SINTESIS DAN KARAKTERISASI HIDROGEL KITOSAN-GRAFT-POLI(NVINIL KAPROLAKTAM) SEBAGAI ABSORBEN Dr. Emil Budianto, Aryo Sutriadi, Noverra Mardhatillah Nizardo Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Indonesia, Depok, 16424, Indonesia E-mail :
[email protected] [email protected] [email protected]
Abstrak Hidrogel kitosan-graft-poli(N-vinil kaprolaktam) disintesis dengan metode polimerisasi radikal bebas dengan larutan yang diikat silangkan. Agen pengikat silang etilen glikol dimetakrilat (EGDMA) dan N,N’-metilen bisakrilamida (MBA) digunakan untuk menentukan pengaruh dari jenis dan konsentrasi pengikat silang pada rasio swelling saat setimbang. Spektrum Fourier Transform Infra Red Spectroscopy (FTIR) dan Differential Scanning Calorimetry (DSC) membuktikan terbentuknya polimer graft yang terikat silang. Hasil menunjukkan semakin tinggi konsentrasi pengikat silang, semakin besar rasio swelling yang dihasilkan. Ditemukan bahwa MBA merupakan agen pengikat silang yang lebih efektif dari EGDMA dengan nilai rasio swelling 46,70% pada MBA 2% pada waktu optimal yang diperoleh yaitu tiga jam.
Abstrack Chitosan-graft-poly(N-vinyl caprolactam) Hydrogels were synthesized by free radical crosslinking polymerization with solvent. Ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) and N,N’-methylene bisacrylamide (MBA) crosslinking agent were employed to determine the effect of crosslinker type and concentration in equilibrium swelling rate (ESV). Fourier Transform Infra Red Specstrocopy (FTIR) spectrum confirm the formation of crosslinking graft polymer. Result showed that higher concentration of crosslinker, the swelling rate produced was increase. It was found that MBA more effective than EGDMA with swelling rate up to 46,70% at 2% MBA with optimum reaction time is three hours.
Keywords : hydrogel, crosslinking agent, swelling, superabsorbent, Chitosan-graft-Poly(N-Vinyl caprolactam)
1. Pendahuluan Superabsorben adalah jaringan polimer hidrofilik terikat silang yang dapat menyerap dan menpertahankan banyak cairan di dalamnya, dimana air yang telah diserap sulit terlepas walaupun diberi tekanan tertentu. Hidrogel superabsorben dapat menyerap air mulai dari 10% hingga ribuan kali lipat massa keringnya[5]. Dikarenakan sifatnya yang mirip dengan material penyerap air seperti spons, kapas dan lainnya, maka superabsorben banyak sekali digunakan di berbagai bidang seperti produk kesehatan, sistem pengantar obat, holtikultura dan lain-lain. Namun, sebagian besar dari contoh di atas adalah polimer sintetik, yang memiliki daya degrabilitas rendah. Hal ini akan memicu masalah lingkungan yang baru. Perhatian yang lebih telah diberikan kepada polimer superabsorben yang dibuat dengan sintesis polimerisasi graft monomer vinil kedalam rantai polimer alam seperti pati, selulosa, dan kitosan[28].
Kitosan adalah polisakarida linier alam, terdiri dari kitin yang terdeasetilasi sebagian dan memiliki gugus samping amina. Karena kemampuan biokompatibilitas dan biodegrabilitas yang sangat baik maka kitosan sering digunakan sebagai fabrikasi material superabsorben seperti popok bayi. Ketika monomer anionik seperti N-vinil kaprolaktam dicangkokkan ke dalam kitosan, amfolitik hidrogel yang mempunyai muatan ionik dan kationik tercipta. Dalam penelitian ini variasi yang akan diberikan dalam membuat hidrogel superabsorben adalah jenis crosslinker, kosentrasi crosslinker, dan waktu reaksi. Pada hidrogel ini, PNVCL digunakan sebagai komonomer dan digunakan untuk meningkatkan kemampuan hidrofilik dan rasio swelling dari jaringan hidrogel yang terbentuk.
Sintesis dan..., Emil Budianto, Aryo Sutriadi, Noverra Mardhatillah Nizardo, FMIPA UI, 2013
2. Metode Penelitian 2.1 Reagen Serbuk kitosan dengan berat molekul rata-rata 200.000 g/mol dan derajat deasetilasi 85% diperoleh dari BATAN, amonium persulfat (Clariant), N-vinil kaprolaktam (Aldrich), N,N’-metilen bisakrilamida (Aldrich), dan etilen glikol dimetakrilat (Aldrich). Seluruh bahan-bahan ini digunakan tanpa dimurnikan terlebih dahulu. 2.2 Pembuatan Hidrogel Kitosan-graft-Poli(N-Vinil Kaprolaktam) Sejumlah serbuk kitosan (1 g) dilarutkan dalam asam asetat 4% (25 mL). Larutan kitosan ini dimasukkan ke dalam reaktor (labu bulat) dan ditambahkan APS sebagai inisiator. Campuran dipanaskan di atas oil bath dengan suhu 600C dan diaduk menggunakan magnetic stirrer selama 20 menit. Setelah itu ditambahkan sejumlah monomer NVCL (30% dari massa kitosan), dan agen pengikat silang berupa MBA dan EGDMA. Setelah penambahan agen pengikat silang, suhu reaksi dan waktu pengadukan akan diberikan variasi guna mencapai hasil gel dengan rasio swelling yang maksimum Setelah kopolimerisasi selesai, hasil kopolimerisasi didinginkan terlebih dahulu pada suhu ruang. Setelah dingin, Hasil kopolimerisasi ini ditambahkan NaOH 1N hingga pH campuran menjadi 8. Kemudian ditambahkan etanol P.A. sebanyak 50 mL. Setelah penambahan etanol, campuran diaduk selama 18 jam pada suhu ruangan. Campuran yang telah diaduk ini kemudian disaring dengan menggunakan kertas saring. Gel yang didapat, dibentuk menjadi film tipis dan dikeringkan dalam oven hingga massanya konstan pada suhu 50 0C. 2.3 Penentuan Swelling Hidrogel Kitosan-graftPoli(N-Vinil Kaprolaktam) Berat hidrogel kering dan cawan petri yang kosong ditimbang terlebih dahulu. Sampel hidrogel tersebut dimasukkan ke cawan petri dan direndam dengan air selama dua jam pada suhu ruang. Setelah itu, air yang berlebih pada permukaan hidrogel dihilangkan dengan kertas saring dan berat hidrogel yang telah swelling ditimbang. Pengukuran persen rasio swelling dapat ditentukan dengan rumus berikut:
%
=
(1)
100
Dimana, Wt = berat hidrogel yang sudah menggembang saat setimbang, dan W0 = berat kering dari hidrogel.
2.4 Penentuan Struktur Hidrogel Kitosan-graftPoli(N-Vinil Kaprolaktam) dengan FTIR Film hidrogel kitosan-graft-poli(N-vinil kaprolaktam) dikarakterisasi dengan FT-IR (IRPrestige-21, Shimadzu). 2.5 Penentuan Nilai Tc dari Kitosan-graft-Poli(NVinil Kaprolaktam) dengan DSC Sampel yang digunakan ditimbang dan ditempatkan pada wadah aluminium beserta dengan bahan referensinya di wadah lainnya. Komposisi dari kedua bahan harus sama. Kedua wadah tersebut diletakkan ke dalam furnace chamber pada DSC (DSC-60 A, Shimadzu) dan dipanaskan hingga 500oC dengan peningkatan suhu 10oC/min dan dilihat temperatur yang dihasilkan lalu dihitung temperatur transisi gelasnya. Tabel 1. Variasi komposisi dan variasi komponen pada polimerisasi hidrogel kitosan-graft-poli(N-vinil kaprolaktam)
Cross Linker
Konsentrasi Crosslinker (%)
Waktu Reaksi (jam) 1
1
2
MBA
3 0,5 2
1* 1
2
2
EGDMA
3 0,5 1
3*
*ditentukan setelah percobaan, waktu reaksi terbaik (berdasarkan rasio swelling)
3. Hasil dan Pembahasan 3.1 Sintesis Hidrogel Kitosan-graft-Poli(N-Vinil Kaprolaktam) Sintesis hidrogel kitosan-graft-poli(N-vinil kaprolaktam) dilakukan dengan polimerisasi radikal bebas dengan menggunakan teknik polimerisasi larutan. Pada teknik polimerisasi ini, pelarut yang digunakan adalah asam asetat 4% dikarenakan kitosan, inisiator, dan agen pengikat silang dapat larut. Walaupun monomer yang digunakan, N-vinil kaprolaktam tidak dapat larut dalam asam asetat 4% pada temperatur ruangan, tapi hal ini dapat diatasi dengan menggunakan
Sintesis dan..., Emil Budianto, Aryo Sutriadi, Noverra Mardhatillah Nizardo, FMIPA UI, 2013
pemanasan, sehingga pada saat sintesis dilakukan, semua komponen akan larut dalam pelarutnya.
O
Suhu yang digunakan dalam polimerisasi sangat mempengaruhi laju polimerisasi. Semakin tinggi suhu reaksi yang digunakan, akan mempercepat reaksi sehingga konversi menjadi lebih besar. Hal ini terjadi karena laju dekomposisi yang lebih tinggi dari inisiator ammonium persulfat dengan meningkatnya laju reaksi. Suhu yang digunakan untuk kopolimerisasi graft kitosan-graft-poli(N-vinil kaprolaktam) ini adalah 600C. Pada suhu ini, polimerisasi relatif cepat [28]. Berikut adalah hidrogel yang telah terbentuk dan dikeringkan. Hidrogel ini berwarna coklat, sedikit keras dan dapat menyerap air.
2
O N
NH2
NH
. NH
O
O
CH3
O
O
O
O
O OH
O
O
NH2
O
O
CH3
H N
O
O
CH3
NH2
.
.
O
O
O
O
O
O
N H N
N
.
O
H N
C
. +
+
O H N
N O
H N
C
Terminasi
Gambar 2. Mekanisme Reaksi Pembentukan Hidrogel Kitosan-graft-Poli(N-Vinil Kaprolaktam) dengan Agen Pengikat Silang MBA Pada gambar. 2, dijelaskan bagaimana mekanisme reaksi pembentukan gel kitosan-graft-poli(N-vinil kaprolaktam) dengan agen pengikat silang MBA. Setelah proses inisiasi pada polimer kitosan, proses propagasi terjadi. Monomer-monomer NVCL akan terus diadisi membentuk oligomer atau polimer panjang hingga monomer habis atau terjadi terminasi.
O
CH3
CH3
N
CH2OH
NH
NH2
NH2
NH
NH2 O
O OH
O OH
O OH
O OH
N
.
+ SO2-
O
O
n
NH
NH2
O
n
O
O OH
CH2OH
CH2OH
N
O
.
NH 2
CH 3
2SO4-
O
O
O
O OH
NH
NH 2
H N
C
CH2OH
O
O OH
O
Amonium persulfat adalah inisiator yang tidak stabil terhadap panas dana akan terurai menjadi radikalradikal pada suhu dan dengan laju tertentu. Suhu yang digunakan dalam menguraikan senyawa ammonium persulfat adalah 60 0C. Ini adalah suhu optimal yang digunakan pada saat inisiasi menggunakan ammonium persulfat [24]. Amonium persulfat akan mengalami pemutusan ikatan menjadi anion sulfat radikal. Tahap ini disebut sebagai dekomposisi inisiator. Inisiator radikal ini akan menginisiasi rantai polimer kitosan dan akan dilanjutkan dengan menempelnya monomer vinil kaprolaktam pada radikal kitosan.
OH
H N
.
CH 2 OH
CH 2 OH
O
O
O N
+
O
OH
H N
O
CH 2 OH
CH2OH
CH3
n
n
Ikat Silang
. O
CH2OH
NH2
NH
NH2
O
O
CH2OH
O
N
N
CH2OH
O OH
OH
N
O
Penggunaan gas nitrogen dalam sintesis ini bertujuan untuk mengurangi keberadaan gas oksigen yang terdapat dalam sistem alat dengan mendorong gas oksigen di dalamnya. Keberadaan gas oksigen dapat memperlambat terjadinya reaksi[5]. Penggunaan vinil kaprolaktam sebagai komonomer dikarenakan sifat hidrofobik dan hidrofiliknya dan sensitif terhadap perubahan suhu [20]. Selain itu, polimer ini mempunyai biokompatibel yang baik terhadap tubuh manusia. Diharapkan dengan mengkopolimerkan vinil kaprolaktam dengan kitosan, didapatkan polimer yang dapat menjadi bahan popok yang dapat menyerap banyak cairan dan menampungnya dalam kondisi suhu yang agak tinggi.
O
O
O
Gambar 1. Hidrogel Kitosan-graft-Poli(N-Vinil Kaprolaktam)
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
NH
NH2
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
N
Propagasi
O
N
CH2OH
n
CH3
.
N
O
NH2
NH
NH2 O
N
Dekomposisi Inisiator S2O82-
O OH
O OH
O OH
OH
O
O
O
O
O
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
NH2
Sintesis dan..., Emil Budianto, Aryo Sutriadi, Noverra Mardhatillah Nizardo, FMIPA UI, 2013
diikuti dengan peningkatan intesitas dari puncak tersebut.
Gambar 3. Spektra IR dari Kitosan (merah), Kitosan Dengan Crosslinker EGDMA (biru) dan Kitosan Dengan Crosslinker MBA (abu-abu) NVCL yang berhasil dikopolimerisasikan dengan kitosan akan mem-berikan puncak yang spesifik pada spektra IRnya. Hal ini dapat dibuktikan dengan spektra IR pada Gambar. 3. Puncak ikatan karbon rangkap dua pada spektra monomer NVCL terlihat pada 1662 cm-1, yang kemudian hilang pada PNVCL. Puncak ini juga tidak terlihat pada puncak kitosan yang telah dicangkok dengan PNVCL. Hal ini membuktikan bahwa kitosangraft-poli(N-vinil kaprolaktam) telah berhasil dipolimerisasi. Puncak gugus O-H tetap terlihat baik pada kitosan maupun pada kitosan yang telah dicangkok. Hal ini menunjukkan bahwa gugus O-H tetap ada walaupun telah dilakukan polimerisasi. Dengan adanya gugus OH maka dapat diasumsikan bahwa grafting telah berhasil dilakukan. Asumsi ini dapat diambil karena monomer NVCL tidak mempunyai gugus O-H di dalamnya, sehingga puncak O-H yang terbentuk hanya bisa didapatkan dari kitosan. Puncak O-H juga terlihat pada PNVCL. Puncak muncul pada 3446 cm-1 , sesuai dengan regangan O-H karena PNVCL mudah menyerap uap air di udara [10]. Hal ini bisa dijelaskan oleh sifat alami hidrofilik dan struktur molekul yang longgar dari gel yang kaya akan kandungan NVCL karena fraksi gel dari gel ini rendah, jadi pelarut dapat diabsorpsi dengan mudah. Puncak gugus C-H kitosan yang berada pada 2881 cm-1 mengalami pergeseran menjadi 2927 cm-1 setelah selesai di kopolimerisasikan. Puncak C-H pada PNVCL dan NVCL tidak terlalu banyak perubahan walaupun terdapat sedikit pergeseran puncak pada puncak C-H milik PNVCL. Tidak terjadi perubahan posisi yang signifikan untuk puncak C-N pada PNVCL dan NVCL. Namun setelah NVCL dicangkokkan ke kitosan, terlihat perubahan posisi yang sedikit besar
Semua gugus amida akan memunculkan pita absorpsi C=O, yang diketahui sebagai pita amida I (Fadhli, 2012). Pada spektra IR monomer NVCL, puncak karbonil berada pada 1662 cm-1. Sedangkan pada spectrum PNVCL, puncak karbonil terlihat pada 1614 cm-1. Puncak ini juga terlihat pada kitosan, yaitu pada 1590 cm-1.Pada kitosan yang telah dicangkok terbentuk dua puncak karbonil yang sangat berdekatan pada 1560 cm-1 dan 1554 cm-1. Kedua puncak ini merupakan puncak karbonil yang berasal dari kitosan dan PNVCL. Intensitas puncak yang meningkat juga membuktikan bahwa jumlah ikatan karbonil pada polimer juga meningkat. Pergeseran bilangan gelombang pada gugus C-H dan N-H dapat dihubungkan dengan kenyataan bahwa ketika reaksi ikat silang terjadi, panjang ikatan akan meningkat yang pada akhirnya akan menghasilkan pengurangan frekuensi renggangan [21]. 3.2 Pengaruh Waktu Reaksi, Jenis dan Konsentrasi Agen Pengikat Silang Optimum Sintesis Hidrogel Kitosan-graft-Poli(N-Vinil Kaprolaktam) Terikat Silang 60 48.37 46.74 45.98
50 40 30 20 10 0
19.91
30 25.99 22.81
12.13 5 1 jam
2 jam
3 jam
Gambar 4. Grafik Pengaruh Waktu terhadap Rasio Swelling pada Pengikat Silang MBA 1% Berdasarkan grafik di atas, dapat dilihat bahwa waktu reaksi terbaik untuk sintesis kopolimer ini adalah 3 jam dengan rerata rasio swelling sebesar 46,74%. Sedangkan rerata untuk waktu reaksi 2 jam dan 1 jam adalah 25,99% dan 12,13%. Hal ini sesuai dikarenakan semakin lama waktu reaksi, konversi polimer yang dihasilkan akan lebih besar dan akan tercipta rasio swelling yang lebih baik [5]. Selain menggunakan MBA, variasi waktu juga dilakukan pada penggunaan agen pengikat silang EGDMA. Namun, pada EGDMA digunakan
Sintesis dan..., Emil Budianto, Aryo Sutriadi, Noverra Mardhatillah Nizardo, FMIPA UI, 2013
konsentrasi sebesar 2%, walaupun variasi waktu yang diberikan tetap 1 jam, 2 jam, dan 3 jam. Hal ini menyebabkan kita tidak dapat membandingkan bagaimana perbandingan pengaruh konsetrasi MBA dan EGDMA pada variasi waktu.
29.91 26.12 19.72
44.12 40.57 37.36
45.86 42.34 37.7
Perubahan rasio swelling juga dipengaruhi persen ikat silang yang terbentuk. Persen ikat silang dapat dilihat dengan peningkatan kristalinitasdari polimer. Dengan semakin rigid suatu polimer yang dikarenakan densitas ikat silang yang terbentuk, maka kristalinitas polimer tersebut pun akan meningkat. Hal ini dapat dilihat dari data hasil karakterisasi DSC.
Pembesaran Tc
10 0
1 jam
2 jam
3 jam
Gambar 5. Grafik PengaruhWaktu terhadap Rasio Swelling pada Pengikat Silang EGDMA 2% Berdasarkan grafik, rasio swelling meningkat dengan bertambahnya waktu reaksi. Pada waktu reaksi 2 jam tidak mempunyai perbedaan yang signifikan dengan waktu reaksi 3 jam. Hal ini dikarenakan semakin lama waktu reaksi pada sintesis hidrogel terikat silang ini, semakin banyak polimer yang akan terikat silang. Pada waktu reaksi 1 jam, didapatkan rerata rasio swellingsebesar 26,12%. Pada waktu reaksi 2 jam, didapatkan rerata rasio swelling sebesar 40,57%. Sedangkan pada waktu reaksi 3 jam, didapatkan rerata rasio swelling sebesar 42,34%. Hal lain yang dapat diperhitungkan dalam menentukan besarnya rasio swelling adalah densitas ikat silang. Pada densitas ikat silang yang rendah, hidrogel akan mengandung sedikit gugus hidrofilik dan volume yang membatasinya menjadi sedikit. Begitu pula sebaliknya, densitas ikat silang yang tinggi mengandung banyak gugus hidrofilik, sehingga rantai polimer menjadi rigid dan air sulit terikat. Densitas ikat silang dari polimer dipengaruhi oleh konsentrasi inisiator. Jumlah radikal bebas yang aktif pada tulang punggung kitosan meningkat dengan menurunnya konsentrasi inisiator yang digunakan [21]. Setelah konsentrasi inisiator melewati batas maksimumnya, maka rasio swelling akan menurun. Hal ini terjadi karena peningkatan produksi radikal mengakibatkan terminasi melalui tabrakan bimolukular yang menghasilkan peningkatan densitas ikat silang [21]. Hal lain yang dapat mempengaruhi adalah penuruan berat molekul dari monomer yang dicangkok pada konsentrasi inisiator yang tinggi. Degradasi radikal bebas pada substrat kitosan juga mungkin terjadi pada konsentrasi inisiator APS yang tinggi. Namun semua hal tersebut tidak dapat dilihat pada penelitian kali ini, karena variasi
Kalor
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
konsentrasi tidak dilakukan dan hal tersebut dapat terjadi karena penggunaan inisiator yang terlalu banyak.
-10
150
160
170
Kitosan
-20 -30
180
Kitosan-gPNVCL + MBA 2% 3jam
Suhu
Gambar 6. Grafik Hasil Karakterisasi DSC Dari data di atas, didapatkan bahwa titik kristalin kitosan berkisar 155,72 0C, sedangkan kopolimer kitosan-graft-poli(N-Vinil kaprolaktam) yang diikat silangkan dengan MBA mempunyai titik kristalin yang lebih besar dari kitosan yaitu 157,70 0C. Peningkatan titik kristalin merupakan salah satu tanda bahwa telah terbentuk ikat silang dalam polimer walaupun tidak dapat diketahui berapa persen ikat silang yang terbentuk. Dalam spektra DSC juga terdapat Tg, dimana Tg adalah titik dimana polimer yang mempunyai sifat fisik keras berubah menjadi seperti karet. Tg hanya dipunyai oleh polimer yang amorf, sedangkan polimer berbentuk kristalin, tidak mempunyai nilai Tg. Dari data spektra yang terbentuk, tidak ditemukan titik Tg, hal ini dimungkinkan karena bagian sampel yang digunakan adalah sampel bagian sampel dimana polimer telah menjadi kristalin, tidak lagi amorf.
Sintesis dan..., Emil Budianto, Aryo Sutriadi, Noverra Mardhatillah Nizardo, FMIPA UI, 2013
Gambar 7. Grafik Pengaruh Konsentrasi Agen Pengikat Silang MBA terhadap Rasio Swelling Grafik di atas menunjukkan pengaruh konsentrasi agen pengikat silang MBA terhadap rasio swelling. Dari data di atas didapatkan bahwa konsentrasi 1% mempunyai nilai rerata 46,74% yang lebih besar dari konsentrasi 2% dengan nilai rerata 46,7%. Nilai rerata dari 0,5% hanya mencapai 23,14%. Hampir tidak ada perbedaan antara konsentrasi agen pengikat silang 1% dan 2%. Namun dalam penelitian ini, didapatkan rasio swelling hingga 50,45% pada konsentrasi 2%. Berdasarkan data di atas dapat dikatakan bahwa konsentrasi MBA terbaik adalah 2%. Penggunaan agen pengikat silang dapat mempengaruhi rasio swelling pada sebuah hidrogel [21]. Oleh karena itu selain menggunakan MBA, digunakan juga EGDMA sebagai perbandingan. Beberapa hal yang mempengaruhi swelling dari hidrogel adalah tolakan sterik. Sehingga dengan menggunakan agen pengikat silang yang berbeda, didapatkan pula tolakan sterik yang berbeda dan mempengaruhi swelling dari hidrogel itu sendiri. Setelah variasi waktu diberikan, variasi konsentrasi juga dilakukan guna melihat bagaimana peran konsentrasi dari agen pengikat silang.
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
43.1
43.78 41.51
38.41 30.77
0.50%
45.86 42.34 37.7
28.24
1%
2%
Gambar 8. Grafik Pengaruh Konsentrasi Agen Pengikat Silang EGDMA terhadap Rasio Swelling
Dari grafik didapatkan bahwa konsentrasi terbaik adalah penggunaan kon-sentrasi EGDMA sebesar 2%. Jika dilihat dari rerata ketiga konsentrasi di atas, akan didapatkan bahwa EGDMA 0,5% mempunyai rerata sebasar 38.41%, EGDMA 1% mempunyai rerata sebesar 41.51% dan EGDMA 2% mempunyai rerata sebesar 42,34%. Dari ketiga rerata diatas disimpulkan bahwa semakin besar konsentrasi agen pengikat silang EGDMA, semakin besar pula rasio swelling yang dihasilkan oleh hidrogel. Hal ini sedikit berbeda seperti yang dikatakan oleh Flory. Penggunaan konsentrasi crosslinking agent yang semakin banyak akan membuat struktur menjadi semakin kuat (rigid), akan tetapi jumlah air yang dapat diserap oleh hidrogel menjadi berkurang, yang merupakan teori jaringan Flory. Asumsi awal dari fenomena di atas adalah konsentrasi agen pengikat silang belum mencapai konsentrasi maksimal dimana apabila konsentrasi yang digunakan melebihi konsentrasi maksimal, struktur polimer akan semakin rigid dan rasio swelling yang dihasilkan berkurang. Asumsi yang lain adalah waktu reaksi yang dilakukan belum mencapai waktu optimal, sehingga rantai PNVCL yang sedang berpropagasi, mengalami terminasi lebih awal sehingga didapat berat molekul yang kecil. Hal tersebut dapat mempengaruhi rasio swelling kopolimer secara langsung. Asumsi di atas dapat dibantu dengan karakterisasi SEM. SEM atau scanning electron microscope adalah mikroskop yang menggunakan elektron untuk membentuk gambar hasil pembesaran. Berbeda dengan mikroskop konvensional yang menggunakan cahaya sebagai sarana untuk memperbesar gambar atau objek yang kita inginkan. SEM telah dikembangkan sejak tahun 1950an untuk studi kesehatan dan ilmu alam. Dengan menggunakan SEM, peneliti dapat memeriksa berbagai variasi objek dengan lebih jelas. SEM menggunakan electron yang berenergi tinggi untuk menciptakan bervariasi sinyal dalam menggambarkan permukaan dari objek yang diteliti. Sinyal yang ditembakkan dapat menghasilkan informasi seperti morfologi objek, komposisi kimia, struktur kristalnya dan orientasi bahan dari sampel. Pembesaran menggunakan SEM mulai dari 20 kali hingga 30.000 kali sehingga sampel berbentuk nano dapat dilihat. Sebelum dilakukan pengecekan terhadap sampel, perlu dilakukan coating terlebih dahulu. Hal ini dilakukan agar sampel yang tidak dapat meng-hantarkan listrik menjadi dapat, sehingga elektron yang ditembakkan dapat dipantulkan dan diteruskan menuju sensor-sensor di dalam alat SEM. Polimer dilapisi terlebih dahulu dengan Au, kemudian di masukkan ke dalam chamber. Setelah itu dilakukan pengecekan morfologi dari
Sintesis dan..., Emil Budianto, Aryo Sutriadi, Noverra Mardhatillah Nizardo, FMIPA UI, 2013
sampel dengan pembesaran 2000 kali. Berikut adalah hasil dari pembesaran menggunakan SEM.
4.
Berdasarkan jenis agen pengikat silang yang digunakan, penggunaan MBA menghasilkan rasio swelling yang lebih besar daripada EGDMA.
Daftar Acuan
Gambar 9. Morfologi dari Kitosan-graft-Poli(NVinil Kaprolaktam) Dengan Crosslinker MBA (Kiri) dan EGDMA (Kanan) Pada Gambar 9. terlihat morfologi dari polimer yang telah dicangkok dan diikat silang baik dengan MBA maupun EGDMA. Dari gambar sebelah kiri terlihat bagian-bagian hitam yang sangat kecil tersebar di seluruh permukaan. Bagian hitam itu adalah lubang atau hole yang nantinya akan diisi oleh air sehingga swelling terjadi. Besarnya lubang pada gambar kiri diperkirakan hanya berkisar 2-3 nm. Berbeda dengan gambar dikanan yang permukaannya tidak rata. Namun, lubang yang tercipta sedikit lebih besar walaupun tidak berbentuk bulat. Kecilnya lubang yang dihasilkan dikarenakan densitas ikat silang yang terlalu besar, sehingga hanya terbentuk lubang yang kecil. Namun demikian, karena densitas ikat silang terlalu besar, dan konsentrasi crosslinker berlebih, dihasilkan sifat fisik yang baik. Dengan sifat fisik yang rigid, ketika swelling, polimer tidak menjadi hancur dan dapat mengikat air dengan lebih baik. Namun, dihasilkan rasio swelling yang kecil [21].
4. Kesimpulan Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan, terdapat beberapa hal yang dapat disimpulkan, yaitu : 1.
2.
3.
Hidrogel kitosan-graft-poli(N-vinil kaprolaktam) berhasil disintesis dengan teknik polimerisasi radikal bebas larutan. Waktu optimum dari sintesis hidrogel menggunakan agen pengikat silang MBA adalah 3 jam dengan rerata rasio swelling 46,74% , sedangkan dari sintesis hidrogel menggunakan agen pengikat silang EGDMA adalah 3 jam dengan rerata rasio swelling 42,34%. Konsentrasi optimum dari sintesis hidrogel menggunakan agen pengikat silang MBA adalah 2% dengan rerata rasio swelling 46.70%, sedangkan dari sintesis hidrogel menggunakan agen pengikat silang EGDMA adalah 2% dengan rerata rasio swelling 42,34%.
[1] Andrew T.M.; ChienC. L. 2006.Hydrogels in Controlled Release FormulationNetwork Design and Mathematical Modeling. Adv DrugDelivery Rev, 58:1379–408. [2] Bajpai A.K.; Bhanu S.; Kankane S.; Shukla S.K. 2008.Responsive Polymers in Controlled Drug Delivery. Progress in Polymer Science, 33: 1088– 1118. [3] Banthia A. K.; Datt M.; Mishra R.K.2008.Synthesis and Characterization of Pectin/PVP Hydrogel Membranes for Drug Delivery System. AAPS PharmSciTech, 9: 2. [4] Berg A.; Deligkaris K.; Olthuis W.; Tadele T.S. 2010.Hydrogel-based Devices for Biomedical Applications. Sensors and Actuators B, 147: 765– 774. [5] Bhattacharya, A.; Ray, P. 2009.Polymer Grafting and Crosslinking, a John Wiley &Sons, Inc. Publication. [6] Bhattacharya, A; Misra, B.N. 2004.Grafting: a versatile means to modify polymers Techniques, factors and applications, Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 767–814. [7] Billmeyer, F. W. 1961.Textbook of Polymer Chemistry. Interscience Publisher:New York. [8] Bonesteel J.A.; Karo W.; Pearce E.M.; Sandler S.R. 1998.Polymer Synthesis and Characterization a Laboratory Manual. Academic Press: United States of America. [9] BoschJ.J.; Eerdenbrugh B.; HenninkW.E.; JongS.J.; NostrumC.F. 2001.Physically Crosslinked Dextran Hydrogels by Stereocomplex Formation of Lactic Acid Oligomers: Degradation and Protein Release Behavior. J. Control. Rel. 71, 3: 261–275. [10] Fadhli, Adi. 2012.Sintesis dan Karakterisasi Hidrogel Poly(N-Vinil Kaprolaktam) Terikat Silang Dengan Teknik Polimerisasi Radikal Bebas, Universitas Indonesia. [11] Hoffman A.S. 2002.Hydrogels for Biomedical Applications. Advanced Drug Delivery Reviews, 43: 3–12. [12] Hossein H. 2001.Synthesis of a Chitosan-Based Superabsorbing Hydrogel for Controlled [13] Janciauskaite, U.; Rakutyte, V.; Miskinis, J.; Makuska, R. 2008.Synthesis and properties of chitosan-N-dextran graft copolymers, Reactive & Functional Polymers 68 (2008) 787-796. [14] Lim D.; Wichterle O. 1960.Hydrophilic Gels for Biological Use.Nature,185: 117 - 118
Sintesis dan..., Emil Budianto, Aryo Sutriadi, Noverra Mardhatillah Nizardo, FMIPA UI, 2013
[15] Lingyun C.; Yumin D.; Zhigang T. 2004.Synthesis and pH Sensitivityof Carboxymethyl Chitosan based Polyampholyte Hydrogelfor Protein Carrier Matrices. Biomaterials, 25:3725– 32. [16] Liu, L.; Shi, A.; Guo, S.; Fang, Y.; Chen, S.; Li, J. 2010.Preparation of chitosan-g-polylactide graft copolymers via self-catalysis of phthaloylchitosan and their complexation with DNA, Reactive & Functional Polimers 70 (2010) 301-305. [17] Mao, S.; Shuai, X.; Unger, F.; Wittmar, M.; Xie, X.; Kissel, T. 2005.Synthesis, characterization and cytotoxicity of poly(ethylene glycol)-grafttrimethyl chitosan block copolymers, Biomaterials 26 (2005) 6343-6356. [18] Muthoharoh, S.P. 2012.Sintesis Polimer Superabsorben Dari Hidrogel Kitosan Terikat Silang, Universitas Indonesia. [19] Park, H.; Park K. 1996.Hydrogels in Bioapplications.American Chemical Society WashingtonDC: 2–10. [20] Pourjavadi, A.; Mahdavinia, G. R. 2006.Superabsorbency, pH-Sensitivity and Swelling Kinetics Release of Gentamicin, J. Pharm. Biomed. Sci., 1(5) 93-96. [21] Rejinold, S.; Chennazhi, K.P.; Nair, S.V.; Tamura, H.; Jayakumar, R. 2011.Biodegradable and thermo-sensitive chitosan-g-poly(Nvinylcaprolactam) nanoparticles as a 5fluoruoracil carrier, Carbohydrate Polymers 83 (2011) 776-786. [22] Sadeghi, M. 2010.Synthesis and Swelling Behaviors of graft copolymer Based on Chitosan-gpoly(AA-co-HEMA), International Journal of Chemical Engineering and Applications, Vol. 1, No. 4. [23] Sadeghi, M.; Moradi, S.; 2012.Synthesis and Chemorheology Studies of Graft Copolymers Based on Gelatin-Graft-Poly (sodium acrylateco-acrylamide), J. Basic. Appl. Sci. Res., 2(1)752-758, 2012. [24] Sadeghi, M.; Yarahmadi, M. 2011.Synthesis and characterization of superabsorbent hydrogel based on chitosan-g-poly (acrylic acidcoacrylonitrile), African Journal of Biotechnology Vol. 10(57), pp. 12265-12275. [25] Sayed, M. El; Sorour, M.; Moneem, N. A. El; Talaat, H.; Shalaan, H.; Marsafy, S. El. 2011.Synthesis and Properties of Natural Polymer-Grafted-Acrylamide, World Applied Sciences Journal 13 (2): 360-368.
[26] Wang, X.; Huang, Y.; Zhu, J.; Pan, Y.; He, R.; Wang, Y. 2009.Chitosan-graft poly(p-dioxanone) copolymers: preparation, characterization, and properties. Carbohydrate Research 344 (2009) 801-807. [27] Wu, Y.; Zheng, Y.; Yang, W.; Wang, C.; Hu, J.; Fu, S. 2005.Synthesis and characterization of a novel amphiphilic chitosan-polylactide graft copolymer, Carbohydrate Polimers 59 (2005) 165-171. [28] Zhang, J.; Wang, Q.; Wang A. 2007.Synthesis and characterization of chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite superabsorbent composites, Carbohydrate Polymers 68 (2007) 367–374.
Sintesis dan..., Emil Budianto, Aryo Sutriadi, Noverra Mardhatillah Nizardo, FMIPA UI, 2013
