Sacharidy 1. 2. 3.
Monosacharidy Disacharidy Polysacharidy
Sacharidy
nesprávně nazývány uhlovodany Cn(H2O)n- platí to pouze pro některé cukry přítomné ve všech rostlinných a živočišných buňkách vznik – fotosyntézou - probíhá v zelených rostlinách katalyzátor – chlorofyl 6 CO2 + 6 H 2 O → C 6 H 12 O6 + 6 O2
z jednoduchých monosacharidů kondenzací vznikají polysacharidy n C 6 H 12 O6 → (C 6 H 10 O5 )n + (n − 1)H 2 O
přijímány v potravě, při nedostatku se získávají přeměnou amk nebo glycerolu z lipidů
1
Nejrozšířenější org. látky
Funkce: 1. Zdroj energie (E se uvolňuje při rozkladu sacharidů na CO2 a H2O 2. Součást řetězců nukleových kyselin 3. Podpůrná funkce (složka buněčných stěn bakterií a rostlin) 4. Stavební funkce (součást glykoproteinů a glykolipidů) 5. Zásobní látka (škrob, glykogen)
Rozdělení sacharidů 1)
Monosacharidy - aldosy (obsahují aldehydickou skupinu) - ketosy (obsahují ketoskupinu)
2)
Oligosacharidy - disacharidy (spojeny 2 molekuly monosacharidu) - trisacharidy, …., (do 10 jednotek)
3)
Polysacharidy – obsahují mnoho molekul monosacharidů
Názvosloví: zakončení –osa převažují názvy triviální
2
1) Monosacharidy
Hydroxyaldehydy (aldosy) nebo hydroxyketony (ketosy) Podle počtu uhlíkových atomů jde o aldo- nebo ketotriosy, tetrosy, pentosy, hexosy a heptosy O H Nejjednodušší aldosa je glyceraldehyd C (aldotriosa)
Nejjednodušší ketosa je dihydroxyaceton (ketotriosa)
HC
OH
H2C
OH
H2C
OH
C H2C
O OH
Nejjednodušší se odvozují od glycerolu
O
O HO
H OH
L-glyceraldehyd
H
OH OH
D-glyceraldehyd
H
OH
OH
OH
O
OH glycerol
OH dihydroxyaceton
3
Optická izomerie monosacharidů
Týká se všech molekul monosacharidů kromě dihydroxyacetonu V molekule je obsažen chirální (asymetrický) uhlíkový atom Izomery mají stejné chemické vlastnosti, liší se ale vlastnostmi fyzikálními (tt, tv, otáčení roviny polarizovaného světla) Izomery = optické antipody (enantiomery) Rozdělení monosacharidů do dvou řad: 1. D-izomery – na poslední asymetrickém uhlíku směřuje hydroxylová skupiny vpravo 2. L-izomery – na poslední asymetrickém uhlíku směřuje hydroxylová skupiny vlevo
Př.: glyceraldehyd
D-(+)-glyceraldehyd
L-(-)-glyceraldehyd
4
racemát – racemická směs, směs v poměru 1 : 1, opticky neaktivní počet chirálních center udává počet optických izomerů počet izomerů lze vypočítat: - aldoza s n uhlíky tvoří 2n-2 stereoizomerů - ketosa s n uhlíky tvoří 2n-3 stereoizomerů levotočivé (-), pravotočivé (+) Vztah mezi otáčivostí roviny polarizovaného světla a příslušností do řady L nebo D neexistuje. V přírodě převládají cukry D-řady ⇒ často se toto označení vypouští. Epimery – liší se konfigurací pouze na jednom atomu uhlíku
Genetická řada aldos
5
Genetická řada ketos
Struktura monosacharidů
Acyklická struktura není přesná (monosacharidy nereagují jako karbonylové sloučeniny) - tzv. Fischerův vzorec
Karbonylová skupina částečně reaguje s některou z přítomných hydroxyskupin – vzniká poloacetalová vazba R
OH
O
+ H
HO
R
R
O H
R
6
Vzniká cyklus a) Pětičetný (furanosový) – tzv. furanosy (odvozen od O furanu) a)
Šestičetný (pyranosový) – tzv. pyranosy (odvozen od pyranu) O
cyklická struktura se znázorňuje tzv. Tollensovým nebo Haworthovým vzorcem
1. Fischerův O
H
2. Tollensův
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C*
OH
CH2OH -
OH
H
C
3. Haworthův
CH2OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C*
O O
OH
OH H
OH
CH2OH
D-glukosa α-D-glukopyranosa Vpravo ve Fischerově -----------------------dole v Haworthově Vlevo ve Fischerově ----------------------nahoře v Haworthově
7
Při vzniku cyklu se původní karbonylový uhlík stává chirálním Hydroxylová skupina na tomto atomu může směřovat a) pod rovinu kruhu – α-forma b) nad rovinu kruhu – β-forma Tyto izomery se ozn. jako anomery (nejde o enantiomery) Šestičlenný cyklus pyranos má židličkovou konformaci OH
H HO HO
O HH OH H OHH
β-D-glukopyranosa
OH OH
H OH
H
H
HO
H
H
O
OH
OH
D-glukosa
OH H
H
+
H
OH
α-D-glukopyranosa
O OH
H
O H
H
HO H
OH
OH
OH
H
H
OH
HO
H
β-D-glukopyranosa
8
Př.: b-D-glukofuranosa
H
OH
H
O
OH OH H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
OH
H
H
OH
H
H
OH
O O
OH
H
H OH
CH2OH
H H
OH
CH2OH
a-L-fruktofuranosa H2C O
OH
C
H
C
OH
HO
C
H
HO
C
H
H2C
H2C
OH
HO
OH
H HO
H OH H
OH
O
O HO
H
H
HO
H CH2OH
HO
OH
Pozor: U řady L je vše naopak α-----------hydroxylová skupina na poloacetalovém uhlíku směřuje nahoru
9
Chemické vlastnosti
Bezbarvé, krystalické, rozpustné ve vodě
a)
Reakce oxidačně-redukční OH
H
C
C HC HO
O
H
O
HO
OH
HC
CH
HO
HC
OH
HC
OH
H2C
OH
CH
oxidace
kyselina D-glukonová
+2H
CH HC
HC
OH
OH
HO
redukce
HC
OH OH OH
HC
OH
HC
H2C
OH
H2C
D-glukosa
OH
CH
D-glucitol
(D-sorbit…sladidlo pro diabetiky)
Použitím kyseliny dusičné probíhá oxidace až na aldarovou kyselinu
O COOH
H HO
OH H
H
oxidace , HNO 3 →
HO
OH H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
OH
COOH
Kyselina D - glukarová
10
b)
Esterifikace
Reakce hydroxylových skupin s kyselinami Biologicky nejvýzn. je reakce s H3PO4 – metabolismus sacharidů U D-glukosy se přednostně esterifikuje poloacetalová a hydroxylová skupiny na posledním uhlíkovém atomu
O OH O O
H H
H
OH
O
O P
OH
HO
H
H
HO
OH
OH
β-D-glukosa-6-fosfát
OH P
H H
β-D-glukosa-1-fosfát
O
H
OH
H
OH
OH O OH
H
OH
P
OH
OH O
OH O
OH H
P
O
O O
OH HO
H OH
H OH
O
H
α-D-fruktosa-6-fosfát
P
OH
O HO OH
H OH
H
α-D-fruktosa-1,6-bisfosfát
11
c)
Glykosidy
Reakce poloacetalové hydroxyskupiny s alkoholy Uvolňuje se molekula vody Reagující molekuly se spojují GLYKOSIDICKOU VAZBOU, vznikají α- a β -glykosidy Názvosloví: zakončení -osid
OH
OH O OH
H H OH
+
H
HO
-H2O H3C
H
H
OH
H OH
β-D-glukopyranosa
+H2O
O O
H OH
CH3
H
HO
H H
OH
methyl-β-D-glukopyranosid
Analytické reakce
Všechny monosacharidy redukují Fehlingův roztok, vzniká červená sraženina Cu2O
Reakce s Tollensovým činidlem, vyredukuje se kovové stříbro ve formě zrcátka na stěně zkumavky
Molischova reakce: sacharidy reagují s 2-naftolem v konc. kys. sírové za vzniku fialového zbarvení
Reakce monosacharidu s Selivanovým činidlem (resorcin v konc. kyselině sírové) za vzniku třešňově červeného zbarvení – reakce ketos je rychlejší
12
Významné monosacharidy D-glyceraldehyd, dihydroxyaceton
V přírodě se volně nevyskytují Fosfáty jsou meziprodukty metabolismu sacharidů
D-ribosa a 2-deoxy-D-ribosa
O
H C
Stavební jednotky NK
CH2 HC
OH
HC
OH
H2C
OH
D-glukosa (hroznový cukr) Nejvýznamnější monosacharid Obs. v sladkých plodech, medu, krvi (0,1%, u diabetiků víc) Snadno stravitelná – v lékařství jako umělá výživa Nad 200°C karamelizuje (potraviná řství, barvení lihovin a octa) Alkoholové (ethanolové) kvašení za nepřístupu vzduchu – vznik ethanolu C6H12O6 2 C2H5OH + 2CO2
Mléčné kvašení – účinkem bakterií vzniká kyselina mléčná C6H12O6
H3C
CH COOH OH
Výroba: hydrolýza škrobu Užití: výroba ethanolu, acetonu, glycerolu, kys. citrónové, vit. C, aj.
13
D-galaktosa
Obs. v disacharidu laktose (obs. v mléce), některých lipidech a polysacharidech, součást krevních polysacharidů
D-mannosa
Složka složených sacharidů Obs. v semenech palem, skořápkách ořechů, pomerančové kůře
D-fruktosa (ovocný cukr, levulosa)
Obs. V ovoci a medu (50%), v sacharose (disacharid) Nejsladší cukr
2) Disacharidy
Vznik spojením 2 molekul monosacharidu za odštěpení molekuly vody C12H22O11
Dvojí způsob spojení monosacharidových jednotek:
a)
Poloacetalový hydroxyl jednoho monosacharidu se váže na poloacetalový hydroxyl druhého monosacharidu – vznik NEREDUKUJÍCÍHO DISACHARIDU Poloacetalový hydroxyl jednoho monosacharidu se váže na alkoholový hydroxyl druhého monosacharidu – vznik REDUKUJÍCÍHO DISACHARIDU
b)
14
Neredukující disacharidy
Chybí vlastnosti karbonylových sloučenin (např. neredukují Fehlingův roztok)
Glykosidická vazba mezi C1 jedné molekuly a C1 (aldosa) nebo C2 (ketosa) druhé molekuly – reakce přes poloacetalové hydroxyly
SACHAROSA (řepný cukr)
Užití: sladidlo v potravinářství („cukr“) Zdroje: cukrová třtina a cukrová řepa Vlastnosti: bezbarvá, krystalická látka, rozpustná ve vodě zahříváním karamelizuje v kyselém prostředí hydrolýza na monosach. slazení potravin a nápojů, přísada do léků 6
H 4 HO
OH
5 OH
H
3 H
2 OH
1α OH
a -D-glukopyranosa
HO
1
O H H
OH
HO H O
+
2β HO HO
3 H
H
5
4 6 OH
b -D-fruktofuranosa
-H2O
O H
H OH
OH
HO
H
HO
H
O
H
H
O H
OH
H
OH
OH
O-α-D-glukopyranosyl-(1-2)-β-D-fruktofuranosid
15
Redukující disacharidy
Poloacetalový hydroxyl jedné molekuly se spojí s alkoholickým hydroxylem druhé molekuly
V molekule zůstává 1 poloacetalová hydroxyskupiny – zachovávají se vlastnosti karbonyl. sloučenin (např. redukce Fehlingova roztoku)
Glykosidická vazba mezi C1 jednoho a C4 druhého monosacharidu
MALTOSA (sladový cukr) OH O H
H H OH
OH H
OH
a -D-glukopyranosa
O H
H H
+
H
HO
OH
OH
OH
O H
H OH
OH OH
a -D-glukopyranosa
O H
H
H
H
HO H
-H2O
OH
H H
HO
OH
H
H
OH
O H
OH
OH
O-α-D-glukopyranosyl-(1-4)-α-D-glukopyranosa
Výroba: enzymatická hydrolýza škrobu (enzym maltasa je přítomen v klíčcích ječmene – štěpení až na glukosu – tj. výroba piva)
16
LAKTOSA (mléčný cukr)
Zdroj: mléko savců (mateřské 6-7%, kravské 4-5%) Pozn.: Děti mají v trávicím traktu enzym laktasu – hydrolýza laktosy na monosacharidy, které jsou absorbovány krevním oběhem. Hladina enzymu u některých dospělých je velice nízká – nedochází k rozkladu laktosy, v tlustém střevě pak účinkem bakterií probíhá fermentace (vznik CO2, H2, org. kys.) – OH trávicí potíže. OH
HO
H OH H
H
O OH
H
H OH
O
HO H
OH
α-D-glukopyranosa
OH
H
H
OH
OH O
OH H
OH
-H2O
H
HO
OH
β-D-galaktopyranosa
O H
H
+ H
H
O H
H
OH
OH
H
H
OH
H
H
O-β-D-galaktopyranosyl-(1-4)-α-D-glukopyranosa
3) Polysacharidy
Vznikají spojením mnoha (několik tisíců) monosacharidových jednotek glykosidickou vazbou
Vys. molekulová hmotnost – nerozpustnost ve vodě (některé bobtnají)
Nejsou sladké
Funkce: stavební nebo zásobní
Nejvýzn. : škrob, glykogen, celulosa, chitin
17
Polysacharidy stavební CELULOSA
Lineární polysacharid Složka stěn rostlinných buněk Tvořena D-glukosovými zbytky vázanými β(1→4) glykosidickými vazbami
Lineární řetězce jsou bočně seřazeny – stabilizace H-můstky
Užití: Výroba viskózového hedvábí a celofánu (působením činidel se rozruší vodíkové můstky – rozpustnost) Výroba acetátového hedvábí – tj. ester celulosy Výroba střelného prachu a nitrolaků – tj. nitráty celulosy Výroba papíru, obalového materiálu, hygienických potřeb,… Výskyt – čistá – bavlna nebo doprovázená dalšími látkami – lignin, hemicelulosa, pryskyřice
Pozn.: pro většinu živočichů nestravitelná – tzv. vláknina podporuje peristaltiku střev
18
CHITIN
Základní stav. složka exoskeletu korýšů, hmyzu, pavouků, bun. stěn hub a řas Podobná struktura jako celulosa, pouze každá OHskupina na C2 je nahrazena acetamidovou skupinou
19
Polysacharidy zásobní ŠKROB
Obsažen v rostlinách (hlízy brambor – 20%, obilná zrna – až 80%) Základní složka potravy Obsahuje AMYLOSU a AMYLOPEKTIN Stavební jednotkou obou složek je α-D-glukopyranosa Kyselá nebo enzymatická hydrolýza → štěpení makromolekuly na tzv. dextriny (polysacharidy s nižší molekulovou hmotností) – užití jako lepidla Další hydrolýza vede k disacharidu maltose a k monosacharidu glukose
20
AMYLOSA Jednotky spojené glykosidickou vazbou α(1→4) Řetězec stočen do šroubovice (způsobuje modré zabarvení jodu – molekuly se dostanou do vnitřních dutin šroubovice → změna absorbce záření) Důkaz škrobu pomocí Lugolova činidla (I2 v KI) – modré zbarvení AMYLOPEKTIN Až milion glukosových jednotek – jedna z největších molekul v přírodě Stavební jednotka vázané vazbami α(1→4) a α(1→6) → rozvětvená struktura K větvení dochází vždy po 24 až 30 glukosových jednotkách
GLYKOGEN (živočišný škrob)
Zásobní polysacharid živočichů Přítomen ve všech buňkách, nejvíce v buňkách kosterního svalstva a v játrech Podobná struktura jako amylopektin – více větvení vazbami α(1→6) (na každém 8 – 12 glukosovém zbytku) Při metabolismu se glukosové jednotky odštěpují v podobě β-D-glukosa-1-fosfátu, který se mění na další produkty Rozpustný ve vodě Nereaguje s lugolovým činidlem
21
Další polysacharidy GLYKOSAMINOGLYKANY Aminopolysacharidy V hlenovitých sekretech dýchací a trávicí soustavy, v pojivové tkáni, kůži,… HEPARIN Antikoagulační účinek (brání srážení krve) Inhibuje přeměnu protrombinu na trombin
22
