Rozšířené možnosti použití polysiloxanů pro solidifikaci radioaktivních sorbentů

Rozšířené možnosti použití polysiloxanů pro solidifikaci radioaktivních sorbentů Advanced options to use polysiloxanes for solidification of radioactive sorbents Ing. Petr Polívka, Centrum výzkumu Řež, s. r. o., [email protected] Ing. Monika Kiselová, ÚJV, a. s., [email protected]

Abstract This study is focused on the advanced options of solidification technology for radioactive waste (spent ion exchange resins) using polysiloxane matrix and selected aditives for reducing moisture in waste. This report summarizes the results of laboratory experiments. The present work suggest that by using of this type of matrix, one can obtain the new form of waste that enable significant reduction of the amount of waste which is going into repository of radioactive waste. Tato práce je zaměřena na rozšíření možností technologie solidifikace radioaktivních odpadů (vysycená směs ionexů) pomocí polysiloxanové matrice a vybraných aditiv na snížení vlhkosti v odpadu. Jsou zde shrnuty výsledky laboratorních experimentů. Dosavadní výsledky naznačují, že pomocí těchto matric je možno získat formy odpadu nové generace, které umožňují značně snížit objem odpadů ukládaných do úložišť radioaktivních odpadů. Key words: polysiloxanes, solidification, radioactive waste, spent ion exchange resins Klíčová slova: polysiloxany, solidifikace, radioaktivní odpady, vysycené ionexy Úvod Kromě cementových směsí, geopolymerních a sklokeramických materiálů lze používat pro solidifikaci radioaktivních a nebezpečných odpadů i některé typy syntetických polymerů. V poslední době se stále intenzivněji zkoumají možnosti použití polymerů na bázi polysiloxanů, které využívají snadnou zpracovatelnost odpadů, vysokou stabilitu produktů a maximální snížení objemů ukládaných odpadů. Tato práce se zabývá solidifikací vysycených ionexů do polysiloxanové matrice a její následné zesíťování. Jedná se o vytypování a přípravu matrice, do které se přimíchá model radioaktivního odpadu – vysycené vlhké iontoměniče. Zaměření bylo na základě výsledků z předchozích prací zaměřeno, především díky předchozímu nepříznivému průběhu zkoušek ve čtvrtprovozním uzlu, kdy se ukázalo, že přenos technologie z laboratorního do technologického měřítka je komplikovanější než se na začátku projektu předpokládalo, se ukázala nutnost provést upřesňující experimenty. Proto bylo přikročeno k modifikace zadání na detailní ověření závislosti procesu fixace modelových RAO do polysiloxanové matrice na obsahu volné i vázané vlhkosti v RAO, stanovení a ověření vhodných pojiv a provedení testů hořlavosti matrice.

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Laboratorním ověření závislosti procesu solidifikace Použité suroviny

Lukopren N 1000, α,ω-dihydroxypolydimethylsiloxan, viskozita 1.500 mPa.s, viskozitní průměr molární hmotnosti 30.000, výrobce Lučební závody a.s.Kolín. Katalyzátor C21, směs dekaethoxytetrasiloxanu a di-n-butylcín dilaurátu v hmot. poměru 3:1, síťovalo a katalyzátor kondenzačních reakcí silanolů, výrobce Lučební závody a.s.Kolín. Pigmentová pasta Lukopren - žlutý odstín, výrobce Lučební závody a.s.Kolín. Modelový odpad - směs ionexů (katex i anex) s obsahem sušiny 48,88 hm.%. Ověření naplnění odpadem a doby zpracovatelnosti matrice

Z předchozích experimentů vyplývá, že při naplnění 20, 30, 40 a 50 hm.% suchými ionexy a při polymeraci katalyzátorem s 4 dsk proběhla solidifikace u všech směsí bezproblémově a bylo dosaženo vysokého naplnění odpadem. Při vyšším naplnění odpadem (50 hm.%) nedochází k sedimentaci jednotlivých částic. V případě solidifikace modelových vlhkých ionexů (sušina 49 hm. %) bylo na základě laboratorních výsledků zvoleno naplnění 35 hm.%. Přenesení do většího měřítka s sebou přinesl problém v neproběhnutí síťovací reakce a neuzavření odpadu do matrice. To lze přisoudit různé vlhkosti výchozího materiálu odpadu. Proto bylo přikročeno k ověření možností naplnění. Postup přípravy solidifikace pomocí polysiloxanové matrice lze shrnout následovně. Do laboratorní PE nádoby byla navážena polysiloxanová matrice a po přidání předem odváženého množství katalyzátoru byla směs intenzivně ručně míchána po dobu 2-3 min tak, aby došlo k její homogenizaci. Dle předchozích experimentů bylo ověřeno, že doba homogenizace ve zvětšeném měřítku (objem 10 l) se pohybuje do 5 min. Do takto katalyzované směsi byla přimíchána modelová směs odpadů a opět zhomogenizována. „Doba zpracování“ uvedené v tabulkách představují časový úsek, který se odpopočítává od přidání katalyzátoru k matrici. Ověření možnosti naplnění

V první části bylo ověřováno naplnění modelovým odpadem o obsahu sušiny 48,88 hm. % v širokém rozmezí od 30 až do 50 hm.% vlhkými ionexy (tj. cca 15 až 24 hm.% vztaženo na sušinu). Na základě předchozích experimentů byla koncentrace přidaného katalyzátoru k matrici 4 dsk. Provedené experimenty charakterizuje následující tabulka.

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Tab. 1: Hodnocení použitelnosti vlhkých ionexů různé naplnění, konstantní obsah sušiny 49 hm.%

Obsah vlhkých ionexů v odpadu

Obsah suchých ionexů v odpadu

Doba zpracovavatelnosti

Doba ztuhnutí povrchu

Konzistence po 20 h od míchání

[hm. %]

[hm. %]

[min]

[min]

[-]

30

14,7

45

60

tuhý nelepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

32,5

15,9

50

60

tuhý nelepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

35

17,1

50

70

tuhý nelepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

37,5

18,3

60

70

tuhý slabě lepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

40

19,6

60

90

tuhý slabě lepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

42,5

20,8

70

90

tuhý lepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

45

22

70

90

tuhý lepivý povrch, ionexy rovnoměrně rozptýleny

47,5

23,2

80

120

tuhý silně lepivý povrch, ionexy rovnoměrně rozptýleny

50

24,4

>90

>120

tuhý silně lepivý povrch, ionexy rovnoměrně rozptýleny

Doba zpracování i tuhnutí povrchu se prodlužuje s vyšším obsahem naplnění a zde také nedochází k sedimentaci jednotlivých kuliček ionexů. U nižšího naplnění lze pozorovat průhlednou vrstvu matrice a doba možného zpracování je relativně krátká. U směsí s obsahem až do 37,5 hm.% proběhla solidifikace. U vyššího naplnění (okolo 40) byla doba tuhnutí delší a dále (u 50) pak vykazoval silně lepivé vlastnosti. Ověření solidifikace odpadu s různou vlhkostí ionexů

Další rozšiřující experimenty byly zaměřeny na hodnocení solidifikace ionexů s různou vlhkostí. Byly připraveny suché ionexy (60 °C/24 h), ke kterým bylo přidáno odpovídající množství destilované vody tak, aby se obsah sušiny ve výsledných ionexech pohyboval od 40 do 60 hm.%. To je v hraniční oblasti, kde již lze očekávat problematické proběhnutí siťovací reakce. Vzhledem k době zpracovatelnosti byl zvolen přídavek katalyzátoru 4 dsk a naplnění 35 hm.% vlhkým ionexy. U posledního vzorku byla zvýšena koncentrace katalyzátoru na 5 dsk. Průběh experimentů shrnuje následující tabulka.

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Tab. 2: Hodnocení použitelnosti vlhkých ionexů konstantní naplnění 35 hm. %, různý obsah sušiny

Katalytátor Doba dsk zpracovatelnosti

Obsah sušiny v ionexech

Obsah vlhkosti

Doba ztuhnutí povrchu

Konzistence po 20 h od míchání

[hm. %]

[hm. %]

[g/g]

[min]

[min]

[-]

60

40

4

45

75

tuhý nelepivý povrch, ionexy rovnoměrně rozptýleny

55

45

4

50

70

tuhý nelepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

50

50

4

50

65

tuhý lepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

45

55

4

60

70

tuhý lepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

40

60

4

60

90

tuhý silně lepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

40

60

5

45

45

tuhý nelepivý povrch, ionexy částečně sedimetovaly

Je zřejmé, že s rostoucím obsahem vlhkosti se prodlužuje doba zpracovatelnosti a při použití vlhčích ionexů (60 hm.%) ani po uplynutí 20 h nemusí docházet k ztuhnutí povrchu. To lze kompenzovat vyšším přídavkem katalyzátoru. Při naplnění odpadem 35 hm.% lze použít tuto metodu pro ionexy obsahem až do 55 hm.% sušiny. V období po 30 dnech od přípravy u vzorků s obsahem sušiny 60, 55 a 50 hm.% se povrch jevil jako nelepivý a měl kompaktní charakter, což představuje úspěšné proběhnutí síťovací reakce. U vzorků s nižším obsahem sušiny než 50 hm.% byl povrch stále lepivý a odpad měl viskózní charakter i po 30-ti dnech. S rostoucí dobou průběhu síťovací reakce může docházet k výraznější sedimentaci kuliček. Za dobu ztuhnutí povrchu se považuje také stav mírně lepivý. Průběh solidifikovaných vzoků chrakterizuje Obr. 1. Ověření solidifikace odpadu s různým obsahem naplněním ionexy

V dalším ověřování byla testována možnost naplnění vlhkými ionexy při konstantním obsahu sušiny v ionexech 60, 55 a 49 hm.%. Byla provedena široká řada experimentů, na základě předchozích průběhů byl aplikován přídavek katalyzátoru v množství 4 (případně 5) dsk. Výsledky lze shrnout následovně. U vzorků s konstantním obsahem sušiny 60 hm.% a různým obsahem naplnění (14,7; 15,9; 17,1; 18,3; 19,6; 20,8 hm.% suchých ionexů v odpadu) dochází k částečné sedimentaci ionexů, u povrchu se vytvoří přibližně 1-2 mm silná vrstva matrice, v které je rozptýleno méně kuliček. Je zřejmé, že matrice je schopná pojmout více odpadu. S rostoucím obsahem naplnění se prodlužuje doba zpracovatelnosti. Po 120 minutách lze očekávat, že u všech vzorků (naplnění ) dojde k ztuhnutí povrchu. V období po 30 dnech od přípravy se povrch všech vzorků jevil jako nelepivý a měl kompaktní charakter, což představuje úspěšné proběhnutí síťovací reakce.

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Obr. 1: Solidifikovaný odpad s klesajícím obsahem sušiny

Dále byl snížen obsah sušiny v modelovém odpadu. U vzorků s konstantním obsahem sušiny 55 hm.% a různým obsahem naplnění (14,7; 15,9; 17,1; 18,3; 19,6; 20,8 hm.% suchých ionexů v odpadu) dochází také k částečné sedimentaci uvnitř kompozitů. To je vidět na Obr. 2, vzorky jsou převráceny, leží na horní rovné ploše. Při vyšším naplnění nemusí dojít k kompletnímu proběhnutí solidifikace v období po 20 h. V delším období po 30 dnech od přípravy se povrch prvních pěti vzorků jevil jako nelepivý a měl kompaktní charakter, což představuje úspěšné proběhnutí síťovací reakce. U posledního zůstává povrch ještě lepivý. Dalším snížením obsahu sušiny na 49 hm.%. Zde opět dochází k částečné sedimentaci uvnitř kompozitů. Při vyšším naplnění nemusí dojít k kompletnímu proběhnutí solidifikace v období po 20 h. V delším období po 30 dnech od přípravy se povrch prvních pěti vzorků jevil jako nelepivý a měl kompaktní charakter, což představuje úspěšné proběhnutí síťovací reakce. U naplnění 20,8 hm.% zůstává povrch ještě lepivý. U vzorků s vyšším naplněním 20,1 a 21,3 hm.% vztaženo na sušinu a s vyšším přídavkem katalyzátoru (5 dsk) došlo k ztuhnutí a povrch nebyl lepivý po 30 dnech Obr. 3. Pro úspěšné proběhnutí polymerační reakce je při přípravě vzorků nutné pracovat s odpadem, který bude mít malý rozptyl obsahu sušiny v celém objemu.

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Obr. 2: Vzorky s konstantním obsahem sušiny (55 hm.%) v ionexech v řadě s rostoucím naplnění ve výsledném solidifikovaném odpadu, stav po 20 h

Obr. 3: Poslední dva vzorky s konstantním obsahem sušiny (49 hm.%) v ionexech s vyšším naplnění a vyšším obsahem katalyzátoru 5dsk, stav po 20 h

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Přísadové materiály pro navázání vlhkosti Pro metodu, která využívá polysiloxanové matrice, je problematický vyšší obsah vody v ionexech vzhledem k tomu, že se jedná o hydrofóbní materiál. Lze ale využít schopnosti vlhkost do určité hranice uzavřít (až desítky hm.%) do struktury, jak je uvedeno v předchozích kapitolách. Možnosti, jak snížit obsah volné vlhkosti, jsou např. vysušit materiál za zvýšené teploty, za sníženého tlaku nebo centrifugace. Tyto kroky se ale ukázaly náročné na návrh a provoz samostatného zařízení – např. sušárna (radioaktivních materiálů). Proto byly dále otestovány materiály, které na sebe mohou navázat vodu a je předpoklad solidifikovat materiály pod uvedenou hranicí, kdy vlhkost nebude výrazně ovlivňovat průběh síťovací reakce. Stanovení maximální vlhkosti ve směsi ionexů

Abychom zjistili jaký nejvyšší obsah zbytkové vlhkosti v ionexech lze očekávat v technologické praxi, byla stanovena max. zbytková vlhkost. Ionexy byly zcela nasyceny vodou, poté na sítu oddělena voda a po vysušení byl gravimetrickou metodou určen max. zbytkový obsah vlhkosti na 62 hm.% (tj. 38 hm.% sušiny). Dále je v text označován jako MAX. Průběh polymerace při snížení vlhkosti pomocí silikagelu

Jako materiál, který na sebe váže vlhkost, byl použit silikagel (oranžový indikátor vlhkosti), který má vnitřní měrný povrch 600 [m2.g-1] a adsorpční kapacitu vody přibližně 30 hm.%. Byly připraveny modelové směsi s mírně sníženým obsahem sušiny 48, 47, 46 a 38 hm.% proti výchozímu standardnímu materiálu (49 hm.%). Do definovaně připravených vlhkých směsí byl dále aplikován silikagel, u kterého se očekávalo snížení vlhkosti na nebo pod původní hodnotu výchozího materiálu. Jeho množství bylo navrženo s ohledem na sorpční kapacitu. Naplnění odpadem u vzorků 52, 53, 54 a 54S bylo zvoleno 35 hm.% a koncentrace katalyzátoru 4 dsk. Tab. 3: Příprava modelových ionexů s různým obsahem vlhkosti a s přídavkem silikagelu

Obsah sušiny v ionexech

Obsah vlhkosti

Přídavek silikagelu na vlhký odpad

[hm. %]

[hm. %]

[g/100g]

52

48

52

6,6

53

47

53

13,2

54

46

54

21,0

Vzorek

Z průběhu polymerace modelových ionexů s vyšším obsahem vlhkosti a přídavkem silikagelu experimentů je zřejmé, že u všech vzorků včetně 54 i 54S probíhá polymerace v rámci subjektivního hodnocení přibližně stejným průběhem. Tzn. že mírný vzrůst vlhkosti oproti původnímu materiálu nemá na průběh síťování podstatný vliv. Nepatrná lepivost povrchu vulkanizátu v případě vzorku 54 rovněž není na závadu. Tuto skutečnost dokládá přehled různých vzorků kompozitů (po 50ti hodinách od přípravy) na níže uvedeném obrázku. Vzorky 52, 53, 54 a 54S nevykazovaly odlišný průběh při úspěšné polymeraci. TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Obr. 4: Solidifikované vzorky s mírně zvýšeným obsahem vlhkosti a s přídavkem silikagelu, stav po 50 h

Výrazně odlišný je průběh a výsledek síťování kompozitu obsahujícího maximální obsah vodou nasycený iontoměnič (62 hm.% vody). Zde došlo k separaci silikonové matrice a částic ionexů a k jejich sedimentaci. Z obrázku je zřejmé, že v horní části vzorku vznikl čirý vulkanizát a ve spodní sypká část obsahovala volné částice ionexů. Výsledný produkt nebyl homogenní. Pokud se v odpadu bude vyskytovat další volná voda, může mít výrazně negativní vliv na průběh polymerace.

Obr. 5: Solidifikovaný vzorek s max. obsahem vlhkosti 62 hm.% Průběh polymerace při snížení vlhkosti pomocí hydrogelu

Jako další materiál, který na sebe váže vlhkost, byl testován hydrogel. Byly použity dva typy hydrogelů. První je založen na bázi řídce zesíťovaného polyakrylamidu (PAA), teplota skelného přechodu je 220 °C, vnitřní měrný povrch 70 [m2 .g-1], adsorpční kapacita vody v rovnovážně zbotnalém hydrogelu dosahuje až cca hm. 70%. Druhým je komerční výrobek (KOM) na bázi kopolymeru kyseliny akrylové a její sodné soli, kapacita hydrogelu je přibližně 25x hmotnost vzorku.

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Vzhledem k vysoké sorpční kapacitě bylo cílem snížit vlhkost u výchozího materiálu, aby se dosáhlo vyššího naplnění odpadem, proto byl přídavek hydrogelu relativně malý. Tím se proces dostane do oblasti nižších vlhkostí. Dále bylo cílem navázat obsah vody z max. nasycené směsi ionexů (vlhkost 62 hm.%) na hodnotu výchozího materiálu (vlhkost 51 hm.%). Výsledný průběh solidifikace lze charakterizovat následovně: Vzorek s obsahem vlhkosti (51 hm.%) v ionexech bylo pomocí hydrogelu PAA při přídavku 5 a 6 hm.% solidikován a nevykazoval tok, ale byl povrch mírně lepivý po 50 h. U vzorku s max. obsahem vlhkosti (62 hm.%) v ionexech bylo pomocí hydrogelu PAA při přídavku 8 hm.% dosaženo výborné konzistence vulkanizátu, vzorek, který byl po 50 hodinách pevný a nelepivý. Dosahoval nejlepších sledovaných vlastností jako dokumentuje Obr.6. Vzorek s obsahem vlhkosti (51 hm.%) v ionexech byl solidifikován pomocí hydrogelu KOM při přídavku 2 hm.% a nevykazoval tok, ale po 50 h byl stále tekoucí.

Obr. 6: Vzorek solidifikovaných ionexů (max. vlhkost 62 hm.%), vlhkost snížena pomocí přídavku hydrogelu na bázi PAA, nejlepší průběh solidifikace

Vzorky vysoce plněných kompozitů označených PAA 6 a KOM jsou vidět na Obr. 7. Vzorek KOM (vpravo) ještě po 100 hodinách od přídavku katalyzátoru jeví velmi viskózní charakter, zatímco vzorek PAA 6 je již ve stavu gelu. Použitá koncentrace komerčního hydrogelu byla, vzhledem k jeho vyšším botnacím schopnostem, podstatně nižší než koncentrace PAA, aby bylo možno posoudit chování i při značně vysokém obsahu naplnění (67 hm.% odpadu, resp. 33 hm. % sušiny) výchozího ionexu (vlhkost 51 hm.%). Kompozit PAA 6, který obsahuje trojnásobnou koncentraci hydrogelu proti vzorku KOM, vykazuje akceptovatelné vlastnosti rovněž při vysokém obsahu naplnění standardně vlhkého ionexu (63%, resp.33 % sušiny). Z provedených experimentů vyplývá, že při aplikaci hydrogelů pro snížení vlhkosti dochází k efektivnímu vázání vody, jejich přídavek negativně neovlivňuje síťování a i při vysokém obsahu vody v ionexu lze získat kvalitní solidifikovaný odpad.

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Obr. 7: Solidifikované vzorky PAA 6 (vlevo) a KOM – 100 hodin od přídavku katalyzátoru

Průběh polymerace při snížení vlhkosti pomocí uhličitanu sodného

Jako další látka, která může snížit vlhkost, byl ověřován uhličitan sodný, který krystaluje jako dekahydrát a poskytuje dostatečnou kapacitu M (Na2CO3 ) = 106 g.mol-1; M (Na2CO3 . 10 H2O) = 286 g.mol-1. Byly provedeny experimenty s využitím bezvodého Na 2CO3 jako sušícího prostředku vlhkých ionexů. Uhličitan byl aplikován v množství 10, 26 a 32 hm. dílů na výchozí materiál (sušina 49 hm.%) a také na max. nasycenou směsí ionexů (vlhkost 62 hm.%), aby se proces dostal do oblasti nižších vlhkostí. Úspěšný průběh solidifikace pro výchozí odpad (sušina 49 hm.%) byl zaznamenán až při aplikaci vyššího (až 32 dsk) množství uhličitanu, pak ke ztuhnutí došlo po 48 h. Nižší přídavky nepřinesly pozitivní příspěvek. Průběh polymerace při snížení vlhkosti pomocí chloridu vápenatého

Z dalších anorganických solí, která je běžně k dispozici a používá se jako hygroskopická látka, byl zvolen chlorid vápenatý, který krystaluje jako dihydrát M (CaCl2) = 110 g.mol-1; M (CaCl2 . 2 H2O) = 147 g.mol-1. Byl aplikován k výchozím vlhkým ionexům tak, aby ve výsledné směsi měl zastoupení 1, 2, 3, 4, 5 a 10 hm.%. Jeho rostoucí obsah nepříznivě ovlivňoval tuhnutí. Jeho použití mělo negativní vliv na průběh polymerace, kdy došlo k separaci složek a vzniku kašovité netuhnoucí hmoty při přídavku 10 hm.%. Stanovení vznětlivosti pevných materiálů v různých formách

U dvou vybraných vzorků, z nichž jeden se blížil reálnému naplnění a druhým byla samotná matrice, byla stanovena teplota vzplanutí a vznícení pevných materiálů v různých formách podle ČSN 64 0149. TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

Obr. 8: Vzorek A-solidifikovaný odpad (vlevo), vzorek B-matrice

Vzorek A obsahoval solidifikované ionexy v matrici o naplnění 18,3 hm.% vztaženo na sušinu (resp. 37,5 hm.% vztaženo na vlhký odpad). Vzorek B obsahoval pouze samostatnou matrici, která byla obarvena žlutým barvivem. Výledky testů jsou uvedeny v následující tabulce. Tab. 4: Hodnoty stanovení vzplanutí a vznícení pro vzorky A a B

Parametr

Teplota vzplanutí

Doba vzplanutí

Teplota vznícení

Doba vznícení

Vzorek

[°C ]

[s]

[°C ]

[s]

A (odpad s matricí)

445

556

450

478

B (matrice)

380

518

455

467

Bylo pozorováno, že v průběhu zkoušky dochází k uvolňování bílého dýmu. A následné hoření produktů v peci je po uplynutí doby a při teplotě uvedené v tabulce doprovázeno explozemi materiálu (kuliček ionexů). Při vystavení vzorků stanovené teplotě dochází k hoření až po uplynutí doby v rozmezí okolo 8 až 9 minut pro oba vzorky a oba testy. V oblastech tepelných podmínek pod stanovené teploty nedojde ke vznícení nebo vzplanutí po dobu minimálně 15 min. Zhodnocení a závěr Z předchozích experimetů vyplývá, že při naplnění 20, 30, 40 a 50 hm.% suchými ionexy a při polymeraci katalyzátorem s 4 dsk proběhla solidifikace u všech směsí bezproblémově a bylo dosaženo vysokého naplnění odpadem. Při vyšším naplnění odpadem (50 hm.%) nedochází k sedimentaci jednotlivých částic. V této části byla podrobně ověřena solidifikace modelového vlhkého odpadu (sušina 49 hm. %) v širokém rozmezí naplnění od 30 do 50 hm.% při koncentraci katalyzátoru k matrici 4 dsk. Zvolené naplnění pro zvětšené měřítko nevykazovalo odchylku od předchozích experimentů. Bylo hodnoceno rozmezí použitelnosti vlhkých ionexů v rozmezí 60 až 40 hm.% sušiny. Při naplnění odpadem 35 hm.% se hranice použitelnosti této metody

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče

pohybuje okolo 50 hm.%. Hranice nemá ostré hranice. U vysokého obsahu vlhkosti nedocházelo k solidifikaci ani po delší době. Naopak zvýšená koncentrace katalyzátoru má pozitivní vliv na výsledný produkt, ale zkracuje dobu zpracovatelnosti. Vzorky s obsahem sušiny 60, 55 a 50 hm.% dosáhly zcela kompaktní charakter nejpozději do 30 dní od přípravy. V dalších experimentech byla testována možnost šíře naplnění (od 30 do 43 hm.%) vlhkými ionexy při konstantním obsahu sušiny v ionexech 60, 55 a 49 hm.% (tj. 40, 45 a 50 hm.% vlhkosti). V případě solidifikace vzorků s vysokým obsahem sušiny (60) probíhala fixace v relativně krátké době v řádech minut. Naopak v případě solidifikace vzorků s nízkým obsahem sušiny (49) se průběh prodloužil až na několik dní. Za dobu ztuhnutí povrchu se považuje také stav mírně lepivý. U mnoha kompozitů došlo k částečné sedimentaci kuliček ionexů. Proto je vhodnější použít sušší ionexy a vyšším naplnění. Proto byly dále navrženy materiály, které můžou snížit resp. na sebe navázat, pro tuto metodu, problematický vyšší obsah vody v ionexech. Polysiloxanová matice má hydrofóbní charakter, ale do určité hranice lze využít schopnosti vlhkost uzavřít (až desítky hm.%) do struktury. Byl stanoveno max. obsah vlhkosti v ionexech po volném okapání – cca 62 hm.%, tj. 38 hm.% sušiny. K sušení vlhkých ionexů byly v této práci (kromě možnosti obvyklého sušení za zvýšené teploty, sníženého tlaku nebo centrifugace) použity sorpční látky jako jsou silikagel, látky na bázi hydrogelů a anorganické bezvodé soli. Byly testovány dvě bezvodé anorganické soli a sorpční materiály. Bezvodý chlorid vápenatý až do přídavku 10 hm.%. má negativní vliv na průběh polymerace. Při použití uhličitanu sodného je nutné vyšší naplnění až k 32 dsk. Silikagel a hydrogel byly aplikovány na výchozí ionexy (sušina 49 hm.%), na ionexy s nižší sušinou a také na ionexy s max. obsahem vlhkosti (sušina 38 hm.%). Pomocí silikagelu lze snížit obsah vlhkosti a jeho obsah nemá vliv na solidifikaci. U vzorků s mírně vyšším obsahem vlhkosti probíhá polymerace v rámci subjektivního hodnocení přibližně stejným průběhem. Tzn. že mírný vzrůst vlhkosti oproti původnímu materiálu nemá na průběh síťování podstatný vliv. Sušení pomocí silikagelu se výrazně neprojevilo. Velkou předností použití hydrogelů je relativně malý přídavek. U vzorku s max. obsahem vlhkosti (62 hm.%) v ionexech bylo pomocí hydrogelu dosaženo výborné konzistence vulkanizátu. Otázkou zůstává úvaha o reálném použití klasických metod sušení nebo centrifugace proti aplikaci uvedených sušidel. Pro použití polysiloxanové matrice je nutné aby se vlhkost odpadu pohybovala v malém rozptylu, a to především s klesajícím obsahem sušiny. Byla stanovena teplota vzplanutí a vznícení pro solidifikovaný odpadu při naplnění 18,3 hm.% vztaženo na sušinu (resp. 37,5 hm.% vlhkého odpadu) 445 a 450 °C. Teplota vzplanutí a vznícení pro samostatnou matrici byla 380 a 455 °C. Poděkování Práce shrnuje výsledky projektu MPO TIP č.FR-TI3/245 podporovaného dotací z výdajů státního rozpočtu v rámci programu MPO a současně je tato práce finančně podporována projektem SUSEN CZ.1.05/2.1.00/03.0108 realizovaného v rámci ERDF.

TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče