Chemické rovnováhy v analytické chemii

Teoretické základy analytické chemie PřF UK, ZS 2016/2017

2. Rovnovážná konstanta

Chemické rovnováhy v analytické chemii ■

úkolem analytické chemie je vhodným chemickým či fyzikálně chemickým

působením na vzorek vyvolat pozorovatelnou změnu, z jejíž vlastnosti a velikosti lze usuzovat na kvalitativní i kvantitativní složení tohoto vzorku

■

analytická chemie proto využívá takových chemických reakcí, které probíhají pokud možno rychle, jednotným mechanismem a úplně a vedou ke vzniku produktů s výhodnými chemickými či fyzikálně-chemickými vlastnostmi

■

analytické využití chemických reakcí závisí na jejich ▪ termodynamice ▪ chemické kinetice

Rovnovážná konstanta ■

znalost chemické rovnováhy umožňuje

▪ předvídat směr průběhu chemických reakcí ▪ vypočítat koncentrace částic v reakci vystupujících ▪ vyvíjet nové analytické techniky a úspěšně aplikovat chemické i instrumentální metody analýzy ▪ vypočítávat chyby analytických stanovení ■

chemické rovnováhy jsou základem většiny analytických stanovení ▪ acidobazické disociační reakce (včetně hydrolýzy)

▪ srážení ▪ oxidačně-redukční reakce ▪ vznik komplexů (včetně asociace)

© Karel Nesměrák, Tomáš Křížek 2016



Rovnovážná konstanta A+B֎X+Y stav I ֎ stav II ■

hnací silou chemických reakcí je snižování symetrického uspořádání systému (entropie) S = k ln w (k = 1,380622·10–23 J K–1, w – poč. uspořádání)

■

pro izotermický děj (T = konst.) lze stav systému charakterizovat pomocí Gibbsovy (volné) energie 'G = 'H – T 'S

minimalizace energie soustavy ('H = 'U + p'V)

minimalizace uspořádání soustavy

= teplo absorbované/uvolněné během reakce

■

Gibbsova energie – stavová veličina charakterizující tendenci systémů k spontánním procesům

Rovnovážná konstanta aA + bB ֎ xX + yY stav I ֎ stav II

■

změna Gibbsovy energie v průběhu reakce je dána 'G = GII – GI

■

stav jednotlivé složky soustavy lze charakterizovat pomocí chemického potenciálu (parciální molární Gibbsova energie)

μi G i G ni




Rovnovážná konstanta ■

potom 'G = x μX + y μY – a μA– b μB

■

chemický potenciál lze vztáhnout na standardní stav ▪ čistá kapalná (tuhá) látka

μ

μio

▪ látka v roztoku

μ

μio R T ln

ci co

μio R T ln ai

Rovnovážná konstanta ■ pak lze definovat změnu Gibbsovy energie za standardního stavu 'Go a reakční kvocient Q

ΔG

aXx aYy x μ y μ – aμ – bμ RTln a b aA aB o X

o Y

o A

'Go

o B

Q

'G = 'Go + RT ln Q ■ po dosažení chemické rovnováhy je 'G = 0, a reakční kvocient přejde na rovnovážnou konstantu reakce (K)a 'Go = – RT ln (K)a




Rovnovážná konstanta

A+B

X+Y

A+B

'G° > 0

X+Y

'G° = 0

X+Y

A+B

A+B

X+Y

Rovnovážná konstanta ■ chemický potenciál lze vyjádřit aktivitou u koncentrací

μ

■

μio R T ln

ci co

μio R T ln ai

v analytické chemii pracujeme s koncentracemi, potom zavedením molárního aktivitního koeficientu můžeme psát ai = Ji ci rovnovážná konstanta aktivitní u koncentrační

( K )a

X+Y

'G° < 0

X+Y

A+B

A+B

x y [ X ]eq. [ Y ]eq. J xX J yY . [ A ]aeq. [B ]beq. J aA J Bb


K

J xX J yY J aA J Bb



Rovnovážná konstanta Operace s rovnovážnými konstantami ■

pro obrácenou (zpětnou) reakci je rovnovážná konstanta rovna reciproké hodnotě rovnovážné konstanty původní (dopředné) reakce [AB 2 ] A + 2 B ֎ AB2 K1 [A][B] 2

K2

AB2 ֎ A + 2 B ■

1 K1

[A][B] 2 [AB 2 ]

rovnovážná konstanta součtu dvou reakcí je rovna součinu rovnovážných konstant jednotlivých reakcí [AC] A + C ֎ AC K1 [A][C]

konsekutivní konstanty

AC + C ֎ AC2

K2

[AC 2 ] [AC][C]

A + 2 C ֎ AC2

K3

K1 K 2

celková konstanta

[AC ] [AC 2 ] [A][C ] [AC ][C ]

[AC 2 ] [A][C ] 2

E2

Rovnovážná konstanta Výpočty v systémech chemických rovnováh

■

hmotová bilance částic např. disociace kyseliny fosforečné c(H3PO4) = [H3PO4] + [H2PO4–] + [HPO42–] + [PO43–] celková analytická koncentrace

■

rovnovážné koncentrace

nábojová bilance částic n

¦

i 1

( z ) i u [M z ] i

n

¦ (z – ) j j 1

u [A z– ] j

např. vodný roztok dusičnanu vápenatého 2 [Ca2+] + [H3O+] = [OH–] + [NO3–] 0,025 M K2HPO4 + 0,03 M KOH




Rovnovážná konstanta Vliv podmínek na rovnováhu ■

systém ve stavu dynamické rovnováhy může být z této rovnováhy vyveden, a následně znovu ustaven v jiné podobě rovnováhy posunutí rovnováhy

■

tuto skutečnost vyjadřuje Le Châtelierův–Braunův princip

Systémy jsoucí v rovnováze reagují na rušivé vlivy přicházející z okolí tím, že v nich nastávají nebo se zintensivňují ty děje, které změnu vyvolanou rušivým zásahem co nejvíce potlačují.

■

neboli: každá „akce“ vyvolá příslušnou „reakci“

Rovnovážná konstanta 1. změna koncentrace jedné složky aA + bB ֎ xX + yY odezva: zvýšení koncentrace

K

[X] x [Y] y [A] a [B]b odezva: pokles koncentrace

rušivý zásah: zvýšení koncentrace

■ například použití přebytku reaktantů




Rovnovážná konstanta 2. změna tlaku systému (zředění u zhuštění) systému zvýšení tlaku

aA

+

bB

odezva

objemová kontrakce

odezva

xX

+

yY

snížení tlaku

■ například syntéza amoniaku N2(g) + 3 H2(g) l 2 NH3 (g)

Rovnovážná konstanta 3. změna teploty systému vliv teploty je dán van´t Hoffovou rovnicí (mění se K)

▪

log

K2 K1

'H o § 1 1 · ¨ ¸ 2,303 R ¨© T1 T2 ¸¹ odezva

aA

+

bB

zvýšení teploty

exo endo snížení teploty


xX

odezva

+

yY



Grafické znázorňování chemických rovnováh Distribuční diagramy 1,0

G

2+

H3A

0,8

+

HA

H2A

O

–

A

H+H2N

CH C

OH

CH2

0,6

H+ N NH

0,4 pKa, 1 = 1,70 (–COOH) pKa, 2 = 6,02 (–NH+=)

0,2

pKa, 3 = 9,08 (–NH2H+)

0,0 0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Grafické znázorňování chemických rovnováh Diagram oblastí převažující existence




Grafické znázorňování chemických rovnováh Titrační křivka

■

závislost rovnovážné koncentrace sledované částice (tj. analytického signálu) na objemu přidaného titračního činidla nadbytek titrandu

nadbytek titr. činidla

pX

pT

V(titrační činidlo), ml

Termodynamická kriteria analyticky využitelných reakcí ■

hodnota rovnovážné konstanty ▪ pro reakci probíhající z 99,0% je K = 104 ▪ pro reakci probíhající z 99,9% je K = 106

■

možnost posunu reakční rovnováhy úpravou podmínek, zejména nadbytkem činidel (gravimetrie, spektrofotometrie) ▪ pozor na vedlejší rovnováhy, rušící vliv, apod.


Chemické rovnováhy v analytické chemii

Recommend Documents