VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK
3.5
Ipari szennyvizek anaerob kezelése Tárgyszavak: szennyvíztisztítás; berendezés; anaerob; biogáz; bioreaktor; biomassza.
Molekuláris oxigén hiányában természetes környezetben a szerves anyagok lebontását anaerob mikroorganizmusok végzik. Az anaerob környezetben, ahol szervetlen elektronakceptorok nincsenek jelen, a szerves vegyületek metánná és CO2-vé alakulnak. A szerves anyag tartalmú ipari szennyvizet anaerob emésztéssel kezelő rendszerek az üzemeltetés, a teljesítmény és a költségek szempontjából kedvezőbbek az aerob rendszereknél. Ezen előnyök és a világon üzemelő 1600 anaerob kezelőberendezés ellenére számos üzemeltető még mindig előítélettel viseltet az anaerob kezeléssel szemben, annak feltételezett gyenge lebontási hatásfoka és a szennyvízalkotók anaerob mikroorganizmusokra gyakorolt esetleges toxikus hatása miatt. A komplex szubsztrátok lebontásához metanogén környezetben különböző mikroorganizmusok komplex keveréke szükséges. A teljes átalakulás metánná és CO2-vé biológiai láncreakcióban zajlik, ahol az egyik mikroorganizmus állítja elő a szubsztrátot, amelyet a láncban jelen levő többi organizmus felhasznál. A polimer szubsztrátok (szénhidrátok, fehérjék, zsírok) hidrolízisét monomerré az acidogén baktériumok által kiválasztott, extracelluláris enzimek katalizálják. Ezek a baktériumok a monomereket alkoholokká és illékony zsírsavakká fermentálják, majd a láncreakció következő lépésében anaerob úton oxidálják az alkoholokat és a zsírsavakat a metán két elővegyületévé: acetáttá és molekuláris hidrogénné. Az acetáton keresztüli metanogenezist és a CO2 redukcióját molekuláris hidrogénnel egyaránt az Archaea (ősbaktériumok) katalizálja.
Anaerob kezelő rendszerek alkalmazásának előnyei – Az anaerob kezelés energiatermelő folyamat, amelyben melléktermékként metánban gazdag biogáz keletkezik. A metán felhasználása energiatermelésre lehetővé teszi a kezelt szerves
anyagok hőtartalma több, mint 90%-ának hasznosítását. Az aerob kezelés során a szerves anyagok hőtartalmának legnagyobb része ugyanakkor vissza nem nyerhető hőként eloszlik. – A korszerű anaerob bioreaktorokban nem kell energia a mechanikus keveréshez, amely az aerob kezelés során viszont szükséges a levegőztetés miatt. – Az anaerob emésztés során az aerob folyamatokban keletkező biomassza mennyiségének csak 1/5–1/10-e keletkezik. Miután a szennyvíziszap lerakási vagy kezelési költsége 50%-kal több lehet a hulladékkezelés teljes költségénél, az anaerob kezelés további előnye a kevesebb iszapmennyiség. – Minden mikroorganizmusnak szüksége van a növekedéséhez tápanyagra (nitrogén, foszfor, kén). A vegyiparban és a petrolkémiai iparban keletkező szennyvizek kevés tápanyagot tartalmaznak, ezért tápanyagot kell beadagolni a szennyvízbe. Miután a beadagolt tápanyag mennyisége arányos a keletkezett biomassza mennyiségével, az anaerob kezelőrendszerekbe betáplálandó tápanyag mennyisége jelentősen kisebb, mint az aerob rendszerek esetében. – Az anaerob rendszerekben a kisebb mennyiségben keletkező biomassza ellenére nagyobb biomassza-koncentráció érhető el, ami biztosítja a nagyobb térfogati kapacitást, minimálisra csökkentve ezáltal a szükséges reaktortérfogatot. Az aerob mikroorganizmusok „jó étvágya” és az eleveniszapos aerob folyamatok jó hatásfoka miatt az aerob szennyvízkezelés sokáig egyeduralkodó volt a szervesanyag-tartalmú ipari szennyvizek kezelésében. Az eleveniszapos folyamatot felszíni vagy bemerített keverővel felszerelt, nyitott medencékben hajtják végre, a molekuláris oxigénnek a levegőből a folyékony fázisba szállítása érdekében. Az aerob mikroorganizmusok a légzésük során molekuláris oxigént használnak a szerves vegyületek CO2-vé, vízzé és biomasszává alakításához. A szerves anyagok 50%-a légzés útján alakul át, a fennmaradó 50%-ból biomassza képződik. Az aerob módon kezelt szennyvíz kis maradék szervesanyagtartalma lehetővé teszi a közvetlen bevezetést a felszíni vizekbe. Az anaerob mikroorganizmusok a szerves vegyületeket ugyanakkor metánt és CO2-t tartalmazó biogázzá alakítják át és csak 5–10%-nyi mennyiségükből keletkezik biomassza. A „nagy sebességű” anaerob reaktorokban nagyobb (20–35 kg száraz anyag/m3) biomassza-koncentráció és nagyobb térfogati kapacitás (5–40 kg KOI/m3 reaktor · nap) érhető el.
Korlátozások az anaerob reaktorok alkalmazásával kapcsolatban Az egységnyi eltávolított szubsztrátra vonatkoztatott kisebb biomassza-termelés előny a lerakandó iszapfelesleg mennyisége, de hátrány az anaerob kezelőrendszer indításához szükséges idő tekintetében. Ha megfelelő minőségű biomassza nem áll rendelkezésre elegendő mennyiségben, a rendszer indítása néhány hónapig is eltarthat, mert az egyes anaerob mikroorganizmusok csak kevés vegyületfajtát tudnak lebontani. Az anaerob kezelőberendezések átállása egyik szennyvízfajta kezeléséről egy másikra, egy hónapot is igénybe vehet. Az anaerob biorektorból elvezetett, kezelt szennyvíz szervesanyagtartalma nagyobb (0,1–0,5 kg KOI/m3 kezelt szennyvíz), mint az aerob rendszerekben kezelt szennyvízé (0,05–0,2 kg KOI/m3 kezelt szennyvíz). Az anaerob emésztés tehát híg (szervesanyag-tartalom < 0,5 KOI/m3 ) szennyvíz kezelésére nem, de a szennyvízben töményen (> 4 kg/m3) jelen levő szerves anyagok eltávolítására alkalmazható. Az anaerob rendszerekben kezelt vízben nagyobb koncentrációban jelen levő szerves vegyületek esetén a természetes vizekbe való bevezetés előtt utókezelés (aerob kezelés, fizikai–kémiai eljárások) szükséges. Napjainkban anaerob szennyvízkezelést alkalmaznak a sörfőzdékben, desztilláló, élelmiszer-feldolgozó, vegyipari és petrolkémiai üzemekben, valamint a papírgyárakban. A jelenleg üzemelő anaerob kezelőberendezések mintegy 15%-át a vegyiparban és a petrolkémiai iparban telepítették, és számuk további növekedése várható. Alkalmazásukat azonban gátolja a szennyvízben jelen levő vegyületek korlátozott biológiai lebonthatósága és a metanogén Archaea mikroorganizmusok érzékenysége a szennyvízben előforduló toxikus vegyületekre.
Célvegyületek Metanogén környezetben lebontható a legalább egy oxigénatomos funkciós csoportot tartalmazó alifás és a homociklusos aromás vegyületek legtöbbje, továbbá néhány aromás szénhidrogén (toluol, o-xilol). Az emberi környezetben előforduló anaerob mikroorganizmusok alkalmazásakor a szerves anyagok lebontásának késleltetési periódusa hosszú lehet. A természetes oltóanyagok kevés számú mikroorganizmust tartalmaznak, a szerves anyagok lebontásához és a növekedésükhöz több hónap szükséges.
Az anaerob környezetben le nem bomló vegyületek tercierszubsztituált szén- vagy éterkötéseket tartalmaznak. Ezen vegyületek közül számos aerob környezetben is nehezen bomlik le. Vannak olyan, aerob környezetben le nem bomló vegyületek, amelyek metanogén környezetben részlegesen vagy teljesen lebomlanak (poliolok, azofestékek, nitro-aromások, poliklórozott aromás és alifás vegyületek). Esetenként több lépésből álló kezelés – amelynek eleme lehet az anaerob és aerob emésztés is – szükséges ezen vegyületek teljes lebomlásához.
Toxicitás Számos szerves és szervetlen vegyület reverzibilis vagy irreverzibilis toxikus hatást fejt ki a mikroorganizmusokra. A vegyületek irreverzibilis toxikus tulajdonságait az erősen reaktív funkciós csoportok (aldehidek, nitrocsoportok) okozzák. Kationok, szerves savak vagy nem kedvező pHérték hatására reverzibilis toxikus hatás éri a mikroorganizmusokat. Az anaerob folyamatok a toxikus vegyületek inhibeáló hatására hajlamosak a „felborulásra”. A még mindig általános hiedelem ellenére az anaerob mikroorganizmusok – különösen a metanogén Archaea-k – a klórozott alifás szénhidrogénektől eltekintve nem érzékenyebbek a toxikus vegyületekre, mint az aerob baktériumok. A nagy koncentrációban toxikus vegyületeket tartalmazó szennyvizeket az anaerob és az aerob kezelés előtt egyaránt előkezelni kell.
Környezeti tényezők A petrolkémiai és a vegyipari folyamatokban keletkező szennyvizek hőmérséklete 30–70 oC, az anaerob emésztés pedig 30–40 és 50– 65 oC-on zajlik. Magasabb hőmérsékleten az aerob kezelőrendszerekben az oxigén csökkent oldhatósága miatt (amelyet részben kompenzál az oxigénátadás nagyobb sebessége) nagyobb a hőtermelés, ezért nagy mennyiségű víz párolog el. Anaerob környezetben a szerves anyagok átalakulása optimálisan semleges pH-értéken valósul meg. Miután az anaerob emésztés egyik végterméke a savas kémhatású CO2 , lúgos kémhatású vegyületnek jelen kell lennie a szennyvízben, a pH = 7 puffer közeg kialakítása érdekében. Az anaerob reaktorban a pH aktuális értéke jelentősen eltérhet a betáplálás pH-értékétől. A nagy koncentrációban biológiailag lebontható
szerves savat tartalmazó, pH = 4 értékű szennyvíz a sav egy részének semlegesítésével kevert reaktorban kezelhető.
Bioreaktorok kialakítása Az alábbiak a leggyakrabban alkalmazott anaerob bioreaktortípusokat mutatják be. 1. A folyamatosan kevert tartályreaktor (kontakt eljárás) (CSTR) Ez volt a legelőször kifejlesztett anaerob bioreaktor, amelyet még jelenleg is alkalmaznak szilárd anyagot nagy koncentrációban tartalmazó szennyvíz kezelésére. A reaktor hidraulikus retenciós idejét (HRT) a rendszerben a leglassabban növekedő mikroorganizmus fajlagos növekedési sebessége határozza meg. A megfelelő hatásfokú lebontás eléréséhez nagy HRTértékek (25 nap) szükségesek, ami az eljárást kedvezőtlenné teszi a kevés (4–30 kg KOI/m3 szennyvíz) oldott szerves vegyületet tartalmazó szennyvizek kezelésére. A biomassza vagy szilárd retenciós idő (SRT) elválasztása a HRTtől növeli az oldott anyagokat kezelő, anaerob reaktor térfogati kapacitását. Kezdetben a biomassza leválasztása a szennyvízből ülepítéssel, külső ülepítőben történt. A kiülepedett biomasszát visszatáplálták a reaktorba, növelve ezáltal a rendszer térfogati lebontási sebességét. A rendszerben elérhető maximális biomassza-koncentráció 4–6 kg/m3 reaktor, a kis érték oka a metanogén iszap kedvezőtlen ülepedése, ami részben az ülepítőben keletkező biogáznak tulajdonítható. Ez a technológia tehát csak korlátozottan alkalmazható oldott szerves vegyületeket tartalmazó szennyvíz, ugyanakkor jól használható nagy koncentrációban szuszpendált szilárd anyagot és/vagy zsírokat tartalmazó ipari szennyvíz kezelésére. 2. A felfelé áramló rendszerű (upflow) anaerob iszapágyas reaktor (UASB) A reaktor egy belső ülepítőből és egy biogáz-elválasztóból épül fel. A szennyvizet a reaktor alsó részén vezetik be, majd átáramlik az iszapágyon, ahol a szerves szennyező anyagok biogázzá alakulnak. A biogáz biztosítja az iszap/víz megfelelő keveredését, az iszapágyban a csatornaképződés elkerülése és a mechanikai keverés kiküszöbölése érdekében.
A biogáz a kis túlnyomáson üzemelő, háromfázisú szeparátorban összegyűlik. Az iszap/víz keverék a reaktor tetején át az ülepítőhöz áramlik, itt a biomassza kiülepedik és visszavezetik a reaktortérbe. Ebben a típusú reaktorban nagyon nagy (20–30 kg/m3) biomasszakoncentráció érhető el 5 kg KOI/m3 koncentrációjú szennyvizeknél, kis (10 óra) HRT és nagy (50 nap) SRT értékek esetén. Az UASB reaktorban a nagy biomassza-koncentráció biomasszakonglomerátumok képződésének tulajdonítható. Ez az ún. metanogén szemcsés iszap alapvető szerepet játszik a nagy SRT-értékek kialakulásában. Az iszapszemcsék átmérője 0,5–3,0 mm, koncentrációja 100 kg száraz anyag/m3. Inert hordozó anyag hiányában a szemcsék sűrűsége 1,05 kg/m3, ami lehetővé teszi a jó keveredést a reaktorban és a jó ülepedést a belső ülepítőben. A szemcsés iszap tehát megfelelő biomaszsza-hordozó. Egyszerű felépítése és nagy térfogati kezelési kapacitása miatt az UASB reaktor a legelterjedtebben alkalmazott típus: több, mint 800 ilyen típusú reaktor üzemel a világon. 3. Duzzasztott szemcsés iszapágyas reaktor (EGSB) Kialakítása hasonló az UASB reaktoréhoz, csak az EGSB reaktorban jelentősen nagyobb a folyadék áramlási sebessége (5–20 m/h, szemben az UASB reaktorban alkalmazott 1 m/h sebességgel). Az EGSB reaktorok ezért magas építésűek, átmérőjük pedig kicsi. A folyadék nagy áramlási sebességével elkerülhető az iszapágyban a csatornák kialakulása, ezért a kezelési kapacitás és a biomasszakoncentráció nagyobb, mint az UASB reaktorban. 4. Rögzítettfilm-reaktorok és fluid ágyas reaktorok Ezeknek a reaktoroknak nincsenek hidraulikai korlátai, mint az UASB reaktoroknak. A biomassza mennyiségének és minőségének ellenőrzése ezen típusú rektorokban nehezen valósítható meg, a hordozóanyag térfogata pedig csökkenti a reaktornak a biomassza előállítására rendelkezésre álló hatásos térfogatát, ami a kezelés térfogati kapacitásának csökkenéséhez vezet. 5. Hibrid reaktorok Az UASB reaktor és a rögzítettfilm-reaktor egyesítésével alakították ki a hibrid reaktort, amelyben a biomassza elválasztása nem belső ülepí-
tőben történik, mint az UASB reaktorok esetében, hanem a reaktor tetején elhelyezett töltőanyagon. Ezt a reaktortípust jelenleg csak korlátozottan alkalmazzák az anaerob szennyvízkezelésben.
Bioreaktorok tervezése A nagysebességű, anaerob bioreaktor tervezési paramétereinek meghatározása az alábbi lépéseket foglalja magába: – A teljes biomasszahozam (a biomassza növekedése a szennyvízben levő szubsztráton) meghatározása. Ennek értéke teljes konverzió esetén 0,03–0,12 kg/kg KOI. Az aktuális értékek a szubsztrát típusától, a hőmérséklettől és a rendszer SRT-értékétől függenek. Ha a biomasszahozamra vonatkozó mérési eredmények nem állnak rendelkezésre, a kevert mikrobapopuláció által termelt összbiomassza mennyiség a szennyvíz összetételének ismeretében, a keletkező szabad energia alapján határozható meg. – A rendszerben leglassabban növekedő mikroorganizmus maximális fajlagos növekedési sebességének meghatározása. Anaerob bioreaktorok esetében ez a lépés általában az acetát metanogenézise, vagyis az acetát fermentációja metánná és CO2-vé. A metanogén bioreaktorokban jellemzően jelen levő Methanosatea metanogén organizmus maximális fajlagos növekedési sebessége 35 oC-on 0,08/nap. A kezelt víz megfelelő acetátkoncentrációjának a beállításához a biomassza aktuális növekedési sebessége nem haladhatja meg ezen érték felét, azaz a 0,04/nap értéket. – A reaktorban elérhető maximális aktív biomassza-koncentráció meghatározása. A fentiek szerint meghatározott paraméterek alapján kiszámítható az anaerob reaktor tömegmérlege, a tömegmérleg alapján pedig állandósult állapotra az elvezetés megkívánt koncentrációjának eléréséhez szükséges hidraulikus retenciós idő. A biofilmreaktorok ellenőrzését a maximális hidraulikus terhelés alapján végzik. A reaktortípus jellemző magassága alapján kiszámítható a folyadék áramlási sebessége. Ha ez a számított érték meghaladja a 30 m/h értéket, a biomassza kimosódhat a rendszerből. A HRT és a KOIértékek közötti összefüggés elemzésével megállapítható, hogy az UASB és a hibrid reaktorok – korlátozott hidraulikai kapacitásuk miatt – nem kedvezőek a híg szennyvizek kezelésére.
Áramlási rendszerek Az UASB, az EGSB, a hibrid és a fluid ágyas reaktorok felépítése biztosítja a reaktortérben a teljes keveredést, ezért a szubsztrátkoncentráció és a biomassza-összetétel térbeli változása a reaktortérben kicsi. A szerves vegyületek koncentrációja a kis hidraulikai terheléssel üzemelő reaktorokban helyileg megnövekedhet (az UASB és a hibrid reaktorok). A szennyvízben található toxikus, de biológiailag lebontható vegyületek (pl. formaldehid) kis térbeli koncentrációváltozásai megnövelhetik az iszapágy mérgeződését. A mérgeződés a nagy hidraulikai terheléssel üzemelő reaktorokban (EGSB, fluid ágyas reaktorok) megelőzhető a reaktor elvezetésének cirkuláltatásával. Esetenként ún. dugós áramlás ajánlott a teljesen kevert tartományban. A dugós áramlású rendszer két vagy több nagy sebességű, sorba kapcsolt anaerob bioreaktor telepítésével vagy az anaerob reaktor szakaszokra bontásával alakítható ki. A dugós áramlás ajánlott – lassan, illetve gyorsan lebontható vegyületeket egyaránt tartalmazó, valamint – a vegyületek lebontását gátló anyagot tartalmazó szennyvíz esetében. Ilyen tulajdonságú a tisztított tereftálsav (PTA) előállításakor keletkező szennyvíz, amely acetátot, benzoátot, tereftalátot és para-toluátot tartalmaz. Az első két vegyület metanogén környezetben könnyen lebomlik, míg a második kettő csak hosszú késleltetési periódus után, jelentősen lassabban bomlik le. Az acetát és a benzoát előzetes eltávolítása után egy második lépcsőben megvalósítható a tereftalát gyorsabb lebontása. Ennek oka, hogy – a tereftalát lebomlását erősen inhibeálja a benzoát és az acetát, amely vegyületek a tereftalát lebomlásának köztitermékei; – a bioreaktorban elérendő SRT értékét a legkisebb fajlagos növekedési sebességű mikroorganizmus határozza meg. Miután a tereftalátot lebontó biomassza lassabban növekszik, mint a metanogének, ezért ez határozza meg az SRT aktuálisan megkívánt értékét. Az anaerob kezelés fentiekben ismertetett előnyeit csak az elmúlt két évtizedben kezdték felismerni, aminek eredményeként évente négy új ipari léptékű kezelőberendezést helyeznek üzembe. Összeállította: Regősné Knoska Judit Kleerebezem, R.; Macarie, H.: Treating industrial wastewater - anaerobic digestion comes of age. = Chemical Engineering, 110. k. 4. sz. 2003. p. 56–64.
Macarie, H.: Overview of the application of anaerobic treatment to chemical and petrochemical wastewaters. = Water Science and Technology, 42. k. 5–6. sz. 2000. p. 201–213. Van, Y. G.; Wong, P. C. Y. stb.: Integrated centralized utility services to a chemical complex on Jurong Island, Singapore. = Water Science and Technology, 47. k. 1. sz. 2002. p. 15–20.
