Verze 24.2.2013
Rozpustnost solí Teorie Pevná látka se rozpouští v rozpouštědle do té doby, dokud složení roztoku nedosáhne při dané teplotě rovnovážné hodnoty nezávislé na množství přítomné pevné fáze. V rovnováze je roztok nasycen a spolu s pevnou fází tvoří heterogenní dvoufázovou soustavu o dvou složkách. Dosadíme-li do Gibbsova fázového pravidla (1) v k f 2C za počet fází f = 2 a počet nezávislých složek k = 2, nalézáme, že soustava má dva stupně volnosti, neboť v = k − f + 2−0 = 2. To odpovídá závislosti x2 = x2(p,T), kde x2 je molární zlomek rozpuštěné látky v nasyceném roztoku, p je vnější tlak a T teplota soustavy. Jestliže tlak zůstává konstantní (tedy C = 1 a v = 1), je tudíž x2 = x2(T). Změníme-li teplotu soustavy o dT , ustaví se nová rovnováha. Z obecné podmínky termodynamické rovnováhy, tj. z rovnosti chemických potenciálů, lze pro vodné roztoky solí odvodit vztah:
L2 ln c2 , 2 T p ,rovn 2 R T
(2)
kde L2 je diferenciální rozpouštěcí teplo soli v nasyceném roztoku, definované jako rozdíl parciální molární entalpie soli v nasyceném roztoku a entalpie soli v tuhém stavu při dané teplotě, c2 je molární koncentrace rozpuštěné soli, R univerzální plynová konstanta a ν2 je počet iontů vznikajících z jedné molekuly při disociaci soli ve vodě. Po integraci za předpokladu nezávislosti L2 na teplotě získáme vztah: L2 1 ln c2 konst (3) 2 R T Poslední rovnice platí pro ideální roztoky i pro zředěné reálné roztoky (např. v případě málo rozpustných solí). Stanovení rozpustnosti šťavelanu sodného ve vzorku rozpouštědla v závislosti na teplotě Manganometrie Koncentrace šťavelanu sodného v nasyceném roztoku za dané teploty bude zjišťována manganometrickou titrací. Titračním činidlem je zde manganistan draselný, který se v kyselém prostředí redukuje na manganatou sůl. Indikátorem je samo fialové zabarvení roztoku manganistanu draselného, který se titrací odbarvuje na ionty Mn2+. Tato reakce probíhá zpočátku pomalu, protože je katalyzována vznikajícími manganatými ionty. K urychlení reakce je proto nutné titrační roztok po prvním přidání manganistanu dostatečně zahřát. V laboratoři je pro urychlení práce připraven zásobní roztok manganistanu draselného o koncentraci přibližně 0,04 mol dm-3. Tento roztok se působením světla a případnými stopami -1-
Verze 24.2.2013
MnO2 rozkládá a jeho koncentraci je třeba kontrolovat. Proto je součástí práce i stanovení titru (= přesné koncentrace) roztoku KMnO4. Aparatura Stanovení rozpustnosti provádíme v termostatované zkumavce, připojené tepelně izolovanými hadicemi k termostatu, na kterém nastavujeme příslušnou teplotu. Obsah nádobky je promícháván pomocí magnetické míchačky a míchadélka. Nasycený roztok odebíráme pipetou přes vatový filtr, abychom od roztoku oddělili jemné krystalky soli. Filtr tvoří trubice ve tvaru písmene J. Kratší sloupec ucpeme zátkou z vaty a delší připojíme krátkou gumovou hadicí k ústí pipety. Přípravné práce V rámci domácí přípravy vypracujeme nutné výpočty: - zápis a vyčíslení rovnice redukce manganistanu šťavelanem v kyselém prostředí, - navážka dihydrátu kyseliny šťavelové (COOH)2 . 2 H2O pro stanovení titru KMnO4, - přepočet spotřeby manganistanu draselného na koncentraci šťavelanu sodného. Tyto výpočty budou součástí písemné domácí přípravy i protokolu! Termostat nastavíme na nejnižší udanou teplotu (obvykle 25°C, další teploty po 5°C), přičemž se řídíme údajem kontrolního teploměru. Je nezbytné během práce kontrolovat průtok chladicí vody. Nastavení experimentální teploty na termostatu je součástí práce. Do termostatované zkumavky nasypeme asi 5 g šťavelanu sodného a nádobku doplníme vzorkem rozpouštědla. Do zkumavky dále vložíme tělísko magnetického míchadla a obsah intenzívně promícháváme 20 minut. Mezitím několikrát stanovíme přesnou koncentraci roztoku KMnO4 titrací standardu – kyseliny šťavelové. Do titrační baňky diferenčně navážíme takové množství kyseliny šťavelové, aby spotřeba 0,04 mol dm−3 KMnO4 na titraci byla asi 25 cm3, rozpustíme asi v 50 cm3 vody a přidáme 20 cm3 zředěné H2SO4 (1:4). Z automatické byrety přidáme 2-3 kapky roztoku KMnO4 a zahřejeme na 60 až 70°C. Ihned titrujeme roztokem KMnO4 do přebytku KMnO4 signalizovaného slabým růžovým zbarvením roztoku. H2SO4 v zásobní láhvi je koncentrovaná (96%, hustota 1,84 kg.dm−3). Opatrně vmícháváme kyselinu do vody v kádince! Připravíme 300 cm3 kyseliny sírové zředěné vodou v poměru 1:4.
-2-
Verze 24.2.2013
Měření Po vypnutí míchání necháme roztok ustát a odebereme vzorek 5 cm3 pipetou opatřenou vatovým filtrem. Odpipetované množství vypustíme do titrační baňky, přidáme 20 cm3 zředěné kyseliny sírové (1:4) a stěny baňky opláchneme 50 cm3 vody. Koncentraci šťavelanu sodného v roztoku stanovíme titrací manganistanem stejným způsobem, jakým jsme stanovovali jeho přesnou koncentraci. Znovu necháme vzorek asi 6-8 minut míchat a po této době provedeme další stanovení koncentrace šťavelanu. Shodují-li se obě stanovení do 3%, zvýšíme teplotu o 5 °C a zopakujeme celý postup. Pokud obě hodnoty nesouhlasí (při druhém stanovení je spotřeba manganistanu větší), svědčí to o nedokonalém nasycení roztoku, obsah zkumavky proto promícháváme dalších 6-8 minut a poté provedeme další stanovení rozpustnosti. V převážné většině případů toto třetí měření postačuje. Tímto způsobem stanovíme rozpustnost šťavelanu sodného při 5 teplotách od 25°C do 45°C. Zpracování naměřených dat Z hodnot získaných titrací vypočteme koncentraci šťavelanu sodného (molární hmotnost 134,0 g mol-1) a) Numerické zpracování Na PC vyplníme přehlednou tabulku naměřených hodnot (teplota, hodnota rozpustnosti pro danou teplotu) a pomocí funkce Řešitel v programu MS Excel zjistíme parametry přímky dané rovnicí (3). Z její směrnice vypočteme diferenciální rozpouštěcí teplo L2. b) Grafické znázornění výsledků Vypočtené hodnoty koncentrace (moldm−3) vyneseme do grafu proti teplotě ve °C. Ve druhém grafu zobrazíme linearizovanou závislost ln(c2) jako funkci 1/T (K−1). V grafu proložíme experimentální body přímkou, jejíž směrnice by se měla shodovat s výsledkem Řešitele. c) Statistické zpracování výsledků provedete pomocí šablony vytvořené v programu MS Excel podle předpisu, který je na dalších stránkách tohoto návodu. Šablona je už částečně připravena na počítačích, které jsou k dispozici v naší posluchačské laboratoři. d) Závěr V závěru bude uvedena experimentálně zjištěná hodnota diferenciálního rozpouštěcího teplo L2, diskuze výsledku a možné zdroje chyb.
-3-
Verze 24.2.2013
Statistické zpracování experimentálních dat Výslednou teplotní závislost koncentrace nasyceného roztoku zpracujete metodou nejmenších čtverců s využitím Excelu. Předpokládáme, že naše závislost je v souřadnicích ln c vs. 1/T lineární. Potom má model tvar y a bx , z čehož je zřejmé, že x = 1/T a y = ln c. Vaším úkolem bude určit parametry modelu a a b, jejich intervaly spolehlivosti, rozptyl s2 a směrodatnou odchylku korelace s. Zjistíte, jestli mezi zjištěnými parametry existuje nějaká závislost. Ze zákona o šíření chyb určíte chybu vypočtených hodnot koncentrace a chybu odvozeného rozpouštěcího tepla L2. Pro obecnou polynomickou funkci p
y ak x k 1
(v našem případě y a bx )
k 1
lze odvodit kriteriální funkci minima součtu čtverců odchylek p S a yi ak x k 1 i 1 k 1 n
2
n
(v našem případě S a, b yi a bxi ) 2
i 1
Minimalizaci kriteriální funkce provedete v Excelu pomoci funkce Nástroje, Řešitel. Jako výchozí hodnoty parametrů modelu použijete a = 1 a b = -1000. Ze součtu čtverců odchylek se spočte rozptyl n
s2
y a bx i 1
i
2
i
n p
,
kde p je počet parametrů (v našem případě p rovná se 2) a směrodatná odchylka s s 2 . Dále vytvoříte matici C soustavy normálních rovnic (Pozn.: řešením normálních rovnic se rovněž dají určit parametry modelu a, b). Obecně mají prvky Cij matice C následující tvar 2 1 S a Cij . 2 ai a j
V našem případě máme dva parametry a a b a dostaneme postupně: 2 2 2 1 S a, b 1 S a, b 1 S a, b C11 , C12 C21 a C22 . 2 a 2 2 b 2 2 ab Zderivováním kriteriální funkce pro náš model obdržíte matici (odvození proveďte do protokolu) n
x
n
i
i 1
n
n
xi
x
i 1
i 1
-4-
2 i
Verze 24.2.2013
K matici soustavy normálních rovnic vytvoříte Excelem (funkce INVERZE) inverzní matici C-1 a z ní určíte matici kovariancí cov = s2 C-1, jejíž prvky jsou cov (a, a) = s2(a)
cov (a, b)
cov (a, b)
cov (b, b) = s2(b)
Kovarianční matice obsahuje na hlavní diagonále rozptyly parametrů a na nediagonálních členech vazbu mezi nimi (kovarianci). To použijete pro určení intervalu spolehlivosti hodnot koncentrace vypočtených pro jiné teploty než experimentální (na základě zákona o šíření chyb) s 2 ln c ln c a s 2 a ln c b s 2 b 2 ln c a ln c b cov a, b 2
2
(pokud mezi parametry není závislost, pak cov(a, b) = 0 a poslední člen rovnice odpadne). a pro odhad směrodatné odchylky vypočtené odvozené veličiny (v našem případě rozpouštěcího tepla L2). s 2 L2 L2 b s 2 b 2
L2 b 2 R
Taky zkuste z hodnoty s ln c spočítat směrodatnou odchylku koncentrace s c . Interval spolehlivosti říká, že (v normálním rozdělení chyb) leží s 68 % pravděpodobností skutečná hodnota veličiny v intervalu ± s od její vypočtené hodnoty, s 95% pravděpodobností leží skutečná hodnota v intervalu ± 2s od vypočtené hodnoty. Zbývá určit korelační koeficient
a, b
cov a, b cov a, a cov b, b
cov a, b , s a s b
který udává, zda mezi parametry existuje lineární vztah. Pokud bude nějaký experimentální bod příliš odlehlý (jeho odchylka od vypočtené hodnoty bude větší než trojnásobek směrodatné odchylky s), tak ho vyřadíte a vše zopakujete. V excelu to bude vypadat následovně (k dispozici bude excelovská šablona, ale bez vzorců) :
-5-
Verze 24.2.2013
ROZPUSTNOST SOLÍ experimentalní data minimalizovat řešitelem MODEL
ln c = a + b/T
vzorce, přikazy Excelu bude měněno řešitelem
počet parametrů
čtverec odchylek
Data t [°C]
2
3
c [mol/dm ] x (=1/T)
∑x
n
y (=ln c)
x
2
∑x
y vypoč.
2
2
odlehlost bodu ∆/s
∆
směrodatná odch. vyp. koncentrace s (ln c)
s (c)
2
∑∆
minimalizovat řešitelem počet exp. bodů matice soustavy normálních rovnic
parametry modelu
a b 2
C11
C12
s
C21
C22
s
inverzní matice C
-1
kovarianční matice interval spolehlivosti 2 s (a) s (a) cov (a,b) 2 s (b) cov (a,b) s (b) cov (a,b)
korelační koeficient ρ
-6-
1 -1000 rozptyl směr. odch teplo a jeho směrodatná odchylka ν2 L2 J/mol s (L2) J/mol
