Sacharidy
SACHARIDY POJMY (odkaz na organickou chemii) sacharidy, cukry, aldosy, ketosy
monosacharidy, oligosacharidy, polysacharidy otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa stereoisomerie monosacharidů, Fischerovy a Haworthovy vzorce konfigurace, chiralita, optická aktivita, konformace optické antipody, enantiomery, diastereoisomery, epimery - a -anomery, mutarotace poloacetalový hydroxyl, glykosidová vazba (O-, N- a S-glykosidy)
heteroglykosid = aglykon + glykosyl redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce
triosy ... heptosy
Monosacharidy – aldehydy nebo ketony polyhydroxylových alkoholů se 3 – 8 atomy C
Odvozeny od glyceraldehydu nebo glyceronu
Centra chirality – aldohexosy 4 centra – 24 stereoisomerů
Přehled D-monosacharidů (nahoře aldotriosy až aldohexosy a dole 2-ketotriosy až 2-ketohexosy)
Konfigurace D- a LCHO
CHO H
C
OH
HO
L-glyceraldehyde
CHO H
C
OH
CH2OH
D-glyceraldehyde
H
CH2OH
CH2OH
D-glyceraldehyde
C
CHO HO
C
H
CH2OH
L-glyceraldehyde
D resp. L sacharidy mají stejnou absolutní konfiguraci asymetrického centra nejvíce vzdáleného od karbonylové skupiny jako má D- resp. L-glyceraldehyd
otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa H C
H O
+
R'
OH
R'
O
H
OH
HO
R
R
aldehyde
alcohol
H
hemiacetal
R C
C
1
H
+
"R
OH
O
C
alcohol
4 5
C
OH
C
H
C
OH (linear form)
C
OH
OH
5
CH2OH 6 CH2OH
R'
4
hemiketal
OH
O
H OH
1
H
4
OH
2
5
H
H
H
3
Fischerova projekce
D-glucose
6 CH2OH
H
R'
ketone
"R
3
6
R O
2
CHO
OH
H OH
OH
H
1
2
3
H
OH
O
H
OH
-D-glucose
-D-glucose CH2OH
1
HO H H
2C
O
C
H
C
OH
C
OH
3
4 5 6
HOH2C 6
CH2OH
D-fructose (linear)
H
5
H
1 CH2OH
O
4
OH
HO
2
3
OH
H
-D-fructofuranose
Haworthova projekce
Epimery – sacharidy lišící se konfigurací na jediném atomu uhlíku
Cyklické struktury mají další centrum asymetrie na C1 - dvě anomerní formy – α- OH na C1 je v opačné poloze vzhledem k rovině kruhu než CH2OH a druhý anomer je označován β Mutarotace – ve vodném roztoku 63,6% β a 36,4% α anomeru
Glykosidická vazba R-OH + HO-R' R-O-R' + H2O Např. dva monosacharidy nebo jiný alkohol tvoří glykosidy H OH
H OH H2O
H O HO HO
H H
H
+
CH3-OH
H O HO HO
H
OH H
OH
-D-glucopyranose
methanol
H OH OCH3
methyl--D-glucopyranose
aglykon
Chemické vlastnosti monosacharidů 1 1. Redukční vlastnosti – sacharidy se oxidují, redukce Fehlingova a Tollensova činidla, co vzniká? Nositelkou redukčních vlastností je poloacetalová skupina. Při oxidaci vznikají kyseliny aldonové (např. glukonová), aldarové, alduronové Může proběhnout i redukce, z glukosy glucitol = sorbit Fehlingovo [Cu( -OOC-HCO--HCO--COO- )2]6činidlo – měďnatý iont v komplexu kyseliny vinné Tollensovo činidlo – stříbrný kationt v komplexu s amoniakem
redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce
Aldehydová skupina – schopna redukovat slabá oxidační činidla Oligosacharidy a polysacharidy – redukující konec- volná aldehydická skupina
Monosacharidy 1 HC
6 H2C OH H 4
5
O OH
HO
2
3
1 4
OH
-D-glukosa
H
HC
OH
OH HO
OH
-D-glukosa
H
O
H
OH
OH HO
H
HO
H
OH H
H H
H
OH
OH
H2C OH O
OH
OH
O
H
necyklická forma glukosy
H2C OH HO
HC
5 H2C 6
OH
H
H2C OH
HC OH 2 HO CH 3
H
H
O
OH
-D -galaktosa (galaktopyranosa)
H
H
-D-mannosa (mannopyranosa)
OH O
CH2
H
OH H
HO
OH
CH2 OH
H
-D-fruktosa (fruktofuranosa) H2C OH
H2C OH O
H OH HO
OH
H
OH H
H
O
HO
OH
H H
HN
C
O
HO
OH
H
H
NH2
H2C OH
O C O
H CH3
H
N-acetyl--D-galaktosamin
O
OH
H
H
HO OH
H
-D-galakturonát
HO
H
OH
O
-D-glukosamin
O
H
D-glukono--lakton O -O P O -
Soućást antigenů krevních skupin Strukturní polysacharidy
H2C
O
H HO
O
OH
OH
H H
H
OH
-D-glukosa-6-fosfát
OLIGOSACHARIDY H2C H
H2C
OH
OH
O H
HO
H OH
H
H H
O OH
H
O
CH2
H
HO CH2
HO
-D-glukopyranosa
CH2 OH
-D-fruktofuranosa
sacharosa H2C OH H
H
H
H H
HO
OH
H H
H
OH
OH
O H
H
OH
H
H
OH
OH
-D-galaktopyranosa -D-glukopyranosa -D-laktosa vazba (14) H2C OH
O H
H
OH
H
H
OH
OH
H
O
O
O H
H
HO
H H
H
OH
H
H
OH
H OH
-D-glukopyranosa -D-glukopyranosa -D-maltosa vazba (14)
H
H2C OH
O H
H
H2C OH O
OH
H
H
OH
O O
HO
OH
OH
OH
-D-glukopyranosa -D-glukopyranosa -D-cellobiosa vazba (14)
POLYSACHARIDY
ZÁSOBNÍ POLYSACHARIDY: - škrob (polyglukan, vazby (14)), rostlinný původ, amylosa: nevětvený lineární polymer, rozp. ve vodě, Mh 40 - 150 kDa, průměrně 20 % amylopektin: větvený (vazby (16)) po 20 - 30 jedn.) průmyslová surovina (modifikované škroby, dextriny) - glykogen, "živočišný škrob" podobný amylopektinu, častěji větvený jaterní buňky (20 %), svalové (1 %), rychlý obrat - inulin (polyfruktan, (21) vazby), asi 30 jedn. rostlinný zásobní sacharid (čekanka, topinambur, jiřiny) infuse pro diabetiky - dextrany (polyglukany, především vazby (16)) původ: mikroorganismy a řasy využití: chromatog. materiál, infuse - agarosy a carrageenany (polygalaktany) kultivační půdy, nosič pri elektroforese, imobilisace buněk, potravinářství ,
→
Struktura glykogenu (až 120 000 glukosových jednotek)
STAVEBNÍ POLYSACHARIDY: - celulosa (polyglukan, vazby (14)) buněčné stěny rostlin a některých mikroorganismů nejrozšířenější organická látka na Zemi
- hemicelulosy (obsahují glukosu, xylosu, galaktosu, mannosu, arabinosu, uronové kys.) "spojovací tmel" stavebního materiálu rostlinných těl (dřevo: celulosové fibrily, hemicelulosy, pektiny, glykoproteiny, lignin = málo definovaná aromatická org. makromolekulární struktura) - pektiny polygalakturonové kyseliny, vazby (14), částečně methylestery, příčné vazby pomocí Ca2+ nebo Mg2+ v ovoci (džemy, marmelády) - chitin (poly-N-acetylglukosamin, vazby (14)) korýši, želvy, hmyz, některé mikroorganismy Glykosaminoglykany = mukopolysacharidy -extracelulární kyselé polysacharidy hyaluronová kys. (glukuronát), mureiny (muramát) chondroitinsulfáty, dermatansulfáty, keratansulfáty, heparona (sulfát) heparin Glykoproteiny: - O- a N-glykoproteiny
Struktura celulosy. Jednotlivé polyglukanové řetězce celulosy jsou propojeny četnými vodíkovými můstky, díky nimž jsou vlákna celulosy velmi pevná ale také pružná. Celulosa je nejrozšířenějším biopolymerem na Zemi; ročně jí vzniká až 1,5·109 tun
Sekundární struktura polysacharidů helix Natažený pás
Metabolismus sacharidů Degradace: Glykolysa (glykogenolysa) Pentosový cyklus
Synthesa: Glukoneogenese , synthesa polysacharidů Calvinův cyklus (temná fáze fotosynthesy)
Přehled metabolismu sacharidů (velmi obecné – viz ethanol - kvasinky)
Glykolýza: lokalizace – v cytosolu sumárně:
Glykolýza (Embdenovo-Meyerhofovo-Parnasovo schema)
Regulace glykolytické dráhy (hlavní regulované enzymy)
Enzym
Inhibitor (allosterický)
Aktivátor (allosterický)
Fosfofruktokinasa (PFK)
ATP, citrát
ADP,AMP,cAMP, fru-1,6bisP, fru-2,6-bisP
Pyruvátkinasa
ATP, (AcetylCoA)
fru-1,6-bisP
Porovnání aerobní a anaerobní glykolysy
anaerobní (fermentace)
aerobní aktivace glc fru 1,6 bis P oxidace GAP (2 NADH + H+) → 2 x substrátová fosforylace
-1 ATP -1 ATP +6 ATP +4 ATP
aktivace glc fru 1,6 bis P oxidace GAP (2 NADH + H+) substrátová fosforylace
-1 ATP -1 ATP laktát,etOH +4 ATP
ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP 2 x CKC +24 ATP
ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP 2 x CKC +24 ATP
Celkem
Celkem
Pozor!!! (Glycerol fosfátové kyvadlo
38 ATP
36 ATP)
2 ATP
Zdroje glukosy: Zásobní polysacharidy vlastního organismu Polysacharidy, oligosacharidy a monosacharidy získané potravou Štěpení glykogenu: fosforolyticky
Štěpení škrobu a dalších: glykosidasy: α-amylasa, β-amylasa, amyloglukosidasa odvětvující enyzmy (pullulanasy, R-enzymy)
Glykogen
Fosforolytické štěpení glykogenu - glykogenolysa
Přenos vodíku z cytosolického NADH do mitochondrií - malát aspartátové kyvadlo
Přenos vodíku z cytosolického NADH do mitochondrií - glycerolfosfátové kyvadlo (létací sval hmyzu)
1. Glycerol-3-fosfát dehydrogenasa katalysuje oxidaci NADH dihydroxyacetonfosfátem
2. Oxidace glycerol-3-fosfátu flavoproteindehydrogenasou → FADH2
3. Reoxidace FADH2 dýchacím řetězci →
2ATP
Glukogenese Lokalizována v cytosolu Sumární rovnice: (vycházející z laktátu)
2 C3H6O3+ 4 ATP + 2 GTP
C6H12O6 + 4 ADP + 2 GDP + 6 Pi
Pro glukogenesi a glykolysu je většina enzymů společných; reakce, katalyzované těmito enzymy, jsou za fyziologických podmínek vratné (blízko rovnováhy) a směr reakce se řídí koncentracemi reaktantů a produktů. Tři reakce glykolysy jsou ovšem při glukogenesi vedeny jinou cestou (z energetických důvodů); přeměna: 1. fosfoenolpyruvátu na pyruvát 2. fruktosa-6-fosfátu na fruktosa-1,6-bisfosfát 3. glukosy na glukosa-6-fosfát „obchvaty“ (bypass)
Přeměna pyruvátu na fosfoenolpyruvát přes oxalacetát
Coriho cyklus
Coriho c. - propojení „anaerobní“ glykolýzy ve svalech s glukoneogenezí v játrech Extrémní svalová zátěž - kyslíkový dluh
Syntéza a odbourávání glykogenu
Účinek adrenalinu
Regulace odbourání glykogenu a princip amplifikace signálu. Červeně - aktivní formy proteinů.
Pentosový cyklus (pentosafosfátová cesta, pentosafosfátový zkrat) Lokalizace: cytosol Celková sumární rovnice:
glukosa-6-fosfát + 12 NADP+
12 (NADPH + H+) + 6 CO2+ Pi
-metabolická dráha jejíž nejdůležitější součástí je dvojnásobná dehydrogenace a následná dekarboxylace glukosa-6-fosfátu
Význam pentosového cyklu a) Touto cestou vzniká i redukční ekvivalent NADPH, který je následně využíván při syntéze mastných kyselin, isoprenoidní jednotky atd. b) Vzniklý ribulosa-5-fosfát může isomerovat na ribosu-5-fosfát, který je prekurzorem biosyntézy nukleosidů, nukleotidů a posléze i DNA a RNA. Pentosový cyklus probíhá především v buňkách jaterní tkáně a v adipocytech (tukové buňky). Je lokalizován v cytosolu, kde je velká spotřeba NADPH pro syntézu mastných kyselin.
Temná fáze fotosyntézy (Calvinův cyklus) Viz fotosyntéza (odpřednášeno)
Glykolysa
I. Část vyžadující energii (ATP)
Lokalisace:
ATP
= substrátová fosforylace
III. Část produkující energii (ATP)
II. Štěpení na 2 triosy
cytosol
