Příklady k semináři z organické chemie OCH/SOCHA Doc. RNDr. Jakub Stýskala, Ph.D.
Příklady k procvičení 3 1. Které monochlorované deriváty vzniknou při radikálové chloraci následující sloučeniny. Který z nich bude vznikat nejsnadněji a proč? CH3 CH3 H3C C C C C CH3 H H2 H2 H řešení: Protože výchozí molekula je symetrická a obsahuje pouze tři typy různě vázaných vodíkových atomů, budou při monochloraci vznikat následující tři sloučeniny: CH3
CH3
CH3
H3C C C C C C Cl H H2 H2 H H2
CH3
CH3
CH3 H H3C C C C C CH3 H H2 H Cl
H3C C C C C CH3 H H H Cl 2 2
2. Cyklické alkany se laboratorně připravují z necyklických sloučenin různými metodami. Doplňte dále uvedené rovnice. a) +
CH3CHBrCH2CH2CHBrCH3
Zn
?
b) C(CH2Br)4
+
2 Zn
?
c) +
CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
?
H2 C C C N H
řešení: a) +
CH3CHBrCH2CH2CHBrCH3
Zn
+
ZnBr2
CH3
H3C
1,2-dimethylcyklobutan
b) C(CH2Br)4
+
+
2 Zn
2 ZnBr2
spiro[2,2]pentan
c) CN CH3 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
+
H2C C C N H
Diels-Alderova reakce) H3C 4-kyano-3,6-dimethylcyklohexen
3. Podobným mechanismem jako halogenace probíhá i nitrace a sulfochlorace alkanů: 450 °C
RH
+
HNO3
RH
+
SO2
+
Cl2
RNO2 hv
+
H 2O
RSO2Cl
+
HCl
a) Napište rovnice nitrace propanu. Jaké vedlejší rekce lze čekat se zřetelem k uvedeným reakčním podmínkám? Jaké využití mají produkty této reakce? b) Jaký technický význam má sulfochlorace alkanů?
řešení: a) Při nitraci propanu za uvedených podmínek dochází též k fragmentaci řetězce, takže vzniklá směs obsahuje např. (poměr kolísá podle podmínek) 32% 1-nitropropanu, 33% 2nitropropanu, 26% nitroethanu a 9% mitromethanu. Směs se destilačně dělí a produkty se používají jako rozpouštědla, raketová paliva a k dalším organickým syntézám. b) Hydrolýzou vzniklých alkansulfonylchloridů roztokem hydroxidu sodného vznikají soli alkansulfonových kyselin (RSO3-Na+), které jsou při dostatečně vysokém R (C15 a výše) cennými detergenty. 4. Napište produkty následujících obecných reakcí: a) RCH=CHR´ H2/Pt
?
RC CR´
b) RI
+
RX
+
HI
?
2H
?
Mg ?
+
2 RX
H2O +
?
2 Na
?
řešení: a) RCH=CHR´ RCH2CH2R´
H2/Pt RC CR´
(hydrogenace alkenů, alkinů, popř. aromátů)
b)
RI
+
RX
+
HI 2H
RH
+
I2
(redukce alkyljodidů jodovodíkem)
RH
+
HX
(redukce alkylhalogenidů např. Li/THF, t. BuOH)
Mg RMgX +
H2O
2 RX
2 Na
+
RH + R R
MgXOH + 2 NaX
(hydrolýza organokovových sloučenin) (Wurtzova redukce)
5. V přítomnosti elektronakceptorního substituentu na dvojné vazbě lze na ní očekávat nukleofilní atak. Takové reakce probíhají u olefinů s elektronakceptorním substituentem Z ( Z = CHO, COR, COOR, CN, NO2, SO2R a pod.). Napište produkty následujících adičních reakcí a vysvětlete reakční průběh.
CH3CH2CH2
NH2
+
H2C C COOCH3 H
A
O
H3COOC CH H3COOC
+
H2C C H
B Ph
řešení: A=
B=
H3C C C N C C COOCH3 H2 H2 H H2 H2 O H3COOC HC C C H2 H2 H3COOC Ph
6. Jaký hlavní produkt poskytnou následující eliminační reakce: a) 2-chlor-3-methylbutan + KOH, H2O , zahřívání b) 3-brom-2-methylpentan, KOH, zahřívání c) 1,3,5-trichlorcyklohexan + CH3ONa, zahřívání d) vinylbromid + NaNH2, NH3 řešení: a) (CH3)2C=CH-CH3 b) (CH3)2C=CH-CH2CH3 c)
d) H-C≡C-H 7. Napište všechny očekávané produkty následujících reakcí. a)
H3C C C C C CH3 H H H H
+
Cl2
?
+
HBr
?
+
HBr
?
+
Br2
?
CH3 b)
H3C C C C C CH3 H H CH3 CH3
c)
d)
H3C C C C C CH3 H H H
řešení: Produkty uvedených reakcí jsou následující sloučeniny.
a)
H H H3C C C C C CH3 H H Cl Cl
+
H H H3C C C C C CH3 H H Cl Cl
+
CH3 H H3C C C C C CH3 H2 CH3 Br
Br CH3 b)
c)
H3C C C C C CH3 H H2 CH3 CH3 H H3C C C C C CH3 H H2 Br
CH3 H3C C C C C CH3 H H H Br 2
+
Br Br
d)
+ Br
Br
8. Jaké produkty budou vznikat při následující adici na konjugované sloučeniny? Vysvětlete proč.
+
HCl
?
řešení: Cl +
HCl
Cl
+
Cl
+ +
H
+ Cl
+
stabilnejší allylový kation
hlavní produkt
9. Nakreslete struktury dienu a dienofilu, které poskytnou Dielsovou-Alderovou reakcí následující produkty. O CN b)
a)
OMe O O COOCH3 c)
d) COOCH3
řešení: O CN a)
+
b)
+ OMe O COOCH3
c)
d)
+
+
C C COOCH3
O
10. Pokuste se vyřešit, jak byste převedli sloučeniny na schématu na produkty. C CH
a)
C CH3 O O
b)
C CH
C C H2 H
H
H C C
c)
C CH
CH3
řešení: a)
C CH
+ H2O / H 2+
Hg
C CH2
C CH3
O H
O
H b)
c)
BH3
C CH
C CH
OH, H2O2
NaNH2
O
H C C
C C H2
H O
C C
-
+
H3C
H
I
Na
C C CH3 H2 Lindlarùv katalysátor
H
H C C CH3
Pozn.: Landlarův katalysátor: Pd / PbO / CaCO3 11. Do které polohy bude převážně probíhat elektrofilní aromatická substituce v těchto disubstituovaných derivátech benzenu a bifenylu?
NH2
OMe b)
a)
c)
COOH
C(CH3)3
CH3 d)
COOH
e)
Cl
CH3
CH3 CH3
řešení: NH2
OMe b)
a)
c)
COOH
CH3
C(CH3)3 d)
COOH
e)
Cl
CH3
CH3 CH3
12. Doplňte reakční schéma a vysvětlete rozdíl v průběhu obou reakcí ethylbenzenu s chlorem. A
Cl2
Cl2
hv
FeCl3
B
řešení: A) (1-chlorethyl)benzen B) směs o- a p-chlorethylbenzenu Světlo iniciuje radikálový průběh vedoucí k reakci v α-poloze alkylového řetězce, zatímco přítomnost Lewisovy kyseliny katalyzuje elektrofilní aromatickou substituci dirigovanou ethylem do polohy o- a p-.
