Korespondenˇcn´ı Semin´aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Seri´ al o detektivn´ı chemii Pˇ r´ıbˇ ehy ˇ z´ aru a v´ ybuch˚ u
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Seri´ al o detektivn´ı chemii – Pˇr´ıbˇ ehy ˇ z´ aru a v´ ybuch˚ u Autor: Karel Berka Detektiv Chemie se rozhl´edl po tom, co zbylo z kuchynˇe. Nejv´ıc ˇcern´e zdi jsou kolem spor´ aku a hlavnˇe trouby, to se dalo ˇcekat,“ po” myslel si detektiv. Pohled mu zabloudil na rozsekan´e okno, kter´ym sem dopadalo svˇetlo. Ale k oknu nevedla ˇcern´ a stopa, kter´ a by napov´ıdala, ˇze bylo otevˇren´e v dobˇe poˇz´ aru. Ohoˇrel´y byl pˇredevˇs´ım p´ as ve v´yˇsi oˇc´ı, coˇz by odpov´ıdalo hoˇren´ı ˇ by pˇrece jen samovolnˇe chytl plyn z trouby, kter´y nˇekdo zapomnˇel plynu. Ze zavˇr´ıt? Detektiv se opatrnˇe pˇribl´ıˇzil ke spor´ aku a jak´e bylo jeho pˇrekvapen´ı, kdyˇz zjistil, ˇze jde o spor´ ak elektrick´y a v troubˇe byla plynov´ a bomba. To mi ˇreknˇete, Om´ aˇcko, jak nˇekoho m˚ uˇze napadnout d´ at do elektrick´e ” ˇ aˇr byl bud’ neuvˇeˇritelnˇe geni´ trouby plynovou bombu? Zh´ aln´ı, nebo naopak neuvˇeˇritelnˇe hloup´y. . .“ detektiv nevˇeˇr´ıcnˇe zavrtˇel hlavou a ˇsel se poptat majitele, zda jezd´ı obˇcas na ˇcundr.
H´ oˇ r´ı, h´ oˇ r´ı. . . ˇ ık´ R´ a se, ˇze oheˇ n je dobr´ y sluha, ale zl´ y p´ an. A zl´ y je i pro pozdˇejˇs´ı vyˇsetˇrov´ an´ı. Staˇc´ı si uvˇedomit, ˇze jako palivo funguje takˇrka jak´ ykoliv organick´ y materi´ al, takˇze na otisky prst˚ u m˚ uˇzete zapomenout. Mnohdy dokonce zniˇc´ı celou sc´enu zloˇcinu, ˇcasto i vinou pomoci hasiˇc˚ u, kteˇr´ı se snaˇzili oheˇ n uhasit. Podobnˇe nepˇr´ıjemnˇe se chovaj´ı k d˚ ukazn´ımu materi´alu i v´ ybuˇsniny. Oheˇ n i v´ ybuˇsniny pracuj´ı na principu oxidace, jen pravda rozd´ıln´ ymi rychˇ ım vyˇsˇs´ı je rychlost oxidace, t´ım m´enˇe staˇc´ı pˇristupovat lostmi (viz tabulka 1). C´ k reakci kysl´ık ze vzduchu a je k n´ı zapotˇreb´ı dalˇs´ı okysliˇcovadlo. Hoˇren´ı je exotermn´ı reakce, kter´ a nav´ıc vytv´ aˇr´ı velk´e mnoˇzstv´ı plyn˚ u. T´ım, ˇze produkuje teplo, se plyny ohˇr´ıvaj´ı a expanduj´ı. V pˇr´ıpadˇe ohnˇe vytvoˇr´ı plyny sloup d´ ymu, v pˇr´ıpadˇe zbran´ı tyto plyny rozpohybuj´ı projektil a v pˇr´ıpadˇe v´ ybuˇsnin vytvoˇr´ı tlakovou vlnu. Je d˚ uleˇzit´e si uvˇedomit, ˇze k hoˇren´ı jsou zapotˇreb´ı tˇri faktory: palivo, okysliˇ covadlo a teplo (viz obr´ azek 1). Odstran´ıte-li alespoˇ n jeden z nich, hoˇren´ı zastav´ıte. U paliva a okysliˇcovadla nav´ıc z´ avis´ı na jejich pomˇeru a u tepla z´ aleˇz´ı na jeho pˇrenosu.
Model hoˇ ren´ı dˇ reva Nejdˇr´ıv doch´ az´ı k pyrolytick´emu rozkladu dˇreva (viz obr´azek 2). T´ım se z nˇej uvoln´ı lehˇc´ı uhlovod´ıky, kter´e pak podl´ehaj´ı oxidaci v plameni. Zda bude
1
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Typ hoˇ ren´ı Forenzn´ı pouˇ zit´ı Rychlost hoˇ ren´ı Palivob / typick´ e vazby Okysliˇ covadlo
plameny, deflagrace ˇzh´ aˇrstv´ı, boj s ohnˇem subsonick´ a hoˇrlaviny C-H, H-H, C=C vzduch, O2
Vytv´ aˇ ren´ y tlak Typ procesu
n´ızk´ y
Pˇ r´ıklady
celul´ oza
a Na b Pro
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
v´ ybuchy, detonace stˇreln´e zbranˇe, balistika rychlost zvukua stˇreliviny C-N KNO3 , nitroslouˇceniny stˇredn´ı
termick´ y stˇreln´ y prach
letiˇstn´ı kontroly, teroristick´e u ´toky supersonick´a v´ ybuˇsniny C-O, C=O − NO− 3 , ClO4 , organick´e peroxidy vysok´ y mechanick´ y (tlakov´a vlna) TNT, RDX, PETN
vzduchu pˇri 0 ◦ C je rychlost ˇs´ıˇren´ı zvuku 330 m s−1 . pˇrehlednost vynech´ any anorganick´ e l´ atky jako napˇr´ıklad Mg, Na, U, Pu. . .
Tabulka 1: Rozd´ıly mezi ohnˇem a v´ ybuchy
Obr´ azek 1: Vliv jednotliv´ ych faktor˚ u hoˇren´ı: Bez okysliˇcovadla k reakci nedojde, je zapotˇreb´ı teplo k proveden´ı reakce a reakce uvoln´ı teplo
2
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Obr´ azek 2: Hoˇren´ı dˇreva: Nejdˇr´ıve doch´ az´ı k pyrol´ yze dˇreva na lehˇc´ı uhlovod´ıky, ty se d´ ale teplem rozkl´ adaj´ı a oxiduj´ı (mnohdy nedokonale), coˇz uvolˇ nuje teplo oxidace u ´pln´ a (na oxid uhliˇcit´ y) nebo ne´ upln´ a (na oxid uhelnat´ y, pˇr´ıpadnˇe na saze) rozhoduje teplota plamene a sloˇzen´ı hoˇrlav´e smˇesi. Vliv teploty se mimochodem t´ yk´ a i zachov´ an´ı tˇel v ohni. Tˇela se v ohni pomˇernˇe zachov´ avaj´ı. Kremace prob´ıh´ a zhruba pˇri 800 ◦ C udrˇzovan´ ych po dobu dvou hodin. Oheˇ n m´ıstnosti sice m˚ uˇze dosahovat aˇz 1100 ◦ C, ale vˇetˇsinou jen na pˇr´ıliˇs kr´ atkou dobu, neˇz shoˇr´ı jeho palivo. U tˇel se nejdˇr´ıv vypaˇruje voda, a tak se zkracuj´ı svaly aˇz do typick´eho boxersk´eho“ postoje. Ale i zuhelnatˇel´a ” tˇela jsou uvnitˇr pomˇernˇe zachoval´ a a d´ a se z nich st´ale poznat tˇreba otrava jedem nebo zranˇen´ı. Termodynamika hoˇ ren´ı Aby byla reakce samovoln´ a, mus´ı pˇri n´ı r˚ ust neuspoˇr´adanost (entropie) soustavy (∆S > 0). Tato podm´ınka je splnˇena vzhledem k tomu, ˇze pˇri hoˇren´ı vznikaj´ı plyny, kter´e jsou rozhodnˇe m´enˇe uspoˇr´ adan´ ym syst´emem molekul, neˇz bylo pˇredchoz´ı dˇrevo. Dalˇs´ım ukazatelem proveditelnosti reakce je pokles Gibbsovy voln´e energie G v soustavˇe (∆G < 0). Ta je definov´ana pomoc´ı entalpie H (tepla) a entropie S (neuspoˇr´ adanosti): ∆G = ∆H − T ∆S
3
(1)
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
Vzhledem k tomu, ˇze se uvolˇ nuje teplo, a to je z´apornˇe vzatou entalpi´ı (Q = −∆H), vid´ıme, ˇze entalpie kles´ a (∆H < 0). Pokud je tedy zmˇena entropie kladn´ a a zmˇena entalpie z´ aporn´ a, znamen´ a to, ˇze z´aporn´a bude i zmˇena Gibbsovy voln´e energie a reakce bude samovoln´ a. Hoˇren´ı vyprodukuje jak urˇcit´ y objem plyn˚ u V , tak i teplo Q, a proto se k vyj´ adˇren´ı s´ıly hoˇrlavin a speci´ alnˇe v´ ybuˇsnin pouˇz´ıv´a souˇcin QV . Nejsilnˇejˇs´ı v´ ybuˇsniny jsou ty, kter´e vyprodukuj´ı nejv´ıce plyn˚ u pˇri co nejvyˇsˇs´ı teplotˇe. Nicm´enˇe, nemˇeli bychom zapom´ınat na vliv sloˇzen´ı smˇesi. Nejl´epe reakce pobˇeˇz´ı, pokud bude zajiˇstˇena ide´ aln´ı stechiometrie sloˇzek smˇesi, tedy napˇr´ıklad k hoˇren´ı 1 molu methanu budeme pouˇz´ıvat pˇresnˇe 2 moly kysl´ıku. Ne vˇzdy tomu tak ale je. Zavedeme si pomˇer Φ mezi sloˇzen´ım smˇesi a sloˇzen´ım ide´aln´ım Φ=
(P/O)sys (P/O)i
=
(mP /mO )sys (mP /mO )i
=
(nP /nO )sys (nP /nO )i
,
(2)
kde sys oznaˇcuje aktu´ aln´ı a i ide´ aln´ı smˇes, P je palivo a O okysliˇcovadlo a m je jejich hmotnost a n je l´ atkov´e mnoˇzstv´ı. Hodnota pomˇeru Φ ukazuje, jak´e bude spalov´ an´ı smˇesi1 : stechiometrick´ a smˇ es (Φ = 1) – ide´ aln´ı smˇeˇsovac´ı pomˇer, nejvyˇsˇs´ı dosaˇziteln´ a teplota; chud´ a smˇ es (Φ < 1) – smˇes je pˇrekysliˇcena, teplo se spotˇrebov´av´a i na ohˇrev nepouˇzit´eho okysliˇcovadla, teplota a t´ım i u ´ˇcinnost spalov´an´ı je niˇzˇs´ı; bohat´ a smˇ es (Φ > 1) – v syst´emu je nedostatek okysliˇcovadla, spalov´an´ı je nedokonal´e, tepla se uvoln´ı m´enˇe.
K hoˇren´ı nav´ıc dojde jen v pˇr´ıpadˇe, ˇze se Φ bl´ıˇz´ı jedn´e. Jestliˇze je v syst´emu pˇr´ıliˇs mnoho okysliˇcovadla, nebo naopak paliva, k hoˇren´ı nedojde (viz tabulka 2). Proto taky vybuchuj´ı pouze pr´ azdn´e n´ adrˇze s benz´ınem, a ne n´adrˇze zcela naplnˇen´e. . . Kinetika hoˇ ren´ı Ono se ˇrekne hoˇren´ı, ale jak´ y je vlastnˇe jeho mechanismus? Pˇrekvapivˇe sloˇzit´ y. Napˇr´ıklad u hoˇren´ı methanu je mechanismus zaloˇzen na 277 element´arn´ıch reakc´ıch, pˇri hoˇren´ı vznik´ a 49 meziprodukt˚ u. A to jsme vyˇsli z jednoduch´e l´ atky, nikoli napˇr´ıklad z benz´ınu, kter´ y je smˇes´ı uˇz na poˇc´atku. 1 Φ je vlastnˇ e pˇrevr´ acenou hodnotou λ-faktoru, o kter´ em jste mohli slyˇset u popisu automobilov´ ych katalyz´ ator˚ u. Jde o pˇrebytek kysl´ıku ve spalovac´ı smˇ esi. Tzv. λ-sonda hl´ıd´ a sloˇ zen´ı v´ yfukov´ ych plyn˚ u a poˇ c´ıtaˇ c upravuje m´ıch´ an´ı paliva pro motor tak, aby se sn´ıˇ zily emise.
4
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
L´ atka
Meze [% l´ atky]
L´ atka
Meze [% l´ atky]
Zemn´ı plyn Propan Butan
4–15 2–10 2–9
Vod´ık Acetylen Amoniak
4–75 2–81 16–25
Tabulka 2: Meze hoˇren´ı l´ atek na vzduchu Hoˇren´ı totiˇz nen´ı jednoduch´e sr´ aˇzen´ı se molekul paliva s molekulami okysliˇcovadla, jak by n´ as mohlo napadnout ze sr´ aˇzkov´e teorie. Jde o ˇretˇezovou reakci, kter´ a je iniciov´ ana tvorbou voln´ ych radik´ al˚ u. Ty se posl´eze propaguj´ı sr´ aˇzkami a dalˇs´ımi rozpady neutr´ aln´ıch molekul. Zanikaj´ı aˇz sr´aˇzkou dvou radik´al˚ u. Pokud je rychlost propagace vˇetˇs´ı neˇz rychlost z´aniku, tak se reakce ˇs´ıˇr´ı. Pˇ renos tepla Nejjednoduˇsˇs´ı model plamene je model adiabatick´eho plamene – ohˇr´ıvaj´ı se pouze produkty reakce. Uˇz tento model n´ am ukazuje, ˇze pˇri jin´em neˇz stechiometrick´em pomˇeru je dosaˇzen´ a teplota niˇzˇs´ı o ohˇrev nereaguj´ıc´ıch ˇc´astic. Ale teplo tak´e proud´ı i jinam – tepl´ y vzduch je lehˇc´ı neˇz vzduch studen´ y, takˇze znaˇcn´ a ˇc´ ast tepla odvane“. Oheˇ n tak´e ohˇr´ıv´a dˇrevo, kter´e se zplyˇ nuje ” a tyto zplynˇen´e uhlovod´ıky oheˇ n d´ ale ˇziv´ı. Oheˇ n vˇsak ohˇr´ıv´a dˇrevo hloubˇeji, neˇz kam se dostane kysl´ık. Zde doch´ az´ı k tepeln´emu rozkladu – pyrol´ yze – v reduktivn´ım prostˇred´ı. Pyrol´ yzou vznikaj´ı jin´e l´atky neˇz hoˇren´ım, a proto vypad´a zasaˇzen´ a ˇc´ ast jinak neˇz popel po hoˇren´ı.
No dobˇ re, ale co odliˇ suje hoˇ ren´ı a v´ ybuch? Rychlost reakce. Nic v´ıc, nic m´ıˇ n. V pˇr´ıpadˇe hoˇren´ı se tvoˇr´ı odpadn´ı plyny pomˇernˇe pomalu a maj´ı dostatek ˇcasu ˇs´ıˇrit se do okol´ı, takˇze se pˇr´ıliˇs nezvyˇsuje tlak. Naopak u v´ ybuch˚ u se vytv´ aˇrej´ı plyny natolik rychle, ˇze je nen´ı schopno okol´ı absorbovat a roste tlak. Mezi m´ısty s rozd´ıln´ ymi tlaky pak vznikne tlakov´a vlna, kter´ a je odpovˇedn´ a za destrukˇcn´ı u ´ˇcinky v´ ybuchu. Pokud rychlost tlakov´e vlny nepˇres´ ahne rychlost zvuku v dan´em prostˇred´ı, jedn´ a se o deflagraci. V opaˇcn´em pˇr´ıpadˇe se jedn´ a o detonaci. Vztah pro rychlost zvuku na vzduchu pˇribliˇznˇe popisuje rovnice: v = 331,4 + 0,6t [m s−1 ],
(3)
kde t je teplota v ◦ C. Pro 25 ◦ C je rychlost zvuku podle rovnice (3) 347 m s−1 .
5
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Typ
Slab´a Siln´a
Siln´a
V´ ybuˇ snina Azid olovnat´ y– rozbuˇsky Nitroglycerin – dynamit, stˇreln´ y prach Kyselina pikrov´ a– standard pro porovn´ av´ an´ı explozivn´ıho indexu
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
Struktura
Rychlost [m s−1 ]
Silov´ y index PI – viz (4)
Pb(N3 )2
2300
14
7750
171
7900
100
6850
331,2
8440
457
ONO2
O2NO ONO2 NO2 HO
NO2
O2N NO2
Siln´a
TNT – obl´ıben´ a komerˇcn´ı v´ ybuˇsnina
H3C
O2N
NO2 NO2
Siln´a
N
RDX – Hexogen – vojensk´ a trhavina
N
N
O2N
NO2
Tabulka 3: Porovn´ an´ı rychlosti hoˇren´ı a s´ıly nˇekolika bˇeˇzn´ ych v´ ybuˇsnin Jak jsme uˇz ˇr´ıkali, s´ıla v´ ybuˇsnin je definov´ ana podle mnoˇzstv´ı tepla a objemu plyn˚ u, kter´e vyprodukuj´ı. Relativn´ı s´ılu pak uv´ad´ı rovnice PI =
QVv´ybuˇsnina · 100, QVkys. pikrov´a
(4)
kde se porovn´ av´ a souˇcin tepla Q a vyprodukovan´eho objemu plyn˚ u V v porovn´ an´ı s kyselinou pikrovou. V´ ybuˇsniny s P I menˇs´ım neˇz 100 jsou oznaˇcov´any jako slab´ e. Jsou vˇetˇsinou citlivˇejˇs´ı, a proto se pouˇz´ıvaj´ı v rozbuˇsk´ach. V´ ybuˇsniny s vˇetˇs´ım PI jsou oznaˇcov´ any jako siln´ e a k jejich v´ ybuchu je nejˇcastˇeji zapotˇreb´ı rozbuˇska. Posledn´ı skupinou v´ ybuˇsnin jsou stˇ reliviny. Jde povˇetˇsinou o homogenn´ı pr´ aˇskov´e smˇesi, kter´e maj´ı pomalejˇs´ı a kontrolovatelnˇejˇs´ı hoˇren´ı, neˇz by mˇely samotn´e v´ ybuˇsniny, nebot’ jednolitou strukturou se v´ ybuch ˇs´ıˇr´ı rychleji. Pokud by byla rychlost hoˇren´ı pˇr´ıliˇs vysok´ a, hlaveˇ n by explodovala; pokud by byla pˇr´ıliˇs n´ızk´ a, n´ aboj by letˇel menˇs´ı rychlost´ı a tedy i nepˇresnˇeji. 6
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
ˇ ıˇ Prvn´ı zn´ amou stˇrelivinou byl ˇ cern´ y stˇ reln´ y prach star´ ych C´ nan˚ u. Jde o smˇes 15 % uhl´ıku, 10 % s´ıry a 75 % ledku (dusiˇcnanu draseln´eho). Jeho nev´ yhodou byla tvorba ˇcern´eho d´ ymu, kter´ a nejen ˇze prozrazovala pozici stˇrelˇ ıˇ ce, ale v pˇr´ıpadˇe bitvy za chv´ıli nikdo nikoho nevidˇel.2 C´ nan´e samozˇrejmˇe nepouˇz´ıvali stˇreln´ y prach jen na ohˇ nostroje, ale tak´e vym´ yˇsleli prvn´ı paln´e zbranˇe. Nejstarˇs´ı design tˇechto zbran´ı byl tzv. ohniv´ y oˇstˇep“ a ˇslo vlastnˇe ” o plamenomet, do kter´eho se pˇridaly mal´e projektily. Pozdˇejˇs´ı zbranˇe pak omezily ohnivou ˇc´ ast a pˇripom´ınaly sp´ıˇse brokovnici. Nev´ım jak vy, ale rozhodnˇe bych se coby mongolsk´ y n´ajezdn´ık nec´ıtil dobˇre, kdyby na mˇe m´ıˇril Hromov´ y vrhaˇc ohnˇe s dev´ıti pr˚ urazn´ ymi magicky otr´ave” n´ ymi ˇs´ıpy“. Koncem 19. stolet´ı se zaˇcaly objevovat bezd´ ymn´ e stˇ reln´ e prachy, zaloˇzen´e vˇetˇsinou na smˇesi nitrocelul´ ozov´e ˇzelatiny. Recept na bezd´ ymn´ y stˇreln´ y prach d´ ale vylepˇsil Alfred Nobel pˇrid´ an´ım nitroglycerinu. A dnes jsou stˇreln´e prachy jeˇstˇe doplnˇeny stabiliz´ atory a hygroskopick´ ymi l´atkami na ochranu pˇred vlhkost´ı a pojivy. No dobˇre, uˇz v´ıte, co a jak hoˇr´ı, i p´ ar divn´ ych v´ ypoˇct˚ u u v´ ybuˇsnin jste se nauˇcili, zastˇr´ılet jste si zastˇr´ıleli, ale co se vlastnˇe zjiˇst’uje na m´ıstˇe ˇcinu?
Zkoum´ an´ı ohnˇ e U ohnˇe je prvn´ım ukazatelem jeho stopa. Podle n´ı se d´a urˇcit, kde oheˇ n zaˇcal (viz obr´ azek 3). Ze vzhledu m´ısta zdroje ohnˇe se d´a urˇcit, zda byl k jeho zap´ alen´ı pouˇzit nˇejak´ y urychlovaˇc hoˇren´ı, at’ uˇz plyn (methan), kapalina (benz´ın) nebo pevn´ a l´ atka (pap´ır). A tak´e by na m´ıstˇe mˇelo b´ yt z´apaln´e zaˇr´ızen´ı, tˇreba sirka, zapalovaˇc nebo zkratovan´ a z´ asuvka.
ˇıˇren´ı hoˇrlavin v prostˇred´ı a urˇcen´ı z´ on, kde koncentrace zabr´an´ı Obr´ azek 3: S´ hoˇren´ı 2 To
byl hlavn´ı d˚ uvod, proˇ c byly uniformy v napoleonsk´ e dobˇ e tak jasnˇ e barevn´ e.
7
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
Po plynn´ ych urychlovaˇc´ıch hoˇren´ı sice nez˚ ustanou ˇz´adn´e stopy, ale z˚ ustane po nich n´ adoba, v kter´e byly na m´ısto pˇrepraveny. Po pevn´ ych z˚ ustane aspoˇ n popel, ale nejl´epe se analyzuj´ı kapaln´e urychlovaˇce. Jak je patrn´e z obr´ azku 3, kapalina tˇesnˇe u zemˇe nehoˇr´ı, a tak m˚ uˇze z˚ ustat po poˇz´ aru neshoˇren´ y urychlovaˇc ukryt´ y v nˇejak´e ˇskv´ıˇre. Proto se sb´ıraj´ı vzorky zbytk˚ u po poˇz´ aru tak, aby se uloˇzily v neprodyˇsn´ ych n´adob´ach s dostatkem voln´eho prostoru. Kapaln´ a l´ atka bude v rovnov´ aze se sv´ ymi parami, a tak se prostor nad zbytky nasyt´ı p´ arami urychlovaˇce. Nicm´enˇe takto ukryt´e kapaliny se postupem ˇcasu z m´ısta ˇcinu odpaˇr´ı, proto je tˇreba je sesb´ırat co moˇzn´a nejrychleji. Vzorek se pot´e zkoum´ a pomoc´ı plynov´e chromatografie, nejl´epe s pomoc´ı hmotnostn´ı spektrometrie jako detektoru (GC-MS). Ten jsme uˇz potkali v druh´em d´ılu seri´ alu, a tak pokroˇc´ıme d´ ale.
Zkoum´ an´ı stˇ relby Kdyˇz vyp´ al´ıme ze zbranˇe (nemysl´ım z praku nebo vzduchovky), kromˇe projektilu z hlavnˇe vylet´ı zbytky nesp´ alen´ ych stˇrelivin, pojiv, podobnˇe jako spaliny a zbytky po rozbuˇsce (obr´ azek 4). Pˇredevˇs´ım rozbuˇska je vhodn´ ym objektem pro zkoum´ an´ı, d´ıky tomu, ˇze obsahuje tˇeˇzk´e kovy, kter´e se posl´eze daj´ı analyzovat. Jako rozbuˇska se nejˇcastˇeji pouˇz´ıv´ a smˇes styfn´ atu olovnat´eho3 , sulfidu antimonit´eho a dusiˇcnanu barnat´eho. Nicm´enˇe se dnes zaˇc´ınaj´ı pouˇz´ıvat i bezolovnat´e rozbuˇsky.
Obr´ azek 4: Z´ ableskov´ a fotografie v´ ystˇrelu z pistole (vlevo) a detail u ´st´ı hlavnˇe v okamˇziku v´ ystˇrelu (vpravo); zdroj: Aaron Brudenell, Tucson Crime Laboratory 3 2,4,6-trinitrobenzen-1,3-diol´ at
olovnat´ y
8
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Tyto zbytky se od hlavnˇe ˇs´ıˇr´ı kuˇzelovitˇe do vzd´ alenosti zhruba 0,5 metru. Jejich sloˇzen´ı se mˇen´ı se vzd´ alenost´ı – tˇeˇzˇs´ı ˇc´ astice dolet´ı d´al. Sloˇzen´ı se tedy d´ a pouˇz´ıt k urˇcen´ı pˇribliˇzn´e vzd´ alenosti stˇrelce od obˇeti. A to nejˇcastˇeji pomoc´ı mikroskopick´eho vzhledu vznikl´ ych ˇc´ astic Pb-Sb-Ba a tak´e pomoc´ı jejich element´ arn´ı anal´ yzy. Je nav´ıc nutn´e tyto ukazatele kombinovat, protoˇze ˇc´astice obsahuj´ıc´ı Pb-Sb-Ba se vytv´ aˇrej´ı tˇreba pˇri brzdˇen´ı auta, ale vypadaj´ı troˇsiˇcku jinak. Mezi zbytky po v´ ystˇrelu je moˇzn´e naj´ıt i organick´e l´atky, ale ty vˇetˇsinou na m´ıstˇe nevydrˇz´ı dlouho. Jedn´ a se nejˇcastˇeji o zbytky stˇrelivin a zhruba odpov´ıdaj´ı sloˇzen´ı patrony.
Zkoum´ an´ı v´ ybuˇ snin S asi nejˇcastˇejˇs´ım zaˇr´ızen´ım na testov´ an´ı v´ ybuˇsnin se m˚ uˇzete potkat na letiˇst´ıch. Jsou to obl´ıben´e r´ amy, kter´ ymi se proch´ az´ı pˇri kontrole zavazadel. Jde o iontovou mobiln´ı spektrometrii (IMS) a kromˇe detekce v´ ybuˇsnin se pouˇz´ıv´a i k detekci drog. Sice jsme ji uˇz prob´ırali v druh´em d´ılu seri´ alu, ale zde se na chv´ıli zastav´ıme u typu jednotliv´ ych iont˚ u, jak´e v IMS detekujeme. IMS je zaloˇzena na elektroforetick´e separaci iontovˇe-molekul´arn´ıch shluk˚ u podle pomˇeru hmotnosti a n´ aboje. M˚ uˇze se nastavit tak, aby zachytila bud’ kladn´e, nebo z´ aporn´e ionty, pˇriˇcemˇz pro detekci v´ ybuˇsnin se nejˇcastˇeji pouˇz´ıv´a detekce anion˚ u typu dusiˇcnan˚ u nebo dusitan˚ u. Z r´ amu je odeb´ır´ an vzduch a ten se ionizuje pomoc´ı z´aˇriˇce 63 Ni. Ve vzduchu vzniknou nejˇcastˇeji ionty O2 − (H2 O)n , kde n je poˇcet shluknut´ ych molekul vody. Ty posl´eze nar´ aˇzej´ı na jin´e molekuly a vznikaj´ı pak dalˇs´ı fragmenty. Urˇcit´ y probl´em pˇredstavuj´ı organick´e v´ ybuˇsniny, kter´e neobsahuj´ı ionty, ale jsou neutr´ aln´ı jako tˇreba nitroglycerin nebo RDX. Ty se aktivuj´ı pomoc´ı iontu Cl− , kter´ y se vytv´ aˇr´ı dopov´ an´ım vstupn´ıho vzduchu o dichlormethan. Vznikaj´ı pak shluky M · Cl− (H2 O)n , jako tˇreba RDX · Cl− (H2 O)n a ty uˇz se detekovat daj´ı. Horˇs´ı je, ˇze IMS nen´ı schopna rozpoznat v´ ybuˇsniny ukryt´e v tekutin´ach, nebot’ netˇekaj´ı, a tak se dnes do letadla s pit´ım nedostanete. Doned´ avna byla tak´e urˇcitou nev´ yhodou IMS velikost, ale jako ve vˇetˇsinˇe obor˚ u se snaˇz´ı v´ yrobci zmenˇsit zaˇr´ızen´ı tak, aby byly IMS pˇrenosn´e, dokonce se uvaˇzuje o velikosti ˇcipu.
Slovo z´ avˇ erem Zakonˇc´ım tento d´ıl zamyˇslen´ım nad jedn´ım m´ ytem drˇz´ıc´ım se ve forenzn´ıch vˇed´ ach. Lidsk´e tˇelo se pr´ y m˚ uˇze jak´ ymsi z´ ahadn´ ym zp˚ usobem samo vzn´ıtit a 9
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
rychle shoˇret na popel. A to aniˇz by se plameny nˇejak z´asadnˇe dotkly okol´ı. Prvn´ı popsan´ y pˇr´ıpad spont´ ann´ıho uhoˇren´ı se ud´ al v roce 1662. Jonas Dupot roku 1763 publikoval pr´ aci De Incendiis Corporis Humani Spontaneit, ve kter´e vyloˇzil prvn´ı dvˇe protikladn´e teorie o tomto fenom´enu: Podle prvn´ı teorie pˇredpokl´ adal, ˇze se v tˇele pohybuj´ı zvl´aˇstn´ı l´atky tzv. humory“. Jejich zrychlen´ y pohyb podle nˇej mˇel analogii v procesech, kter´e ” v neˇzivotn´e pˇr´ırodˇe vedou k teplu a ohni. Podle druh´e teorie zp˚ usobovalo teplo tˇren´ı mezi nejmenˇs´ımi ˇc´asteˇckami v krvi a jin´ ych tˇeln´ıch tekutin´ ach v pr˚ ubˇehu jejich cirkulace tˇelem. Samovzn´ıcen´ı se posl´eze stalo obl´ıbenou liter´ arn´ı metodou, kterou ve sv´ ych d´ılech vyuˇzili k odstranˇen´ı postavy i takov´ı autoˇri jako tˇreba Charles Dickens, Honor´e de Balzac ˇci Mark Twain. Popisovalo se jako nadpˇrirozen´ y jev. K jeho osvˇetlen´ı potˇrebujeme odpovˇed’ na tˇri ot´azky – (1) Byl ˇci nebyl pˇr´ıtomen zdroj tepla? (2) Proˇc se nic nest´ avalo okol´ı? a koneˇcnˇe (3) Jak m˚ uˇze ˇclovˇek jen tak shoˇret? Pˇri hled´ an´ı odpovˇedi na prvn´ı ot´ azku se uk´ azalo, ˇze ve vˇetˇsinˇe pˇr´ıpad˚ u samovzn´ıcen´ı byl ve skuteˇcnosti pˇr´ıtomen i zdroj tepla – nejˇcastˇeji cigareta nebo d´ ymka. Experimenty se spalov´ an´ım hovˇez´ı a lidsk´e tk´ anˇe pak odpovˇedˇely na druhou ot´ azku. Prok´ azaly, ˇze hoˇren´ım tk´ anˇe vznik´ a tak m´ alo tepla, ˇze oheˇ n se nem˚ uˇze ˇs´ıˇrit vnˇe tˇela. Nem´ a k tomu dost energie. Nejd˚ uleˇzitˇejˇs´ı a nejtˇeˇzˇs´ı ot´ azka ale je ot´ azka, jak m˚ uˇze ˇclovˇek shoˇret? Jistˇe si vzpomenete, co jsem psal o kremaci a pomˇernˇe zachoval´ ych byt’ zuhelnatˇel´ ych tˇelech po poˇz´ aru. A nejl´epe zat´ım odpov´ıd´ a teorie hoˇr´ıc´ıho knotu“, kdy jako ” knot sv´ıˇcky“ funguje obleˇcen´ı (nejl´epe posypan´e popelem z cigarety) a takovou ” lidskou sv´ıˇcku pak ˇziv´ı tˇelesn´ y tuk tak dlouho, dokud nen´ı sp´alena vˇetˇsina tˇela a nez˚ ustane jen popel a hrom´ adka kost´ı. Lidsk´e tˇelo se tedy skuteˇcnˇe m˚ uˇze vzn´ıtit, shoˇret a netknout pˇri tom sv´e okol´ı, ale neuˇcin´ı tak samo. Skonˇc´ım seri´ al o detektivn´ı chemii jasn´ ym poselstv´ım: Kouˇ ren´ı ˇ skod´ı zdrav´ı.
Literatura Hlavn´ı prameny 1. Bell, Suzanne. Forensic Chemistry. 1st edition.: Pearson Education, 2006. 614 s. ISBN 0-13-147835-4. 2. LYLE, Douglas. Forensics for Dummies. 1st edition.: Wiley Publishing, 2004. 356 s. ISBN 0-7645-5580-4.
10
roˇ cn´ık 6, s´ erie 4
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
3. http://en.wikipedia.org – prvn´ı m´ısto, kam se je vˇetˇsinou vhodn´e pod´ıvat. Model hoˇ ren´ı 4. COTE, Artur E., NFPA Fire Protection Handbook, 19th ed.: National Fire Protection Association 2003. 5. http://www.nfpa.org 6. TURNS, S. R., Introduction to Combustion: Concept and Applications, 2ed.: McGraw-Hill, 2000. Lidsk´ e sv´ıˇ cky 7. Christensen, A. M. Experiments in the Combustibility of the Human Body. Journal of Forensic Sciences 2002 (47): 466-470. 8. Selvaggi G, Hoste S, Tondu T, Landuyt KV, Hamdi M, Blondeel P & Monstrey S. Spontaneous combustion. J Burns & Surg Wound Care4 2003 (1): 14.
4 http://www.journalofburns.com
11
