SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOMPLEKS BESI(III) DAN NIKEL(II) DENGAN PIRAZINAMIDA

SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOMPLEKS BESI(III) DAN NIKEL(II) DENGAN PIRAZINAMIDA

Disusun Oleh RUS MAYSYAROH M 0304061

SKRIPSI Ditulis dan diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains Kimia

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SEBELAS MARET SURAKARTA 2009

HALAMAN PENGESAHAN

Skripsi ini dibimbing oleh : Pembimbing I

Pembimbing II

Prof. Drs. Sentot Budi Rahardjo, Ph.D.

Dra. Tri Martini, M.Si.

NIP. 19560507 198601 1001

NIP. 19581029 198503 2002

Dipertahankan di depan Tim Penguji Skripsi pada : Hari

: Selasa

Tanggal : 25 Agustus 2009

Anggota Tim Penguji : 1. Dr.rer.nat. Atmanto Heru W., M.Si.

1. ………………………………

NIP. 19740813 200003 1001 2. Nestri Handayani, M.Si., Apt.

2. ………………………………

NIP. 19701211 200501 2001

Disahkan oleh Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta

Ketua Jurusan Kimia,

Prof. Drs. Sentot Budi Rahardjo, Ph.D. NIP. 19560507 198601 1001

ii

PERNYATAAN

Dengan ini saya menyatakan bahwa dalam skripsi saya yang berjudul “SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOMPLEKS BESI(III) DAN NIKEL(II) DENGAN PIRAZINAMIDA” adalah benar – benar hasil penelitian sendiri dan tidak terdapat karya yang pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi, dan sepanjang pengetahuan saya juga tidak terdapat kerja atau pendapat yang pernah ditulis atau diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka.

Surakarta, Agustus 2009

Rus Maysyaroh

iii

ABSTRAK Rus Maysyaroh. 2009. SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOMPLEKS BESI(III) DAN NIKEL(II) DENGAN PIRAZINAMIDA. Skripsi. Jurusan Kimia. Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Universitas Sebelas Maret .

Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui sintesis kompleks, formula, dan karakteristik dari masing – masing senyawa kompleks yang terbentuk. Kompleks Fe(III) dan Ni(II) dengan pirazinamida telah disintesis dengan perbandingan mol logam dan mol ligan 1 : 1 dalam air. Formula kompleks yang diperkirakan dari analisis kadar Fe dan Ni dalam kompleks dengan spektroskopi serapan atom (SSA) adalah Fe(pirazinamida)mCl3.nH2O (m = 1 atau 2 dan n = 12,13,5 atau 6) dan Ni(pirazinamida)m(NO3)2.nH2O (m = 2 atau 3 dan n = 10,11,3 atau 4). Perbandingan muatan kation dan anion yang diperkirakan dari pengukuran daya hantar listrik dengan konduktivitimeter menunjukkan perbandingan muatan kation : anion = 3 : 1 untuk kompleks Fe(III)-pirazinamida dan 2 : 1 untuk kompleks Ni(II)-pirazinamida. Analisis termal dengan Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer (TG/DTA) mengindikasikan adanya enam molekul H2O dalam kompleks Fe(III)-pirazinamida dan sembilan molekul H2O dalam kompleks Ni(II)-pirazinamida. Data spektrum infra merah menunjukkan pergeseran serapan gugus fungsi karbonil pada kompleks Fe(III) yang mengindikasikan gugus fungsi tersebut terkoordinasi pada atom pusat Fe(III) secara monodentat. Pergeseran serapan gugus fungsi karbonil dan cincin pirazin pada kompleks Ni(II), mengindikasikan gugus fungsi tersebut terkoordinasi pada atom pusat Ni(II) secara bidentat. Pengukuran momen magnet dengan Magnetic Susceptibility Balance (MSB) menunjukkan bahwa kedua kompleks bersifat paramagnetik dengan µ eff = 5,97 – 6,15 BM untuk kompleks Fe(III)-pirazinamida dan 3,49 – 3,57 BM untuk kompleks Ni(II)-pirazinamida. Harga absorptivitas molar kompleks Fe(III)-pirazinamida adalah 1610,32 L.mol-1cm-1 sedangkan untuk kompleks Ni(II)-pirazinamida adalah 7,49 dan 41,15 L.mol-1cm-1. Hal ini mengindikasikan kedua kompleks berstruktur oktahedral dengan rumus [Fe(pza)2(H2O)4]Cl3.2H2O dan [Ni(pza)2(H2O)m](NO3)2.nH2O (m = 2,3 dan n = 8,7). Kata kunci : Sintesis, Karakterisasi, Pirazinamida.

Kompleks

iv

Fe(III),

Kompleks

Ni(II),

ABSTRACT Rus Maysyaroh. 2009. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION COMPLEXES OF IRON(III) AND NICKEL(II) WITH PYRAZINAMIDE. Thesis. Department of Chemistry. Mathematic and Science Faculty. Sebelas Maret University.

The purpose of this research is to find out the synthesis complexes , formula, and characteristic of each complexes which was formed. Complexes of iron(III) and nickel(II) with pyrazinamide had been synthesized in 1 : 1 mole ratio of metal to ligan in aquadest. The formula of complexes which were predicted from analysis of % Fe and Ni in complexes by Atomic Absorption Spectroscopy are Fe(pyrazinamide)mCl3. nH2O (m = 1 or 2 dan n = 12,13,5, or 6) dan Ni(pyrazinamide)m(NO3)2.nH2O (m = 2,3 dan n = 10,11,3,4). Charge ratios of cation and anion of complexes were measured by conductivitymeter correspond to 3 : 1 for Fe(III)-pyrazinamide and 2 : 1 for Ni(II)pyrazinamide. The thermal analysis was determined by Thermogravimetric/ Differential Thermal Analyzer (TG/DTA) indicate that both of complexes contain six molecules hydrates for Fe(III)-pyrazinamide and nine molecules hydrates for Ni(II)pyrazinamide. Data of infra red spectras show a negatif shift of C=O group absorption and indicate this functional group is coordinated to the center ion by monodentat order in Fe(III) complexes. A negatif shift of C=O group absorption and positif shift of pyrazine ring absorption indicate this functional groups are coordinated to the center ion by bidentat order in Ni(II) complexes. Magnetic susceptibility measurements show that complexes are paramagnetic with µ eff = 5,97 – 6,15 BM for Fe(III)-pyrazinamide and 3,50 – 3,58 BM for Ni(II)-pyrazinamide. The molar absorptivity for Fe(III)-pyrazinamide is 1610,32 L.mol-1cm-1 while for Ni(II)pyrazinamide is 7,49 dan 41,15 L.mol-1cm-1 indicates that the structure of both complexes are octahedral with formulas [Fe(pza)2(H2O)4]Cl3.2H2O and [Ni(pza)2(H2O)m](NO3)2.nH2O (m = 2,3 and n = 8,7). Keywords : Synthesis, Characterization, Complexes Fe(III), Complexes Ni(II), Pyrazinamide.

v

MOTTO

Barangsiapa yang bertakwa kepada Allah, Niscaya Dia akan mengadakan jalan keluar baginya, dan memberinya rizqi dari arah yang tidak disangka - sangkanya (Q.S.Ath-Thalaq : 2 - 3)

Jagalah Alloh niscaya engkau akan mendapatiNya dihadapanmu, Kenalilah Alloh di waktu lapang niscaya Dia mengenalmu di waktu sempit, Ketahuilah, bahwa apa yang luput darimu tidak akan mengenaimu Dan apa yang mengenaimu tidak akan luput darimu. Ketahuilah, bersama kesabaran ada pertolongan, Bersama kesusahan ada jalan keluar dan Bersama kesulitan ada kemudahan. (H.R. Tirmidzi)

vi

PERSEMBAHAN

Dengan segenap rasa syukur penulis persembahkan karya ini untuk : Kedua orang tuaku, Bapak Zainu dan Ibu Siti Djuwariyah Allohummaghfirlii wali waalidayya war hamhumaa kama robbayaanii shoghiiro, Semoga kalian senantiasa mendapat perlindungan Alloh, Mas Shidiq, Mas Ipul, Mbak Nur dan Mbak Irna Baarokallohu fiikum atas doa dan dukungannya selama ini Jazakumulloh Khoirul Jazaa Semoga Alloh membalas kebaikan kalian semua

vii

KATA PENGANTAR

Alhamdulillaah, puji syukur penulis panjatkan kehadirat Allah ‘Azza wa Jalla atas segala limpahan rahmat dan hidayah-Nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi dengan judul “SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOMPLEKS BESI(III) DAN

NIKEL(II)

DENGAN

PIRAZINAMIDA”

guna

memenuhi

sebagian

persyaratan untuk mendapatkan gelar Sarjana Sains di Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta. Skripsi ini tidak akan selesai tanpa adanya bantuan dari banyak pihak. Oleh karena itu penulis ingin mengucapkan terima kasih kepada : 1. Bapak Prof. Drs. Sutarno, M.Sc., Ph.D. selaku dekan FMIPA UNS. 2. Bapak Prof. Drs. Sentot Budi Rahardjo, Ph.D. selaku ketua jurusan kimia dan pembimbing I. 3. Ibu Dra. Tri Martini, M.Si. selaku pembimbing II. 4. Bapak I.F. Nurcahyo, M.Si. selaku pembimbing akademis dan ketua laboratorium kimia dasar FMIPA UNS Surakarta beserta para stafnya. 5. Bapak dan ibu dosen jurusan kimia FMIPA UNS, atas semua ilmu yang telah diberikan. 6. Bapak Dr.rer.nat. Fajar Rakhman Wibowo, M.Si. selaku ketua sub laboratorium kimia pusat FMIPA UNS dan para stafnya. 7. Dosen dan karyawan FMIPA UNS Surakarta. 8. Staf dan operator sub laboratorium kimia Universitas Sebelas Maret Surakarta. 9. Bapak dan ibuku tercinta, mas Shidiq, mbak Yani, mas Ipul, mbak Nur, dan mbak Irna barokallahu fiikum. 10. Teman – temanku mbak Laily, NH, Anggun, Ade, Camel, Mar’atus, Astri Y, Maya, Eva, Inti, Nana, jazaakumullohu khoiron. 11. Teman-teman kimia angkatan 2004, 2005, 2006, 2007 terima kasih untuk semuanya.

viii

12. Semua pihak yang telah membantu namun yang tidak dapat penulis sebutkan satu persatu, terima kasih. Penulis menyadari bahwa banyak kekurangan dalam penulisan skripsi ini. Oleh sebab itu, kritik dan saran yang membangun dari pembaca sangat diharapkan penulis. Semoga karya kecil ini dapat memberikan manfaat bagi perkembangan ilmu pengetahuan dan kita semua.

Surakarta, Agustus 2009

Rus Maysyaroh

ix

DAFTAR ISI Halaman HALAMAN JUDUL ........................................................................................... i HALAMAN PENGESAHAN .............................................................................

ii

HALAMAN PERNYATAAN..............................................................................

iii

ABSTRAK...........................................................................................................

iv

ABSTRAC............................................................................................................

v

MOTTO................................................................................................................

vi

PERSEMBAHAN................................................................................................

vii

KATA PENGANTAR..........................................................................................

viii

DAFTAR ISI .......................................................................................................

x

DAFTAR TABEL ...............................................................................................

xiii

DAFTAR GAMBAR ..........................................................................................

xiv

BAB I PENDAHULUAN ...................................................................................

1

A. Latar Belakang Masalah .....................................................................

1

B. Perumusan Masalah ............................................................................

3

1. Identifikasi Masalah ................................................................ ......

3

2. Batasan Masalah ............................................................................

4

3. Rumusan Masalah .........................................................................

4

C. Tujuan Penelitian ................................................................................

4

D. Manfaat Penelitian ..............................................................................

4

BAB II LANDASAN TEORI ..............................................................................

5

A. Tinjauan Pustaka .................................................................................

5

1. Sintesis Kompleks .........................................................................

5

2. Senyawa Kompleks Besi(III) dan Nikel(II)...................................

6

3. Teori Pembentukan Kompleks.......................................................

8

a. Teori Ikatan Valensi.................................................................

8

b. Teori Medan Kristal..................................................................

11

c. Teori Orbital Molekul...............................................................

17

x

4. Sifat Magnetik ...............................................................................

18

5. Daya Hantar Listrik .......................................................................

20

6. Spektroskopi Infra Merah .............................................................

22

7. Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis (TG/DTA)…..

23

8. Pirazinamida...................................................................................

25

B. Kerangka Pemikiran ...........................................................................

25

C. Hipotesis .............................................................................................

27

BAB III METODOLOGI PENELITIAN ...........................................................

29

A. Metode Penelitian ..............................................................................

29

B. Tempat dan Waktu Penelitian ............................................................

29

C. Alat dan Bahan ...................................................................................

29

1. Alat ................................................................................................

29

2. Bahan .............................................................................................

30

D. Prosedur Penelitian .............................................................................

30

1. Sintesis Kompleks .........................................................................

30

a. Sintesis Kompleks Fe(III) dengan Pirazinamida......................

30

b. Sintesis Kompleks Ni(II) dengan Pirazinamida.......................

31

2. Penentuan Kadar Besi dan Nikel....................................................

31

3. Pengukuran Daya Hantar Listrik ...................................................

32

4. Analisis TG/DTA ..........................................................................

32

5. Pengukuran Momen Magnet .........................................................

32

6. Pengukuran Spektrum Infra Merah ...............................................

32

7. Pengukuran Spektrum Elektronik...................................................

33

E. Teknik Pengumpulan dan Analisis Data .............................................

33

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN................................................................. 34 A. Sintesis Kompleks................................................................................

34

1. Sintesis Kompleks Besi(III) dengan Pirazinamida.........................

34

2. Sintesis Kompleks Nikel(II) dengan Pirazinamida.........................

35

B. Penentuan Formula Kompleks.............................................................

36

xi

1. Pengukuran Kadar Besi dan Nikel….............................................

36

a. Pengukuran Kadar Besi dalam Kompleks................................

36

b. Pengukuran Kadar Nikel dalam Kompleks..............................

36

2. Pengukuran Daya Hantar Listrik....................................................

37

3. Analisis Termal dengan TG/DTA...................................................

38

C. Karakteristik Kompleks.......................................................................

41

1. Sifat Kemagnetan............................................................................

41

2. Spektrum Infra Merah.....................................................................

42

3. Spektrum Elektronik.......................................................................

45

D. Perkiraan Struktur Kompleks...............................................................

47

1. Perkiraan Struktur Kompleks Fe(III)-pirazinamida........................

47

2. Perkiraan Struktur Kompleks Ni(II)-pirazinamida.........................

48

BAB V PENUTUP...............................................................................................

50

A. Kesimpulan.........................................................................................

50

B. Saran...................................................................................................

51

DAFTAR PUSTAKA ..........................................................................................

52

LAMPIRAN..........................................................................................................

56

xii

DAFTAR TABEL Halaman Tabel 1.

Orbital Hibridisasi beberapa Konfigurasi Geometri.......................

Tabel 2.

Energi Transisi dan Panjang Gelombang Maksimum Konfigurasi Elektron d5 dalam Medan Ligan Oktahedral..................................

Tabel 3.

10

15

Faktor Koreksi Diamagnetik untuk Beberapa Kation, Anion, Atom Netral dan Molekul (10-6 cgs)….....................................................

19

Tabel 4.

Konduktansi Molar Ion dalam Air pada 25 ºC...............................

21

Tabel 5.

Kadar Besi dalam Kompleks Besi(III) dengan Pirazinamida dengan Berbagai Komposisi secara Teoritis..................................

Tabel 6.

36

Kadar Nikel dalam Kompleks Nikel(II) dengan Pirazinamida dengan Berbagai Komposisi secara Teoritis..................................

37

Tabel 7.

Daya Hantar Listrik Larutan Standar dan Kompleks dalam Air.....

37

Tabel 8.

Perkiraan Pelepasan Molekul Kompleks Fe(pza)2Cl3.6H2O...........

39

Tabel 9.

Perkiraan Pelepasan Molekul Kompleks Ni(pza)2(NO3)2.10H2O...

40

Tabel 10.

Serapan Gugus Fungsi Ligan Pirazinamida dan Kompleks Fe(III)-pirazinamida maupun Ni(II)-pirazinamida..........................

Tabel 11.

42

Panjang Gelombang Maksimum (λmaks), Absorbansi (A) dan Absorptivitas Molar (ε) FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O....................

xiii

46

DAFTAR GAMBAR

Halaman Gambar 1.

Struktur Pirazinamida .....................................................................

1

Gambar 2.

Struktur Molekul [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O..................................

2

Gambar 3.

Struktur Kompleks {[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n...............

2

Gambar 4.

Struktur Kompleks[Fe(Hbida)Cl(H2O)]..........................................

7

Gambar 5.

Kompleks [Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2].2H2O....................

7

Gambar 6.

Struktur Kompleks Ni(II)[5-(2'hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline]

8

Gambar 7.

Ikatan Koordinasi pada Kompleks [Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2].H2O................................ ......

9

Gambar 8.

Ikatan pada Ion Kompleks [FeCl6]3-................................................

10

Gambar 9.

Orbital d dan Susunannya dalam Ruang.........................................

11

Gambar 10. Diagram Pemisahan Orbital d dalam Medan Oktahedral................

12

Gambar 11. Diagram Pemisahan Orbital d dan Bidang Kubik Medan Tetrahedral 13 Gambar 12. Diagram Orgel dan Spektrum Transisi Elektronik untuk Ion d8...

14

Gambar 13. Spektrum Elektronik (a) [Ni(H2O)6]2+ dan (b) [Ni(NH3)6]2+.........

15

Gambar 14. Diagram Tingkat Energi Orgel untuk Konfigurasi Elektron d5 dalam Medan Ligan Oktahedral.................................................................... 15 Gambar 15. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Oktahedral........ 17 Gambar 16. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Tetrahedral....... 18 Gambar 17. Kurva TG/DTA Kompleks [Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].5H2O................

24

Gambar 18. Beberapa Kemungkinan Koordinasi Pirazinamida pada Atom Pusat Fe(III) dan Ni(II).............................................................................. 3+

26

3+

Gambar 19. Spektrum Elektronik Fe pada Larutan FeCl3.6H2O (a) dan Fe pada Larutan Kompleks Fe(III)-pirazinamida (b) dalam Metanol..........

34

Gambar 20. Spektrum Elektronik Ni2+ pada Larutan Ni(NO3)2.6H2O (a) dan Ni2+ pada Larutan Kompleks Ni(II)-pirazinamida (b) dalam Metanol 35 Gambar 21. Termogram TG/DTA Kompleks Fe(III)-pirazinamida..................

xiv

38

Gambar 22. Termogram TG/DTA Kompleks Ni(II)-pirazinamida......................

40

Gambar 23. Spektrum Infra Merah Kompleks Fe(III)-pirazinamida..................

43

Gambar 24. Spektrum Infra Merah Kompleks Ni(II)-pirazinamida...................

44

Gambar 25. Perkiraan Struktur [Fe(pirazinamida)2(H2O)4]Cl3.2H2O.................

48

Gambar 26. Perkiraan Struktur [Ni(pirazinamida)2(H2O)2]Cl3.8H2O.................

49

Gambar 27. Perkiraan Struktur [Ni(pirazinamida)2(H2O)3]Cl3.7H2O.................

49

xv

DAFTAR LAMPIRAN

Halaman Lampiran 1. Tahapan Sintesis Kompleks Fe(III) dan Ni(II) dengan Pirazinamida....................................................................................

56

Lampiran 2. Perhitungan Rendemen Hasil Sintesis Kompleks............................

57

Lampiran 3. Pengukuran Kadar Besi dan Nikel dalam Kompleks dengan Spektrofotometer Serapan Atom (SSA)..........................................

58

Lampiran 4. Pengukuran Daya Hantar Listrik dengan Konduktivitimeter..........

61

Lampiran 5. Pengukuran Sampel Kompleks dengan Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer (TG/DTA).......

63

Lampiran 6. Penentuan Momen Magnet Efektif..................................................

66

Lampiran 7. Perhitungan Nilai Absorptivitas Molar dan Energi Pembelahan Kompleks....................................................................

70

Lampiran 8. Spektrum Infra Merah Ligan dan Kompleks...................................

72

Gambar 1.

Diagram Tahapan Sintesis Senyawa Kompleks..............................

56

Gambar 2.

Kurva Larutan Standar Fe(III).........................................................

58

Gambar 3.

Kurva Larutan Standar Ni(II)..........................................................

60

Gambar 4.

Spektrum Infra Merah Ligan Pirazinamida.....................................

72

Gambar 5.

Spektrum Infra Merah Kompleks Fe(III)-pirazinamida..................

73

Gambar 6.

Spektrum Infra Merah Kompleks Ni(II)-pirazinamida................... 74

Tabel 1.

Konsentrasi Besi dalam Larutan Sampel.........................................

59

Tabel 2.

Konsentrasi Nikel dalam Larutan Sampel.......................................

60

Tabel 3.

Daya Hantar Listrik Larutan Standar dan Sampel Kompleks dalam Akuades...........................................................................................

61

Tabel 4.

Kondisi Pengukuran Sampel Kompleks dengan TG/DTA..............

63

Tabel 5.

Hasil Uji TG/DTA...........................................................................

63

Tabel 6.

Perhitungan Pelepasan Molekul dalam Kompleks Fe(III)pirazinamida....................................................................................

xvi

64

Tabel 7.

Perhitungan Pelepasan Molekul dalam Kompleks Ni(II)-pirazinamida 65

Tabel 8.

Hasil Pengukuran Kerentanan Magnetik........................................

Tabel 9.

Harga µeff pada Beberapa Harga χg dari Sampel Kompleks Fe(III)pirazinamida...................................................................................

Tabel 10.

66

68

Harga µeff pada Beberapa Harga χg dari Sampel Kompleks Ni(II)pirazinamida...................................................................................

69

Tabel 11.

Harga Absorptivitas Molar Formula Kompleks Fe(III)-pirazinamida 70

Tabel 12.

Harga 10 Dq FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Fe(III)-pirazinamida dan Ni(II)-pirazinamida..........................................................................

xvii

71

BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang Masalah Sejumlah senyawa kompleks terjadi dan terdapat secara alamiah dalam sistem biologi. Proses pengikatan oksigen oleh Fe menjadi senyawa kompleks dalam tubuh merupakan

salah satu contoh aplikasi senyawa kompleks. Studi pembentukan

kompleks menjadi hal yang menarik untuk dipelajari karena kompleks yang terbentuk dimungkinkan memberi banyak manfaat, misalnya untuk ekstraksi, sebagai katalis, dan penanganan keracunan logam berat. Suatu senyawa heterosiklis memainkan peranan penting dalam banyak sistem biologi, khususnya sistem ligan donor N yang merupakan komponen beberapa vitamin dan obat-obatan. Oleh sebab itu, banyak dilakukan penelitian mengenai senyawa

heterosiklis

dan

kompleksnya,

baik

mengenai

struktur

maupun

spektroskopinya (Cakir, Bicer, Aoki dan Coskun, 2006), salah satunya adalah pirazinamida. Pirazinamida

merupakan turunan amida heterosiklik dan beberapa

kompleks yang terbentuk darinya digunakan secara luas dengan aktivitas antituberkulosis (gambar 1). Pirazinamida (pza atau pyrazine-2-carboxamide) mempunyai efek bakterisid yang membunuh atau menghentikan pertumbuhan bakteri penyebab tuberkulosis, pada umumnya digunakan bersama-sama obat tuberkulosis lainnya (Siswandono, 2000). O N

C NH2

N

Gambar 1. Struktur Pirazinamida Blanco, Perez, Maria, Lazarte, Carbalo, Castineiras dan Gutierrez (2003) mensintesis kompleks [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O (IDA = iminodiacetato, pza =

xviii

pyrazine-2-carboxamide),

dalam kompleks tersebut

nitrogen cincin pirazin

terkoordinasi pada Cu(II) seperti ditunjukkan oleh gambar 2.

Gambar 2. Struktur Molekul [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O (Blanco et al., 2003) Selain itu juga telah disintesis kompleks {[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n (pzca = 2-pyrazine carboxamide), dalam kompleks tersebut atom O gugus karbonil dan atom nitrogen cincin pirazin terkoordinasi pada ion pusat Cu(II) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 3 (Tanase, Gallego, Bouwman, Rene de Gelder dan Reedijk, 2005).

Gambar 3.

Struktur Kompleks {[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n (Tanase et al., 2005)

Akyuz, Andreeva, Sukarova dan Basar (2007) melaporkan bahwa dalam kompleks yang disintesisnya, yaitu M(pza)2Ni(CN)4 (dengan M = Mn, Ni, Zn, Cd dan pza = pirazinamida), bahwa ikatan koordinasi pirazinamida pada ion pusat terjadi

xix

melalui nitrogen cincin pirazin. Menurutnya, pirazinamida ini mempunyai empat donor elektron (dua nitrogen pada cincin pirazin, nitrogen pada gugus amino dan oksigen pada gugus karboksil) dan dua akseptor (hidrogen pada gugus aminonya), sehingga ikatannya dengan ion logam dimungkinkan dapat terjadi dengan model yang berbeda-beda. Dari uraian di atas, maka menarik dikaji lebih lanjut interaksi pirazinamida dengan ion logam lainnya, yaitu besi(III) dan nikel(II) meskipun hanya sebatas sintesis dan karakterisasinya. Besi (III) cukup reaktif sehingga dapat membentuk banyak senyawa koordinasi dengan berbagai macam ligan (Cotton dan Wilkinson, 1989), sedangkan nikel mampu berkoordinasi dengan berbagai macam ligan karena didukung energi penstabilan medan kristal (Crystal Field Stabilization Energy-CFSE) yang cenderung sedang dibandingkan ion logam transisi deret pertama lainnya, sehingga mudah membentuk senyawa kompleks (Cotton dan Wilkinson, 1989). B. Perumusan Masalah 1. Identifikasi Masalah a. Sintesis kompleks dapat dilakukan dengan berbagai cara dan kondisi antara lain mereaksikan ligan dan logam pada pH tertentu, merefluks, mencampur tanpa pemanasan, atau dengan pemanasan dan pengadukan. b. Formula kompleks dapat ditentukan berdasarkan analisis unsur C, H, N,O dan logam atau diperkirakan dari analisis logamnya saja. c. Kedudukan anion dalam kompleks dapat bertindak sebagai ligan atau sisa asam. d. Keberadaan air dalam suatu kompleks dapat sebagai ligan atau bukan ligan. e. Gugus yang terkoordinasi pada logam dapat ditentukan melalui kristalografi sinar X atau diperkirakan dari data spektrum Infra Merah. f. Karakterisasi kompleks diperkirakan melalui spektrum infra merah, spektrum ultraviolet-visible (Uv-Vis) , sifat kemagnetan, atau potensial redoksnya.

xx

2. Batasan Masalah a. Formula kompleks diperkirakan dari pengukuran kadar logamnya, daya hantar listriknya, dan pengukuran dengan Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis (TG/DTA). b. Gugus fungsi ligan yang terkoordinasi pada atom pusat diperkirakan dari spektrum infra merahnya. c. Karakterisasi kompleks diperkirakan melalui spektrum infra merah, spektrum ultraviolet-visible (Uv-Vis), dan sifat kemagnetannya. 3. Rumusan Masalah a. Bagaimana sintesis kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida ? b. Bagaimana formula kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida ? c. Bagaimana karakteristik kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida ? C. Tujuan Penelitian 1. Mensintesis senyawa kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida. 2. Mengetahui formula kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida . 3. Mengetahui karakteristik kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida yang meliputi sifat kemagnetannya, sifat elektroniknya, koordinasi ligan dengan ion pusat dan perkiraan struktur kompleksnya. D. Manfaat Penelitian Dengan mengetahui karakteristik kompleks yang dihasilkan, maka akan memudahkan dalam pembelajaran peningkatan aktivitas dan efektivitasnya sebagai obat antibakteri atau antidotum untuk keracunan logam berat.

xxi

BAB II LANDASAN TEORI

A. Tinjauan Pustaka 1. Sintesis Kompleks Sintesis kompleks dapat dilakukan dengan berbagai cara, antara lain merefluks larutan logam dan ligan selama beberapa jam, pencampuran dan pengadukan larutan dengan pemanasan atau tanpa pemanasan. Pemanasan kadang dibutuhkan guna mempercepat reaksi yang terjadi. Cara sintesis kompleks dengan refluks sebagaimana dalam pembentukan kompleks MX2.n(INH-DCB) (M = Co(II), Ni(II); X = Cl¯, Br¯, NO3¯ dan INH-DCB = N-Isonicotinamido-2’,4’Dichlorobenzalaldimine) (Agarwal, Sharma, Singh dan Agarwal, 2005).

Garam

Co(II) atau Ni(II) dalam larutan etanol panas dicampurkan dengan larutan ligan dalam etanol panas (1 : 2 atau 1 : 3), kemudian direfluks pada water bath sekitar 2 – 3 jam. Setelah didinginkan pada suhu kamar, kompleks berwarnapun terbentuk, kemudian disaring, dicuci dengan etanol, dan dikristalisasi, serta dikeringkan dengan P2O5 dalam vakum. Cara sintesis lainnya sebagaimana pada kompleks [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O (IDA = iminodiacetato; pza = pyrazine-2-carboxamide) (Blanco et al., 2003), yaitu Cu2CO3(OH)2 dan H2IDA direaksikan dengan pirazinamida dalam 150 ml air dengan perbandingan mol 1 : 2 : 2, akan dihasilkan larutan biru. Penguapan pertama menghasilkan kristal biru muda (senyawa 1), diikuti kristal biru tua (senyawa 2) dan kristal

pirazinamida.

Senyawa

2

inilah

yang

merupakan

kompleks

[Cu(IDA)(pza)(H2O)]H2O. Cara sintesis hanya dengan pengadukan sebagaimana dalam sintesis kompleks [Fe(Hbida)Cl(H2O)] (Moon, Kim, Lah, 2006), sebanyak 0,17 g FeCl3.6H2O (0,63 mmol) ditambahkan kedalam larutan 0,16 g (0,62 mmol) H3bida (N-(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic acid) dalam 30 ml metanol. Larutan diaduk konstan sampai jernih, dibiarkan selama ± 7 hari hingga terbentuk kristal berwarna oranye.

xxii

2. Senyawa Kompleks Besi dan Nikel Suatu senyawa kompleks akan terbentuk bila terjadi ikatan kovalen koordinasi antara suatu atom atau ion logam dengan beberapa molekul netral atau ion donor elektron. Atom atau ion logam berfungsi sebagai ion pusat sedangkan molekul netral atau ion donor elektron berfungsi sebagai gugus pengeliling atau yang lebih dikenal dengan ligan (Day et al., 1985). Atom pusat biasanya ion – ion logam transisi yang berfungsi sebagai penerima pasangan elektron bebas dari ligan (Cotton, Wilkinson and Gauss, 1995). Kemampuan suatu ion logam untuk berikatan dengan sejumlah ligan dinyatakan oleh bilangan koordinasinya. Ligan yang dapat menyumbangkan lebih dari satu pasang elektron (mempunyai lebih dari satu atom donor) disebut ligan polidentat (Cotton et al., 1988). Besi termasuk golongan logam transisi yang mempunyai konfigurasi elektronik [Ar] 3d6 4s2 yang mempunyai tingkat oksidasi utama (+II) dan (+III), kompleks besi(III) pada umumnya lebih stabil daripada kompleks besi(II) (Lee, 1991). Besi (III) ditinjau dari muatan kompleksnya dapat membentuk kompleks yang bervariasi yaitu kationik, netral dan anionik. Keistimewaan yang menarik dari koordinasi kimia besi(III) adalah kecenderungannya membentuk kompleks dengan ligan donor atom O dibandingkan dengan ligan donor atom N (Greenwood and Earnshow, 1984). Kompleks besi(III) umumnya membentuk struktur oktahedral dengan bilangan koordinasi enam, sebagaimana pada kompleks [Fe(Hbida)Cl(H2O)] (Moon et al., 2006). Kompleks [Fe(Hbida)Cl(H2O)] yang berstruktur oktahedral dengan harga momen magnet 5,83 BM, ikatan koordinasi ligan pada ion pusat Fe3+ melalui kedua atom O gugus karbonil dan dua nitrogen amin (N1 dan N2) dari ligan N(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic acid, satu atom Cl dan sebuah molekul air, sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 4.

xxiii

Gambar 4. Struktur Kompleks [Fe (Hbida)Cl(H2O)] (Moon et al., 2006) Nikel merupakan salah satu logam transisi deret pertama yang terletak pada periode empat dan golongan VIIIB, memiliki nomor atom 28 dan massa atom 58,71 g/mol (Huheey and Keiter, 1993). Nikel dalam keadaan nikel(II) lebih stabil daripada nikel(0), nikel(I), nikel(III) dan nikel(IV). Nikel(I) dan nikel(0) tidak stabil karena mudah teroksidasi, nikel(III) mudah tereduksi menjadi nikel(II) dan nikel(IV) jarang ditemukan (Cotton et al., 1988). Bentuk kompleks nikel(II) yang paling umum adalah oktahedral dan bujur sangkar (square planar) (Lee, 1991). Bulut, Ucar, dan Kazak (2009) mensintesis Ni(II)-dipicolinat dengan 2Amino-4-methylpyrimidine (2A-4Mpy), menghasilkan kompleks [Ni(2A-4Mpy) (dipicolinate)(H2O)2].2H2O sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 5. Dalam kompleks tersebut, dua atom O dan satu atom N dari dipicolinat, satu atom N dari 2A-4Mpy dan dua molekul air terkoordinasi pada ion pusat Ni2+ membentuk geometri oktahedral terdistorsi.

Gambar 5. Kompleks [Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2].2H2O (Bulut et al., 2009)

xxiv

Struktur kompleks Ni(II) bujur sangkar terjadi pada kompleks (Ni[5(2’Hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline]) seperti ditunjukkan oleh gambar 6. Bentuk bujur sangkar ini terjadi karena masing-masing ligan pirazolin mendonorkan satu atom O dan satu atom N pada ion pusat Ni2+, koordinasi ini diketahui dari tidak nampaknya puncak proton hidroksil pada spektrum 1H NMR. Spektrum UV-Vis kompleks (Ni[5-(2'-hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline]) menunjukkan dua puncak pada 25.147 dan 20.225 cm-1 yang merupakan transisi 1 A1 g  1 B 2 g dan 1 A1 g 1 B1 g .

HN O

CH CH2 N

C

Ni C N

O NH

H2C CH

Gambar 6.

Struktur Kompleks (Ni[5-(2'hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline]) (Tripathi, Sharma, Chaturvedi, 2003)

3. Teori Pembentukan Kompleks a. Teori Ikatan Valensi Berdasarkan teori ini, pembentukan senyawa kompleks melibatkan reaksi antara asam Lewis (atom pusat) dengan basa-basa Lewis (ligan-ligan) melalui ikatan kovalen koordinasi (Effendy, 2007). Menurut Pauling, ikatan kovalen terjadi karena adanya tumpang tindih antara orbital kosong logam dengan orbital ligan yang berupa molekul atau ion yang mempunyai pasangan elektron bebas (Day et al., 1985). Dalam ikatannya dengan ligan-ligan, atom pusat menggunakan orbital-orbital hibrida yang diperoleh dari proses hibridisasi, yaitu proses pembentukan orbital-orbital hibrida

xxv

dengan tingkat energi yang sama melalui kombinasi linear orbital-orbital atom dengan tingkat energi yang berbeda (Effendy, 2007). Kompleks [Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2].2H2O (gambar 5) (Bulut et al., 2009) yang bergeometri oktahedral, disebabkan 6 orbital kosong dari ion Ni2+ didonasi oleh sepasang elektron N piridin dan dua pasang elektron atom O gugus karboksilat dari ligan dipicolinat, dua pasang elektron dari air, dan sepasang elektron atom N dari 2-Amino-4-methylpyrimidine yang menempati dua orbital 3d, satu orbital 4s dan tiga orbital 4p, yang kemudian mengalami hibridisasi d2sp3 seperti ditunjukkan oleh gambar 7. Ni2+

[Ar] 3d8

Ni2+

4d0

4s0

4p0

.. N

.. .. .. N O O

[Ar] tereksitasi 3d8

.. .. O O

[Ni(2A-4Mpy)(dpc)(H2O)2] [Ar] 3d8

4s2

4d4

4p6

Didonasi oleh 1 atom N, 2 atom O dari dpc, 2 atom O dari air, 1 atom N dari 2A-4Mpy, hibrida sp3d2 = oktahedral

Gambar 7.

Ikatan Koordinasi pada Kompleks ([Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2]. 2H2O) (Bulut et al., 2009)

Berdasarkan fakta eksperimen, kompleks [FeCl6 ]3- bergeometri oktahedral dan bersifat paramagnetik yang kemagnetikannya setara dengan adanya 5 elektron tidak berpasangan (high spin) pada orbital 3d atom pusatnya. Oleh karena itu, pembentukan

kompleks

ini

melibatkan

sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 8.

xxvi

hibridisasi

sp3d2

(Effendy,

2007),

Fe3+

[Ar] 3d5

Fe3+

4s0

4p0

.. Cl

.. .. .. Cl Cl Cl

4s2

4p6

4d0

[Ar] hibridisasi 3d5

.. .. Cl Cl

[FeCl6]3- [Ar] 3d5

4d4

Didonasi oleh 6 atom Cl membentuk hibrida sp3d2 (oktahedral)

Gambar 8. Ikatan pada Ion Kompleks [FeCl6]3- (Effendy, 2007) Hibridisasi dapat diperkirakan dari bentuk geometri molekul atau senyawa hasil eksperimen. Geometri hasil hibridisasi beberapa orbital lain ditunjukkan oleh tabel 1 (Sharpe , 1992). Teori ikatan valensi ini dapat menjelaskan struktur dan kemagnetan banyak senyawa kompleks, namun memiliki kelemahan yaitu tidak dapat menerangkan warna kompleks yang dihasilkan dan momen magnet yang berbeda pada temperatur yang bervariasi (Lee, 1994). Tabel 1. Orbital Hibridisasi Beberapa Konfigurasi Geometri (Sharpe, 1992) Bilangan koordinasi 2 3 4 5 6

Konfigurasi orbital sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3, sp3d2

Bentuk geometri linier trigonal tetrahedral square planar trigonal bipyramida square pyramid oktahedral

xxvii

Ion kompleks [Ag(NH3)2] + [HgI3]Ni(CO)4 [Ni(CN)4]2[CuCl5]3[Ni(CN)5]3[Co(NH3)6]3+

b. Teori Medan Kristal Menurut teori ini, interaksi antara logam atau atom pusat dan ligan dalam kompleks adalah murni elektrostatik. Logam transisi sebagai atom pusat diasumsikan sebagai ion positif yang dikelilingi oleh ligan yang bermuatan negatif atau molekul netral yang mempunyai pasangan elektron bebas (Lee, 1994). Interaksi ini menimbulkan medan kristal dan menyebabkan naiknya tingkat energi semua orbital yang dimiliki oleh atom pusat, serta menyebabkan pemisahan orbital-orbital d dari atom pusat, tetapi tidak menyebabkan pemisahan orbital-orbital p (Effendy, 2007). Orbital-orbital d ada lima macam yaitu dxy , dxz ,dyz , dx2-y2 dan dz2 dengan susunannya dalam ruang ditunjukkan pada gambar 9. Orbital dz2 merupakan hasil kombinasi linear dari orbital dz2-x2 dan dz2-y2. y

z

y x

y

z

z y

x

x

x 3 dz2

dx2-y2

dxy

dyz

dxz

Gambar 9. Orbital d dan Susunannya dalam Ruang (Huheey et al., 1993) 1. Pembelahan Orbital d Kompleks Oktahedral Satu ion sebagai pusat oktahedral dikelilingi oleh enam ligan yang terletak pada sumbu oktahedral (gambar 10). Orbital d akan mengalami kenaikan energi karena tolakan dari ligan. Orbital dz2 , dx2-y2 , yang berada pada sumbu oktahedral mengalami tolakan lebih besar daripada orbital dxy , dxz , dyz yang berada diantara sumbu oktahedral. Hal ini mengakibatkan pemisahan (splitting) orbital d, dimana orbital dz2 dan dx2-y2 (orbital eg) mengalami kenaikan energi sedangkan orbital dxy ,dxz, dyz (orbital t2g) mengalami penurunan energi (Huheey et al., 1993). Perbedaan tingkat energi antara dua kelompok orbital tersebut dinyatakan 10 Dq atau o yang juga menunjukan kekuatan medan kristal.

xxviii

Pada kompleks oktahedral, pengisian orbital t2g menurunkan energi kompleks yang akan membuatnya lebih stabil sebesar -0,4∆0 per elektron. Sementara pengisian orbital eg menaikkan energi sebesar 0,6∆0 per elektron. Total Crystal Field Stabilization Energi (CFSE) atau energi yang terstabilkan oleh medan kristal adalah CFSEoctahedral = -0,4n(t2g) + 0,6n(eg) n(t2g)

dan

n(eg)

berturut – turut adalah jumlah elektron yang mengisi orbital t2g dan eg.

Nilai CFSE konfigurasi d0 dan d10 adalah nol baik di medan ligan kuat maupun lemah. Nilai konfigurasi d5 juga nol pada medan ligan lemah (Lee, 1994). Pembelahan orbital pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh gambar 10.

z

2 2 2 e g (dz , dx -y )

+0,6

o

o

------------------------------ tingkat energi rata-rata -0,4

o

x ion logam dalam medan oktahedral

t2g

(dxy, dyz, dxz) y

energi rata-rata ion logam bebas

Gambar 10. Diagram Pemisahan Orbital d dalam Medan Oktahedral (Lee, 1994). 2. Pembelahan Orbital d Kompleks Tetrahedral Bila keempat ligan mendekati ion pusat secara tetrahedral, maka arah pendekatan ligan-ligan tersebut tidak searah, baik dengan kelompok orbital t2g maupun dengan orbital eg. Arah pendekatan ligan menuju ion pusat lebih dekat kepada orbital t2g (dxy , dxz , dyz) dibanding dengan orbital eg (dz2 dan dx2-y2). Medan listrik yang terjadi pada pembentukan kompleks tetrahedral menyebabkan pemisahan orbital pada ion pusat menjadi kelompok orbital t2g yang triplet dengan energi yang lebih tinggi dan kelompok orbital eg dengan tingkat energi yang lebih rendah (Huheey et al., 1993). Diagram pemisahan orbital d dan bidang kubik medan tetrahedral ditunjukkan pada gambar 11.

xxix

z

dxy d xz dyz

t2

x

A

e

dz 2 d x2-y2 energi

y

(tetrahedral)

Gambar 11. Diagram Pemisahan Orbital d dan Bidang Kubik Medan Tetrahedral (Huheey et al., 1993) Kompleks tetrahedral mempunyai energi pemisahan atau medan ligan sebesar 4/9 Δokathedral (Δo) (Yamamoto, 1986). Karena itu pada kompleks tetrahedral, energi setiap orbital pada eg = -3/5 x 4/9 Δo = -0,27 Δo dan energi setiap orbital pada t2g = +2/5 x 4/9 Δo = +0,18 Δo (Syarifuddin, 1994). 3. Spektrum Elektronik Kompleks Fe(III) dan Ni(II) Pada senyawa kompleks terdapat tiga jenis transisi elektronik dari ion logam yang memberikan spektrum, yaitu transisi perpindahan muatan (charge transfer), transisi antara orbital pada ligan, dan transisi d-d. Transisi elektronik yang terjadi pada kompleks nikel(II) adalah akibat dari pembelahan tingkat energi pada orbitalorbital d oleh suatu medan ligan. Dalam keadaan ion bebas atau tanpa adanya medan ligan, tolakan elektrostatis antara elektron-elektron yang tidak berpasangan menghasilkan tingkat-tingkat energi yang dinyatakan dengan term symbol 1S, 1D, 1G, 3

P dan 3F (Miessler and Tarr, 1991) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 12.

xxx

Energi 3

3

P

3

T1g (P)

3

T1g (F)

3

T2g

3

A2g

F

Medan Ligan Bertambah Gambar 12. Diagram Orgel dan Spektrum Transisi Elektronik untuk Ion d8 (Lee, 1994) Keadaan dasar 3F mempunyai dua elektron dengan spin sejajar, tetapi keadaan 1

G, 1D dan 1S mempunyai elektron dengan spin berlawanan. Sehingga transisi dari

keadaan dasar ke keadaan tereksitasi 1G, 1D dan 1S terlarang dan dapat diabaikan. Keadaan 3F dan 3P merupakan transisi yang diperbolehkan. Dalam medan oktahedral, keadaan 3P tidak terpecah (splitting) dan ditulis sebagai 3T1g, sedangkan keadaan 3F terpecah menjadi tiga tingkat, yaitu 3T1g, 3T2g, dan 3 A2g. Tiga transisi yang mungkin adalah dari 3 A2g → 3

A2g →

3

3

T2g (F), 3A2g →

3

T2g (F),

T1g (P), transisi ini tampak sebagai tiga puncak pada spektrum UV-Vis (Lee,

1994). Sebagai contohnya kompleks hijau [Ni(H 2O)6]2+ yang mempunyai spektrum elektronik sekitar 1111 nm (9.000 cm-1), 714 nm (14.000 cm-1) dan 400 nm (25.000 cm-1). Apabila pada kompleks [Ni(H2O)6]2+ ditambahkan ligan NH3 sehingga menjadi kompleks violet [Ni(NH3)6]2+, maka spektrum elektroniknya menjadi berada di sekitar 1000 nm (10.000 cm-1), 571 nm (17.500 cm-1) dan 364 nm (27.500 cm-1) (Sharpe, 1992) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 13.

xxxi

log ε

3

3

3

A 2g

A2g

3

T 1g (F)

3

3

A 2g

T 1g (P)

T 2g (F)

υ/cm-1 Gambar 13. Spektrum Elektronik (a) [Ni(H2O)6]2+ dan (b) [Ni(NH3)6]2+ (Sharpe, 1992) Transisi elektronik besi(III) dengan konfigurasi elektron d5 pada medan ligan oktahedral ditunjukkan dalam diagram tingkat energi orgel seperti pada tabel 2 dan gambar 14. Tabel 2. Energi Transisi dan Panjang Gelombang Maksimum Konfigurasi Elektron d5 dalam Medan Ligan Oktahedral (Day and Selbin, 1985) Transisi 6

A1g 6 A1g 6 A1g 6 A1g 6 A1g

→ → → → →

4

T1g (G) T2g (G) 4 Eg, 4A1g (G) 4 T2g (D) 4 Eg (D) 4

Frekuensi (cm-1)

λmaks(nm)

18.000 23.000 24.000-25.000 28.000 29.500

556 435 400-417 357 339 4 4

4

F

4 4 4

T 2g T 1g

4

A 2g

4

T 1g Eg 4 T 2g

D

4

P G

4

E g, 4A 1g

4

T 2g T 1g

4 6 6

S

A 1g

D a er a h M ed a n L ig a n

Gambar 14. Diagram Tingkat Energi Orgel untuk Konfigurasi Elektron d5 dalam Medan Ligan Oktahedral (Day and Selbin, 1985)

xxxii

Serapan transisi elektron pada 4 F dan 4P tidak terlihat disebabkan energinya jauh lebih besar dibandingkan 4G dan 4D (Miessler et al., 1991). Serapan elektronik yang terjadi pada kompleks [FeCl3(H2O)3]3H2O berupa transisi d-d dan transisi perpindahan muatan. Transisi d-d murni adalah eksitasi pada orbital d. Transisi ini terlarang menurut Laporte karena menghasilkan intensitas yang rendah (absorptivitas molar (ε) mencapai 50 L.mol-1.cm-1) yang terjadi pada daerah panjang gelombang 500-600 nm dengan transisi elektroniknya 6 A1g →

4

T1g (G). Meskipun terlarang,

transisi ini penting untuk menentukan besarnya pembelahan (Δo) orbital d pada medan oktahedral (Lee, 1991). Besarnya energi transisi (10 Dq) dapat dihitung dengan persamaan (1) : hc .N 

o 

keterangan :

A



 10 Dq J .mol

1

 ....................................................(1)

h

= tetapan Planck (6,626.10-34 Js)

c

= kecepatan cahaya (3.108 ms-1)

λ

= panjang gelombang maksimum (m)

NA

= bilangan avogadro (6,023.1023 mol-1) (Szafran, Pie and Singh, 1991)

Transisi yang menghasilkan pita intensitas rendah namun bukan nol tidak selamanya terlarang. Hal ini disebabkan orbital-orbital yang terlibat sebenarnya tidak mempunyai sifat 3d murni, artinya ada beberapa vibrasi ligan yang menyebabkan sedikit bersifat p tercampur dengan orbital-orbital d, sehingga transisi jenis p  d diperbolehkan dengan ε = 500 L.mol-1.cm-1 (Lee, 1994). c. Teori Orbital Molekul Teori orbital molekul didasarkan asumsi bahwa pada pembentukan senyawa kompleks terjadi interaksi kombinasi linear antara orbital-orbital dari atom pusat dengan orbital-orbital dari ligan membentuk orbital molekul. Interaksi antara atom

xxxiii

pusat dengan ligan-ligan merupakan gabungan dari interaksi elektrostatis (ionik) dan interaksi kovalen (Effendy, 2007). Sifat ikatan kovalen pada senyawa kompleks dapat dijelaskan dengan teori orbital molekul. Pada kompleks oktahedral yang digunakan untuk membentuk orbital molekul adalah enam orbital logam (sebagai s, px, py, pz, dz2 dan dx2-y2) dan enam orbital ligan (Sharpe, 1992). Orbital-orbital yang mempunyai energi sama atau hampir sama dapat mengadakan tumpang tindih membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul antibonding. Tiga orbital d logam t2g (dxy, dxz, dyz) merupakan orbital nonbonding, yang tidak terlibat dalam pembentukan ikatan. Ketiga orbital p membentuk orbital molekul bonding t1u dan orbital molekul antibonding t1u*. Orbital dx2-y2 dan dz2 membentuk orbital molekul bonding e1g dan orbital molekul antibonding e1g *. Orbital s membentuk orbital molekul bonding a1g dan orbital molekul antibonding a1g* (Huheey et al., 1993). Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh gambar 15. t*1u

a *1g

t1u * e

g

(n + 1 )p a1g (n + 1 )s

eg

10 D q

nd o r b ita l a to m lo g a m a ta u io n lo g a m bebas (a )

t2g

t2g

o r b ita l a to m lo g a m a ta u io n lo g a m pada m edan o k ta h e d ra l (b )

σ o r b ita lo r b ita l k e lo m p o k lig a n (c )

eg t1u a1g o r b ita l m o le k u l k o m p le k s o k ta h e d ra l (d )

Gambar 15. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Oktahedral (Effendy, 2007)

xxxiv

Pada kompleks tetrahedral orbital dz2 dan dx2-y2 merupakan orbital nonbonding yang tidak terlibat pada pembentukan ikatan. Empat orbital ligan yang simetrinya sama dengan orbital logam akan bertumpang tindih. Setiap tumpang tindih orbital dapat membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul nonbonding. Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks tetrahedral dapat dilihat pada gambar 16. t*2 t2

a*1

a1

(n + 1 )p

t* 2

t2

(n + 1 )s nd

e o r b ita l a to m lo g a m a ta u io n lo g a m bebas (a)

t2 g

10 D q

a1 o r b ita l a to m lo g a m a ta u t2 io n lo g a m p ad a m ed a n t e tr a h e d r a l o r b i t a l m o l e k u l k o m p le k s (b ) t e tr a h e d r a l (d )

σ o r b ita lo r b ita l k e lo m p o k lig a n (c)

Gambar 16. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Tetrahedral (Effendy, 2007) 4. Sifat Magnetik Sifat magnetik kompleks dibedakan menjadi dua yaitu sifat paramagnetik dan diamagnetik. Kompleks dengan medan ligan lemah menghasilkan pemisahan orbital d (Δ) yang tidak terlalu besar, sehingga setelah elektron memenuhi orbital d energi rendah elektron berikutnya akan mengisi orbital d energi tinggi, sehingga elektron cenderung tidak berpasangan. Keadaan ini dinamakan spin tinggi. Kompleks dengan medan ligan kuat menghasilkan pemisahan orbital d yang cukup besar, sehingga elektron cenderung berpasangan. Keadaan ini dinamakan spin rendah yang menimbulkan sifat diamagnetik (Lee, 1994).

xxxv

Adanya elektron

yang tidak

berpasangan

akan

menyebabkan sifat

paramagnetik pada senyawa kompleks. Gerakan spin elektron dari orbital d tersebut menimbulkan momen magnet permanen yang bergerak searah dengan medan magnet luar dan menghasilkan nilai kerentanan magnet (Jolly, 1991). Pada pengukuran dengan neraca kerentanan magnetik, diperoleh harga kerentanan magnetik per gram (Xg), hubungannya dengan kerentanan magnetik molar (XM) ditunjukkan oleh persamaan (2) (Szafran et al., 1991). Harga XM dikoreksi terhadap faktor diamagnetik (XL) dari ion logam dan ligan, sehingga diperoleh harga kerentanan magnetik terkoreksi (XA), yang ditunjukkan oleh persamaan (3). XM = Xg x Berat Molekul (dalam g mol-1)......................................................(2) XA = XM - ∑XL ...............................................................................................(3) Tabel 3. Faktor Koreksi Diamagnetik untuk Beberapa Kation, Anion, Atom Netral dan Molekul (10-6 cgs) (Huheey et al., 1993) No

Kation/anion/atom netral/molekul

Faktor koreksi (10-6 cgs)

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Ni2+ Fe3+ Cl¯ NO3¯ C H N (dalam lingkar lima atau enam) N (amida) O (aldehid atau keton) H2O

-13,00 -13,00 -23,40 -18,90 -6,00 -2,93 -4,61 -2,11 -1,73 -13,00

Hubungan antara µeff dengan kerentanan magnetik terkoreksi (XA) ditunjukkan oleh persamaan (4) (Szafran et al., 1991). µeff = 2,828 (XA x T)1/2 BM (Bohr Magneton) ...............................................(4) keterangan :

µeff = momen magnet (BM) T = suhu (K)

xxxvi

Momen magnet logam transisi merupakan paduan dari momen spin dan orbital, akan tetapi pada kebanyakan senyawa kompleks kontribusi orbital hampir dapat diabaikan sehingga momen magnet dapat dihitung berdasarkan momen magnet spin saja, rumus momen magnet yang ditimbulkan oleh spin (spin-only) ditunjukkan pada persamaan (5). µs = 2[s(s+1)]1/2 BM (Bohr Magneton) ..........................................................(5) keterangan :

µs = momen magnet yang ditimbulkan oleh spin elektron s = total spin elektron = ½ x jumlah elektron tidak berpasangan

Hubungan nilai momen magnet suatu senyawa dengan banyaknya elektron yang tidak berpasangan dinyatakan dalam persamaan (6) (Jolly, 1991). µs = [n(n+2)]1/2 BM (Bohr Magneton) ……………..……………………….(6) keterangan :

µs = momen magnetik yang ditimbulkan oleh spin elektron n = jumlah elektron yang tidak berpasangan

Ion Fe3+ mempunyai konfigurasi elektron d5 sehingga bersifat paramagnetik. Harga momen magnet efektif kompleks besi(III) spin tinggi dengan lima elektron yang tidak berpasangan adalah 5,92 BM sedang pada eksperimen berkisar pada 5,7 – 6,0 BM. Kompleks besi(III) spin rendah mempunyai momen magnetik sebesar 2,0 – 2,5 BM, angka ini lebih besar dibanding dengan hanya melibatkan spin elektron saja yaitu 1,73 BM. Pada Ni2+ mempunyai konfigurasi elektron d8 dengan dua elektron tidak berpasangan sehingga bersifat paramagnetik. Harga momen magnet efektif kompleks nikel(II) adalah 2,80 – 3,50 BM, angka ini lebih besar dibanding dengan hanya melibatkan spin elektron saja yaitu 2,83 BM (Huheey et al., 1993). 5. Daya Hantar Listrik Daya hantar listrik adalah ukuran seberapa kuat suatu larutan dapat menghantarkan arus listrik. Daya hantar listrik larutan elektrolit dapat dinyatakan sebagai daya hantar listrik molar (molar conductivity) yang didefinisikan sebagai

xxxvii

daya hantar yang ditimbulkan oleh satu mol zat, sesuai persamaan (7) (Kartohadiprodjo, 1990). 

m



keterangan :

K C

..........................................................................................................(7)

Λm

= hantaran molar (S mol-1 cm2)

K

= daya hantar listrik spesifik larutan elektrolit (S cm-1)

C

= konsentrasi elektrolit (mol cm-3)

Apabila daya hantar spesifik larutan merupakan daya hantar yang sudah terkoreksi (K*) dalam satuan µ S cm-1 maka daya hantar molar larutan elektrolit dapat ditulis seperti pada persamaan (8).

m  keterangan :

K* ..................................................................................................(8) 1000C Λm = hantaran molar (S.mol-1.cm2) K* = konduktansi = daya hantar listrik spesifik terkoreksi (µ.S.cm-1) = K-K pelarut C = konsentrasi elektrolit (mol.L-1)

Pada kompleks logam transisi, anion dari sisa asam dapat terkoordinasi pada ion pusat atau tidak terkoordinasi. Dengan membandingkan konduktivitas molar suatu senyawa dengan senyawa ionik

yang diketahui molarnya, dapatlah

diperkirakan jumlah ion (kation atau anion) yang dihasilkan dalam larutan (Szafran et al., 1991). Besarnya konduktansi molar beberapa ion dalam air pada suhu kamar ditunjukkan oleh tabel 4. Tabel 4. Konduktansi Molar Ion dalam Air pada 25 ºC (Szafran et al., 1991) Jumlah ion

Konduktansi molar (cm-1 mol-1Ω-1)

2 3 4 5

118 – 131 235 – 273 408 – 435 ~ 560

xxxviii

6. Spektroskopi Infra Merah Inti-inti atom yang terikat oleh ikatan kovalen mengalami getaran (vibrasi) atau osilasi, dengan cara serupa dengan dua bola yang terikat oleh suatu pegas. Apabila getaran atom - atom tersebut menghasilkan perubahan momen dwikutub, akan terjadi

penyerapan radiasi infra merah pada frekuensi yang sama dengan

frekuensi vibrasi alamiah molekul tersebut (Pudjaatmaka, 1989). Gerakan vibrasi suatu molekul ada dua macam yaitu vibrasi ulur (stretching) dan vibrasi tekuk (bending). Vibrasi ulur terdiri atas vibrasi simetri dan antisimetri, sedangkan vibrasi tekuk terdiri atas vibrasi gunting (scissoring), goyang (rocking), kibas (wagging) dan putar (twisting) (Williams and Fleming, 1981). Frekuensi vibrasi ulur antara dua atom yang berikatan dapat dihitung berdasarkan hukum Hooke seperti dirumuskan dalam persamaan (9) (Kemp, 1987).

 1  k    2c  (m1 .m 2 ) /(m1  m 2 )  keterangan :

1 2

...................................................................(9)

υ

= frekuensi (detik-1)

k

= tetapan gaya ikatan (Nm-1)

m1 dan m2

= massa dua atom (gram)

Dari persamaan (9) terlihat bahwa bilangan gelombang υ berbanding lurus dengan kekuatan ikatan dua atom (k). Sebaliknya bilangan gelombang υ berbanding terbalik dengan massa tereduksi µ, dimana :



m1 m2 .................................................................................................(10) m1  m2

Keterangan : µ m1 dan m2

= massa tereduksi (g) = massa dua atom (g)

xxxix

Pirazinamida memiliki gugus koordinasi yang berbeda-beda, sehingga model ikatannya juga berbeda-beda. Dalam berikatan dapat melalui gugus N cincin pyrazine, >C=O, dan atau gugus –NH2nya. Apabila ikatan koordinasinya melalui atom N gugus amino, diharapkan pengurangan yang besar (Δ = 150-220 cm-1) pada bilangan gelombang NH2 stretching, ikatan NH2, dan C-NH2 stretching, dan bila koordinasi terjadi melalui oksigen gugus karbonil maka terjadi pergeseran negatif υ(C=O) dibandingkan ligan bebasnya. Selain itu, bila nitrogen cincin aromatik terlibat ikatan koordinasi, maka akan mempengaruhi model cincinnya (Akyuz et al., 2007). Serapan kuat pada 871 cm-1 dan 685 cm-1 menunjukkan vibrasi kerangka aromatik cincin pirazin yang teramati pada pirazinamida (Tanase et al., 2005). Serapan N-H pada amida primer memperlihatkan dua pita serapan yang sedang-kuat secara simetris dan asimetris pada 3400 cm-1 dan 3520 cm-1 dalam larutan. Namun dalam cuplikan padat teramati di dekat 3180 cm-1 dan 3350 cm-1 yang disebabkan ikatan hidrogen. Amida sekunder menunjukkan serapan di daerah 3330-3060 cm-1. Uluran C=O pada amida primer memiliki serapan kuat di daerah 1650 cm-1 (dalam padatan) atau di dekat 1690 cm-1 (dalam larutan encer). Pada amida sekunder, serapan karbonil di daerah 1640 cm-1 (dalam padatan) atau di dekat 1690 cm-1 (dalam larutan encer). Sedangkan pada gugus C–N mempunyai serapan di dekat 1400 cm-1 dan gugus C=N di daerah 1689-1471 cm-1. Vibrasi ikatan rangkap C=C aromatik terkonjugasi menunjukkan serapan pada 1650–1600 cm-1 (Hartono dan Purba, 1986).

7. Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis (TG/DTA) Analisis termal didefinisikan sebagai pengukuran sifat fisika dan kimia dari material sebagai fungsi temperatur. Thermogravimetri analysis (TGA) secara otomatis mencatat perubahan berat sampel sebagai fungsi temperatur atau waktu (Susilowati, 2002). Differential Thermal Analysis merupakan teknik yang mengukur perbedaan temperatur antara sampel dan materi pembanding inert sebagai fungsi temperatur jika temperatur keduanya dinaikkan dengan kecepatan sama dan konstan.

xl

Proses yang terjadi pada sampel yaitu eksoterm dan endoterm yang ditampilkan dalam bentuk termogram diferensial (Skoog, Holler and Nieman, 1985). Dalam termogram diferensial, puncak maksimum menunjukan peristiwa eksoterm dimana panas akan dilepaskan oleh sampel dan puncak minimum menunjukan peristiwa endoterm dimana terjadi penyerapan panas oleh sampel. Salah satu contoh bentuk termogram diferensial adalah termogram ([Cu2(pcp)2(4,4’bipy)].5H2O) (pcp = P,P’-diphenylmethylenediphosphinate) (Bataille, Costantino, Luis, Midollini, Orlandini, 2008) seperti yang ditunjukkan pada gambar 17.

Gambar 17. Kurva TG/DTA Kompleks ([Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].5H2O) (Bataille et al., 2008) Pada gambar 17 menggambarkan bahwa pada suhu 25-80 ºC kompleks ([Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].5H2O) kehilangan massa 7,8 % yang sebanding dengan lepasnya 4 molekul H2O (teori 8,2 %). Pada suhu 80-260 ºC menunjukkan pembentukan ([Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].H2O). Kemudian kehilangan massa 19 % terjadi pada suhu 260-340 ºC yang sebanding dengan hilangnya sebuah molekul air dan ligan 4,4’-bipy (teori 19,8 %). Kehilangan massa ketiga dan keempat sebesar 30 % terjadi pada suhu 340-800 ºC yang merupakan pembakaran karbon dan hidrogen dari gugus phosphinate dengan pembentukan campuran tembaga oksida dan tembaga pirofosfat, hal ini didukung dengan puncak eksotermis yang kuat pada kurva DTA dan data difraksi sinar-X (Bataille et al., 2008).

xli

8. Pirazinamida Pirazinamida

merupakan turunan dari pirazin

yang analog dengan

nicotinamida, berupa serbuk kristal berwarna putih, stabil pada suhu ruangan dan larut dalam kloroform, metil klorida, sedikit larut dalam benzena dan sangat larut dalam air. Nama kimia pirazinamida adalah pyrazinecarboxamide, sedangkan nama lainnya antara lain pyrazinoic acid amide, pyrazine carboxylamide, Pezetamida (Hefa-Frenon), Pirafat (Fatol), Pirilena (Cassenne), Piraldina (Bracco), Tebrazida (Searle), Unipiranamida (Unichem), Zinamida(Merck & Co.), 2-Carbamyl pyrazine, 2-Pyrazinecarboxamide, Pyrazine-2-carboxamide. Formula kimia pirazinamida adalah C5H5N3O dengan berat molekulnya 123,11 g.mol-1, memiliki titik leleh 192 ºC (Handbook of Anti-Tuberculosis Agents, 2008). Pirazinamida merupakan turunan dari pirazin yang mampu bergabung dengan senyawa lain membentuk senyawa polisiklis dengan struktur yang berguna dalam bidang farmasi dan parfum. Pirazin sendiri merupakan komponen folat (pada vitamin B) dan cincin isoalloxazin pada inti flavin. Pirazin dan turunan senyawa polisiklisnya digunakan dalam industri parfum dan flavouring, obat, dan biologi. Pirazinamida biasa digunakan sebagai obat antituberkulosis. B. Kerangka Pemikiran Senyawa kompleks akan terbentuk jika terjadi ikatan kovalen koordinasi antara ion logam yang mempunyai orbital kosong dengan ligan yang merupakan pendonor elektron. Besi(III) dan nikel(II) dapat menyediakan orbital kosong untuk membentuk senyawa kompleks. Pirazinamida mempunyai atom donor lebih dari satu yaitu atom O pada gugus karbonil, atom N amida dan dua atom N pada cincin pirazinnya, sehingga ikatan koordinasi dengan Fe(III) dan Ni(II) dalam berbagai kemungkinan.

Sebagaimana

pada

kompleks

([Cu(iminodiacetato)(pyrazine-2-

carboxamide)(H2O)].H2O) (Blanco et al., 2003) atom N cincin pirazin dari pyrazine2-carboxamide terkoordinasi pada

Cu(II). Pada kompleks {[Cu(2-pyrazine

carboxamide)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n (Tanase et al., 2005), atom O gugus karbonil

xlii

dan atom N cincin pirazin dari ligan 2-pyrazine carboxamide terkoordinasi pada Cu(II). Kemungkinan ikatan koordinasi antara pirazinamida dengan Fe3+ dan Ni2+ ditunjukkan oleh gambar 18. Fe3+ N NH2 N

C

Fe3+

O

N

N

N NH2 N

C

NH2 N

Fe3+

C

NH2 N

C O

O

O

Fe3+ 2+

Ni N

N

N NH2

N

C

Ni2+

O

NH2 N

C

N Ni2+

NH2 N

O

O

NH2 N

C

C O Ni2+

Gambar 18. Beberapa Kemungkinan Koordinasi Pirazinamida pada Atom Pusat Fe(III) dan Ni(II) Gugus amida pada pirazinamida mampu melakukan resonansi sehingga ikatan pada ikatan karbon-nitrogen menjadi terbatas. Penumbang dipolar sangat penting sehingga ikatan C-N berperilaku seperti ikatan rangkap. Akibatnya, atom N dan C pada C=O dan dua atom yang melekat pada masing-masing atom tersebut terletak pada bidang yang sama dan rotasi pada C-N terbatas. O C R

..

O

H

H C

N

R

H

+

N

H

Sebagai penyumbang resonansi dipolar, gugus amida ini sangat polar dan membentuk ikatan hidrogen yang kuat. Elektronegatifan atom O yang cukup besar (3,5) daripada atom N (3,0) serta adanya awan elektron pada cincin pirazinnya, memungkinkan koordinasi dengan ion pusat melalui salah satu atau kedua atom ini.

xliii

Secara umum kompleks Fe(III) mempunyai struktur oktahedral dan kompleks Ni(II) dapat berstruktur oktahedral, bujur sangkar atau tetrahedral. Dalam kompleks Ni(II), ligan kuat yang terkoordinasi pada ion pusat dan mampu melakukan pendonoran elektron lebih baik, cenderung memilih struktur bujur sangkar daripada oktahedral. Serapan spektrum elektronik dapat menandai terbentuknya kompleks dan geometri yang terbentuk melalui besarnya transisi elektronik dari keadaan dasar ke keadaan eksitasi. Kompleks Fe(III) dengan konfigurasi elektron d5 berstruktur oktahedral menunjukkan beberapa puncak transisi pada daerah 300–600 nm atau 18.000–30.000 cm-1. Struktur oktahedral Ni(II) dengan dua elektron tidak berpasangan ditandai dengan tiga puncak di sekitar 400-1000 nm dengan intensitas tinggi, namun yang teramati dengan spektrofotometer UV-Vis biasanya hanya dua puncak saja. Besi(III) dengan konfigurasi elektron d5 dapat membentuk kompleks berspin tinggi dengan lima elektronnya tidak berpasangan, mempunyai harga momen magnet spin-only (µs) sebesar 5,92 BM atau berspin rendah dengan sebuah elektron yang tidak berpasangan memiliki harga momen magnet spin-only (µs) sebesar 1,73 BM dan keduanya bersifat paramagnetik. Sedangkan kompleks nikel(II) paramagnetik cenderung menjadikan dua elektronnya (d8) tidak berpasangan dengan harga momen magnet spin-only (µs) sebesar 2,83 BM. C. Hipotesis 1. Besi(III) dan nikel(II) dapat membentuk kompleks dengan pirazinamida. 2. Formula kompleks yang mungkin terbentuk adalah Ni(pirazinamida)m(NO3)2.nH2O dan Fe(pirazinamida)mCl3.nH2O dengan m = 1, 2, 3, 4, 5, atau 6 dan n = 0, 1, 2, 3, 4 atau 5. 3. Kompleks yang terbentuk diperkirakan memiliki karakteristik antara lain: a. Mengalami pergeseran spektrum elektronik.

xliv

b. Kompleks Fe(III)-pirazinamida bersifat paramagnetik dengan harga µeff berkisar 1,73 atau 5,92 BM dan

kompleks Ni(II)-pirazinamida bersifat

paramagnetik juga dengan harga µeff berkisar 2,83 BM. c. Atom O pada gugus karbonil (C=O) dan atom N cincin pirazin mempunyai kecenderungan besar terkoordinasi pada ion pusat. d. Kompleks diperkirakan berstruktur oktahedral.

xlv

BAB III METODOLOGI PENELITIAN A. Metode Penelitian Metode yang dilakukan dalam sintesis kompleks ini adalah metode eksperimen. Cara sintesis kompleks mengacu pada Cakir et al.,2006. Terbentuknya kompleks ditandai dengan adanya pergeseran spektrum UV-Vis dan pergeseran spektrum infra merah. Formula kompleks diperkirakan dari pengukuran kadar besi(III) dan nikel(II) dalam kompleks dengan spektrofotometer serapan atom (SSA), pengukuran daya hantar listrik (DHL) dengan konduktivitimeter dan analisis termal dengan TG/DTA. Sifat kompleks ditentukan dari pengukuran spektrum UV-Vis, spektrum infra merah, dan sifat kemagnetannya. B Tempat dan Waktu Penelitian Penelitian dilakukan selama enam bulan yaitu bulan Oktober 2008 sampai dengan Maret 2009 : 1. Sintesis kompleks dilakukan di Laboratorium Kimia Fakultas MIPA Universitas Sebelas Maret Surakarta. 2. Pengukuran kadar logam, daya hantar listrik, spektrum elektronik, dan momen magnet dilakukan di Laboratorium Pusat MIPA Sub-Lab Kimia Universitas Sebelas Maret Surakarta. 3. Pengukuran spektrum infra merah dilakukan di Laboratorium Kimia Organik Fakultas Kimia Universitas Gajah Mada Yogyakarta. 4. Analisis TG/DTA dilakukan di Laboratorium Uji Polimer Pusat Penelitian Fisika (P2F) LIPI Bandung.

C. Alat dan Bahan 1. Alat a. Spektrofotometer serapan atom (SSA) Shimadzu AA-6650 b. Spektrofotometer UV-Vis Double Beam Shimadzu 1601

xlvi

c. Spektrofotometer FTIR Prestige 21 d. Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer 200 Seiko SSC 5200H e. Magnetic Susceptibility Balance (MSB) Auto Sherwood Scientific 10169 f. Konduktivitimeter Jenway CE 4071 g. Neraca analitik Shimadzu AEL-200 h. Pemanas listrik Cimarec Thermolyne i.

Pengaduk magnetik Heidholp M1000 Germany

j.

Peralatan gelas

k. Termometer 100 ºC 2. Bahan-bahan Semua bahan kimia yang digunakan dalam penelitian ini mempunyai derajat kemurnian pro analisis (pa) : a. Ni(NO3)2.6H2O (Merck) b. FeCl3.6H2O (Merck) c. Pirazinamida (PT. Kimia Farma-Linaria) d. Asam nitrat (HNO3) 65% (Merck) e. Asam klorida (HCl) 37% (Merck) f. KBr kering (Merck) g. Metanol (Merck) h. Etanol (Merck) i.

Akuades

j.

Kertas saring D. Prosedur Penelitian 1. Sintesis Kompleks

a. Sintesis Kompleks Fe(III) dengan Pirazinamida Larutan FeCl3.6H2O (1,081 g; 4 mmol) dalam akuades (10 ml) ditambahkan ke dalam larutan pirazinamida (0,492 g; 4 mmol) dalam akuades (15 ml) pada suhu 55 ºC lalu diaduk konstan selama ± 3 jam. Larutan kemudian dipekatkan sampai

xlvii

volume ± 10 ml kemudian dibiarkan selama ± 48 jam dan diperoleh endapan berwarna jingga kemerahan. Endapan ini kemudian direkristalisasi, dicuci dengan etanol dan didiamkan pada suhu kamar.

Endapan berwarna jingga kemerahan

(0,9308 g; 90,12%) ini diperkirakan kompleks Fe(III)-pirazinamida. b. Sintesis Kompleks Ni(II) dengan Pirazinamida Larutan Ni(NO3)2.6H2O (1,163 g; 4 mmol) dalam aquades (10 ml) ditambahkan ke dalam larutan pirazinamida (0,492 g, 4 mmol) dalam aquades (15 ml) pada suhu 55 ºC lalu diaduk konstan selama ± 3 jam. Larutan kemudian dipekatkan sampai volume ± 10 ml dan dibiarkan selama ± 48 jam hingga terbentuk endapan hijau muda. Endapan ini kemudian direkristalisasi, dicuci dengan etanol dan didiamkan pada suhu kamar. Endapan berwarna hijau muda (0,8420 g; 69,21 %) ini diperkirakan kompleks Ni(II)-pirazinamida. 2. Penentuan Kadar Besi dan Nikel Kadar besi diukur dengan spektrofotometer serapan atom (SSA) pada panjang gelombang maksimum λmax 248,28 nm. Larutan standar induk dibuat dengan melarutkan FeCl3.6H2O dalam HCl 0,1 N sehingga diperoleh standar Fe3+ 1000 ppm, kemudian dibuat larutan standar Fe3+ 50 ppm. Konsentrasi larutan standar untuk pengukuran dibuat pada konsentrasi 0,1, 2, 3, 4 dan 5 ppm yang diambil dari larutan standar 50 ppm, kemudian diukur absorbansinya dan dibuat kurva standar. Larutan sampel dalam HCl 0,1 N dibuat dengan konsentrasi tidak lebih dari 5 ppm, diukur absorbansinya kemudian diplotkan pada kurva standar. Pengukuran kadar nikel diukur dengan spektrofotometer serapan atom (SSA) pada panjang gelombang maksimum λmax 232 nm. Larutan standar induk dibuat dengan melarutkan Ni(NO3)2.6H2O dalam HNO3 0,5 N sehingga diperoleh standar Ni2+ 1000 ppm, kemudian dibuat larutan standar Ni2+ 50 ppm dalam 0,1 N HNO3. Konsentrasi larutan standar untuk pengukuran dibuat pada konsentrasi 0,1, 2, 3, 4 dan 5 ppm yang diambil dari larutan standar 50 ppm, kemudian diukur absorbansinya dan

xlviii

dibuat kurva standar. Larutan sampel dalam HNO3 0,1 N dibuat dengan konsentrasi tidak lebih dari 5 ppm, diukur absorbansinya kemudian diplotkan pada kurva standar. 3. Pengukuran Daya Hantar Listrik (DHL) Sampel dan standar dilarutkan dalam akuades dan dibuat pada konsentrasi kurang lebih sama (10 -3 M), kemudian masing-masing larutan diukur daya hantar listriknya dengan konduktivitimeter (setiap pengukuran dikoreksi terhadap nilai daya hantar spesifik pelarut, kpelarut). 4.Analisis TG/DTA Analisis termal dilakukan dengan Thermografimetric Analyzer (TGA) yang mencatat perubahan berat sampel sebagai fungsi temperatur dan Differential Thermal Analyzer (DTA) untuk identifikasi adanya molekul H2O dalam senyawa kompleks dengan mendeteksi perubahan pada kandungan panasnya. Analisis ini dilakukan pada suhu 30-575 °C. Sampel kompleks yang diukur sekitar 5-10 mg dan ditempatkan pada perangkat sampel TG/DTA. 5. Pengukuran Momen Magnet Sampel senyawa kompleks padat yang akan ditentukan harga momen magnetnya dimasukkan ke dalam tabung kosong pada neraca kerentanan magnetik, lalu diukur tinggi sampel dalam tabung minimal 1,5 cm dan beratnya antara 0,001 – 0,999 gram. Hasil pengukuran akan diperoleh harga kerentanan magnetik per gram atom (χg) yang kemudian diubah menjadi kerentanan magnetik molar (χM) dan dikoreksi terhadap faktor diamagnetik (χL), sehingga didapatkan nilai kerentanan magnetik terkoreksi (χA). Dari harga χA dapat dihitung momen magnet efektifnya. 6. Pengukuran Spektrum Infra Merah Masing-masing sampel senyawa kompleks dan ligan pirazinamida (1 mg) dibuat pelet menggunakan KBr kering (300 mg). Masing-masing pelet dibuat

xlix

spektrumnya dengan menggunakan Spektrofotometer FTIR pada daerah 4000-400 cm-1. 7. Pengukuran Spektrum Elektronik Sampel dan standar dilarutkan dalam metanol dengan konsentrasi 10 -2 M sampai 10-4 M, kemudian diukur spektrum elektroniknya dengan spektrofotometer UV-Vis. Pengukuran spektrum elektronik dilakukan pada daerah 300 nm – 800 nm. Serapan diamati pada absorbansi yang sesuai dengan panjang gelombang maksimum dengan spektrofotometer UV-Vis. E. Teknik Pengumpulan dan Analisis Data Data hasil pengamatan diolah secara deskriptif non statistik. Indikasi terbentuknya kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida ditandai dengan pergeseran panjang gelombang spektrum elektronik UV-Vis dari FeCl3.6H2O dan Ni(NO3)2.6H2O. Formula kompleks diperkirakan dari hasil analisis SSA yaitu kadar logam Ni dan Fe hasil eksperiemen ini dibandingkan dengan yang persentasenya mendekati perhitungan secara teoritis, hasil pengukuran daya hantar listrik yang menunjukkan jumlah muatan ion dalam kompleks dan analisis TG/DTA. Sifat magnetik

kompleks

ditentukan

dengan

pengukuran

nilai

momen

magnet

menggunakan MSB. Besarnya energi transisi pada kompleks diketahui dari spektrum elektronik UV-Vis. Gugus fungsi ligan yang terkoordinasi pada ion pusat diperkirakan dari pergeseran spektrum infra merah.

l

BAB IV HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN

A. Sintesis Kompleks 1. Sintesis Kompleks Besi(III) dengan Pirazinamida Sintesis kompleks dilakukan pada perbandingan mol logam dan mol ligan 1 : 1. Penambahan larutan FeCl3.6H2O ke dalam larutan pirazinamida pada suhu ± 55 ºC merubah warna larutan yang semula bening menjadi merah tua. Pengadukan larutan selama ± 3 jam (sampai volume larutan ± 10 ml) yang kemudian didiamkan ± 48 jam, menghasilkan padatan berwarna jingga kemerahan (0,9308 gram) yang diperkirakan kompleks Fe(III)-pirazinamida. Pembentukan kompleks ini diindikasikan dengan adanya pergeseran λmax ke arah yang lebih kecil (43,50 nm) spektrum elektronik Fe3+ dari larutan FeCl3.6H2O (363,50 nm) terhadap spektrum elektronik Fe3+ dari larutan kompleks Fe(III)pirazinamida (320,00 nm), seperti yang ditunjukkan gambar 19.

(b) 320,00 nm (a) 363,50 nm

Gambar 19. Spektrum Elektronik Fe3+ pada Larutan FeCl3.6H2O (a) dan Fe3+ pada Larutan Kompleks Fe(III)-pirazinamida (b) dalam Metanol

li

2. Sintesis Kompleks Nikel(II) dengan Pirazinamida Sintesis kompleks dilakukan pada perbandingan mol logam dan mol ligan 1 : 1 dengan prosedur yang sama seperti pada sintesis Fe(III) dengan pirazinamida. Penambahan larutan Ni(NO3)2.6H2O ke dalam larutan pirazinamida pada suhu ± 55ºC merubah warna larutan yang semula bening menjadi hijau kebiruan. Pengadukan larutan selama ± 3 jam (sampai volume larutan ± 10 ml) yang kemudian didiamkan ± 48 jam, menghasilkan serbuk berwarna hijau muda (0,8420 gram) yang diperkirakan kompleks Ni(II)-pirazinamida. Sebagaimana pada pembentukan kompleks Fe(III)-pirazinamida, terbentuknya kompleks Ni(II)-pirazinamida juga diindikasikan oleh adanya pergeseran λmax pada spektrum elektroniknya terhadap Ni(NO3)2.6H2O.

(b) 376,74 nm

(a) 397,50 nm

(b) 661,50 nm (a) 671,88 nm

Gambar 20. Spektrum Elektronik Ni2+ pada Larutan Ni(NO3)2.6H2O (a) dan Spektrum Elektronik Ni2+ pada Larutan Kompleks Ni(II)-pirazinamida (b) dalam Metanol Pada gambar 20 di atas, terlihat adanya pergeseran panjang gelombang maksimum (λmax) spektrum elektronik puncak pertama dari daerah 671,88 nm bergeser (10,38 nm) menjadi 661,50 nm. Terlihat juga pergeseran λmax (20,76 nm) pada puncak kedua dari 397,50 nm menjadi 376,74 nm.

lii

B. Penentuan Formula Kompleks 1. Pengukuran Kadar Besi dan Nikel a. Pengukuran Kadar Besi dalam Kompleks Hasil pengukuran kadar besi(III) secara eksperimen dalam kompleks Fe(III)pirazinamida dengan spektrofotometer serapan atom (SSA) adalah 10,93 ± 0,20 %, sedangkan hasil secara teoritisnya ditunjukkan oleh tabel 5 (perhitungan selengkapnya dapat dilihat pada lampiran 3). Dengan membandingkan hasil pengukuran kadar besi secara eksperimen dengan teoritis, maka diperkirakan formula kompleks Fe(III)-pirazinamida yang mungkin adalah Fe(pirazinamida)mCl3.nH2O dengan m = 1 atau 2 dan n = 12,13, 5, atau 6. Tabel 5. Kadar Besi dalam Kompleks Besi(III) dengan Pirazinamida dengan Berbagai Komposisi secara Teoritis No 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Komposisi Senyawa Kompleks Fe(pza)Cl3.12H2O Fe(pza)Cl3.13H2O Fe(pza)Cl3.14H2O Fe(pza)2Cl3.5H2O Fe(pza)2Cl3.6H2O Fe(pza)2Cl3.7H2O

Mr 501,30 519,30 537,30 498,40 516,40 534,40

% Fe 11,14 10,75 10,39 11,21 10,82 10,45

b. Pengukuran Kadar Nikel dalam Kompleks Hasil pengukuran kadar nikel(II) secara eksperimen dalam kompleks Ni(II)pirazinamida dengan spektrofotometer serapan atom adalah 9,60 ± 0,26 %, sedangkan hasil secara teoritisnya ditunjukkan dalam tabel 6 (perhitungan selengkapnya pada lampiran 3). Dengan membandingkan hasil pengukuran kadar nikel secara eksperimen dengan teoritis, maka diperkirakan formula kompleks Ni(II)-pirazinamida yang mungkin adalah Ni(pirazinamida) m(NO3)2.nH2O dengan m = 2 atau 3 dan n = 3, 4, 10 atau 11.

liii

Tabel 6.

No 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Kadar Nikel dalam Kompleks Nikel(II) dengan Pirazinamida pada Berbagai Komposisi secara Teoritis

Komposisi Senyawa Kompleks Ni(pza)2 (NO3)2.9H2O Ni(pza)2 (NO3)2.10H2O Ni(pza)2 (NO3)2.11H2O Ni(pza)2 (NO3)2.12H2O Ni(pza)3 (NO3)2.2H2O Ni(pza)3 (NO3)2.3H2O Ni(pza)3 (NO3)2.4H2O Ni(pza)3 (NO3)2.5H2O

Mr 590,91 608,91 626,91 644,91 588,01 606,01 624,01 642,01

% Ni 9,93 9,64 9,36 9,10 9,98 9,68 9,41 9,14

2. Pengukuran Daya Hantar Listrik Hasil pengukuran daya hantar larutan standar dan sampel kompleks dalam air ditunjukkan oleh tabel 7 dan perhitungan selengkapnya pada lampiran 4. Hasil pengukuran daya hantar listrik pada tabel 7 menunjukkan bahwa kompleks Fe(III)pirazinamida dan Ni(II)-pirazinamida mempunyai perbandingan jumlah muatan kation : anion berturut-turut adalah 3 : 1 dan 2 : 1. Hasil ini menunjukkan bahwa kompleks tersebut bersifat elektrolit dan anion Cl¯ dan NO3¯ yang ada berkedudukan sebagai anion dan tidak berkoordinasi dengan ion pusat Fe(III) atau Ni(II). Tabel 7. Daya Hantar Listrik Larutan Standar dan Kompleks dalam Air No 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Larutan Air KCl KNO3 Co(NO3)2.6H2O Ni(NO3)2.6H2O Al(Cl3)3.6H2O CrlCl3.6H2O FeCl3.6H2O Fe(III)-pirazinamida Ni(II)-pirazinamida

ΛM (S.cm2.mol-1) 0 100,83 ± 0,17 111,63 ± 0,33 138,23 ± 0,05 155,07 ± 0,17 253,07 ± 1,25 259,73 ± 0,47 579,73 ± 1,25 382,44 ± 4,13 179,37 ± 1,42

liv

Perbandingan jumlah muatan kation : anion 1:1 1:1 2:1 2:1 3:1 3:1 3:1 3:1 2:1

3. Analisis Termal dengan TG/DTA Hasil analisis TG/DTA untuk kompleks Fe(III)-pirazinamida dan kompleks Ni(II)-pirazinamida ditunjukkan oleh gambar 21, gambar 22, tabel 8 dan tabel 9.

(a)

(b)

Gambar 21. Termogram (a) TG (b) DTA Kompleks Fe(III)-pirazinamida Pada gambar 21, nampak adanya tiga puncak endoterm pada suhu 45,9 ºC, 284,8 ºC, dan 322,6 ºC. Termogram TG menunjukkan adanya pelepasan molekul yang ditandai oleh pengurangan massa pada suhu tertentu, sebagaimana ditunjukkan oleh tabel 8 (perhitungan selengkapnya pada lampiran 5). Proses dekomposisi kompleks Fe(III)-pirazinamida diamati pada suhu 30 – 575 ºC. Puncak endoterm pertama (45,9 ºC) mengindikasikan kompleks yang terdekomposisi dimulai dengan lepasnya beberapa molekul air. Pada puncak endoterm kedua ( 284,8 ºC ) mengindikasikan kompleks yang terdekomposisi sebanding dengan hilangnya dua buah molekul air dan ¼ molekul pirazinamida, serta puncak endoterm yang ketiga (322,6 ºC) menunjukkan proses dekomposisi masih berlangsung . Pada suhu 568,9ºC diperoleh residu sebesar 25,3 % yang diperkirakan sebanding dengan FeCl2.

lv

Tabel 8. Perkiraan Pelepasan Molekul Kompleks Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O Suhu ( ºC )

Hilang Massa (%) Eksperimen Teori

Perkiraan Molekul yang Lepas

0-75,1

11,3

10,46

~ 3 mol H2O

75,1-193,4

4,4

3,49

~1 mol H2O

193,4-265,3

13,1

12,94

~ 2 H2O, ¼ mol pza

265,3-320,2

27,3

29,80

~1¼ mol pza

320,2-568,9

18,6

18,79

~ ½mol pza, Cl

568,9

25,3 %

24,56 %

Sisa FeCl2

Berdasarkan hasil termogram TG/DTA ini, formula kompleks yang paling sesuai adalah Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O. Keenam molekul air ini dapat sebagai ligan atau bukan ligan. Umumnya sebagai ligan, air terlepas pada suhu yang lebih tinggi bila dibandingkan dengan air yang bukan ligan (Barooah et al., 2006). Namun hal ini tidak menutup kemungkinan air sebagai ligan terlepas pada suhu rendah. Sehingga formula kompleksnya dapat dituliskan dengan [Fe(pirazinamida)2(H2O)m]Cl3.nH2O (m = 0, 1, 2, 3 atau 4 dan n = 6, 5, 4, 3 atau 2). Gambar 22 merupakan hasil analisis termogram TG/DTA kompleks Ni(II)pirazinamida yang menggambarkan puncak endoterm pada suhu 271,5 ºC dan puncak eksoterm pada 382,4 ºC, sedangkan besarnya pelepasan molekul ditunjukkan oleh tabel 9 (perhitungan selengkapnya pada lampiran 5). Puncak endoterm pada suhu 271,5 ºC mengindikasikan kompleks yang terdekomposisi sebanding dengan lepasnya satu setengah molekul pirazinamida. Pada puncak eksoterm (382,4 ºC) dekomposisi kompleks diperkirakan masih berlanjut dengan melepaskan setengah molekul pirazinamida dan N2O5.

lvi

(a)

(b)

Gambar 22. Termogram (a) TG (b) DTA Kompleks Ni(II)-pirazinamida Tabel 9. Perkiraan Pelepasan Molekul Kompleks Ni(pirazinamida)2(NO3)2.10H2O Suhu ( ºC )

Hilang Massa (%) Eksperimen Teori

Perkiraan Molekul yang Lepas

0-138,6

14,3

14,78

~ 5 mol H2O

138,6-270,2

12,9

11,82

~ 4 mol H2O

270,2-377,5

30,4

30,32

~ 1½ mol pza

377,5-560,4

28,7

27,84

~ ½ mol pza dan N2O5

560,4

13,7 %

12,27%

Sisa NiO

Pada suhu 0 - 270,2 ºC kehilangan massa sebesar 27,2 % yang sebanding dengan lepasnya sembilan molekul air. Pelepasan molekul air pada suhu tinggi juga dialami kompleks [Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].5H2O yang dilaporkan Bataille et al., (2008) dimana pada suhu 25-80 ºC kehilangan massa 7,8 % yang sebanding dengan hilangnya empat molekul air dan suhu 260-340 ºC kehilangan massa 19 % yang sebanding dengan hilangnya sebuah molekul air dan ligan 4,4’-bipy.

lvii

Dengan demikian, dari hasil termogram TG/DTA ini formula kompleks yang diperkirakan paling sesuai adalah Ni(pirazinamida)2 (NO3)2.10H2O dengan kesepuluh molekul air ini dapat sebagai ligan atau bukan ligan, sehingga formulanya dapat juga dituliskan [Ni (pirazinamida)2(H2O)m](NO3)2.nH2O (m = 0, 1, 2, 3 atau 4 dan n = 10, 9, 8, 7 atau 6). C. Karakteristik Kompleks 1. Sifat Kemagnetan Harga momen magnet efektif (µ eff) kompleks Fe(III)-pirazinamida dan Ni(II)pirazinamida berturut-turut adalah 6,06 ± 0,09 BM dan 3,53 ± 0,04 BM (hasil perhitungan selengkapnya dapat dilihat pada lampiran 6). Harga momen magnet efektif (µeff) kompleks yang lebih besar daripada harga spin only 5,92 BM menunjukkan kecenderungannya membentuk geometri oktahedral disekitar ion pusat Fe(III) (Moon et al., 2006). Angadi et al., (2008) melaporkan bahwa kompleks {Fe(III)L2(H2O)Cl}, L = ligan Schiff Base dari 3-(4-chlorophenoxymethyl)-4-amino5-mercapto-1,2,4-triazole yang memiliki harga momen magnet 5,86 BM, berspin tinggi tipe paramagnetik, berada pada range oktahedral yang mendekati spin only 5,90 BM, dengan tingkat dasar 6A1g, adalah berstruktur oktahedral. Dengan demikian, hasil pengukuran momen magnet efektif (µeff) kompleks Fe(III)-pirazinamida sebesar 6,06 ± 0,09 BM menunjukkan bahwa kompleks Fe(III)-pirazinamida bersifat paramagnetik dengan 5 elektronnya tidak berpasangan (d5) dan diperkirakan bergeometri oktahedral. Pada kompleks nikel(II) dengan konfigurasi elektron d8, momen magnet yang diharapkan untuk dua elektron yang tidak berpasangan pada kompleks oktahedral 2,8 – 3,2 BM dan tetrahedral 3,4 – 4,2 BM, sedangkan kompleks square planar bersifat diamagnetik (Agarwal et al., 2005). Harga momen magnet kompleks NiL2(2H2O), L = ligan Schiff Base dari 3-(4-chlorophenoxymethyl)-4-amino-5mercapto-1,2,4-triazole yang berada dikisaran 2,83-4,0 BM berstruktur oktahedral (Angadi et al., 2008). Dengan demikian, kompleks Ni(II)-pirazinamida dengan harga

lviii

momen magnet 3,53 ± 0,04 BM bersifat paramagnetik, diperkirakan bergeometri oktahedral atau tetrahedral. 2. Spektrum Infra Merah Terjadinya pergeseran serapan gugus fungsi kompleks Fe ataupun Ni terhadap ligan pirazinamida mengindikasikan terbentuknya kompleks Fe(III)-pirazinamida dan Ni(II)-pirazinamida. Besarnya serapan gugus fungsi antara ligan bebas dengan kompleksnya ditunjukkan oleh tabel 10, gambar 23 dan gambar 24, sedangkan hasil spektrum selengkapnya pada lampiran 8. Tabel 10. Serapan Gugus Fungsi Ligan Pirazinamida dan Kompleks Fe(III)pirazinamida maupun Ni(II)-pirazinamida υa (NH2) dan υs (NH2) (cm-1) 3410,15 3286,70 3163,26

υ (OH) atau υ (NH) (cm-1) -

υ (C=O) (cm-1)

υ(C=N) (cm-1)

υ cincin pirazin (cm-1)

υM-O (cm-1)

υM-N (cm-1)

1712,79

± 1605

-

-

Fe(III)pirazina mida

3441,06 3278,99 3140,11

-

1705,07

1597,06

532,35

-

Ni(II)pirazina mida

-

3371,57

1674,21

1627,92

1581,63 1165,00 1026,13 871,82 1157,29 1026,03 871,82 1581,63 1172,72 -

486,06

354,90

Senyawa

pirazina mida

Dari tabel 10 atau gambar 23, terlihat bahwa kompleks Fe(III)-pirazinamida memiliki dua serapan tajam di daerah 3441 dan 3140 cm-1, mengindikasikan adanya serapan NH2. Pergeseran serapan NH2 yang sangat kecil pada kompleks Fe(III)pirazinamida diperkirakan karena adanya interaksi ikatan hidrogen, sebagaimana yang terjadi pada kompleks [Fe(nicotinamide)2(H2O)4][Fe(H2O)6](SO4)2.2H2O (Cakir et al., 2006), adanya dua serapan tajam di sekitar 3700-2900 cm-1 menunjukkan

lix

bahwa serapan itu merupakan serapan XH (X=O,N) dan serapan XH stretchings pada 3440-3349 cm-1 menunjukkan bahwa gugus XH ini terlibat dalam ikatan hidrogen.

1597,06 >C=N 532,35

υM-O -NH2

1705,07 >C=O

Gambar 23. Spektrum Infra Merah Kompleks Fe(III)-pirazinamida Pada

tabel 10, terlihat serapan gugus karbonil υC=O kompleks Fe(III)-

pirazinamida maupun kompleks Ni(II)-pirazinamida mengalami pergeseran serapan ke arah yang lebih kecil sebesar 7–85 nm, yaitu pada kompleks Fe(III)-pirazinamida bergeser dari 1712,79 cm-1 menjadi 1705,07 cm-1 dan kompleks Ni(II)-pirazinamida bergeser dari 1712,79 cm-1 menjadi 1674,21 cm-1 . Hal ini mengindikasikan atom O gugus karbonil ligan pirazinamida terkoordinasi pada atom pusat Fe3+ atau Ni2+. Hal serupa terjadi pula pada kompleks [Ni(L)2].2H2O, L = Schiff Base dari 1-amino-5benzoyl-4-phenyl-1Hpyrimidine-2-on dengan 2-hydroxynapthal dehyde, dimana koordinasi ligan pada ion pusat melalui atom O gugus karbonil ditandai dengan pergeseran serapan dari 1690 cm-1 menjadi 1650 cm-1 (Sonmez, 2003). Serapan kuat pada 1381 dan 871 cm-1 menunjukkan vibrasi kerangka aromatik cincin pirazin yang teramati pada kedua kompleks.

lx

Pada gambar 24 terlihat serapan lebar kompleks Ni(II)-pirazinamida pada 3371, 57 cm-1 yang mengindikasikan adanya molekul air atau ikatan hidrogen yang terjadi, sebagaimana serapan lebar υO-H maksimum 3399 cm-1 pada kompleks {[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n yang juga mengindikasikan adanya molekul air (Tanase et al., 2005). Pada kompleks [Hg(SCN)2(nicotinamide)]n serapan lebar υ(NH) pada 3368 cm-1 menggambarkan adanya tiga ikatan hidrogen oleh atom N amida yang bertindak sebagai trifurcated aceptor (Dakovic et al., 2008).

1627,92 >C=N

486,06 υM-O 354,90 3371,57 >NH atau -OH

1674,21 >C=O

υM-N

Gambar 24. Spektrum Infra Merah Kompleks Ni(II)-pirazinamida Pada tabel 10 nampak serapan υ(C=N) Ni(II)-pirazinamida mengalami pergeseran ke arah lebih besar dari serapan ligan bebasnya yaitu dari ± 1605 cm-1 menjadi 1627,92 cm-1, sedangkan serapan υ(C=N) pada kompleks Fe(III)pirazinamida bergeser ke arah lebih kecil dari ± 1605 cm-1 menjadi 1597,06 cm-1. Dalam kompleks [Fe(nicotinamide)2(H2O)4][Fe(H2O)6](SO4)2.2H2O (Cakir et al., 2006), pergeseran serapan C=N pada cincin piridin ke arah yang lebih besar dari ligan bebasnya, menunjukkan terjadinya ikatan logam dengan N cincin piridin yang meningkatkan kontribusi dipolar C=N+ cincin heterosiklisnya. Chohan, Sherazi,

lxi

Praveen dan Iqbal (1998) menyatakan bahwa pergeseran positif serapan kerangka cincin pirazin dari 1515 cm-1 dan 613 cm-1 menjadi 1525-1538 cm-1 dan 620-635 cm-1 pada kompleks [(ML2)Cl2] (dengan M = Co(II), Cu(II), Ni(II) dan Zn(II); L = N, N(Bis(2-furanylmethylene)pyrazine-2,3-dicarboxaimide; N,N-[Bis(2-thienylmethylene) pyrazine-2,3-dicarboxaimide]

atau

N,N-[Bis(2-pyrrolmethylene)pyrazine-2,3-

dicarboxaimide]), mengindikasikan koordinasi dengan ion pusat melalui N cincin pirazin. Sehingga diperkirakan juga atom N cincin pirazin ligan pirazinamida ini terkoordinasi pada ion pusat Ni(II) pada kompleks Ni(II)-pirazinamida. Hal ini didukung dengan pergeseran positif serapan cincin pirazin lainnya dari 1165 cm-1 menjadi 1172 cm-1. Terlibatnya oksigen dan nitrogen dalam koordinasi dengan ion pusat didukung dengan adanya serapan υ M-O dan υM-N pada 550-520 cm-1 dan 380-420 cm-1 (Angadi et al., 2008), atau di daerah 600-450 cm-1 untuk vibrasi M-O dan 400-310 cm-1 untuk vibrasi M-N (Revanasiddappa et al., 2008). Pada Gambar 23 hanya nampak serapan υM-O kompleks Fe(III)-pirazinamida pada 532,35 cm-1 dan Gambar 24 nampak serapan υM-O kompleks Ni(II)-pirazinamida pada 486,06 cm-1 dan υM-N pada 354,90 cm-1. Sehingga, pada kompleks Fe(III)-pirazinamida koordinasi ligan pirazinamida terhadap ion pusat terjadi secara monodentat melalui atom O gugus karbonilnya dan pada kompleks Ni(II)-pirazinamida secara bidentat yang melalui atom O gugus karbonil dan atom N cincin pirazinnya. 3. Spektrum Elektronik Besarnya pergeseran panjang gelombang maksimum (λmaks), absorbansi (A) dan absorptivitas molar (ε) kompleks Fe(III)-pirazinamida dan kompleks Ni(II)pirazinamida ditunjukkan oleh tabel 11 (selengkapnya pada lampiran 7).

lxii

Tabel 11. Panjang Gelombang Maksimum (λmaks), Absorbansi (A) dan Absorptivitas Molar (ε) untuk FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O No

Kompleks

Mr

1. FeCl3.6H2O 2 Fe(III)-pirazinamida 3 Ni(NO3)2.6H2O

270,30 516,40 290,81

4

608,91

Ni(II)-pirazinamida

υ (cm-1)

A

27.510,32 31.250,00 14.883,61 25.157,23 15.117,16 26.567,48

0,3447 0,5620 0,0100 0,0326 0,0182 0,1000

λ

(g/mol)

(nm) 363,50 320,00 671,88 397,50 661,50 376,40

ε (L.mol-1 .cm-1)

3.054,77 1.610,32 1,91 6,23 7,49 41,15

Pada tabel 11 nampak hanya sebuah puncak yang muncul pada kompleks Fe(III)-pirazinamida pada 320 nm (31.250 cm-1) dan harga absorptivitas molar (ε) sebesar 1.610,32 L.mol-1cm-1. Harga 10 Dq kompleks Fe(III)-pirazinamida adalah 31.250,00 cm-1 x (1 kJ mol-1/83,7 cm-1) = 373,36 kJ mol-1. Hal ini mengindikasikan adanya transisi perpindahan muatan molekul ligan pada transisi pπ ke dσ* sebagaimana terjadi pada kompleks [Fe(L)(acac) (EtOH)], adanya serapan d-d lemah pada 317 nm merupakan serapan transisi transfer muatan (charge transfer transition) phenolate (pπ)  besi(III) (dσ*) (Bagherzadeh and Amini, 2009). Pada spektrum elektronik kompleks Ni(II)-pirazinamida hanya muncul dua buah puncak pada 661,50 nm (15.117,16 cm-1) dan 376,40 nm (26.567,48 cm-1). Serapan ini sesuai dengan transisi

3

A2 g  3 T1g F  (v2) dan 3 A2 g  3 T1g P  (v3),

sebagaimana pada kompleks Ni(II) dengan Schiff Base dari 3-(4-chlorophenoxymethyl)-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole (Angadi et al., 2008) yang mempunyai tiga serapan pada 10.870 cm-1, 15.270 cm-1, dan 25.645 cm-1, yang masing-masing 3

serapan

A2 g F  3 T1g F v 2  dan

itu 3

menunjukkan

transisi

3

A2 g F  3 T2 g F v1  ,

A2 g  F  3 T1g P v 3  yang sesuai dengan geometri

oktahedral. Besarnya energi transisi (10 Dq) kompleks Ni(II)-pirazinamida pada puncak pertama (661,50 nm) sebesar 15.117,16 cm-1 x (1 kJ mol-1/83,7 cm-1) = 180,61 kJ

lxiii

mol-1 dan pada puncak kedua (376,40 nm) sebesar 26.567,48 cm-1 x (1 kJ mol-1/83,7 cm-1) =

317,41 kJ mol-1. Menurut Cotton dan Wilkinson (1988), salah satu

karakteristik spektrum kompleks Ni(II) oktahedral adalah harga absorptivitas molar (ε) rendah berkisar 1-100 Lmol-1cm-1. Harga absorptivitas molar (ε) kompleks Ni(II)pirazinamida berkisar

7,49-41,15 Lmol-1 cm-1, sehingga diperkirakan berstruktur

oktahedral juga.

D. Perkiraan Struktur Kompleks 1. Perkiraan Struktur Kompleks Fe(III)-pirazinamida Data SSA menunjukkan kemungkinan formula kompleks Fe(III)-pirazinamida adalah Fe(pirazinamida)mCl3.nH2O dengan m = 1 atau 2 dan n = 12, 13, 5, atau 6. Dari pengukuran DHL diketahui bahwa Cl¯ dalam larutan bukan sebagai ligan dan tidak terkoordinasi dengan ion pusat, tetapi berkedudukan sebagai anion. Dari hasil analisis TG/DTA diperkirakan terdapat enam molekul air yang dapat berfungsi sebagai

ligan

maupun

sebagai

hidrat,

maka

formula

kompleksnya

Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O. Keenam molekul air ini dapat sebagai ligan atau bukan ligan,

sehingga

formula

kompleksnya

dapat

juga

dituliskan

dengan

[Fe(pirazinamida)2(H2O)m]Cl3.nH2O (m = 0, 1, 2, 3 atau 4 dan n = 6, 5, 4, 3 atau 2). Harga momen magnet kompleks Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O sebesar 6,06 ± 0,09 BM yang lebih besar daripada harga spin only 5,92 BM menunjukkan kecenderungannya membentuk geometri oktahedral berspin tinggi. Pergeseran serapan gugus karbonil ke arah bilangan gelombang yang lebih kecil pada spektrum IR dan didukung dengan serapan υM-O pada 532,35 cm-1 menunjukkan bahwa atom O gugus karbonil ligan pirazinamida terkoordinasi pada ion pusat Fe(III). Perkiraan struktur kompleks Fe(III)-pirazinamida adalah [Fe(pza)2(H2O)4]Cl3.2H2O yang ditunjukkan oleh gambar 25.

lxiv

H

H O

H N

N

H O

O Fe3+ O

Cl3.2H2O

O H

N NH2

H2N

N

H

H

O H

Gambar 25. Perkiraan Struktur [Fe(pirazinamida)2(H2O)4]Cl3.2H2O 2. Perkiraan Struktur Kompleks Ni(II)-pirazinamida Data SSA menunjukkan kemungkinan formula kompleks Ni(III)-pirazinamida adalah Ni(irazinamida) m(NO3)2.nH2O dengan m = 2 atau 3 dan n = 3, 4,10 atau 11. Dari pengukuran DHL diketahui bahwa NO3¯ dalam larutan bukan sebagai ligan dan tidak terkoordinasi dengan ion pusat, tetapi berkedudukan sebagai anion. Dari hasil analisis TG/DTA diperkirakan formula kompleks yang paling mungkin adalah Ni(pirazinamida)2 (NO3)2.10H2O dengan kesepuluh molekul air ini dapat sebagai ligan atau bukan ligan, sehingga formulanya dapat juga dituliskan [Ni(pirazinamida)2 (H2O)m](NO3)2.nH2O (m = 0, 1, 2, 3 atau 4 dan n = 10, 9, 8, 7 atau 6). Harga momen magnet kompleks Ni(II)-pirazinamida sebesar 3,53 ± 0,04 BM menunjukkan kecenderungannya membentuk geometri tetrahedral atau oktahedral. Dari harga absorptivitas molar (ε) sebesar 7,49 L.mol-1cm-1 pada 15.117,16 cm-1 dan 41,15 L.mol-1cm-1 pada 26.567,48 cm-1 yang sesuai untuk transisi 3 A2 g  3 T1g F  (v2) dan 3 A2 g  3 T1g P  (v3), serta energi transisi (10 Dq) sebesar 180,61 kJ mol-1 dan 317,41 kJ mol-1, mengindikasikan kompleks Ni(II)-pirazinamida bergeometri oktahedral. Pergeseran negatif serapan gugus karbonil dan pergeseran positif serapan cincin pirazinnya pada spektrum Infra Merah, serta didukung serapan υM-O pada 486,06 cm-1 dan υM-N pada 354,90 cm-1, menunjukkan bahwa ligan pirazinamida

lxv

terkoordinasi secara bidentat pada ion pusat Ni(II) melalui atom O gugus karbonil dan atom N cincin pirazin. Perkiraan struktur kompleks Ni(II)-pirazinamida adalah [Ni(pirazinamida)2(H2O)2](NO3)2.8H2O yang ditunjukkan oleh gambar 26 atau [Ni(pirazinamida)2(H2O)3](NO3)2.7H2O pada gambar 27.

H

H

O

H2N O N

Ni2+

N

O H

N

N

(NO3)2. 8H2O NH2

O H

Gambar 26. Perkiraan Struktur [Ni(pirazinamida)2(H2O)2]Cl3.8H2O

H O

H2N

H

O N

N N

Ni2+

N

O

O H H

O H

(NO3)2. 7H2O

NH2

H

Gambar 27. Perkiraan Struktur [Ni(pirazinamida)2(H2O)3]Cl3.7H2O

lxvi

BAB V PENUTUP

A. Kesimpulan Dari penelitian yang telah dilakukan dapat diambil kesimpulan : 1. Kompleks besi(III) dengan pirazinamida dan kompleks nikel(II) dengan pirazinamida dapat disintesis dengan pencampuran larutan logam dan ligan dalam aquades dan pemanasan pada suhu ± 55 ºC. 2. Fe(III) dengan pirazinamida dapat membentuk kompleks [Fe(pirazinamida) 2 (H2O)4]Cl3.2H2O sebesar 0,9308 gram (90,12 %) dan Ni(II) dengan pirazinamida membentuk kompleks [Ni(pirazinamida)2(H2O)m](NO3)2. nH2O (m = 2 atau 3 dan n = 8 atau 7) sebesar 0,8420 gram (69,21 %). 3. Karakteristik kompleks yang terbentuk antara lain : a. Serapan maksimum kompleks Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O pada 320 nm (31.250 cm-1) memiliki harga 10 Dq sebesar 373,36 kJ mol-1 pada transisi transfer muatan, sedangkan untuk kompleks Ni(pirazinamida)2(NO3)2. 10H2O pada 661,50 nm (15.117,16 cm-1) dan 376,40 nm (26.567,48 cm-1) dengan harga 10 Dq sebesar 180,61 kJ mol-1 dan 317,41 kJ mol-1, sesuai dengan transisi 3 A2 g  3 T1g F  (v2) dan 3 A2 g  3 T1g P  (v3). b. Kedua kompleks bersifat paramagnetik dengan harga momen magnet efektif (µeff) sebesar 6,06 ± 0,09 BM untuk kompleks [Fe(pirazinamida)2 Cl3.6H2O] dan 3,53 ± 0,04 BM untuk kompleks [Ni(pirazinamida)2 (NO3)2.10H2O]. c. Serapan gugus fungsi pada spektrum Infra Merah mengindikasikan terjadinya ikatan koordinasi antara atom O gugus karbonil pada pirazinamida dengan Fe(III), sedangkan dengan Ni(II) melalui atom O gugus karbonil dan atom N cincin pirazin pada pirazinamida.

lxvii

d. Perkiraan struktur kompleks [Fe(pirazinamida) 2(H2O)4]Cl3.2H2O dan [Ni(pirazinamida)2(H2O)m](NO3)2. nH2O (m = 2 atau 3 dan n = 8 atau 7) adalah oktahedral.

B. Saran Untuk mendapatkan formula kompleks yang lebih akurat, pada penelitian selanjutkan perlu dilakukan pengukuran kadar C, H, N, O, Fe dan Ni secara bersama dan analisis kristalografi untuk memperkirakan panjang ikatan dan besar sudut antar atom pada kompleks, serta pengukuran kestabilan kompleksnya.

lxviii

DAFTAR PUSTAKA

Agarwal, Ram K., Deepak Sharma, Lakshman Singh, Himanshu Agarwal. 2005. Synthesis, Biological, Spectral, and Thermal Investigations of Cobalt(II) and Nickel(II) Complexes of N-Isonicotinamido-2’,4’-Dichlorobenzalaldimine. Bioinorganic Ches\mistry and Applications. Vol. 2006. 1-9. Akyuz, Sevim, Liljana Andreeva, Biljana Minceva-Sukarova, Gonul Basar. 2007. Vibrational Spectroscopic Study Of Two Dimensional Polymer Compounds Of Pyrazinamide. Journal of Molecular Structure. Vol. 834-836. 399-402. Angadi, S.D., Vidyavati Reddy, Nirdosh Patil, Tukaram Reddy. 2008. Synthesis, Characterization and Biological Activities of Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II) and Fe(III) Complexes with Schiff Base Derived from 3-(4-Chlorophenoxymethyl)4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole. E-Journal of Chemistry. Vol 5. No 3. 529538. Bagherzadeh, Mojtaba and Mojtaba Amini. 2009. Synthesis, characterization and catalytic study of a novel iron(III)-tridentate. Schiff base complex in sulfide oxidation by UHP. Inorganic Chemistry Communications. Vol. 12. 21-25. Bataille, Thierry, Ferdinando Costantino, Pablo Lorenzo-Luis, Stefano Midollini, Annabella Orlandini. 2008. A New Copper(II) Tubelike Metal-organic Framework Constructed from P,P’-diphenylmethylenediphosphinic Acid and 4,4’-bipyridine: Synthesis, Structure, and Thermal Behavior. Inorganica Chimica Acta. Vol 361. 9-15. Barooah, N., Rupam J.S., Andrei S.B., Jubaraj B.B.2006. N-phthaloylglycinato complexes of cobalt, nickel, copper and zinc. Polyhedron . Vol 25. 17–24 Blanco, Maria Pilar Brandi, Gonzalez Perez, Josefa Maria, Duane ChoquesilloLazarte, Rosa Carbalo, Alfonso Castineiras, Juan Niclos-Gutierrez. 2003. Two Intra Molecular Inter-Ligand C(Aromatic) –H … O(Carboxyl) Interactions Reinforce The Foemation Of A Single Cu(II) N4(pza) Bond In The Molecular Recognition Between Pyrazine-2-Carboxamide (pza) And The (Iminodiacetato)Copper(II) Chelate, Synthesis, Molecular And Crystal Structure And Properties Of [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O, Inorganica Chemistry Communication. Vol 6. 270-273. Bulut, Iclal, Ibrahim Ucar, Canan Kazak. 2009. Spectroscopic and Structural Study of Ni(II) Dipicolinate Complex with 2-Amino-4-methylpyrimidine. Turk. J. Chem. Vol. 33. 1-8.

lxix

Cakir, Semiha, Ender Bicer, Katsuyuki Aoki, Emine Coskun. 2006. Structural Features of a New [Fe(nicotinamide)2(H2O)4].[Fe(H2O)6].(SO4)2.2H2O Complex. Cryst. Res. Technol. Vol 41. No 3. 314-320. Chohan, Zahid H, S. K. A. Sherazi, M. Praveen and M. S. Iqbal. 1998. Synthesis, Ligational and Biological Properties of Cobalt(II), Copper(II), Nickel(II) and Zinc(II) Complexes with Pyrazinedicarboxaimide Derived Furanyl, Thienyl and Pyrrolyl Compounds. Metal-Based Drugs. Vol. 5.No 6. 347-354. Cotton, F.A., and G.Wilkonson. 1988. Advanced Inorganic Chemistry. Fifth edition. John Willey and Sons Inc. New York. Ðakovic´, M., Zora Popovic´, Gerald Giester, Masˇa Rajic´-Linaric´. 2008. Synthesis, spectroscopic and structural investigation of Zn(NCS)2(nicotinamide)2 and [Hg(SCN)2(nicotinamide)]n. Polyhedron. Vol 27. 465-472. Darmono. 1994. Logam dalam Sistem Biologi Makhluk Hidup. UI Press. Jakarta. Day, M.C., and J. Selbin. 1985. Theoritical Inorganic Chemistry. Second edition. East-West Press. New Delhi. Effendy. 2007. Kimia Koordinasi. Jilid Satu. Bayumedia Publishing. Jawa Timur. Handbook of Anti-Tuberculosis Agents. 2008. Pyrazinamide. Tuberculosis. Volume 88. No. 2. 141-144. Hartono, A.J dan A. V. Purba. 1986. Penyidikan Spektrometrik Senyawa Organik. Edisi ke-4. Erlangga. Jakarta. Terjemahan: Spectroscopic Identification of Inorganic Compound. Silverstein, Robert M, G. Clayton Bassler and Terrence C Morril. 1981. Fourth edition. John Willey and Sons. New York. Huheey.J.E., R.L. Keither. 1993. Inorganic Chemistry. Fourth edition. Hamper collies College Publisher. New York. Jolly, W.L. 1991. Modern Inorganic Chemistry. Second editions. McGraw Hill Inc. New York. Kartohadiprodjo, Irma I.1999. Kimia Fisika. Jilid 2. Edisi Ke-4. Erlangga. Jakarta. Terjemahan : Physical Chemistry. Atkins, P.W.1990. Oxford University Press. Oxford.

lxx

Kemp, W.1987. Organic Spectroscopy. Second Edition. Macmillan Publishers. London. Khopkar, S.M. 2003. Konsep Dasar Kimia Analitik. UI Press. Jakarta. Kwak, Byunghoon, Hakjune Rhee, Myoung Soo Lah. 1999. Synthesis and Characterization of Ferric Complex of Biomimetic Tripodal Ligand Bis(2benzimidazolymethyl)ethanolamine. Bulletin Korean Chemistry Society. Vol. 20. No 10. Lee, J.D. 1994. Concise Inorganic Chemistry. Fourth edition. Chapman and Hall. London. Miesslar, Gary L. and Donald A. Tarr. 1991. Inorganic Chemistry. Prentice Hall. New Jersey. Moon, Dohyun, Junghyun Kim, Myoung Soo Lah. 2006. Synthesis and Characterization of Mononuclear Octahedral Fe(III) Complex Containing a Biomimetic Tripodal Ligand N-(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic Acid. Bull. Korean Chem. Soc. Vol. 27. No. 10. 1597-1600. Mosoarca, Elena-Maria, Ramona Tudose, Wolfgang Linert, Otilia Costisor. 2006. Mononuclear Complex of Fe(III) with N, N’-tetra(4-antipyryl-methyl)-1,2 diaminoethane. Synthesis and Spectral Properties. Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Timisoara). Vol. 51 No. 65. 1-2. Potterfield, W. W. 1984. Inorganic Chemistry. Addison-Weslet Publishing Company. Canada. Pudjaatmaka, A.H. 1997. Kimia Organik. Jilid 2 edisi Ke-3. Erlangga. Jakarta, Terjemahan : Organic Chemistry. R.J Fessenden and J.S. Fessenden. 1986. Third Edition. Wadsworth Inc. California. Revanasiddappa, M., T. Suresh, Syed Khasim, S.C. Raghavendra, C.Basavaraja, S.D. Angadi. 2008. Transition Metal Complexes of 1,4(2’-Hydroxyphenyl-1-yl) diimino azine: Synthesis, Characterization and Antimicrobial Studies. E-Journal of Chemistry. Vol. 5. No 2. 395-403. Sharpe A.G. 1992. Inorganic Chemistry. 3th edition. John Willey and Sons Inc, New York.

lxxi

Shuangxi Wang, Liufang Wang, Ximeng Wang, And Qinhui Luo. 1997. Synthesis, Characterization And Crystal Structure Of A New Tripodal Ligand Containing Imidazole And Phenolate Moieties And Iron(III) Complexes. Inorganica Chimica Acta. Vol. 254. 71-77. Siswandono dan Soekardjo. 1995. Kimia Medisinal. Airlangga University Press. Surabaya. Skoog, A.D, F.J. Holler, T.T. Nieman. 1998. Principles of Instrumental Analysis. Fifth Edition. Thompson Learning Inc. Australia. Sugiyarto, K.H., H.Sutrisno, A.K. Prodjosantoso. 2001. Kimia Anorganik 2. Cetakan kedua. Universitas Terbuka Jakarta. Sukardjo. 1992. Kimia Koordinasi. Edisi Revisi. Rineka Cipta. Jakarta. Syariffudin, N. 1994. Ikatan Kimia. Cetakan pertama. Gadjah Mada University Press. Yogyakarta. Szafran Z., Pie R.M., Singh M.M. 1991. Microscale Inorganic Chemistry. John Willey and Sons. Canada. Tanase, Stefania, P.M Gallego, Elisabeth Bouwman, Rene de Gelder, J. Reedijk. 2005. A New Polymeric Copper(II) Complex Containing Pyrazine-2Carboxamide (pzca): Synthesis and Crystal Structure of {[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n. Inorganic Chemistry Communications. Vol. 8. 680-683. Tripathi, U.N., K.V. Sharma, A. Chaturvedi, T.C. Sharma. 2003. Complexation Behaviour of 5(2’-Hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline with Some Metallic Moieties. Polish J. Chem. Vol. 77. 109-115. Yamamoto, A. 1986. Organotransition Metal Chemistry : Fundamental Concepts and Application. John Willey and Sons. New York.

lxxii