Savas szennyvizek titrálása és nehézfémes szennyezőinek kicsapatásának kísérleti vizsgálata Experimental investigation of acid wastewater titration and heavy metal contaminants precipitation
TDK dolgozat
Készítette: Romenda Roland Róbert III. éves környezettechnika szakirányos hallgató
Témavezetők:
Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docens, dr. Mádainé Üveges Valéria egyetemi tanársegéd
Miskolci Egyetem – Műszaki Földtudományi Kar Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet Miskolc 2012
Eredetiségi nyilatkozat Eredetiségi nyilatkozat "Alulírott Romenda Roland Róbert, a Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy ezt a dolgozatot saját magam készítettem, a benne leírt vizsgálatokat – ha ezt külön nem jelzem – magam végeztem el, és az ismertetett eredményeket magam értem el. Adatokat, információkat csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokból használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem." Miskolc, 2012. október 29. ................................................... a hallgató aláírása
A konzulens nyilatkozata Konzulensi nyilatkozat "Alulírott Dr. Bokányi Ljudmilla, a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetének egyetemi docense a TDK dolgozatot beadásra alkalmasnak ítélem."
Egyéb megjegyzések, ajánlás:
Miskolc, 2012. október 29. ................................................... a konzulens aláírása
Tartalomjegyzék
1. Bevezető ............................................................................................................................ 1 2. Szakirodalmi áttekintés ..................................................................................................... 3 2.1. Az ipari szennyvizek tisztításának célja, főbb lépései és eszközei............................. 3 2.2. Csapadékos leválasztás - Precipitálás ......................................................................... 4 2.2.1. Kalcium-hidroxid ................................................................................................. 6 2.2.2. Nátrium-hidroxid ................................................................................................. 7 2.2.3. Szulfidok .............................................................................................................. 7 2.2.4. Nátrium-karbonát ................................................................................................. 8 2.3. Elektrokinetikus potenciál .......................................................................................... 9 2.3.1. Elektrokinetikus potenciál mérése ..................................................................... 10 2.3.2. A ZetaPlus berendezés működése...................................................................... 11 3. Alkalmazott mérési módszerek ....................................................................................... 13 4. Mérési eredmények.......................................................................................................... 15 4.1. Szennyvízminták előzetes kémiai vizsgálatainak eredményei ................................. 15 4.2. 1. minta vizsgálata .................................................................................................... 16 4.3. 2. minta vizsgálata .................................................................................................... 20 4.4. 3. minta vizsgálata .................................................................................................... 24 4.5. 4. minta vizsgálata .................................................................................................... 28 5. Összefoglalás ................................................................................................................... 33 6. Köszönetnyilvánítás ........................................................................................................ 35 7. Irodalomjegyzék .............................................................................................................. 36
1. Bevezető A közelmúltban számos olyan hírrel találkozunk, hogy a földi vízkészletek veszélyben vagy fogyóban vannak, mondhatni olyannyira hangsúlyozzák ezt a szakemberek és számos környezetvédelemmel foglalkozó szervezet, hogy frappánsan szólva „már a csapból is ez folyik”. Azonban ha belegondolunk abba, hogy a Naprendszerben csak itt a Földünkön találkozunk számottevő vízzel, akkor bizony nem árt, ha mindinkább a védelmünk alá vesszük és próbáljuk azt megóvni, és úgy gondolni rá, mint természet adta kincsünk. Az a kifejezés, hogy az embernek szüksége van a vízre, nem tükrözi eléggé annak súlyosságát, hiszen a létfontosságú és éltető víz a Föld tömegének alig 1%-át teszi ki. A mai iparosodott világban számos olyan tevékenység folyik, amihez vízhasználat szükségeltetik, így annak tisztításáról is gondoskodni kell. 1997-ben Vermes László fogalmazta meg a szennyvíztisztítás lényegét: „A keletkező szennyvíz szennyező anyagainak olyan mértékű eltávolítása, illetve minőségi átalakítása, melynek során a tisztított víz a természetes befogadókba kerülve ott ne okozzon károsítást” (Vermes, 1997). Az általános megoldás tehát az, hogy a szennyvíz valamilyen kezelés és tisztás után visszakerüljön a természetes vízkörforgásba, ahol annak további tisztulása történik meg az élővilág révén. Azonban nem szabad elfeledni azt sem, hogy szennyvizekre vonatkozó szabályozás a világ nagy részén nem egységes, rosszabb esetekben némely országban nem is létezik. A 21. század fejlett társadalmának számos olyan szükséglete és igénye van, amely során a keletkező szennyvíz tisztítása egyáltalán nem egyszerű feladat. Az esetek nagy többségében csak a szennyezést követően készítenek ahhoz igazodó kezelési eljárást, ami további problémák forrása lehet. Ha viszont az emberiség korábban mindig csak úgy kezdett volna a fejlesztésekbe, gyártásokba, hogy már az elején 100%-ig tisztában lett volna a következményekkel és azok kezeléséről és a keletkező hulladék ártalmatlanításáról is teljes mértékben gondoskodott volna, akkor bár sokkal kevesebb ember okozta tragédia következett volna be, de sokkal visszább lennénk a mostani fejlettségi szinthez képest. Ebből az következik, hogy a tudománynak mindig javítani kell a már meglévő technikákat, hogy egyre biztonságosabb és fejlettebb világban éljünk. Seregnyi olyan gyártási folyamattal találkozhatunk, ahol az eljárás során keletkező szennyvízben valamekkora koncentrációban nehézfém szennyezők kerülnek. Ezeknek a szennyvizeknek a kezelése bonyolultabb, mint egy átlagos háztartásban keletkezőé, nem lehet egyszerűen csak a csatornába engedni. Kezelés nélkül a nehézfémek könnyen bekerülhetnek a természetes vizekbe, onnan pedig közvetlen vagy közvetett módon károsíthat1
ják az élővilágot és vele együtt az embert is. A szervezetben akkumulálódva komoly, akár visszafordíthatatlan egészségügyi károsodáshoz vezethetnek. Az effajta szennyvizeknek a kezelése úgy lehetséges, hogy a vízben lévő nehézfémeket valamilyen formában kicsapatják, majd a keletkező csapadékot leválasztják. Azonban, hogy ez lehetséges legyen, meg kell vizsgálni, hogy az adott szennyvíznek milyen az összetétele, szennyezőanyag tartalma, ugyanis a fémes csapadékoknak más és más az oldhatósága, így előfordulhat, hogy akár többlépcsős eljáráson kell átesnie. A dolgozatom alapjául szolgáló kísérletek során – a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetben folyó GOP - 1.3.1-09/A-2010-0117 „Csapadékos szennyvizek vezérelt ülepedésének megvalósítása” kutatáshoz kapcsolódóan – lehetőségem adódott ilyen szennyvizekkel megismerkedni, melynek révén személyesen is megtapasztaltam jó néhány sikeres és kevésbé sikeres vizsgálat után, hogy mennyire nehéz ennek a problémának a megoldása. Ugyanakkor az ilyen kutatásoknál a felelősség is nagy. Az esetlegesen rosszul és hibásan végzett mérések fals eredményei hibás következtetésekhez vezethetnek, amelyek után a későbbi kezelési eljárás is hibás lehet, így okozva károkat a környezetben. Természetesen a jó kutató ismérve az adatok ellenőrzése és helyes kiértékelése, amely megakadályozza a fentebb említettek bekövetkeztét. A kutatásom célja az volt, hogy különbféle gépipari, felületkezelő üzemek szennyvizeinek pH értékváltozását vizsgáljam kalcium-hidroxid adagolása közben, majd felvegyem a mintákhoz a titrációs görbéket. A keletkező fém-hidroxid csapadék zeta-potenciáljából és az elvégzett kémiai elemzések eredményeiből meg kellett állapítanom az egyes mintákhoz tartozó az optimális pH értékeket és az ezekhez szükséges kalcium-hidroxid mennyiséget, amelyen a csapadékos kiejtés a legeredményesebbnek bizonyult. A projekt folytatásaképpen ülepedési vizsgálatokat végeztek, aminek alapjául a kutatási eredményeim szolgáltak.
2
2. Szakirodalmi áttekintés A következő alfejezetekben az elvégzett kutatáshoz kapcsolódó szakirodalmi anyagrész kerül bemutatatásra, melyekre a mérési eredmények részletezésénél hivatkozásul szolgálnak majd a kapott adatok magyarázatához.
2.1. Az ipari szennyvizek tisztításának célja, főbb lépései és eszközei A lakossági szennyvíztisztításhoz hasonlóan az ipari folyamatokból eredő szennyvizek tisztítása is rendkívül fontos. Egyre nagyobb az igény a tiszta és hasznosítható víz iránt, ami nemcsak a víz közvetlen fogyasztását, felhasználását jelenti, hanem más, a vízhez szorosan kapcsolódó tevékenységeket – például hajózás, üdülés, fürdőzés. Ennek okaként az Európai Unióban, így Magyarországon is szigorú előírások vonatkoznak a szennyvízkibocsátásra, amit hazánkban a 28/2004. (XII. 25.) KvVM rendelet szabályoz (Kárpáti, 2007). A szennyvíztisztításnak alapvető célja, hogy a keletkező szennyvizek megfelelő tisztítási minőségben kerüljenek vissza a befogadóba. Éppen ezért fontos, hogy megkülönböztessük a szennyvizek két nagy csoportját. A lakosságtól érkező szennyvizek minősége és összetétele nagyon változó, hiszen élelmiszerek, vegyszerek és egyéb források különböző arányú keverékét alkothatják. Ezzel szemben az ipari szennyvizek az előbb említett csoportnál sokkal egyenletesebb összetételt produkálnak, de általában ezek veszélyesebbek, amihez komolyabb kezelések szükségesek. Számos országban ezért törvényileg előírják, hogy a lakossági szennyvíztisztító telepekre semmilyen káros hatása nem lehet az iparból érkező szennyvizeknek. Ezt a problémát kiküszöbölendően az ipari szennyvizeken előzetes tisztítási eljárásokat végeznek (Ökológiai Intézet a Fenntartható Fejlődésért Alapítvány, 2010). Az ipari tevékenység során keletkező szennyvizek tulajdonságai – fémtartalom, olajtartalom, kémhatás, fertőzőképessége, toxikussága – kibocsátónként nagymértékben eltérhet. Éppen ezért ezeket származásuk alapján kategóriákba sorolhatjuk; élelmiszeripari, vegyipari, fémipari, … egyéb szennyvizek. Kezelésük történhet fizikai (flotáció, extrakció, szűrés, bepárlás, adszorpció, stb) és kémia eljárással (oxidáció, redukció, flokkulálás, kicsapatás stb.) egyaránt (Kárpáti, 2007). Az ipari szennyvizek kezelésére ma már számos lehetőség van, amelyek közül most jöjjenek a legfontosabbak. A tisztítás minden esetben a lebegőanyagok eltávolításával veszi kezdetét. Ebben a folyamatrészben a 15mm fölötti szemcsetartományba eső szennyezők 3
leválasztását kísérlik meg különbféle szűrési technikákkal, majd ezt követi az ülepítés, ahol az előbbi lépésnél megmaradt finomabb szemcséket távolítják el. Erre a cél a használatosak az úgynevezett Dorr-ülepítők, amelyek jellegzetes műtárgyai a szennyvíztisztító telepeknek. A szilárd fázisú alkotók eltávolítása után a folyadékfázisú szennyezők ártalmatlanításával folytatják a sort. Itt flotációs eljárás segítségével végzik a tisztítást, ahol főleg az olaj és hozzá hasonló szennyezőket választják le. A fémes szennyezőktől a szennyvizet koaguláló szerek hozzáadásával tisztítják meg, amit a pH érték változtatásával és a fémhidroxidok képzésével érnek el. A folyamat befejező szakasza a biológiai lebontás aerob és anaerob folyamatok révén keletkező szervetlen termékek (nitrátok, foszfátok, stb) eltávolítása (Overseas Environmental Cooperation Center, Japan, 2004).
2.2. Csapadékos leválasztás - Precipitálás A nehézfémek gyakori szennyezői az ipari szennyvizeknek, toxicitásuk miatt pedig eltávolításuk elengedhetetlen a befogadóba történő engedés előtt. A szennyvizek megtisztításának egyik módja az, ha az adott szennyezőket csapadék formájában elválasztjuk a folyadékfázistól. Az eljárás lényege, hogy a vízben oldható vegyületeket oldhatatlanná tegyük valamilyen kémiai reakció segítségével, vagy az oldat tulajdonságának megváltoztatásával, amivel a szennyező oldhatósága csökken. A vizes oldatokban rosszul oldódó ionvegyületek egyensúlyi viszonyait az oldhatóság szorzattal lehet kifejezni, amely adott hőmérsékleten állandó: [Kk+]n × [Aa-]m = Ko A képletben a kation mért koncentrációja az oldatban – [Kk+] – és az anion koncentrációja az oldatban – [Aa-] – közös ionkoncentrációja az ionok egymáshoz viszonyított sztöchiometrikus arányban – n és m –, ideális esetben mindig állandó, de számos befolyásoló tényező adódik még: (Dr. Bokányi Ljudmilla, 2012a) − egyéb ionos alkotók, melyek az ionkoncentrációt eltolhatják, vagy reagálhatnak a szennyezőkkel, így változtatva az aktivitásukat − pH érték − hőmérséklet A csapadékos formában történő kiejtés számos rosszul oldódó só illetve vegyület alakjában megtörténhet: ilyenek például az oxidok, hidroxidok, normál és bázikus sók, illetve a karbonátok. Általában az egyik legegyszerűbb és leggazdaságosabb mód a hidroxid alakban történő kicsapatás, mely kalcium- vagy nátrium-hidroxid hozzáadagolásával érhető el.
4
A hidroxidos alakban történő precipitálás általános reakcióképlete – ahol M+n az adott fémion és töltésmennyisége, nOH- a fém kicsapatásához szükséges hidroxidion mennyisége, M(OH)n pedig a keletkező fém-hidroxid csapadék – a következő: M+n + nOH- ↔ M(OH)n Számtalan fém amfoter jellegű, amely azt eredményezi, hogy a fémionok savként és bázisként is viselkednek, tehát proton felvételére és leadására is egyaránt képesek. Emellett minden fémhidroxid esetében definiálhatunk egy oldhatósági görbét is, amely azt mutatja meg, hogy adott kémhatás mellett mennyire képes a vízben való oldódásra. Azon fémhidroxidok oldhatósági görbéi, melyek amfoter jellegűek oldhatósági minimummal rendelkeznek. Ilyen esetekben a kicsapatás során arra kell törekedni, hogy a szennyvízminta kémhatása minél inkább a minimumpontba essen, mert ekkor érhető el a legjobb kicsapatás. Azonban ahogyan azt a lentebb található 1. ábra is mutatja az oldhatósági görbék alakja, lefolyása és minimum pontjai nem egyeznek meg, ezért a szennyvíz fémtartalmának függvényében kell megválasztani az optimális pH-t, amelyet kísérletek útján lehet megállapítani (Armenante, Piero M., 1999).
1. ábra: Néhány nehézfém-hidroxid oldhatósági görbéje a pH függvényében (Árvai, 1991)
Kicsapószerek Attól függően, hogy milyen szennyező van a megtisztítani kívánt vízben, ki kell választani az optimális csoportot. A kiválasztás során számba kell venni, hogy a folyamat során
5
milyen reakciók játszódhatnak le, melyekhez van meg a szükséges technológiai háttér, hogy ipari méretekben megtörténjen a tisztítás, illetve a kicsapató szerek költsége is igen fontos tényező lehet (Cheremisinoff, Nicholas P. Ph.D. 2002). 2.2.1. Kalcium-hidroxid A kalcium-hidroxid, vagy más néven oltott mész széles körben elterjedt és használatos mind a szennyvíztisztítás, mind más iparágak (építőipar, élelmiszergyártás, gyógyszeripar, stb.) terén. Szervetlen vegyület, mely viszonylag stabilnak mondható és általában mészpor formájában használják. Előállítása több lépcsőben zajlik le, melynek kiinduló alapanyaga a mészkő. A mészkövet 850 °C körüli vagy annál nagyobb hőmérsékletre hevítik, aminek köszönhetően kalcium-oxid (égetett mész), illetve szén-dioxid keletkezik. A folyamat reverzibilis reakció, ezért az alkotók szétválasztásáról rögtön gondoskodni kell. Az égetett mészhez ezután vizet adnak, amelynek egyetlen terméke a kalcium-hidroxid. A lejátszódó reakció ebben az esetben exoterm, amely 1177 kJ/kg hőfejlődéssel jár. Tulajdonságait tekintve rosszul oldódik vízben, vizes oldata a mésztej, ami egy fehér oldhatatlan szuszpenzió. Amennyiben a mésztejet szén-dioxiddal reagáltatjuk, a szuszpenzióban megjelenik a kiindulási anyag, vagyis a kalcium-karbonát (Armenante, Piero M., 1999). Előállítási folyamata: Mészkőből történő égetett mész előállítása
CaCO3 ↔ CaO + CO2 CaO + H2O → Ca(OH)2 CaO + CO2 → CaCO3
+Q
Mészoltás reakcióegyenlete Szén-dioxid oltott mésszel való reagáltatása
Előnye, hogy precipitálás során durvább csapadékot képez, mint más hidroxid, ezért későbbi ülepítése is egyszerűbb, ami így kevesebb időt igényel. Ezen felül akár 12-es pH fölötti értéket is elérhetünk az alkalmazásával, ami a leggyakoribb fémes szennyezők kicsapatásához szükséges optimális pH érték tartományába bele esik, ahogyan azt az oldhatósági görbék is mutatják. Felhasználható még szulfátok kicsapatására is, ami növeli alkalmazhatóságának területét. Mivel a kiindulási alapanyaga könnyen termelhető és az előállítási folyamat pedig egyszerű, ezért könnyen beszerezhető meglehetősen olcsó termék. Hátránya, hogy gyengén higroszkópos, ezért zárt helyen kell tárolni (Cheremisinoff, Nicholas P. Ph.D. 2002).
6
2.2.2. Nátrium-hidroxid A nátrium-hidroxid igen elterjedt lúg, főleg a textil-, mosószer-, papír- és vegyiparban alkalmazzák, de a szennyvíztisztításban csak helyenként használatos adalék nem úgy, mint az előbb említett kalcium-hidroxid. Természetben nem előforduló igen instabil vegyület, melyet általában pasztilla, pellet vagy oldott formában forgalmaznak. Instabilitása erős higroszkopikus tulajdonságának is köszönhető, a levegőben lévő nedvesség mellett a széndioxidot is képes elnyelni, ami miatt tárolása körülményes. Előállítására két módszert szoktak használni. Az egyik esetben kalcium-hidroxidot reagáltatnak 1:1 arányban nátrium-karbonáttal. Másik, elterjedtebb módja a nátrium-hidroxid ipari méretekben történő előállításának, hogy vízben oldott nátrium-kloridot elektrolizálnak, miközben hidrogén és klór gáz szabadul fel. Az elektrolízis során a nátrium gyök a katód felületén válik nátriumhidroxiddá. Előállítása Ca(OH)2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2 NaOH
Oltott mészből szódával
2 NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH
Elektrolízissel
Fontos megjegyezni, hogy a nátrium-hidroxid vassal és rézzel nem reagál, de alumíniummal, cinkkel és titánnal érintkezve heves reakció lép fel. Üveggel való találkozás esetén az üveg felületén nátrium-szilikát bevonat keletkezik, ezért effajta kísérleteknél erre ügyelni kell. Előnye, hogy a kalcium-hidroxidhoz képest a vizes oldata erősebb lúgot képez, amely a kalcium-hidroxiddal már nem kicsapatható fémek ártalmatlanítására is alkalmassá teszi. Hátránya viszont instabilitásából adódik, emellett 2-4-szer drágább (Chinachem Co. Ltd., Qingdao, 2012) vegyület, mint a mészpor. Néhány szennyvíztípusban későbbi flokkulá-lószer hozzáadásával nagyon stabil kolloid vegyületet képez, amely kis mértékben vagy egyáltalán nem képes az ülepedésre (Armenante, Piero M., 1999). 2.2.3. Szulfidok Szulfidok esetében a következő vegyületeket szokták alkalmazni a szennyvíztisztításban: nátrium-szulfid, hidrogén-szulfid, vas(II)-szulfid. Előnyük a hidroxidokkal szemben, hogy a szulfidoknak kisebb az oldhatósága (2. ábra). Példaként hoznám fel az ezüst hidroxidos és szulfidos oldhatóságának összehasonlítását, ahol a hidroxidos alakban 10-es pH esetében 10mg/l, addig a szulfidos alakban és ugyanabban a lúgos közegben 10-11 mg/l. Hátránya a szulfidoknak, hogy mérgező hidrogén-szulfid keletkezhet és a szulfid felesleg miatt a szennyvíz esetleges utókezelésére van szükség (Armenante, Piero M., 1999).
7
2. ábra: Néhány nehézfém-szulfid oldhatósági görbéje a pH függvényében (Árvai, 1991) 2.2.4. Nátrium-karbonát A szódával hasonló formában találkozhatunk, mint a kalcium-hidroxiddal annyi különbséggel, hogy a szóda könnyen oldódik vízben, eközben pedig kevés hőfejlődés történik. Felhasználják az üveggyártás közben, vizek lágyítására és mosószerként is. Oldata lúgos kémhatású, ami oldja az alumíniumot. Savak hatására felbomlik, ami után nátriumsókká és karbonáttá alakul. Előállítása telített nátrium-klorid oldatból történik, melybe nyomás
alatt
ammóniagázt
és
szén-dioxidot
juttatnak.
A
keletkező
nátrium-
hidrogénkarbonát vízben kevésbé oldódik, mint az ammónium-klorid, így por alakban kiválik az oldatból, amelyet magas hőmérsékleten nátrium- karbonáttá bontanak. Előállítása NaCl + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3 +NH4Cl
Solvay eljárás reakciója
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 +H2O
100°C feletti hőbomlása
Egyes fémek esetében – mint például az ólom, kadmium vagy nikkel – az oldhatatlan karbonátok alkalmasak lehetnek csapadékképzésre. Sok szennyvíz már önmagában is elég karbonátot tartalmaz, hogy a fémek kicsapódása lejátszódhasson, de ehhez magas pH érték szükséges. Előnye, hogy bizonyos esetekben a karbonát könnyebben csapódik ki és ülepedik le, mint hasonló mennyiségű hidroxid (Armenante, Piero M., 1999).
8
2.3. Elektrokinetikus potenciál Szuszpenziót alkotó komponensek között, melynek komponensei nem reagálnak egymással, egy diffúz elektromos kettősréteg jön létre, melynek oka a felületek elektromos töltése. Ez a kettős réteg a folyadékban található szilárd szemcse felülete és maga a folyadék molekulái között jön létre, aminél három síkot különböztetnek meg: Stern-sík, hasadási sík és Gouy-sík (3. ábra). A szilárd szemcse felületétől távolodva az elektromos potenciál a töltéskülönbségek miatt folyamatosan változik, a Stern-síkig lineárisan, attól kezdve pedig exponenciálisan. A szuszpenzió jellemzésére a potenciálméréseket a fentebb említett síkokon szokták értelmezni – a felületen felületi potenciált, a Stern-síkon Stern potenciált,
3. ábra: A kolloid szemcse környezetének szerkezete és a hozzá tartozó potenciálértékek [forrás: http://www.zetacorp.com/doublelayer.gif]
a hasadási síkon elektrokinetikus vagy zetapotenciált (Dr. Király Zoltán, 2008). Az elektrokinetikus vagy más néven zeta-potenciál – ahogyan arra nevéből is következtetni lehet – léte mozgáshoz kötött. Amennyiben egy molekula éppen a hasadási síkon van, akkor az a legkisebb tangenciális erő hatására leválik a kettős régről, éppen ezért a hasadási sík távolsága nem tekinthető teljesen egyenletesnek a gyakorlatban, folyamatosan változó, hiszen a körülötte lévő töltések elhelyezkedése és távolsága is befolyásolja azt. Ebből adódik tehát az a következtetés, hogy a szuszpenzió pH értéke is befolyásolja a zetapotenciál értékét. Mivel a pH érték egy dimenzió nélküli kémiai mennyiség az ionkoncentráció meghatározására így logikusnak tűnik, hogy ezen ionok jelenléte is egy befolyásoló tényező (Zeta Potential theory, Chapter 16., 2005).
9
2.3.1. Elektrokinetikus potenciál mérése Ahhoz, hogy megállapítható legyen az adott szennyvízmintában lévő kolloidok stabilitása elektrokinetikus potenciálmérést kellett rajtuk végrehajtani. A mérés a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet Flotációs Laboratóriumában lévő, a GVOP KMA, GVOP-3.2.1-2004-0219/3.0-projekt (projektvezető: Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docens) keretében beszerzett Zeta Plus/PALS Brookhaven zetapotenciálmérő műszerével (4. ábra) lett elvégezve Dr. Mádainé Üveges Valéria közreműködésében.
4. ábra: Zeta Plus/PALS Brookhaven zeta-potenciálmérő műszer
Az Intézet laboratóriumában található műszer a 10 nanométeres tartománytól a 30 mikrométeres tartományig képes a szuszpenzióban vizsgálni a szilárd fázisú alkotókat. Egyetlen mérés időtartama átlagosan 1-2 percet vesz igénybe, mely mérés alatt a mérési pontosság ±2%. Az esetlegesen fellépő hibák kiküszöbölésére azonban több mérési ciklust lehet elvégezni a mintákon beállítástól függően, így kapva egy hitelesebb átlagértéket. A mérés kezdete előtt kalibrációt nem szükséges végrehajtani, a mérendő mintát tiszta, szennyeződéstől mentes küvettába kell helyezni, mely a ZetaPlus berendezéssel kompatibilis – BIZR3 vagy azzal azonos kivitelű. A küvetta űrtartalma 1,5 ml, melybe feltöltést követően az elektródot légbuborék-mentesen kell behelyezni, majd csatlakoztatni a berendezéshez. A vizsgálat végén az eszközhöz tartozó program segítségével, amely Microsoft Windows operációs rendszer segítségével fut, nyomtatható formában megjeleníti az eredményeket. A mérési és az eszköz paraméterei mellett grafikus formában megjeleníti a vizsgálatot végző lézer fáziseltérését a szoftver, amelyből az egyes mérési sorok felhasználásával ki tudja 10
számítani az elektrokinetikus potenciál értékeket és annak középértékét. A zeta-potenciál meghatározására két összefüggés nyújthat segítséget, amelyekhez a Zeta Plus mérési metódusát is igazíthatjuk. Az egyik Smoluchowski egyenlet, a másik pedig a Debye – Hückel közelítés (Brookhaven Instruments Corporation, 2002). A Smoluchowski egyenletet, amelyet a zeta-potenciál mérések során alaklmaztunk Marian Smoluchowski (1872-1917) lengyel elméleti fizikus alkotta meg, amit halálának évében, 1917-ben publikáltak (Ulam, Stanislaw, 1956). Bebizonyította, hogy az elektroforetikus mobilitás (µe) értéke megegyezik a folyadék permittivitásának (ε) és elektrokinetikus potenciáljának (ζ) szorzatával a folyadék viszkozitásának (η) hányadosában:
µe = (ε ζ) / η Az egyenletből kiszámítható, hogy 25°C-os vízben az egységnyi elektroforetikus mobilitás megfelel 12,83mV-nyi zeta-potenciálnak. (Brookhaven Instruments Corporation, 2002) 2.3.2. A ZetaPlus berendezés működése A mérést egy 35mW teljesítményű 660nm hullámhosszon működő lézer teszi lehetővé, ami a fényszóródással történő fázis analízis (PALS - phase analysis light scattering) előnyeit kihasználva méri az elektroforetikus mozgékonyságot (EPM - electrophoretic mobility). A lézersugár először egy nyaláb osztón halad át, hogy a vevőberendezésbe később egyszerre érkezzen be a küvettán áthaladt fényszóródott sugár és egy nem módosított sugár, amely referenciaként szolgál a doppler eltolódást jelenségének kiküszöböl-
5. ábra: Az elektromos mezőbe került töltéssel rendelkező szemcse viselkedése
ésére. A készülék eközben egy elektromos mezőt kelt a küvetta és a benne lévő minta körül, aminek hatására a töltött részecskék vándorlásnak indulnak (5. ábra). Ezáltal a szemcsék az egyik irányba, míg az elektrosztatikusan rájuk tapadt folyadék-alkotók a másik irányba mozdulnak el. A részecskéknek ütköző lézer a diffrakció hatására eltér és így a lézersugár eredeti útvonalától képest 15°-al elfordított fotoelektron-sokszorozó csőbe (PMT - photo- multiplier tube) érkezik (6. ábra). Ezután a számítógép egy dekódoló segítségével kiértékeli az adatokat, majd megjeleníti a monitor képernyőén (Brookhaven Instruments Corporation, 2002).
11
6. ábra: Zeta Plus/PALS Brookhaven zeta-potenciálmérő műszer működési elve
12
3. Alkalmazott mérési módszerek A kutatás megkezdésekor kezeletlen szennyvízminták álltak rendelkezésemre, amelyeken már előzőleg kémiai elemzést végeztek. Ezek a minták olyan magyarországi üzemekből érkeztek, amelyek mind, valamilyen felületkezelési eljárás során keletkeztek. A cégek eltérő profiljaiból adódóan a kapott szennyvizek is meglehetősen különböztek, amit az előzetes kémiai analízis eredményeiből is látni lehet. A projekt rám eső része az volt, hogy ezeknek a szennyvizek-
7. ábra: Mettler Toledo SevenGo Portable Meter pH mérő készülék
nek – főbb szennyezőik: alumínium, cink, réz, vas, nikkel, foszfor, szulfát – meg kellett figyelnem kalcium-hidroxid adagolás közben a pH változását, a keletkező csapadékot és annak zeta-potenciáját, majd ebből megállapítanom az optimális pH értékét a kicsapatáshoz. A kalcium-hidroxidot, mint kicsapó – koaguláló szert azért választottuk, mert ezzel mind a szennyező fémeket, mind az oldatok szulfáttartalmát el tudjuk távolítani, s a kutatásnak nem volt célja a csapadék szelektív visszanyerése, emellett kedvező az ára. A mérés kezdetekor 50 milliliternyi minta lett vételezve szennyvizenként, melynek kezdeti pH értékének megállapítása után megkezdődött a mészpor fokozatos adagolása. Az adagolás közben digitális –
8. ábra: Sartorius R180D típusú analitikai mérleg
Mettler Toledo SevenGo Portable Meter (7. ábra) – pH mérő eszköz segítségével, figyeltem a pH változást miközben pontosan lemért mészpor adagokat adtam a szennyvizekhez. A mészpor megmérésére egy négy tizedes jegy pontosságú Sartorius R180D típusú analitikai mérleg volt a segítségemre (8. ábra). Mivel a kezdeti minta mindössze csak a már említett 50ml mennyiségű volt így a mérleg használatakor különösen ügyelni kellett az apró, ezred-tízezred grammnyi tömegek lemérésére a pontos eredmények érdekében. Ezért az analitikai mérleg által mért érték leolvasása előtt a mérleg búráját zárni kellett, hogy a laboratórium helyiségében fellépő légnyomásváltozás ne módosítsa az eredményt. Az adagolás közben, hogy a mészpor kellően beoldódjon a szenny13
vízbe folyamatos keverést kellett alkalmazni. Ebből a célból egy mágneses keverő (10. ábra) segítségével kevertem el a mészport a szennyvizekben. A keverés során a pH értékekkel egyidejűleg a műszer a hőmérsékleti adatokat is kijelezte, amelyek azt mutatták, hogy a mágneses keverő működése miatt a minták hőmérsékletei emelkedtek. A hőmérséklet emelkedés oka feltehetőleg a mágneses keverő működési hője, illetve a folyadék és a benne lévő mágneses keverőpálca súrlódási energiája lehetett. Az esetenként 2-3 órás keverés 4-5 °C-os változást okozott, de ez a mérésben nem okozott számottevő hibaforrást. A keverés sebességét úgy választottam meg, hogy a minta egészében jól elkeveredjen, feloldódjon a kalcium-hidroxid és közben ne ülepedjen túlságosan. Előfordult, hogy a mészpor szemcséi nagyobb darabokká tapadtak, melyeket időnként kézi keveréssel próbáltam szétmorzsolni. A mészpor adagolása addig történt, míg a kísérletsorozat elején előre meghatározott pH értéket el nem ért a minta. Amikor ez megtörtént az adott pH szinten (7,5; 8,5; 10) az adagolást az aktuális szennyvíz esetében abbahagytam, majd egy kisebb mintát, nagyjából 2-3 milliliter mennyiségben elkülönítettem a zeta-potenciál mérésre. Azon szennyvizeknél, melyeknek a kezdeti pH értéke túl alacsony volt egy kiindulási zeta-potenciál mérésre – a berendezés alsó mérési határa miatt –, a kezdeti zeta-potenciál értéket 3-3,5 pH értékre történő beállítás után mértük. A minták elektrokinetikus-potenciáljának megmérése után a mintákat szűrőpapír segítségével leszűrtem, végül a szűrletből 25 ml-nyit zárható műanyag tárolóba helyeztem a későbbi kémiai elemzés céljára, amelyet a Feszo-Trade Kft. végzett el. A mérések után a kapott adatokból szennyvizenként titrálási görbét szerkesztettem a pH érték változása és a mészpor adagolásának függvényében, illetve az elkülönített kisebb mintákból mért zeta-potenciál értékeket a minták pH értékének függvényében ábrázoltam.
9. ábra: A szűréshez használt eszközök
10. ábra: Mágneses keverés és pH mérés
14
4. Mérési eredmények 4.1. Szennyvízminták előzetes kémiai vizsgálatainak eredményei Az egyes szennyvízminták különböző fémipari, felületkezelési folyamatok során keletkeztek,
amelyeket
a
Miskolci
Egyetem
Nyersanyagelőkészítési
és
Környezeti
Eljárástechnikai Intézetben folyó GOP - 1.3.1-09/A-2010-0117 „Csapadékos szennyvizek vezérelt ülepedésének megvalósítása” kutatáshoz kapcsolódóan vizsgáltam. A szennyvízminták megnevezései az üzemek neveinek feltüntetése nélkül sorszámozottan szerepelnek. A kutatás megkezdése előtt a szennyvízminták kémiai analízisen estek át, ahol a FeszoTrade Kft, mint megbízó a megvizsgálta a szennyvízminták összetételét. A vizsgálat eredményét az 1. tábla mutatja be. A tábla adataiból látszik, hogy a vizsgált 4 minta pH értéke és összetétele meglehetősen változatosak voltak, bár egy-egy minta között tapasztalhattunk hasonlóságokat. A minták vizsgálatáról szóló fejezetek végén a kémiai elemzés kezdeti értéket összehasonlítva a mérések után történt elemzési eredményekkel megállapítható volt a kezelési eljárás eredményessége, amely adatokat a jelenleg hatályos 28/2004. (XII. 25.) KvVM rendelettel is összevetettem, amely a vízszennyező anyagok kibocsátási határértékeiről rendelkezik. 1. tábla: A kutatási projekt során vizsgált szennyvízminták kémiai összetétele
1. minta pH Al Fe SO42-
6,1 10 mg/l 5 mg/l 1600 mg/l 2. minta pH 1,1 Cu 5 mg/l Ni 8 mg/l 2SO4 2500 mg/l KOI 150 mg/l 3. minta pH 1,1 Al 10 mg/l P 40 mg/l 2SO4 1600 mg/l 4. minta pH 3,7 Zn 5 mg/l P 6 mg/l 2SO4 1600 mg/l SZOE 50 mg/l
Határérték 6,5 - 10 3 mg/l 20 mg/l 400 mg/l 6,5 - 10 2 mg/l 2 mg/l 400 mg/l 1000 mg/l 6,5 - 10 3 mg/l 20 mg/l 400 mg/l 6,5 - 10 2 mg/l 20 mg/l 400 mg/l 50 mg/l
15
4.2. 1. minta vizsgálata Az 1. minta titrálása során mért adatokat az alább táblázat (2. tábla) mutatja, míg a belőlük szerkesztett titrációs görbe a mellette lévő ábrán (10. ábra) látható. pHₒ
6,77
g/l 0,0000 0,0100 0,0220 0,0320 0,0460 0,0580 0,0660 0,0740 0,0760 0,0900 0,1020 0,1340 0,1540 0,1780 0,2560 0,2840 0,4380 0,5340
pH 6,77 6,84 6,95 7,02 7,06 7,15 7,36 7,52 7,56 8,01 8,12 8,43 8,62 8,88 9,12 9,22 9,66 10,20
pH 7,5 pH 8,5 pH 10,0
0,074 g/l 0,104 g/l 0,500 g/l
1. minta titrálási görbéje
pH 12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00 0,0000
g/l 0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
0,6000
▲ 11. ábra: Az 1. minta titrálási görbéje ◄ 2. tábla: Az 1. minta mérése során mért adatok
▼ 12. ábra: Az 1. mintán végzett zeta-potenciál adatok pH érték függvényében
1. minta zeta-potenciáljának változása
Zetapotenciál [mV]
-17,00 4,00
-20,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
11,00
pH
12,00
7,44; -20,42
-23,00 8,34; -23,52 6,45; -24,44 -26,00
10,14; -26,26
-29,00
16
A titrálási görbéről leolvasható, hogy a kezdeti 6,77 pH-ról viszonylag arányosan növekszik a rendszer kémhatása a kalcium-hidroxid adagolásával, majd körülbelül 7,4-es pH értéknél egy enyhe ugrás tapasztalható, amelynek növekedési üteme egészen a 10 pH szintig egyre lassul. A minta a mérés legelején áttetsző volt, amely kisebb pelyheket tartalmazott. A titrálás során a színe nem változott viszont a szennyvízben lévő pelyhek mérete valamelyest növekedett (13. ábra). A minta zeta-potenciál adatainak grafikonjából (12. ábra) azt lehet észrevenni, hogy a mérésekkor a legmagasabb érték is csak -20,42mV volt. Ebből arra lehetett következtetni, hogy a minta későbbi ülepedési vizsgálata kedvező lesz, illetve, hogy a fémtartalom is jelentősen csökken már ennél a pH szintnél.
13. ábra: Az 1.mintáról készített képek különböző pH szinteken
17
Az 1. minta kémiai elemzéseinek eredményeit a 3. tábla mutatja, melybe szerepel a minta összetétel és azoknak a 28/2004. (XII. 25.) KvVM rendeletben található határértékei a vizsgált pH szinteken. 3. tábla: Az 1. mintával végzett kalcium-hidroxidos kicsapatás és azt követő fázis-szétválasztás során kapott folyadék-fázis kémiai összetétele
Névleges pH pH 6,8
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
Szennyező koncentráció Al 10 mg/l Fe 5 mg/l
Határérték 3 mg/l 20 mg/l
SO4
1600 mg/l
400 mg/l
Al
2 mg/l
3 mg/l
SZOE
9 mg/l
50 mg/l
KOI
200 mg/l
1000 mg/l
Al
2 mg/l
3 mg/l
SZOE
15 mg/l
50 mg/l
KOI
200 mg/l
1000 mg/l
Al
3 mg/l
3 mg/l
SZOE
15 mg/l
50 mg/l
KOI
250 mg/l
1000 mg/l
A fentebb tett sejtésnek megfelelően azt mutatja 14. ábra, hogy az alumínium tartalom jelentősen csökkent, a kezdeti 10mg/l-es koncentrációról 2mg/l-re, ami 80%-os fémtartalom csökkenésnek felel meg. Összevetve a kapott értékeket az alumínium-kibocsátási határértékekkel azt tapasztaltam, hogy a 7,5-ös és 8,5-ös pH értékek esetében a szennyezőanyag koncentráció a határérték alá került. A kezdeti 10mg/l-es alumínium tartalom 2 mg/l-re süllyedt, ami 80%-os csökkenésnek felel meg. A 10-es pH érték mellett mért kémiai elemzés azt mutatja, hogy az alumínium tartalom 1 egységgel megnövekedett az előző két méréshez képest.
18
1. minta alumínium tartalmának változása fémtartalom [mg/l]
12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 pH 6,45
pH 7,44
pH 8,34
pH 10,14
pH
14. ábra: Az 1. minta alumínium tartalmának változása a kezelés hatására
A KOI és SZOE értékeket bár nem lehet összehasonlítani a kezdeti értékekkel, de az megállapítható, hogy az 1. mintán elvégzett későbbi mérések értékei jóval az 1000mg/l és 50mg/l-es kibocsátási határérték alá kerültek.
1. minta SzOE tartalmának változása 60,0
1000,0
50,0
fémtartalom [mg/l]
fémtartalom [mg/l]
1. minta KOI tartalmának változása 1200,0
800,0 600,0 400,0 200,0 0,0
40,0 30,0 20,0 10,0 0,0
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
15. ábra: Az 1. minta KOI és SzOE tartalmának változása a kezelés hatására
Az 1. minta vizsgálata során kapott eredményekből arra a következtetésre jutottam, hogy a minta a 7,5 pH érték mellett a legalkalmasabb szennyvízkezelésre, amihez mindössze 0,074kg kalcium-hidroxid szükséges köbméterenként.
19
4.3. 2. minta vizsgálata A 2. minta titrálása során mért adatokat az alább táblázat (4. tábla) mutatja, míg a belőlük szerkesztett titrációs görbe a mellette lévő ábrán (16. ábra) látható.
pHₒ
2,88
g/l 0,0000 0,5200 0,7600 1,6800 1,7600 2,1600 2,3200 2,5600 2,8000 3,2800 3,6400 3,8800 3,9600
pH 2,88 3,10 3,15 4,72 4,91 5,70 6,03 7,56 8,52 9,02 9,52 9,88 10,00
2. minta titrálási görbéje
pH 12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
g/l
0,00 0,0000
pH 7,5
0,5000
1,0000
1,5000
2,0000
2,5000
3,0000
3,5000
4,0000
4,5000
2,48 g/l
pH 8,5
2,80 g/l
pH 10,0
3,96 g/l ▲ 16. ábra: Az Ercsi minta titrálási görbéje
▲ 4. tábla: Az Ercsi minta mérése során mért adatok ▼ 17. ábra: A megadott pH értékeken mért zeta-potenciál adatok
2. minta zeta-potenciáljának változása 6,00 3,27; 5,23
Zetapotenciál [mV]
4,00 2,00
pH 0,00 2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
11,00
-2,00 -4,00 -6,00 -8,00
8,38; -6,49
7,33; -6,33 8,00; -6,51
9,92; -7,89
20
Az 2. minta titrálása problémamentesen zajlott, görbéjéről látható, hogy elég alacsonyról, 2,88-as pH értékről indult a mérés, így 3-as pH értéknél is mértünk zeta-potenciált. A titrálási görbe a mészpor adagolása mellett meredeken, gyorsulva nőtt, míg a 8-as pH szint közelében a növekedés lelassult a kezdeti szakasz meredekségéhez hasonlóan. A 2. mintán számos zeta-potenciál mérést végeztünk, amely megmutatta, hogy az elektrokinetikus potenciál kezdeti 5,23mV-os értékéhez képest a további mérések előjelet váltottak. Az előjelváltást követően nem történt érdemi változás a zeta-potenciál értékekben, és sejthető volt, hogy akárcsak az előző mintához képest itt is nagymértékű fémtartalom csökkenést fogok tapasztalni. A 2. minta a mérések közben nem változtatta színét, benne pedig szemmel is jól látható fém-hidroxid csapadékok keletkeztek.
18. ábra: A 2. mintáról készített képek 7,5; 8,5 és 10-es pH szinteken
21
Az 2. minta kémiai elemzéseinek eredményeit a 5. tábla mutatja, melybe szerepel a minta összetétel és azoknak a 28/2004. (XII. 25.) KvVM rendeletben található határértékei a vizsgált pH szinteken. 5. tábla: A 2. mintával végzett kalcium-hidroxidos kicsapatás és azt követő fázis-szétválasztás során kapott folyadék-fázis kémiai összetétele
Névleges pH pH 2,9
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
Szennyező koncentráció Ni 8 mg/l Cu 5 mg/l KOI 150 mg/l SO4 2500 mg/l Zn 0 mg/l Ni 0,5 mg/l felett Cu 0,6 mg/l KOI 250 mg/l SzOE 15 mg/l Zn 1 mg/l Ni 0,5 mg/l felett Cu 0,6 mg/l KOI 250 mg/l SzOE 15 mg/l Zn 1 mg/l Ni 0,2 mg/l felett Cu 0,6 mg/l KOI 200 mg/l SzOE 10 mg/l SO4 800 g/l
Határérték 2 mg/l 2 mg/l 1000 mg/l 400 mg/l 2 mg/l 2 mg/l 2 mg/l 1000 mg/l 50 mg/l 2 mg/l 2 mg/l 2 mg/l 1000 mg/l 50 mg/l 2 mg/l 2 mg/l 2 mg/l 1000 mg/l 50 mg/l 400 mg/l
A kémiai elemzések elvégzése után a vizsgált fémek – rendre cink, nikkel és réz – koncentrációváltozását hasonlítottam össze (19. ábra). A nikkel koncentrációja 8 mg/l-ről körülbelül 0,5 mg/l-re csökkent, míg a rézé 5 mg/l-ről 0,6 mg/l-re, amelyek több mint 90%.os esésnek felelnek meg. Bár a cink esetében nem tudni, hogy mennyi volt a kiindulás koncentráció, de látni, hogy mind a három fém megfelelt a 2 mg/l kibocsátási határértéknek.
22
A 2. minta Zn, Ni, és Cu tartalmának változása 9,0
fémtartalom [mg/l]
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 pH 2,9
pH 7,5 Zn tartalom
pH 8,5 Ni tartalom
pH 10
pH
Cu tartalom
19. ábra: A 2. minta cink, nikkel és réz tartalmának változása a kezelés hatására
A KOI és SZOE értékeket összehasonlítása során (20. ábra) megállapítható, hogy az 2. mintán elvégzett későbbi mérések értékei jóval az 1000mg/l és 50mg/l-es kibocsátási határérték alá kerültek, amelyek közül a 10-es pH értékei a legjobbak.
2. minta SzOE tartalmának változása 60,0
1000,0
50,0
fémtartalom [mg/l]
fémtartalom [mg/l]
2. minta KOI tartalmának változása 1200,0
800,0 600,0 400,0 200,0 0,0
40,0 30,0 20,0 10,0 0,0
pH 2,9
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
18. ábra: Az 2. minta KOI és SzOE tartalmának változása a kezelés hatására
Az adatokat összegezve, arra a következtetésre jutottam, hogy a legalkalmasabb pH érték, amin a 2. mintán szennyvíztisztítást lehet végezni, az a 10-es pH. Az ehhez szükséges kalcium-hidroxid mennyisége a titrálási görbéről leolvasható, ami 3,96 kg/m3 mészpor adagolását jelenti.
23
4.4. 3. minta vizsgálata A 3. minta titrálása során mért adatok táblája (6. tábla) és a belőlük szerkesztett titrációs görbe (21. ábra). pHₒ
4,76
g/l 0,0000 0,9200 1,2800 1,8000 2,1600 3,0000 3,4800 4,1600 4,6800 4,9600 5,2000 5,8400
pH 4,76 5,68 5,75 5,88 6,04 6,43 7,40 7,71 8,93 9,07 9,29 9,98
pH 7,5
3,80 g/l
pH 8,5
4,52 g/l
pH 10,0
5,88 g/l
3. minta titrálási görbéje
pH 10,00 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00
g/l
0,00 0,0000
1,0000
2,0000
3,0000
4,0000
5,0000
6,0000
▲ 21. ábra: A Knorr Bp. minta titrálási görbéje ▲ 6. tábla: A Knorr Bp. minta mérése során mért adatok ▼ 22. ábra: A megadott pH értékeken mért zeta-potenciál adatok
3. minta zeta-potenciáljának változása 0,00 2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
pH 11,00
10,01; -0,25 -2,00
Zetapotenciál [mV]
4,49; -3,42 -4,00
-6,00
-8,00 8,33; -8,02 -10,00
-12,00 7,42; -12,92 -14,00
24
A 3. minta titrálási görbéje (21. ábra) megközelítőleg állandó mértékben nő, csak néhol figyelhető meg az átlagos növekedéstől eltérő kiugrás a görbén. A minta elektrokinetikus potenciáljának értéke kezdetben -3,42mV volt, majd egy hirtelen esést követően a zetapotenciál értéke egyre nagyobb értéket vesz fel közelítve az izoelektrikus ponthoz A lejjebb található képeken az vehető észre, hogy a mintákban látható pelyhek a pH szint emelkedésével együtt növekednek, amit a 22. ábrán is jól magyaráz, mivel a pH növekedésével egyre stabilabb szuszpenzió keletkezik..
23. ábra: A 3. mintáról készített képek különböző 7,5; 8,5 és 10-es pH szinteken
A 3. minta kémiai elemzéseinek eredményeit a 7. tábla mutatja, melybe szerepel a minta összetétel és azoknak a 28/2004. (XII. 25.) KvVM rendeletben található határértékei a vizsgált pH szinteken.
25
7. tábla: A 3. mintával végzett kalcium-hidroxidos kicsapatás és azt követő fázis-szétválasztás során kapott folyadék-fázis kémiai összetétele
Névleges pH pH 4,8
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
Szennyező koncentráció Al 10 mg/l P 40 mg/l SO4 1600 mg/l P 1 mg/l Zn 5 mg/l KOI 200 mg/l SZOE 10 mg/l Zn 2 mg/l KOI 250 mg/l SZOE 20 mg/l Zn 0,7 mg/l P 0 mg/l KOI 190 mg/l SzOE 50 mg/l
Határérték 3 mg/l 20 mg/l 400 mg/l 20 mg/l 2 mg/l 1000 mg/l 50 mg/l 2 mg/l 1000 mg/l 50 mg/l 2 mg/l 20 mg/l 1000 mg/l 50 mg/l
Bár a 3. minta zeta-potenciáljának vizsgálatából egyértelműen látszik, hogy a fémkicsapatás nagyobb hatásfokkal történik meg az egyre növekvő pH szinteken. A kémiai elemzés ezt eredményekkel is alátámasztja, hiszen a mintában lévő cink-koncentráció a 7,5-ös pH-n a legmagasabb, egész pontosan 5 mg/l, ami a határérték 2,5-szerese, míg a 10es pH-n a legalacsonyabb, ami 0,7 mg/l-el a határérték kevesebb, mint negyede (24. ábra).
A 3. minta cink tartalmának változása 6,0 5,0
fémtartalom [mg/l]
5,0 4,0 3,0 2,0 2,0 0,7
1,0 0,0 pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
24. ábra: A 3. minta cink tartalmának változása a kezelés hatására
26
A KOI és SZOE értékeket összehasonlítása során (25. ábra) megállapítható, hogy az KOI értékek jóval az 1000mg/l alatt vannak, azonban a SzOE értékei növekednek a pH érték növekedésével.
3. minta SzOE tartalmának változása
1200,0
60,0
1000,0
50,0
fémtartalom [mg/l]
fémtartalom [mg/l]
3. minta KOI tartalmának változása
800,0 600,0 400,0 200,0 0,0
40,0 30,0 20,0 10,0 0,0
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
25. ábra: A 3. minta KOI és SzOE tartalmának változása a kezelés hatására
Az adatok elemzése után arra a következtetésre jutottam, hogy az optimális pH a 10-es értékhez tartozik, mert míg a SzOE értéke éppen a határértekkel egyenlő, addig a cink és KOI tartalomhoz tartozó érték mind határérték alatti. Ezek alapján a további vizsgálatokat a 10-es pH szinten javasoltam, amelyhez 4,52 kg/m3 kalcium-hidroxid szükségeltetik.
27
4.5. 4. minta vizsgálata A 4. minta titrálása során mért adatok táblája (8. tábla) és a belőlük szerkesztett titrációs görbe (26. ábra). 2,39
g/l 0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,6000 1,0000 1,5000 2,0000 3,0000 5,0000 10,0000 15,0000 17,5000 19,0000 20,5000 22,0000 23,0000 24,2000 25,0000 25,5000 25,6000 25,8000 26,0000 26,2000 26,5000 26,7000 27,0000 27,2000 27,4000 27,5000 27,6000
pH 2,39 2,60 2,84 3,01 4,94 6,05 6,15 6,17 6,17 6,20 6,40 6,52 6,90 7,04 7,11 7,15 7,17 7,52 8,00 8,33 8,50 8,75 8,94 9,00 9,24 9,44 9,62 9,72 9,87 9,93 10,04
pH 7,5 pH 8,5 pH 10,0
24,20 g/l 25,60 g/l 27,60 g/l
A 4. minta titrálási görbéje
pH 12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00 0,0000
g/l 5,0000
10,0000
15,0000
20,0000
25,0000
30,0000
▲ 26. ábra: A 4. minta titrálási görbéje ◄ 8. tábla: A 4. minta titrálása során mért adatok
▼ 27. ábra: A 4. minta különböző pH értékeken mért zeta-potenciál értékei
A 4. minta zeta-potenciáljának változása 21,00 8,11; 19,50
19,00
zetapotenciál [mV]
pHₒ
17,00 15,00 13,00 9,90; 11,97 11,00 9,00 8,95; 7,95 7,00
pH 5,00 7,00
7,50
8,00
8,50
9,00
9,50
10,00
10,50
11,00
28
Az Alox minta titrálása során számos probléma adódott. A szennyvíz kezdeti pH értéke 2,39 volt, amely a teljes titrációs görbéhez képest gyorsan nőtt egészen 6-os pH-ig, ahol a kémhatása további kalcium-hidroxid adagolására nem reagált. Ennél a pontnál azt tapasztaltam, hogy a rendszerben lévő pelyhek sokkal gyorsabban leülepedek a később mértekhez képest. Először a meszet por formájában adagoltam hozzá, de mikor a minta elérte az előbb említett pH szintet a mész szemcsék elkezdtek benne felhalmozódni, összetapadni a töménysége miatt. Ezt az összecsomósodást azzal próbáltuk megoldani, hogy a mágneses keverő keverőpálcáját úgy állítottam be, hogy az finoman odaütődjön az üvegedény falához és így morzsolja szét a kalcium-hidroxid szemcséket. Ezzel úgy tűnt, hogy megszűnt a probléma, de a titrálás ezek után sem volt elegendően pontos. Végül úgy döntöttem, hogy 20g/l-es mésztej oldat adagolásával vesszem fel a titrálási adatokat, amelyekből utólag számoltam vissza a rendszerhez adagolt mész mennyiséget. Felmerült az a gondolat, hogy a nagymértékű hígítás esetleg túlságosan befolyásolja a titrálást, hiszen a mérés végére közel másfélszeres túlsúlyban volt a mésztej miatt a desztillált víztartalom. Ám azt ahogyan a lentebbi ábra (28. ábra) is mutatja a titrálási görbe méretéhez képest a desztillált víz által okozott pH növekedés elenyésző volt.
28. ábra: Az Alox minta titrálási görbéje és a mésztejben lévő desztillált víz által okozott pH változás hatása
29
A minta vizsgálata során az volt megfigyelhető, hogy kiindulási világos narancssárga árnyalat a mésztej adagolás hatására először okkersárga-barnás árnyalatú, majd sötétzöld, végül sötét zöldeskék színűvé változott. Az alábbi képeken (29. ábra) jól megfigyelhető a minták színváltozása. A zeta-potenciál mérés utáni szűréskor még azt tapasztaltuk, hogy a szennyvíz leszűrésének sebessége az előtte lévő mintákhoz képest meglehetősen lassú volt, illetve a 7,5-es pH-jú szűrlet szemmel láthatóan erősen sárgás árnyalatú volt (30. ábra). A zeta-potenciál értékei a mintának azt sugallták, hogy az optimális pH valahol 9 körül lesz, mivel 8,95-ös pH-n 7,95-ös értéket vett fel az elektrokinetikus potenciál.
29. ábra: A 4. mintáról készített képek különböző 7,5; 8,5 és 10-es pH szinteken
30. ábra: A 4. minta szűrleteiről készített képek különböző 7,5; 8,5 és 10-es pH szinteken
30
A 3. minta kémiai elemzéseinek eredményeit a 9. tábla mutatja, melybe szerepel a minta összetétel és azoknak a 28/2004. (XII. 25.) KvVM rendeletben található határértékei a vizsgált pH szinteken. 9. tábla: A 4. mintával végzett kalcium-hidroxidos kicsapatás és azt követő fázis-szétválasztás során kapott folyadék-fázis kémiai összetétele
Névleges pH pH 2,4
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
Határérték 2 mg/l 20 mg/l 400 mg/l 50 mg/l 3 mg/l 400 mg/l 1000 mg/l 50 mg/l 2 mg/l 400 mg/l 1000 mg/l 50 mg/l 2 mg/l 400 mg/l 1000 mg/l 50 mg/l
Szennyező koncentráció Zn 5 mg/l P 6 mg/l SO4 1600 mg/l SZOE 50 mg/l Al 2 mg/l SO4 800 mg/l KOI 400 mg/l SZOE 25 mg/l Al 2 mg/l SO4 1200 mg/l KOI 400 mg/l SZOE 30 mg/l Al 6 mg/l SO4 1200 mg/l KOI 350 mg/l SZOE 22 mg/l
A minta alumínium-koncentráció adataiból (31. ábra) kiderül, hogy a 7,5-ös és 8,5-ös pH-n éppen a határérték, míg a 10-es pH-n a határérték háromszorosa..
4. minta alumínium tartalmának változása 7,0 6,0
fémtartalom [mg/l]
6,0 5,0 4,0 3,0 2,0
2,0
pH 7,5
pH 8,5
2,0 1,0 0,0 pH 10
pH
31. ábra: A 4. minta alumínium tartalmának változása a kezelés hatására
31
KOI és SZOE értékeket összehasonlítása során (32. ábra) megállapítható, hogy az 4. mintán elvégzett későbbi mérések értékei jóval az 1000mg/l és 50mg/l-es kibocsátási határérték alá kerültek, amelyek közül a 10-es pH értékei a legjobbak.
1200,0
60
1000,0
50
fémtartalom [mg/l]
fémtartalom [mg/l]
4. minta KOI koncentrációjának változása
800,0 600,0 400,0 200,0 0,0
4. minta SzOE koncentrációjának változása
40 30 20 10 0
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
pH 2,9
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
32. ábra: A 4. minta KOI és SzOE tartalmának változása a kezelés hatására
A szulfát koncentrációja (33. ábra) egyik mérési alkalommal sem került a határérték alá, kezdetben négyszeres, 7,5-ös pH-n kétszeres, míg a 8,5-ös és 10-es pH-n egyaránt háromszoros a túllépés Az adatokból egyértelműen látszik, hogy a kizárólag kalciumhidroxiddal történő kezelés nem vezet eredményre, ezért további lehetőségként a fémhidroxid leválasztása utáni újbóli kicsapást, membránszűrést vagy ioncsere alkalmazása javasolt. A további kezelések folytatásához a 7,5-ös pH értéket javasoltam, amihez 24,2 kg/m3nyi kalcium-hidroxid mésztejként való adagolása szükségeltetik.
1800,0
4. minta szulfát koncentrációjának változása
fémtartalom [mg/l]
1600,0 1400,0 1200,0 1000,0 800,0 600,0 400,0 200,0 0,0 pH 2,4
pH 7,5
pH 8,5
pH 10
pH
33. ábra: A 4. minta szulfát koncentrációjának változása a kezelés hatására
32
5. Összefoglalás A Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetben folyt GOP - 1.3.1-09/A-2010-0117 „Csapadékos szennyvizek vezérelt ülepedésének megvalósítása” kutatás általam vizsgált területének célja különféle gépipari, felületkezelő üzemek szennyvizeinek pH értékváltozásának vizsgálata, kalcium-hidroxid adagolása közben, majd ezen mintákhoz tartozó titrációs görbe felvétele. Az elektrokinetikus potenciál és a kémiai analízisek során nyert adatokból a minták kezelésének céljából optimális pH érték megállapítása és az ehhez szükséges kalcium-hidroxid koncentráció mennyiségének kiszámítása volt a feladat. Az általam vizsgált mintánkon megállapított optimális pH értékek a következők értékek lettek: − az 1. minta esetében 7,5-ös pH, − a 2. minta esetében 10-es pH, − a 3. minta esetében 10-es pH, − a 4. minta esetében 7,5-ös pH Az adott mintákhoz javasolt kalcium-hidroxid mennyiségek és formái a következőképpen alakultak: − az 1. minta esetében 0,074kg/m3-nyi mészpor, − a 2. minta esetében 3,96 kg/m3-nyi mészpor, − a 3. minta esetében 5,88 kg/m3-nyi mészpor, − a 4. minta esetében 24,2 kg/m3-nyi mészhidrát-szuszpenzió szükséges A kutatásom a mérések befejeztével összességében eredményesen zárult, hiszen a vizsgálatokból bebizonyosodott, hogy a négy minta közül hármon kifejezetten előnyösnek bizonyult a kalcium-hidroxid mészpor alakjában való előkezelése, amely a kémiai elemzés során vizsgált paraméterek zömét határérték alá csökkentette. Az általam javasolt pH értékeken a fázisszétválasztás hatékonyságának növelésére a kutatás folytatásaként flokkulálási kísérletek zajlottak, melyek eredményeiből illetve az elektrokinetikus potenciál adataiból megállapítást nyert az optimális flokkuláláshoz használatos vegyszer kombinációja. A Feszo-Trade Kft., mint megbízó az előbb említett vizsgálatoknak és a projekt folytatásaképpen kifejlesztett mérési rendszernek köszönhetően különböző vegyszer kombináci-
33
ók gyártásába foghatott bele, amelyek elősegítik a projekt során vizsgált mintákhoz hasonló szennyvizek tisztítását úgy, hogy a vegyszer adadolás fémeket és szulfátokat hidroxidok formájában kicsapja
34
6. Köszönetnyilvánítás Köszönöm családomnak a bíztatást és a támogatást, mellyel segítettek munkámban. Továbbá köszönöm Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docensnek, hogy részt vehettem a dolgozatom alapjául szolgáló projektben és emellett megannyi értékes szakmai tanácsát. Végül, de nem utolsó sorban szeretném megköszönni dr. Mádainé Üveges Valéria egyetemi tanársegédnek, akinek türelme, hasznos szakmai tanácsai és ötletei nélkül az általam végzett kutatás nem zárulhatott volna sikerrel.
35
7. Irodalomjegyzék − Armenante, Piero M. (1999): Precipitation of Heavy Metals from Wastewaters (http://cpe.njit.edu/dlnotes/CHE685/Cls06-2.pdf, letöltés időpontja: 2012.10.19.) − Árvai József (1991): Hulladékgazdálkodási kézikönyv − BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Karának előadása: A határfelületi jelenségek szerepe a kolloid diszperziók viselkedésében, kinetikai stabilitásában. − Dr. Bokányi Ljudmilla (2012a): Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet előadása: Szilárd-folyadék extrakció − Dr. Bokányi Ljudmilla PhD, CSc, egyetemi docens, témavezető, dr. Mádainé Üveges Valéria tudományos segédmunkatárs, Dr. Takács János PhD, egyetemi docens (2012b): A GOP - 1.3.1-09/A-2010-0117 „Csapadékos szennyvizek vezérelt ülepedésének megvalósítása” kutatási projekthez kapcsolódó kutatás II. alvállalkozói részjelentése − Dr. Bokányi Ljudmilla PhD, CSc, egyetemi docens, témavezető, dr. Mádainé Üveges Valéria tudományos segédmunkatárs, Dr. Takács János PhD, egyetemi docens (2012c): A GOP - 1.3.1-09/A-2010-0117 „Csapadékos szennyvizek vezérelt ülepedésének megvalósítása” kutatási projekthez kapcsolódó kutatás zárójelentése − Brookhaven Instruments Corporation (2002): ZetaPlus Zeta Potential Analyzer Instruction Manual − Cheremisinoff, Nicholas P. Ph.D. (2002): Handbook of Water and Wastewater Treatment Technologies (Butterworth-Heinemann, 2002) − Gajdov Géza (2004): A nádgyökérteres szennyvíztisztítási technológia vizsgálata és környezetvédelmi értékelése − Dr. Kárpádi Árpád (2007): A szennyvíztisztítás alapjai (Pannon Egyetem Környezetmérnöki Intézet, 2007) − Dr. Király Zoltán (2008): Határfelületi töltések eredete című előadása (http://koll1.chem.u-szeged.hu/colloids/staff/zoli/Hatarfeluletek/9.%20ora.%20 EZ%20NEM%20KELL%20elektrolit%20adszorpcio%20elektromos%20kettosrete g.pdf, , letöltés időpontja: 2012.10.19.) − Dr. Király Zoltán (2010): Határfelületi elektromos tulajdonságok című előadása (http://koll1.chem.u-szeged.hu/colloids/staff/zoli/Hatarfeluletek/9.%20ora.%20 hatarfeluleti_%20elektromos_tulajdonsagok.pdf, letöltés időpontja: 2012.10.19.)
36
− Overseas Environmental Cooperation Center, Japan, (2004): Treatment of Industrial
Wastewater,
(http://www.env.go.jp/earth/coop/coop/document/15-
pdf/treatment_j.pdf, letöltés időpontja: 2012.10.19.) − Ökológiai Intézet a Fenntartható Fejlődésért Alapítvány (2010): Szennyvíztisztítás alapismeretek,
(http://www.zoldinfolanc.hu/doksik/miskolc/szennyviz/Sze
nnyviz1.htm, letöltés időpontja: 2012.10.16.) − Ulam, Stanislaw (1956): Marian Smoluchowski and the Theory of Probalities in Physics. (Los Alamos Scientific Laboratory, Los Alamos, New Mexico, 1956) 475.-481. − Vermes László (1997): Vízgazdálkodás - mezőgazdasági, kertész-, tájépítész- és erdőmérnök-hallgatók részére (Mezőgazdasági Szaktudás Kiadó, Budapest, 1997) − Zeta Potential theory, Chapter 16., 2005 (http://www.nbtc.cornell.edu/facilities/ downloads/Zetasizer%20chapter%2016.pdf, letöltés időpontja: 2012.10.15.) − 28/2004. (XII. 25.) KvVM rendelet a vízszennyező anyagok kibocsátásaira vonatkozó határértékekről és alkalmazásuk egyes szabályairól letöltés időpontja: 2012.10.19.)
37
