskGCMS methode bleken voor musken goed te zijn. De vooraf gestelde streefwaarde om een rapportagegrens van 0.1 µg/l te behalen kon door alle labs eenvoudig behaald worden. De terugvinding (85 – 120%) en spreiding waren goed (<10%), zodat de methode als betrouwbaar kon worden gekarakteriseerd. De nieuwe methode biedt naast de analyse van de musken als potentiële prioritaire stoffen, een platform mogelijkheid voor de analyse van andere stoffen, zoals bestrijdingsmiddelen. De ontwikkelde monstervoorbewerking via Speedisk kan als alternatief dienen voor de klassieke vloeistof/vloeistof extracties die routinematig worden toegepast bij bestrijdingsmiddelen analyses. De te behalen voordelen via Speedisk liggen vooral op het vlak van reductie van het volume oplosmiddelen en een betere terugvinding voor meer polaire stoffen. De eerste oriënterende testresultaten zijn in ieder geval veel belovend en bieden perspectief voor verdere uitwerking! Voor meer informatie en een meer gedetailleerde rapportage van het uitgevoerde onderzoek kunt u contact opnemen met: RWS Waterdienst, [email protected] 1

Het Integraal laboratoriumoverleg Waterkwaliteitsbeheerders (ILOW) is het overlegorgaan van de laboratoria van de Nederlandse waterbeheerders. Dit zijn de 27 waterschappen en Rijkswaterstaat. Samen beschikken zij over 13 laboratoria die gespecialiseerd zijn in fysisch-chemisch, microbiologisch en hydrobiologisch onderzoek. De ILOW laboratoria richten zich in samenwerking met RWS Waterdienst op methodeontwikkeling. Sinds 2003 wordt binnen dit samenwerkingsverband elk jaar een nieuwe analysemethode ontwikkeld.

Vaticaanse krant: “anticonceptiepil vervuilt milieu” Marga Limbeek, WRIJ “De anticonceptiepil vervuilt het milieu en is deels verantwoordelijk voor de onvruchtbaarheid van mannen”. Dat staat in een artikel dat in de Osservatore Romano, de krant van het Vaticaan, is verschenen. De pil "heeft al enkele jaren verwoestende gevolgen voor het milieu doordat hij tonnen hormonen in de natuur brengt", schrijft Pedro Jose Maria Simon Castellvi, voorzitter van de Internationale Federatie van Katholieke Medische Verenigingen. "Wij hebben voldoende 2

bewijsmateriaal om te zeggen dat een niet te verwaarlozen oorzaak van onvruchtbaarheid bij mannen in het Westen de milieuvervuiling door de pil is", meent Castellvi.

Het nieuwe jaar was nog maar net begonnen of bovenstaande uitspraken gingen vanuit het Vaticaan de wereld in. Als je even googlet op dit onderwerp, blijkt dat er geen gebrek aan belangstelling voor is! Een serieuze reactie was afkomstig van toxicoloog Tinka Murk van de Universiteit van Wageningen. Hieronder haar antwoorden op 5 vragen rondom dit onderwerp. Via vrouwelijke urine komen tonnen hormonen in het milieu én dus drinkwater terecht. 1 Onzin? „Zeker, vooral in Nederland. De waterzuivering werkt zo goed dat bijna alle hormonen uit het water worden verwijderd. Als deze Castellví bewijzen heeft dat er een ernstig probleem is, wil ik dat graag weten. Als in mijn vakgebied zoiets bekend wordt, ontsnapt dat niet aan mijn aandacht. Van bangmakerij word ik een beetje verdrietig.’’ 2 ‘Bijna’ alle hormonen, zegt u? Dan is er toch wel een gevaar? „Nee hoor, en zeker niet in het drinkwater. Alleen in kleine rivieren zoals de Dommel bij Eindhoven, is een beperkte hoeveelheid hormonen gevonden in het water. Daar zwemmen mannelijke vissen met vrouwtjeskenmerken. Ze produceren bijvoorbeeld eicellen. Maar dit water wordt niet gebruikt als drinkwater. In Engeland is het probleem groter: daar komt méér rioolwater in mínder rivieren terecht en de zuivering is slechter. Daar zwemmen meer van dat soort vissen. Het Vaticaan zou zich zorgen kunnen maken als mensen alleen uit de Po drinken als alle riolen van Milaan daarin zouden uitmonden. Dat is onbestaanbaar.’’ 3 Toch zijn er verhalen over minder vruchtbaarheid bij mannen en meer borstkanker bij vrouwen. „Dat klopt, maar dat komt niet door hormonen in drinkwater. In de voedselketen zitten veel hormoonverstorende stoffen uit bestrijdingsmiddelen, brandwerende stoffen en stoffen uit vetvrij papier. Als die vrij komen, hopen ze zich op in de bodem en dierlijke vetten.’’ 3

4 Dat klinkt wél ernstig. „Is het ook. De laatste tijd is er meer aandacht voor. Vanuit Brussel zijn er bijvoorbeeld strengere regels voor bestrijdingsmiddelen.’’ 5 Kunnen we zélf iets doen? „Niet te veel dierlijke vetten of paling uit grote rivieren eten. Ook tonijn en haai kunnen veel hormoonverstorende stoffen meedragen. Maar daar waarschuwt Castellví niet tegen: dát is geen argument tegen voorbehoedsmiddelen.’’ Als wateronderzoekers kunnen we dit opvatten als een aansporing om vooral verder te gaan met het opbouwen van gedegen en betrouwbare kennis over hormoonverstoring in het water en laten we ons hierbij voorlopig maar beperken tot de mogelijke invloed op de vruchtbaarheid van watermannetjes en watermeidjes….

Onderzoek naar Emerging substances bij Waternet Ron van der Oost, Waternet In de figuren waarin het onderzoek naar nieuwe stoffen is aangegeven (presentatie Anja Derksen, 2008) is te zien dat er bij het waterschap Amstel, Gooi en Vecht (samen met de gemeente Amsterdam beheerder van de stichting Waternet) niet veel gedaan is aan de monitoring van medicijnen en hormoonverstorende stoffen. Daar gaat vanaf 2009 verandering in komen. Waternet gaat zelfstandig en in samenwerking met andere onderzoeksinstituten onderzoek uitvoeren naar duurzame oplossingen van de “KRW spagaat” (zie Emerging 1).

Onderstaand worden een aantal projectplannen kort toegelicht: • Emerging substances in de watercyclus. Dit project is opgezet om te inventariseren of er in het Waternet beheersgebied problemen zijn met nieuwe of onbekende stoffen. Er zal allereerst een meetcampagne worden uitgevoerd in de Vecht, met zowel chemische als effectgerichte methoden in combinatie met passieve bemonsteraars. Als er met bioassays effecten worden waargenomen zal er een toxiciteit identificatie en evaluatie (TIE) worden uitgevoerd om de stoffen die het effect veroorzaken te achterhalen. Naast de milieurisico’s worden ook risico’s voor de mens bepaald door met kwantitatieve structuur-activiteit relaties (QSAR) het gedrag van de stoffen in een drinkwaterzuivering te voorspellen. Dit onderzoek wordt samen met de TU Delft uitgevoerd. • Moeraszuiver afvalwater. De nazuivering van nutriënten en zwevend sof van RWZI effluenten door moerassystemen is bekend (waterharrmonica concept). Met dit project wordt onderzocht in hoeverre emerging substances, die voor een groot deel aan zwevend stof zijn gebonden, uit het RWZI effliuent worden verwijderd door de natuurlijke zuivering. Daarnaast zal worden onderzocht of de ziekteverwekkende bacteriën onschadelijk worden gemaakt. Dit IP-KRW project zal worden uitgevoerd met integrale monitoring van de waterkwaliteit (ecologie, chemie en toxicologie). Het voorstel is ingediend samen met Imares, Deltares en WUR. • Waterditch. Doel van dit project is kostenefficiënte verbetering van de chemische kwaliteit van watersystemen door de organische verbindingen, opgenomen in lijst met prioritaire stoffen van de Kaderrichtlijn Water (KRW), met biologisch actieve koolfiltratie te verwijderen. Bij dit project wordt de kennis van de drinkwatersector vertaald naar een kostenefficiënte oplossing voor de afvalwatersector. Het onderzoek start op labschaal en zal via enkele praktijkexperimenten naar een demonstratie van de technologie leiden. Bij de optimalisatie van de zuivering zal gebruik 4

•

worden gemaakt van QSAR technieken. Dit IP-KRW voorstel is ingediend met de TU Delft, STOWA, RIKLIT en KWR. Analyse drinkwaterbronnen met DNA arrays. Het doel van dit onderzoek is het detecteren van effecten van chronische blootstelling aan de stoffen die voorkomen in het oppervlaktewater van de bronnen van drinkwaterbedrijven. In deze studie wordt onderzocht of de DNA microarray van vissen hiervoor een geschikte methode is. Met DNA microarrays kunnen de effecten van alle in het water aanwezige stoffen op de expressie van alle genen worden geanalyseerd. Met deze biologische responsen kan een geïntegreerd beeld worden verkregen van de waterkwaliteit, als aanvulling op chemischa analyses.en de monitoring van acute toxiciteit (bioalarmering). Dit onderzoek zal worden uitgevoerd met HWL en KWR.

De resultaten van de bovenstaande studies zullen worden gebruikt om de meest duurzame aanpak van de KRW-spagaat te vinden, zodat de drinkwatersector en de afvalwatersector gezamenlijk een standpunt in kunnen nemen over de eisen die de KWR stelt ten aanzien van verontreiniging van het oppervlaktewater door RWZI’s.

Geneesmiddelen, hormoonverstoring en prioritaire stoffen in RWZI effluenten Eric Marsman, waterschap Rivierenland Waterschap Rivierenland heeft een onderzoek verricht naar de aanwezigheid van geneesmiddelen en prioritaire stoffen in het effluent van vijf RWZI’s. Tevens is met de ER-Calux methode gemeten of het effluent een hormoonverstorende activiteit heeft. Het doel van het onderzoek was om een indruk te krijgen van de concentraties van deze stoffen in het effluent. Daarnaast is onderzocht in welke mate de kwaliteit van het oppervlaktewater wordt beïnvloed door de stofconcentraties boven- en benedenstrooms van het effluent loospunt te meten. Het onderzoek is in 2006 uitgevoerd. Prioritaire stoffen Van de 33 prioritaire KRW-stoffen waren er zes in het effluent van de vijf onderzochte RWZI’s aanwezig: • di(2-ethyl-hexyl)ftalaat (DEHP); • diuron; • cadmium; • lood; • kwik; • nikkel.

5

De andere 27 KRW stoffen zijn niet in het effluent aangetroffen. DEHP, diuron en kwik overschreden soms de norm. ER-Calux De mate van hormoonverstoring van het effluent staat in tabel 1. De ER-Calux activiteit wordt uitgedrukt in estradiol equivalenten (EEQ). Uit Tabel 1 blijkt dat in alle effluenten een hormonverstorende activiteit kon worden aangetoond. De gevonden activiteiten lopen uiteen van 0,08 tot 1,63 ng EEQ/L. Bij 3 RWZI’s lag de ER-Calux activiteit boven de door RWS Waterdienst voorgestelde indicatiewaarde van 1 ng EEQ/L, waarbij mogelijk effecten op waterdieren optreden. Tabel 1

Overzicht van de ER-Calux activiteit van de vijf onderzochte RWZI’s. Eenheid Dodewaard Leerdam Maasbommel Groesbeek ng EEQ/L 0,393 1,633 0,080 1,331

ER-Calux

Aalburg 1,115

Geneesmiddelen De concentraties aan geneesmiddelen in het effluent staan in Tabel 2. Het effluent van elke onderzochte RWZI bevatte restanten van geneesmiddelen. Tabel 2

Overzicht van de maximum concentraties geneesmiddelen (µg/L) in het effluent van de vijf onderzochte RWZI’s.

Middel

Type

Bezafibraat

cholestorolverlager

Aalburg

Carbamazepine

anti-epilecticum

Chloramphenicol

antibioticum

Clofibrinezuur

hart- en vaatziekten

Diclofenac

pijnstiller

0,24

Erythromycine

antibioticum

0,1

Maasbommel

0,85

0,88

Leerdam

Groesbeek

0,02

0,07

Dodewaard

0,19

1,1

0,38

0,23

0,25

0,07 0,06 0,33

0,34 0,06

Fenazon

pijnstiller

Gemfibrozil

cholestorolverlager

Ibuprofen

pijnstiller

Metoprolol

beta-blocker

1,5

1,8

0,79

3,6

1

Naproxen

ontstekingsremmer

0,08

0,05

0,07

0,54

0,11

Sulfamethoxazol

antibioticum

0,14

0,07

0,13

0,09

Trimethoprim

antibioticum

0,18

0,07

0,06

0,99

0,05

0,1

0,16

Effecten van lozing van effluent op oppervlaktewater Met statistiek (Wilcoxon-test en gepaarde T-test) is onderzocht of er significante verschillen zijn in de stofconcentraties in boven- en benedenstroomse meetpunten. Voor nutriënten en (zware) metalen kon geen significant verschil tussen beide meetpunten van de RWZI’s worden aangetoond. Voor deze stoffen lijkt het effluent dus geen bron die een wezenlijke invloed heeft op de kwaliteit van het oppervlaktewater. Er was wel een duidelijke toename zichtbaar bij de ER-Calux, geneesmiddelen, DEHP en diuron: de concentraties in het meetpunt benedenstrooms van het lozingspunt waren hoger dan in het meetpunt bovenstrooms van het effluentlozingspunt. Met deze stoffen kunnen RWZI effluenten de kwaliteit van het oppervlaktewater dus negatief beïnvloeden. Conclusies en aanbevelingen Het effluent van de vijf onderzochte RWZI’s bevatte geneesmiddelen en 6 prioritaire-KRW-stoffen en heeft een hormoonverstorende activiteit. De RWZI’s zijn voor het watersysteem een bron van restanten aan geneesmiddelen diuron, DEHP en hormoonverstoring. Het waterschap beveelt aan om preventiemaatregelen te stimuleren, die de instroom van deze stoffen naar de afvalwaterketen moeten tegengaan. Tevens wordt aanbevolen om de effecten van het effluent op de ecologie van het watersysteem nader te onderzoeken.

6

Mededelingen Vacature Omdat Herman van Rooijen een andere functie heeft bij het Hoogheemraadschap De Stichtse Rijnlanden zit hij niet meer in het STOWA netwerk Monitoring nieuwe stoffen. We zoeken daarom iemand uit het netwerk die twee keer per jaar wil meewerken om deze nieuwsbrief samen te stellen. Stuur een mailtje naar [email protected] als je geïnteresseerd bent. Feiten over prioritaire stoffen in Nederland: Factsheets van KRW en E-PRTR stoffen in RWZIinfluent en –effluent Watson is een databestand van de Waterdienst met monitoring gegevens van afvalwater. Recent is in een gezamenlijk project van de Waterdienst en STOWA de database aangevuld met monitoring gegevens van KRW- en E-PRTR-prioritaire stoffen in influenten en effluenten van RWZI’s. Het gaat hierbij om stoffen die meestal niet standaard, maar op projectbasis verzameld worden door waterschappen en Rijkswaterstaat. De monitoring gegevens voor deze stoffen zijn samengevat in factsheets. Het gaat hierbij onder andere om gemiddelde gehalten, maximum- en minimumgehalten, maar in veel gevallen ook rapportagegrenzen, vrachten en normoverschrijdingen. De factsheets komen op korte termijn als rapport en tabel beschikbaar voor waterbeheerders; het Watson-databestand vooralsnog alleen bij STOWA en de Waterdienst. Met de Watson-factsheets is het voor een waterbeheerder mogelijk om eigen gegevens van RWZI's te vergelijken met eerdere monitoringsdata van derden. Hierdoor wordt een beeld verkregen welke stoffen op welke RWZI’s extra aandacht verdienen of voor welke stoffen er landelijk onvoldoende informatie aanwezig is. Het project is uitgevoerd door Grontmij|AquaSense. Meer informatie over het project bij Rob Berbee ([email protected]), Gerard Rijs ([email protected]) of Bert Palsma ([email protected]). Managementfolder 'Nieuwe stoffen in ons water' Binnenkort verschijnt de managementfolder “Nieuwe stoffen in ons water: Wat weten we ervan? Wat moeten we ermee? Wat doen we ermee?”. Deze folder is bedoeld om besturen en management te informeren en enthousiasmeren het onderwerp op de agenda te zetten en/of houden. De folder zal op de eerstvolgende netwerkdag 'Monitoring nieuwe stoffen', op 26 maart a.s. uitgedeeld worden en is daarna te bestellen via www.stowa.nl. Feedback De redactie wil graag weten hoe jullie deze nieuwsbrief waarderen. Laat s.v.p. via een e-mail naar een van de onderstaande redactieleden weten wat je van de Emerging vindt en op welke punten we de nieuwsbrief kunnen verbeteren.

Redactie Vragen over of reacties op de nieuwsbrief kunnen naar de redactie worden gestuurd: • • •

Marga Limbeek, WRIJ Eric Marsman, WSRL, Ron van der Oost, Waternet

[email protected] [email protected] [email protected]

Deze nieuwsbrief is gemaakt door waterschappers voor waterschappers en wordt gedistribueerd door de STOWA. De redactie is in handen van bovenvermelde collega's. De bijdragen zijn op persoonlijke titel. Stuur deze nieuwsbrief vooral door naar alle geïnteresseerde collega's. Als je de nieuwsbrief wilt ontvangen, stuur dan een e-mail met ‘Emerging’ in de onderwerp/subject regel naar [email protected]. Meer informatie over het netwerk Monitoring nieuwe stoffen is te vinden op www.Stowa.nl

7