SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA KOMPLEKS DARI Zn(NO3)2 DAN ZnSO4 DENGAN LIGAN 2,2’-BIPIRIDINA Nyrma Yunestha Pramitasari1, Fariati1, dan Effendy1. 1
Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Malang Email:
[email protected],
[email protected],
[email protected] Abstrak. Sintesis senyawa kompleks dari Zn(NO3)2 dan ZnSO4 berturut-turut dengan ligan 2,2’-bipy pada stoikiometri sebesar 1 : 2 telah disintesis melalui metode reaksi langsung. Pada analisis EDX ditunjukkan bahwa senyawa-senyawa baru tersebut memiliki rumus empiris C20H20N6O 6Zn dan C20H20N4O4SZn. Pada analisis DHL dan kualitatif anion ditunjukkan pula bahwa kedua senyawa merupakan kompleks ionik sehingga rumus kimia yang memenuhi adalah [Zn(2,2’-bipy)2](NO3)2 dan [Zn(2,2’-bipy)]SO4. Kedua senyawa tersebut memiliki kation komples [Zn(2,2’-bipy)] 2+ dengan kemungkinan struktur tetrahedral atau bujur sangkar. Hasil perhitungan energi bebas menggunakan program Spartan’10 menunjukkan bahwa struktur tetrahedral memiliki energi bebas lebih rendah dibandingkan struktur bujur sangkar. Berdasarkan data tersebut dapat disimpulkan bahwa senyawa kompleks yang diperoleh memiliki struktur tetrahedral. Kata Kunci: sintesis, karakterisasi, senyawa kompleks, Zn(NO3)2 dan ZnSO4, 2,2’bipiridina
Garam-garam dari Zn(II) dapat membentuk senyawa kompleks dengan ligan-ligan nitrogen bidentat. Salah satu ligan bidentat adalah 2,2’-bipiridina (2,2’-bipy, C10H10N2). Zn(NO3)2 dan 2,2’-bipy dengan stoikiometri sebesar 1 : 2 membentuk senyawa kompleks [Zn(2,2’-bipy)2(NO3)](NO3) dengan kation kompleks mengadopsi struktur trigonal bipiramidal (Kim, dkk., 2010). Struktur [Zn(2,2’-bipy)2(NO3)](NO3) ditunjukkan seperti pada Gambar 1.
Gambar 1. Senyawa [Zn(2,2’-bipy)2(NO3)]NO 3 (Kim, dkk., 2010)
Pada Gambar 1, salah satu ion nitrat dalam senyawa yang ditunjukkkan berlaku sebagai ligan sedangkan ion nitrat yang lain berlaku sebagai anion pengimbang. Senyawa kompleks dari Zn(NO3)2 dan 2,2’-bipy pada stoikiometri sebesar 1 : 2 dengan dua ion nitrat berlaku sebagai anion pengimbang belum pernah dilaporkan strukturnya. Senyawa kompleks dari ZnSO4 dan 2,2’-bipy dengan stoikiometri sebesar 1 : 2 juga belum pernah dilaporkan strukturnya. Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mensintesis senyawa-
1
2
senyawa kompleks dari Zn(NO3)2 dan ZnSO4 berturut-turut dengan ligan 2,2’-bipy pada stoikiometri sebesar 1 : 2 serta mengkarakterisasi strukturnya berdasarkan Energi Dispersive X-Ray (EDX) dan energi bebas yang dihitung dengan program Spartan’10. Dalam senyawa kompleks yang berhasil disintesis ion nitrat dan ion sulfat diharapkan berlaku sebagai anion pengimbang. Metode Penelitian 1. Sintesis senyawa kompleks dari Zn(NO3)2 dan ligan 2,2’-bipy Ligan 2,2’-bipy (0,31 g, 2 mmol) dilarutkan dalam EtOH (etanol, 4 mL) ditambahkan ke Zn(NO3)2.4H2O (0,26 g,1 mmol) yang telah dilarutkan ke EtOh (4 mL). Campuran garam dan ligan digetarkan selama 45 menit pada temperatur kamar. Kristalisasi dilakukan dalam tabung reaksi dan diuapkan perlahan. Kristal yang terbentuk dipisahkan dan dikeringkan dengan menggunakan kertas saring. 2. Sintesis senyawa kompleks dari ZnSO4 dan ligan 2,2’-bipy Ligan 2,2’-bipy (0,31 g, 2 mmol) yang telah dilarutkan dalam EtOH (4 mL) dicampurkan ke ZnSO4.7H2O (0,28 g, 1 mmol) dalam EtOH (4 mL). Ke dalam campuran garam dan ligan ditambahkan H2SO4 pekat (3 tetes) lalu digetarkan pada bak ultrasonik selama 45 menit pada temperatur kamar. Setelah itu dilakukan penyaringan untuk memisahkan endapan. Filtrat hasil penyaringan dikristalisasi dalam tabung reaksi dan diuapkan secara perlahan. Kristal yang terbentuk dipisahkan dan dikeringkan dengan menggunakan kertas saring. Setelah diperoleh kristal hasil sintesis, selanjutnya dilakukan karakterisasi terhadap kristal tersebut yang meliputi penetuan titik lebur, uji daya hantar listrik, uji kualitatif anion, dan SEM-EDX. Prediksi struktur senyawa kompleks didasarkan pada anilisis EDX dan hasil perhitungan energi bebas, panjang dan sudut ikatan dengan software Spartan’10. Hasil 1. Pembentukan Senyawa Kompleks Hasil sintesis senyawa kompleks dari Zn(NO3)2 dan 2,2’-bipiridina adalah terbentuk kristal tak berwarna berbentuk balok yang muncul pada hari ke empat sedangkan hasil sintesis senyawa kompleks dari ZnSO4 dan 2,2’-bipiridina menghasilkan kristal berbentuk jarum dan tak berwarna pada hari ke sembilan. Hasil analisis SEM dan permukaan dari kedua kristal hasil sintesis berturut-turut ditunjukkan pada Gambar 2 dan 3.
Gambar 2. Kompleks dari Zn(NO3)2 dan 2,2’-bipy
Gambar 3. Kompleks dari ZnSO4 dan 2,2’-bipy
3
2. Penentuan Titik Lebur Kemurnian suatu senyawa kompleks dapat diketahui melalui penentuan titik lebur. Penentuan titik lebur digunakan untuk memastikan bahwa senyawa yang dihasilkan adalah senyawa baru, bukan ligan ataupun garamnya. Data hasil pengukuran titik lebur dari senyawa reaktan dan senyawa hasil sintesis dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel 1. Hasil Penentuan Titik Lebur Senyawa Reaktan dan Senyawa Hasil Sintesis Senyawa Zn(NO3)2 ZnSO4 2,2’-bipiridina Senyawa kompleks: Senyawa kompleks dari Zn(NO3)2 dan 2,2’-bipy Senyawa kompleks dari ZnSO4 dan 2,2’-bipy
Titik Lebur 110 0C 280 0C (Merck Index) 70-72˚C (Merck Index) 215-217 oC 151-152 oC
Dari Tabel 1, dapat dinyatakan bahwa senyawa yang berhasil disintesis adalah senyawa baru karena berbeda titik leburnya baik dengan garam maupun dengan ligan penyusunnya. Dari hasil tersebut, kedua senyawa kompleks yang dihasilkan dapat dikatakan murni karena rentang titik leburnya hanya 1-2 0C. 3. Penentuan Daya Hantar Listrik Daya hantar listrik (DHL) adalah ukuran kemampuan suatu zat menghantarkan arus listrik. Pengukuran DHL digunakan untuk mengetahui senyawa kompleks hasil sintesis bersifat netral atau ionik. Data DHL senyawa hasil sintesis ditunjukkan di Tabel 2. Tabel 2. Hasil Uji Daya Hantar Listrik (DHL) Senyawa Kompleks Hasil Sintesis Larutan Etanol (pelarut) Zn(NO3)2 ZnSO4 Senyawa kompleks: Senyawa kompleks dari Zn(NO3)2 dan 2,2’-bipy Senyawa kompleks dari ZnSO4 dan 2,2’-bipy
DHL (μS/cm) 26,9 1541 1446 1328 912
Pada Tabel 2, kedua senyawa hasil sintesis larut dalam etanol yang mempunyai kepolaran tinggi. Dari jenis pelarut inilah dapat ditunjukkan bahwa kompleks yang dihasilkan mempunyai karakter ionik yang lebih tinggi daripada karakter kovalennya. Kedua senyawa hasil sintesis juga mempunyai DHL yang lebih besar dari DHL pelarut dan tidak beda jauh dari DHL reaktan. Dari jenis pelarut dan hasil DHL maka dapat disimpulkan bahwa kedua senyawa kompleks tersebut termasuk kompleks ionik. 4.
Uji Kualitatif Anion Uji kualitatif anion sulfat dilakukan untuk membuktikan anion dari garam bertindak sebagai ion pengimbang dalam senyawa kompleks hasil sintesis. Pada uji kualitatif ion sulfat, sebanyak 0,02 g kristal senyawa kompleks hasil reaksi antara ZnSO4
4
dan 2,2’-bipy dilarutkan ke dalam 5 mL pelarut etanol kemudian ditetesi dengan larutan BaCl2 0,01 M dan diperoleh endapan berwarna putih. Padatan putih yang terbentuk selanjutnya dilarutkan dalam HCl 0,01 M dan data kualitatif yang diperoleh yaitu padatan putih tidak larut sehingga dapat disimpulkan bahwa padatan putih yang terbentuk adalah BaSO4. Dari uji kualitatif yang dilakukan dapat disimpulkan bahwa ion sulfat bertindak sebagai anion pengimbang bukan sebagai ligan sehingga mampu berikatan dengan ion barium menghasilkan endapan BaSO4 yang berwarna putih. Reaksi yang terjadi dari perlakuan tersebut adalah sebagai berikut: SO42- (aq) + BaCl2 (aq)
BaSO4 (s) + 2Cl- (aq) putih
BaSO4 (s) + HCl (aq) Identifikasi anion nitrat diawali dengan membuat larutan dari kristal Zn(NO3)2-bipy. Setelah itu, ditambah 3 mL FeSO4 dan secara perlahan dialirkan H2SO4 pekat melalui dinding tabung. Hasil yang diperoleh menunjukkan terbentuk cincin coklat menurut reaksi: NO3- (aq) + 6FeSO4 (aq) + 4H2SO4 (l) 3Fe2(SO4)3 (aq) + NO (g) + SO42- (aq) + 2H2O (l) FeSO4 (aq) + NO (g) [Fe(NO)]SO4 (aq) (cincin coklat)
5. Analisis Senyawa Kompleks dengan EDX Hasil analisis EDX dapat menunjukkan data secara kualitatif dan kuantitatif. Analisis EDX secara kualitatif menghasilkan spektrum EDX seperti histogram berturutturut pada Gambar 4 dan 5 yang menunjukkan jenis unsur-unsur yang terkandung dalam senyawa kompleks hasil sintesis.
Gambar 4. Spektrum EDX Senyawa Kompleks dari Zn(NO3)2 dan 2,2’-bipy
Gambar 5. Spektrum EDX Senyawa Kompleks dari ZnSO4 dan 2,2’-bipy
Secara kualitatif, spektrum pada Gambar 4 menunjukkan beberapa puncak yang menggambarkan komposisi atom-atom penyusun senyawa kompleks yaitu atom C, N, O, dan Zn sedangkan spektrum pada Gambar 5 menunjukkan adanya atom-atom penyusun
5
senyawa kompleks adalah atom C, N, O, S, dan Zn. Secara kuantitatif, komposisi atomatom penyusun senyawa kompleks berturut-turut diperlihatkan pada Tabel 3 dan 4. Tabel 3. Hasil Analisis EDX Senyawa Kompleks dari Zn(NO3)2 dan 2,2’-bipy Wt (%)
At (%)
Unsur C
Teoritis 47,83
EDX 57,97
Teoritis 60,06
EDX 68,76
N
16,74
16,05
18,18
16,32
O
19,13
13,78
18,18
12,27
Zn
13,03
12,21
3,03
2,66
Tabel 4. Hasil Analisis EDX Senyawa Kompleks dari ZnSO4 dan 2,2’-bipy Unsur C N O S Zn
Wt (%) Teoritis 50,65 11,82 13,51 6,77 13,80
At (%) EDX 48,20 13,14 16,86 6,54 15,25
Teoritis 66,67 13,33 13,33 3,33 3,33
EDX 61,87 14,75 16,51 3,21 3,67
Pembahasan Sintesis senyawa kompleks dari Zn(NO3)2 dan ZnSO4 berturut-turut dengan ligan 2,2’-bipy pada perbandingan stoikiometri sebesar 1 : 2 berturut-turut menghasilkan kristal berbentuk balok dan jarum yang keduanya tak berwarna. Terbentuknya senyawa kompleks didasarkan atas titik lebur senyawa. Pada analisis dengan EDX ditunjukkan bahwa senyawa-senyawa baru tersebut memiliki rumus empiris C20H20N6O6Zn dan C20H20N4O4SZn. Analisis DHL juga menunjukkan bahwa kedua senyawa tersebut merupakan senyawa kompleks ionik. Pada analisis kualitatif anion, disimpulkan bahwa ion nitrat atau ion sulfat bertindak sebagai anion pengimbang sehingga rumus kimia yang memenuhi adalah [Zn(2,2’-bipy)2](NO3)2 dan [Zn(2,2’-bipy)]SO4. Kedua senyawa tersebut memiliki kation komples [Zn(2,2’-bipy)]2+ dengan kemungkinan struktur tetrahedral atau bujur sangkar. Hasil perhitungan energi bebas menggunakan program Spartan’10 menunjukkan bahwa struktur tetrahedral memiliki energi bebas lebih rendah dibandingkan struktur bujur sangkar. Data tersebut dapat dilihat pada Tabel 5. Tabel 5. Energi Bebas Prediksi Struktur Senyawa Kompleks Geometri Tetrahedral Segiempat planar
[Zn(2,2’bipy)2](NO3)2 -1192,0453 kJ/mol 4270,3325 kJ/mol
[Zn(2,2’bipy)2]SO4 -636,7821 kJ/mol 6838,1368 kJ/mol
6
Berdasarkan data tersebut dapat disimpulkan bahwa senyawa kompleks yang diperoleh adalah [Zn(2,2’-bipy)2](NO3)2 dan [Zn(2,2’-bipy)]SO4 dengan kation kompleks memiliki struktur tetrahedral. Struktur kedua kompleks tersebut ditunjukkan berturut-turut pada Gambar 6 dan 7.
Gambar 6. Prediksi Struktur Senyawa Kompleks [Zn(2,2’-bipy)2](NO3)2 pada Struktur Tetrahedral
Gambar 7. Prediksi Struktur Senyawa Kompleks [Zn(2,2’-bipy)2]SO4pada Struktur Tetrahedral
Selain untuk menghitung energi bebas, melalui program Spartan’10 juga dapat diketahui panjang dan sudut ikatan dari kedua senyawa kompleks tersebut. Data panjang dan sudut ikatan senyawa kompleks hasil sintesis dengan struktur tetrahedral dapat dilihat pada Tabel 6. Tabel 6. Panjang Ikatan dan Sudut Ikatan Senyawa Hasil Sintesis Parameter Panjang ikatan: Zn-N(1) Zn-N(2) Zn-N(3) Zn-N(4) Sudut ikatan: N(1)-Zn-N(2) N(3)-Zn-N(4) N(1)-Zn-N(3) N(2)-Zn-N(4) N(1)-Zn-N(4) N(2)-Zn-N(3)
[Zn(2,2’bipy)2](NO3)2
[Zn(2,2’bipy)2]SO4
2,570 Å 2,550 Å 2,564 Å 2,567 Å
2,571 Å 2,572 Å 2,582 Å 2,567 Å
65,44o 64,40 o 71,43o 70,59o 99,41o 109,19o
64,81o 63,78o 71,03o 69,93o 101,79o 105,00o
7
Pengaruh perbedaan anion dari garam terhadap struktur senyawa kompleks yang terbentuk dapat dipelajari dari data panjang dan sudut ikatan yang ditunjukkan pada Tabel 6. Nilai panjang dan sudut ikatan dari kedua senyawa kompleks memiliki perbedaan namun memiliki pola struktur yang mirip. Hal ini sesuai dengan penelitian Ahmadi (2008) dan Kalateh (2010) pada sintesis kompleks [ZnCl2(6-mbpy)] dan [ZnBr2(6-mbpy)]. Yang strukturnya dapat dilihat berturut-turut pada Gambar 8 dan 9 sedangkan data besar sudut dan panjang ikatan hasil eksperimen ditunjukkan pada Tabel 7.
Gambar 8. Senyawa Kompleks [Zn(6-mbpy)Cl2] (Ahmadi, dkk., 2008)
Gambar 9. Senyawa Kompleks [Zn(6-mbpy)Br2] (Kalateh, dkk., 2010)
Tabel 7. Panjang dan Sudut Ikatan Senyawa [ZnCl2(6-mbpy)] dan [ZnBr2(6-mbpy)] Parameter Panjang ikatan: Zn-N(1) Zn-N(2) Zn-X(1) Zn-X(2) Sudut ikatan: N(1)-Zn-N(2) X(2)-Zn-X(1) N(2)-Zn-X(2) N(1)-Zn-X(1) N(1)-Zn-X(2) N(2)-Zn-X(1) X = Cl, Br
[ZnCl2(6-mbpy)]
[ZnBr2(6-mbpy)]
2,066(4) Å 2,054(4) Å 2,2236(15) Å 2,1995(13) Å
2,057(7) Å 2,048(7) Å 2,3617(16) Å 2,3300(15) Å
80,31(15)o 109,16(11)o 117,28(10) o 116,84(11)o 111,08(11)o 116,72(5)o
80,9(3)o 110,1(2)o 116,8(2)o 117,6(2)o 108,6(2)o 117,3(6)o
Dari data pada Tabel 7, kedua kompleks juga memiliki kemiripan pola struktur walaupun nilai panjang dan sudut ikatannya berbeda. Hal ini menunjukkan bahwa anion dari garam tidak mempengaruhi struktur senyawa kompleks yang dihasilkan. Prediksi senyawa kompleks hasil sintesis, yaitu [Zn(2,2´-bipy)2](NO3)2 dan [Zn(2,2´-bipy)2]SO4 juga memiliki kemiripan pola struktur dengan kompleks [ZnX2(6mbpy)] (X = Cl, Br) dimana keduanya memiliki geometri tetrahedral di sekitar atom pusat. Namun, pada kompleks [ZnX2(6-mbpy)], ion pusat Zn(II) berikatan kovalen dengan 2 ion X- dan 2 atom N dari ligan turunan 2,2’-bipy sedangkan pada kompleks hasil penelitian, ion pusat Zn(II) berikatan kovalen dengan 4 atom N dari ligan 2,2’-bipy. Akibatnya, panjang ikatan Zn-N pada [Zn(2,2’-bipy)2](NO3)2 dan [Zn(2,2’-bipy)2]SO4 lebih besar daripada
8
panjang Zn-N(1) dan Zn-N(2) pada [ZnX2(6-mbpy)]. Sementara itu, sudut ikatan N(1)-ZnN(2) dan N(3)-Zn-N(4) pada [Zn(2,2’-bipy)2](NO3)2 dan [Zn(2,2’-bipy)2]SO4 lebih kecil dari sudut ikatan N(1)-Zn-N(2) pada senyawa [ZnX2(6-mbpy)]. Makin bertambahnya panjang ikatan maka akan memperkecil sudut ikatan. Hal ini terjadi untuk mengurangi tolakan antar subtituen. Kesimpulan Senyawa kompleks dari Zn(NO3)2 dan ZnSO4 berturut-turut dengan ligan 2,2’bipiridina pada stoikiometri sebesar 1 : 2 dapat disintesis dengan metode reaksi langsung menggunakan pelarut etanol. Kedua senyawa kompleks hasil sintesis merupakan kompleks ionik yang memiliki rumus kimia [Zn(2,2’-bipy)2](NO3)2 dan [Zn(2,2’-bipy)2]SO4 dengan kation kompleks mengadopsi struktur tetrahedral. Saran Melakukan penelitian lebih lanjut menggunakan metode difraksi sinar-X kristal tunggal untuk mengetahui struktur senyawa kompleks secara lebih tepat dan akurat. Daftar Rujukan Ahmadi, R., Kalateh, K., Ebadi, A., Amani, V., & Khavasi, H.R. 2008. Dichlorido(6methyl-2,2’-bipyridine-K2N,N’)zinc(II). Acta Crystallographica., 2008 (64): 1266. Kalateh, K., Ahmadi, R., & Amani, V. 2010. Dibromido(6-methyl-2,2’-bipyridine2 K N,N’)zinc(II). Acta Crystallographica.,2010 (66): 1241. Kim, Y., Kim, S., Nahm, K., & Kang, M. 2010. Dynamic Rapid Synthesis of Bis(2,2'bipyridine)nitrato Zinc (II) Nitrate Using a Microwave Method and its Application to Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC). Bull. Korean Chem. Soc., 31 (10): 29232928. Pearson, R.G. 1963. Hard and Soft Acids and Bases. Journal of The American Chemical Society Physical and Inorganic Chemistry. 85 (22): 265-260.
