VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK
3.3 1.7
A foszfonátok környezeti kémiája Tárgyszavak: foszfonát; kelátképző; nehézfém; adszorpció; lebomlás.
Az R-CP(O)(OH)2-t tartalmazó foszfonsavakra jellemző a stabil, kovalens szén–foszfor kötés. A foszfonsavak anionjait tartalmazó vegyületek a foszfonátok. A leggyakrabban használt foszfonátok a jól ismert amino-polikarboxilátok (EDTA és NTA). Újabban jelentős figyelmet keltett ezeknek a kelátképző vegyületeknek a sorsa a környezetben. A rendelkezésre álló áttekintések nem terjednek ki a legújabb irodalomra, vagy olyan toxikológiai és kockázatbecslésre irányulnak, amelyek régebbi, korlátozott ismereteken alapulnak. Az alábbiak célja, hogy összefoglalja a foszfonátok környezeti kémiájára vonatkozó jelenlegi ismereteket.
Tulajdonságok Az 1. táblázat tartalmazza a tárgyalt foszfonátok rövidítéseit és nevét. A foszfonátok hatékony kelátképzők a IUPAC definíciójának megfelelően, amelyeket sok helyen alkalmaznak, pl. a cellulóz-, papír- és textiliparban a klórmentes fehérítőoldatokban levő nehézfémek megkötésére. A gyógyászatban a foszfonátokat csontrák kezelésére használt radionuklidek kelátképzésére alkalmazzák. A IUPAC egy újabb Műszaki Jelentése kritikusan értékeli a proton és a fémkomplexek stabilitási állandóit a foszfonsavakkal kapcsolatban. Ebben kiváló minőségű adatok találhatók – „javasolt” vagy „ideiglenes” állandók –, miközben valamennyi DTPMP-re (metilén-foszfonsav) vonatkozó állandót elvetik a kiindulási vegyület nem kielégítő tisztasága miatt. Ez a jelentés igen hasznos lesz a jövőbeli számítások során, és a stabilitási állandók egyedüli forrásának kell lennie.
1. táblázat Tárgyalt foszfonátok rövidítése és neve Rövidítés
Egyéb használt rövidítés
Név
HEDP
HEDPA, HEBP
1-hidroxi-etán (1,1-diil-biszfoszfonsav)
NTMP
ATMP, NTP, NTPH, NTPO
nitrilotrisz(metilén-foszfonsav)
EDTMP
EDTP, EDTPH, ENTMP, EDTMPO, EDTMPA
1,2-diamino-etán-tetrakisz(metilén-foszfonsav)
DTPMP
DETPMP, DTPPH, DETPMPA, DETPMPO
dietilén-triamin-pentakisz (metilén-foszfonsav)
PBTC
PBTCA
foszfonobután-trikarbonsav
A fémkomplexek stabilitása a foszfonsavcsoportok növekvő számával fokozódik. A monofoszfonát-amino-metil-foszfonsav (AMPA) stabilitási állandója a legkisebb, és a négy foszfonsavcsoportot tartalmazó EDTMP (1,2-diamino-etán-tetrakisz)-é a legnagyobb. A különböző átmenetifém-komplexek logK-értékeinek sorrendjei, az Irving–Williams-sorozat: Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+. A foszfonátok nemcsak kelátképzők, de igen hatékonyan gátolják az ásványok kicsapódását és növekedését. Ez a hatás jóval kisebb koncentrációnál is érvényesül, mint ami az összes fém kelátosításához szükséges. A foszfonátok fontos ipari alkalmazásai: hűtővízben, sótalanító rendszerekben és olajmezőknél a lerakódások (pl. bárium-szulfát vagy kalcium-karbonát kicsapódása) megelőzésére. Ezenkívül csont- és kalciumanyagcsere-betegségek kezelésére is használják. A foszfonátok igen jól oldódnak vízben, szemben a foszfonsavakkal, amelyek csak nehezen oldódnak, nem illékonyak és szerves oldószerekben alig oldódnak. A foszfonátok felhasználása világviszonylatban 56 000 t volt 1998ban, Európában pedig 16 000 t 1999-ben. A felhasznált mennyiségek alapján a DTPMP-k a legfontosabb foszfonátok. A foszfonátok vízi szervezetekre gyakorolt toxicitása kicsi. A halak esetében mért LC50-értékek (48h) 0,1–1,1 mM között voltak, és a biokoncentrációs faktor is alacsony. A foszfonátok rosszul szívódnak fel a gyomor/bélrendszerből és az abszorbeált mennyiség zöme gyorsan kiválasztódik a veséken át. Humán toxicitása is kicsi, ami abból is látható, hogy a foszfonátokat különböző betegségek kezelésére használják.
Foszfonátok elemzése Analitikai módszerek Megbízható nyomelemzési módszer hiányában nincsenek részletes információk a foszfonátok környezeti viselkedéséről. A foszfonátok meghatározására jelenleg alkalmazott módszerek zömének kimutatási határa a várható természetes koncentrációk felett van, ill. a mintákban zavaró kölcsönhatások észlelhetők. A standard foszfonátmeghatározási módszer az ionkromatográfia, amelyet az oszlop után végzett Fe(III)-reakció, majd a Fe(III)-komplexek detektálása (300–330 nm) követ. E módszer kimutatási határa kb. 2– 10 µM. Más módszerek alapja a foszfonát foszfáttá oxidálása és kimutatása molibdénkék eljárással. Közölték még az ionkromatográfia kombinálását impulzusos amperometriás módszerrel, indirekt fotometriás detektálással, valamint a kapilláris elektroforézis alkalmazását indirekt fotometriás kimutatással. Valamennyi módszernek nagy – 1 µM vagy több – a kimutathatósági határa, így természetes rendszerek esetében nem alkalmazhatók. Igen eredményes módszer a foszfonsavcsoport származékképzése diazometánnal és a származékok kimutatása HPLC-MS (nagynyomású folyadékkromatográfia–tömegspektrometria) segítségével. Ez azonban nem alkalmazható természetes vizek esetében a fő kationok és anionok interferenciája miatt. A természetes mintákban egyedül alkalmazható, elég alacsony kimutatási határú módszer az ionpár-HPLC-eljárás, az oszlop előtt képzett Fe(III)-komplexekkel. A foszfonátok 0,05 µM-os kimutatási határral is mérhetők természetes és szennyvizekben, de a biszfoszfonsavak kis koncentrációban nem mérhetők. Az ICP-MS-sel (induktíven csatolt plazma-tömegspektrometria) kombinált anioncserélő kromatográfia nagyon ígéretes módszer kelátképzők elemzéséhez. Foszfonátok esetében is alkalmazható, és segítségével a CuEDTMP igen kis mennyiségben – nanomoláris intervallumban – kimutatható. A természetes vízmintákból származó foszfonátok előkoncentrálását vizsgálták különböző adszorbensek alkalmazásával. Megállapították, hogy a vizsgált foszfonátok (HEDP, NTMP, EDTMP) kémiai tulajdonságai annyira eltérőek, hogy egyidejű dúsítás a természetes mintákból nem érhető el. Sikeres előkoncentrálás valósítható meg természetes és szennyvizekben frissen lecsapott CaCO3-tal. A kinyerés 1 µM szinten 95–102% volt egy szennyvíztisztító üzem bemenő mintájában.
Környezeti koncentrációk Természetes minták foszfonáttartalmáról eddig nem jelent meg közlemény, csak szennyvizekre vonatkozó adatok állnak rendelkezésre. Ez főleg annak tulajdonítható, hogy a legtöbb analitikai módszerrel nem határozható meg a természetes vizekben kis koncentrációban levő foszfonát. Svájci szennyvíztisztító telepeken végzett vizsgálatok szerint a legnagyobb DTPMP-koncentráció egy textilipari szennyvizet befogadó telepen mérhető. Az összes vizsgált telep mintáinak értékei – egy kivételével – a kimutatási határ alatt voltak. A folyóvizekben várható koncentráció max. 0,1 µM foszfonát. Lokálisan nagyobb koncentráció fordulhat elő hűtőtornyok vizének szakaszos kibocsátása miatt.
Felszíni reakciók Adszorpció A foszfonátok igen erősen adszorbeálódnak közel valamennyi ásványi felülethez, és ez különbözteti meg őket az amino-karboxilátoktól. Az eddig vizsgált foszfonátadszorbensek: kalcit, agyagok, aluminiumoxidok, vas-oxidok, cink-oxid, hidroxi-apatit és barit. Ezeken a vegyületeken igen erős adszorpció figyelhető meg a természetes vizek pH-tartományában. A természetes anyagok is igen hatékony foszfonátadszorbensek (pl. szennyvíziszap, üledékek, talajok). Ezeknek a vizsgálatoknak a zömében azonban nem vették figyelembe, hogy a fémionok jelentősen megváltoztathatják a kelátképzők adszorpcióját. Nem észlelték, hogy a Fe(III), Zn és Cu(II) befolyásolná a foszfonátadszorpciót goethit (tűzvasérc) felületén. Ezt azzal magyarázták, hogy a nem komplex alakban levő foszfonát igen erősen adszorbeálódik, amelynek eredményeképpen a komplex disszociálódik a felszínen, valamint a fém és a foszfonát külön adszorbeálódik különböző felületi helyekhez. A Ca-nak igen erős pozitív hatása van a foszfonátadszorpcióra. A foszfonátok teljesen adszorbeálódnak egészen pH = 12-ig nM Cakoncentráció jelenlétében. A foszfonátok maximális felületi koncentrációja erősen növekedett Ca jelenlétében. Ez a hatás terner felszínfoszfonát-Ca-komplexek képződésével magyarázható. Ezért egy felület foszfonátok iránti adszorpciós kapacitásának értékelésekor – egy természetes rendszerben – el kell végezni az adszorpciós kísérleteket természetes Ca-koncentráció mellett.
Ásványok oldódása Az ásványi fázis oldása kelátképzőkkel úgy magyarázható, mint egy ligandcserélődési folyamat, amely függ a felületen kötött ligandok koncentrációjától. A ligandok gyengítik a felületi fém-oxigén kötéseket és fokozzák a fémionok leválását a felszínről a környező oldatba. A vasoxidok reakciói különösen fontosak, mivel befolyásolják az oldatban levő ligand jellegét az igen erős Fe(III)-komplexek által. Ilyen reakciókat megfigyeltek felszín alatti rendszerekben, és ezek kifejezetten befolyásolták a nehézfémek mozgékonyságát. Igen kevés információ van a vas-oxidok oldódásáról foszfonátok hatására. Megfigyelték, hogy a HEDP jelentősen mobilizálta a vasat természetes üledékekből, de nem közölték a kísérleti pH-értéket. Folyóüledékben levő vas oldódása nem fokozódott pH = 3-nál 0,01 M NTMP jelenlétében. A Fe(III)-komplex koncentrációja vas-oxid-fázis jelenlétében kiszámítható, ha a Fe(III)-komplexek stabilitási állandói ismertek. Megfigyelték, hogy a réznek – amely a legerősebb komplexeket képezi NTMP-vel – van a legnagyobb hatása a Fe(III)-NTMP-képződésre. Tehát oldódási reakciók alacsony pH-nál is előfordulhatnak. Ilyen esetben azonban a foszfonátok erős adszorpciója korlátozza az oldott Fe(III)-NTMPkomplexek képződését, így nem megy végbe oldódás a kis, környezeti szempontból releváns koncentrációknál. Fémek remobilizációja Ásványi felszínre adszorbeálódott fém kelátképző szerekkel szolubilizálható. Ez a folyamat úgy tekinthető, mint az egyik legkárosabb hatás, amelyet a nagyobb kelátképző-koncentráció okoz a környezetben. Megállapították, hogy fokozódik a Cu-adszorpció foszfonátok jelenlétében, alacsony pH-nál, amelyet elektrosztatikus hatások okoznak. Magasabb pH-nál a Cu mobilizálódik oldott Cu-foszfonát-komplexek képződése folytán. A foszfonátok hatása a fémadszorpcióra – pH = 4–8 között – gyenge. Ezért várható, hogy a foszfonátok alig befolyásolják a fémek remobilizációját természetes rendszerekben, amit megfigyeltek a folyóüledékben levő fémmobilizáció vizsgálatakor HEDP-foszfonát jelenlétében. Egyedül a Fe mobilizálódott, míg a Zn, Cr, Ni, Cu, Pb és Cd aránya nem növekedett a kontrollhoz képest, csak a vas-oxidok oldódását észlelték. A Cu, Cd és Pb remobilizációja folyóüledékből csak 0,1 mM-nál nagyobb NTMP-koncentrációnál fordul elő. Tehát a foszfonátoknak valószínűleg csak kis hatása van a környezeti fémmobilizációra.
Csapadékképződés Sok esetben a foszfonátokat nagy koncentrációban oldott ionokat tartalmazó vízhez adják, hogy megelőzzék a csapadékképződést. Azonban – néhány fém-foszfonát oldhatatlansága folytán – maguk a foszfonátok is kicsapódhatnak. Ez a jelenség gyakran előfordul olajmezőkön, ha a foszfonátokat az altalajba fecskendezik, ahol kölcsönhatásba lépnek kalciumtartalmú vizekkel. Az NTMP kétértékű fémekkel alkotott csapadékainak oldékonysága a következő sorrendben növekszik: Ca < Ba < Sr < Mg. A HEDP oldhatatlan termékei nehézfémekkel – Pb és Cd – is kialakulnak. A csapadékok fontosak olajmezői felhasználáskor vagy olyan műszaki rendszerekben, ahol egyidejűleg nagy foszfonát- és ionkoncentráció fordul elő. Természetes és szennyvizekben a foszfonát- vagy Cdkoncentráció túl alacsony ahhoz, hogy bármilyen hatást gyakoroljon a foszfonátkoncentrációra. Az NTMP oldékonysága 1 és 5 mM Ca jelenlétében mindig 200 µM felett van, így természetes vizekben a precipitációs reakciók nem fontosak. Az oldódás és kicsapódás gátlása A vízkőképződés – pl. CaCO3 vagy CaSO4 kicsapódása – fontos probléma a nagyüzemi víztisztítás során, beleértve a hűtővíz-technológiát, sótalanítást és olajmezőn való alkalmazást is. A vízkőképződés csökkenthető kémiai adalékok – „küszöbérték-inhibitorok” – alkalmazásával. A foszfonsavak a leghatékonyabb vízkőgátlók közé tartoznak, a polifoszfátokhoz hasonlóan, és gátolják a kristálynövekedést jóval a reaktív kationok sztöchiometrikus mennyisége alatti koncentrációban. A közölt modellkísérletek foglalkoznak a gócképződés gátlásával, a növekedési helyekhez való adszorpcióval, a kristályrács deformációjával, a felszíni töltések változásával és a kristályképződés prekurzoraival. A foszfonátok jelenlétében képződő kristályok alaktana jelentősen eltér a foszfonátmentes közegben keletkező kristályokétól. A foszfonátok korlátozzák a növekvő kristályok méretét és egy lappangási fázist hoznak létre, amelyben a kristálynövekedés nagymértékben csökken. A kristálynövekedést gátló foszfonátok közül legerősebb gátló hatásuk azoknak a vegyületeknek van, amelyek a legerősebben adszorbeálódnak. Ezzel kapcsolatban valószínű, hogy a foszfonátoknak káros hatása lehet vas- vagy alumíniumsókkal végzett foszfátkicsapásra szennyvíztisztítás során. Megállapították, hogy a foszfonátok befolyásolják a pelyhesítést, de ez kompenzálható több pelyhesítőszer hozzáadásával.
Lebomlás Biológiai lebomlás (biodegradáció) A foszfonátok hasonlóak a foszfátokhoz azzal a különbséggel, hogy C-O-P-kötés helyett C-P-kötést tartalmaznak. A foszfátészterekhez való szerkezeti hasonlóságuk következtében a foszfonátok gyakran enzimgátlóként működnek, ami részben a C-P-kötés nagy stabilitásának tulajdonítható. A természetben a baktériumok nagy szerepet játszanak a foszfonátok biodegradációjában. A természetben előforduló, első azonosított foszfonát a 2-amino-etil-foszfonsav volt (1959), amely megtalálható növényekben és sok állatban, főleg a membránokban. A foszfonátok igen gyakoriak különböző szervezetekben (prokarióták, eubaktériumok, gombák, puhatestűek, rovarok), de a természetes foszfonátok biológiai szerepe még alig ismeretes. A természetes foszfonátok környezeti jelenléte folytán a baktériumokban kialakult a foszfonátok – mint tápanyagforrások – metabolizálásának képessége. A C-P-kötés bontására képes baktériumok a foszfonátokat foszforforrásként tudják hasznosítani a szaporodáshoz. Az amino-foszfonátokat egyedüli nitrogénforrásként képesek hasznosítani egyes baktériumok. A polifoszfonát kelátképzők nagyban eltérnek a természetes foszfonátoktól, mivel sokkal nagyobbak, erős negatív töltésűek és fémekkel komplexet képeznek. Városi szennyvíztisztítók iszapjával végzett biodegradációs tesztek – HEDP és NTMP esetében – nem mutattak bomlási jeleket, amely CO2-képződésen alapulna. Azonban néhány tesztben – a nagy iszap/foszfonát arány folytán – megfigyelhető az anyag eltávozása az oldatból és a DOC (oldott oxigén koncentráció) csökkenése. Ez inkább adszorpciónak, mint biodegradációnak tulajdonítható, mivel nem észlelhető CO2-növekedés. Amino-polifoszfonátok és HEDP-t bontó baktériumtörzsek – Pkorlátozott viszonyok között – izolálhatók talajokból, tavakból, szennyvízből, eleveniszapból és komposztból. A PBTC-foszfonát gyorsan lebomlik dúsított mikrobatenyészetek hatására ott, ahol kicsi a foszfát hozzáférhetősége. Más, jobban hozzáférhető P-források hatása a foszfonátfelvételre és lebomlásra környezeti szempontból igen fontos. Sok környezet (pl. eleveniszap, üledékek, talajok), amely raktározza a foszfonátokat, nem jellemezhető P-hiánnyal. Mivel a foszfonátokat majdnem kizárólag P-forrásként hasznosítják, ilyen körülmények között alig várható biodegra-
dáció. Kimutatták azonban, hogy előfordulhat egyidejű foszfát- és foszfonáthasznosítás baktériumok hatására. A felületen adszorbeálódott kelátképzők csökkentik a biológiai lebonthatóságot, pl. a könnyen lebontható NTA jóval lassabban bomlik le, ha ásványi felszínekhez adszorbeálódott. Megfigyelték, hogy a felszínek iránt nagyobb affinitást mutató foszfonátok jóval lassabban bomlanak le heterogén, mint homogén rendszerben (pl. az N-foszfono-metil-glicin herbicid esetében). Így a foszfonátok az EDTA-hoz hasonlóak, amennyiben természetes rendszerekben alig vagy egyáltalán nem bomlanak le, azonban az ilyen környezetből izolált mikroorganizmusok képesek a vegyületek lebontására. Fotobontás (fotodegradáció) Az Fe(III)-komplexek fotodegradációja fontos része a környezeti amino-polikarboxilát eltávolításának, és a foszfonátok hasonló reaktivitást mutatnak. Desztillált vízben, Ca jelenlétében nem észlelhető a HEDP lebomlása, de Fe(III) és Cu(II) hozzáadása gyors fotokémiai bomlást eredményez. A Fe(III)–EDTMP és Fe(III)–EDTA fotobomlásának mechanizmusa egyforma. Az előbbi fokozatosan bomlik le a kiindulási vegyületből etilén-diamin-monometilén-foszfonáttá, amely stabil Fe(III) és fény jelenlétében. Az EDTA esetében a Fe(III)-komplexek lebomlása a legfontosabb kiküszöbölési folyamat természetes vizekben. Így várható, hogy a fotodegradáció fontos a felszíni vizekben oldott foszfonátok további sorsa szempontjából. A Fe(III)–EDTA fotodegradációs termékei biológiailag könnyen lebonthatók, de foszfonátok esetében más a helyzet. Kémiai lebomlás A foszfonátok igen stabilak és a nem komplex alakban levők lebomlása sok időt és a kémiai feltételek szigorú betartását igényli. A szabad NTPM 200 °C felett különböző bomlástermékekre esik szét. Ezek a viszonyok fontosak a kelátképzők sorsa szempontjából műszaki rendszerekben, magasabb hőmérsékleten (pl. erőművek hűtővize). Egy szobahőmérsékleten pH = 2–10 között végzett vizsgálat szerint néhány hónap alatt az EDTMP hidrolizálódik foszfát, foszfit és hidroxi-metil-foszfonát (HMP) képződése során. Természetes vizekben a kelátképzők – és így a foszfonátok is – mindig fémkomplexek alakjában fordulnak elő, ezért a foszfonátok kémiai lebontását mindig fémek jelenlétében kell vizsgálni. Az NTPM, EDTMP
és DTPMP lebomlása elhanyagolható fémionmentes, oxigéndús oldatokban, de a Ca, Mg és Fe(III) hatására a szabad foszfáttá alakítás kb. 1%/nap sebességgel megy végbe. Bár ezt a lebomlást hidrolízisnek tekintették, az átalakulási sebesség elhanyagolható szintre csökkent O2 távollétében, ami arra utal, hogy redoxireakciók is szerepet játszanak. Az aminkötést nem tartalmazó HEDP kb. 20-szor lassabban bomlik le. Az NTMP átalakulása IDMP-vé (imino-dimetilén-foszfonát) és HMPvé abiotikus hidrolízisnek, majd ezt követő amino-metil-foszfonáttá (AMPA) és CO2-vé való átalakulás mikrobiális lebontásnak tulajdonítható. Az NTMP nem bomlik le fémmentes rendszerekben és Ca, Mg, Zn, Cu(II), Fe(III) jelenlétében. Ez eltér a korábbi eredményektől, amelyek szerint Ca vagy Mg jelenlétében NTMP-lebomlás észlelhető. Az aminopolifoszfonátok igen gyorsan lebomlanak Mn(II) és molekuláris oxigén jelenlétében, a reakció felezési ideje 10 perc pH = 6,5 mellett, míg lúgosabb vagy savasabb közegben jóval lassabban megy végbe. Oxigén hiányában reakció nem játszódik le, vagyis egy oxidációs lépés is szerepel a folyamatban. Más kationok (Ca, Zn, Cu(II)) jelenléte jelentősen lassítja a reakciót, mivel versenyeznek a Mn(II)-nal. A katalitikus Mn(II)-t az oxigén ciklikusan regenerálja, amint a reakció végbemegy. Feltételezhető, hogy a Mn(II)-foszfonátot a molekuláris oxigén Mn(III)-foszfonáttá oxidálja. Molekulán belüli redoxireakció során a Mn(III) oxidálja a foszfonsavat és visszaalakul redukált Mn(II)-vé. Különböző bomlástermékeket azonosítottak (formiát, ortofoszfát, IDMP, FIDMP). A lebomlás oxigénmentes, ásványi manganitet (MnOOH) tartalmazó Mn(III)-szuszpenzióban is végbemegy. Az EDTMP és DTPMP is lebomlik Mn(II) és oxigén jelenlétében – bár lassabban –, de az aminmentes HEDP nem. A bomlástermékek arra utalnak, hogy az amino-polifoszfonát Mn-katalizált oxidációja valószínűleg fontos lebomlási mechanizmus a természetes vizekben. Lebomlás oxidációs folyamatok során A természetes vizekben levő foszfonátok oxidációs és fertőtlenítési folyamatoknak lehetnek kitéve az ivóvízkezelés során. Az ozonizálás NTMP, EDTMP és DTPMP esetében a kiindulási vegyület gyors – egy percen belüli – eltűnését eredményezte. A lebomlott foszfonát 60–70%-a foszfát alakjában található, de AMPA és foszfono-hangyasav is kimutatható. Az aminmentes HEDP-nek csak 15%-a bomlik le 30 perc alatt. Az AMPA és glifozát herbicid képződése ozonizálás során valószínűleg jelentősen megváltoztatja ezeknek a vegyületeknek a kockázatelemzését.
Kelátképző szerek eloszlása (speciáció) a környezetben A környezeti kelátképzők eloszlása kiszámítható a fém-ligandkomplexek ismert stabilitási állandója, valamint a fémek és kelátképzők mért összkoncentrációja alapján. Ezt a megközelítést alkalmazták a Rajnában levő EDTMP speciációjának előrejelzésére. A CuEDTMP, ZnEDTMP és HEDP által dominált, modellezett eloszlás esetében főleg Ca-komplexek, míg az NTMP-nél Cu- és Zn-komplexek fordultak elő. A számítások során mindig abból kell kiindulni, hogy a rendszer már egyensúlyba került, bár ez nem mindig igaz. Az amino-karboxilátok néhány fémkomplexe igen lassú kicserélődési kinetikát mutat. Majdnem ismeretlen a fém-foszfonát-komplexek kicserélődési kinetikája. A legtöbb számítás nem veszi figyelembe, hogy a vizsgált kelátképző mellett más kelátképzők és természetes ligandok is jelen vannak a vízben és versenyeznek a rendelkezésre álló fémekért. Három foszfonátra vonatkozó modellt dolgoztak ki egy svájci folyóvízminta alapján, amelynek jól ismert fém-, valamint antropogén és természetes ligandösszetétele van. Megállapítható, hogy a foszfonátok nagy valószínűséggel alkáliföldfémekkel komplexeket képeznek a természetes vizekben. A számítások szerint a természetes ligandoknak döntő szerepe van a megfelelő foszfonáteloszlás kialakulása szempontjából (2. táblázat). 2. táblázat HEDP, NTMP és DTPMP számított eloszlása folyóvízben (20 nM foszfonát, 29,4 nM EDTA, 8,6 nM NTA és természetes Cu-, Znés Ni-ligandok) Ca
Mg
Zn
Cu
összes foszfonát %-a HEDP nincs más ligand EDTA, NTA, természetes ligandok jelenlétében
88 88
12 12
0 0
NTMP nincs más ligand EDTA, NTA, természetes ligandok jelenlétében
33 55
25 42
11 0
28 0
DTPMP nincs más ligand EDTA, NTA, természetes ligandok jelenlétében
0 41
0 21
24 35
76 2
0,1 0
Analitikai módszereket dolgoztak ki az amino-karboxilát kelátképző szerek speciációjának közvetlen meghatározására. Elvileg ezek a módszerek foszfonátok esetében is alkalmazhatók. Egy újabb, nagyon ígéretes eljárás során ICP-MS-sel kapcsolt anioncserélő kromatográfiát használnak fém-kelátképző komplexek elkülönítésére. Kimutatták, hogy ezzel a módszerrel a CuEDTMP-komplex is meghatározható.
Viselkedés szennyvíztisztítás folyamán A foszfonátok eltávolítása szennyvízkezelés során igen nagyfokú, még akkor is, ha kb. 10 µM foszfonátot adnak a kezelendő vízhez. Egy helyszíni kísérlet során, 9,7 µM HEDP esetében ülepítés alatt 60%-os, a biológiai szakaszban pedig 90–97,5%-os eltávolítást észleltek, egyidejű FeCl3-kicsapással. A DTPMP-eltávolítás a biológiai szakaszban 95% volt, míg alumíniumsók egyidejű hozzáadása nélkül is jó eltávolítás érhető el a biológiai fokozatban.
Következtetések – A foszfonátok igen erős adszorpciója kis oldott koncentrációkat eredményez. – A fémek csekély vagy semmilyen mobilizációja várható foszfonátok hatására. – A környezetben nem figyelhető meg a foszfonát kelátképzők biodegradációja. – A Fe(II)-komplexek fény hatására gyorsan lebomlanak. – Az amino-polifoszfonátok gyorsan lebomlanak Mn(II) jelenlétében. – Nyomokban levő koncentráció meghatározásához – természetes vizekben – megfelelő analitikai módszer szükséges. – A környezeti foszfonátok eloszlására vonatkozólag analitikai információ nem áll rendelkezésre. Összeállította: Dr. Pálfi Ágnes Nowack, B.: Environmental chemistry of phosphonates. = Water Research, 37. k. 11. sz. 2003. jún. p. 2533–2546. Nowack, B.: Environmental chemistry of aminopolycarboxylate chelating agents. = Environmental Science and Technology, 36. k. 12. sz. 2002. jún. p. 4009–4016. Jaworska, J.; Van Genderen-Takken, H. stb.: Environmental risk assessment of phosphonates, used in domestic laundry and cleaning agents in the Netherlands. = Chemosphere, 47. k. 6. sz. 2002. máj. p. 655–665.
