Röntgenfluoreszcencia új fényben (új fénnyel)

Röntgenfluoreszcencia új fényben (új fénnyel) Vankó György MTA KFKI RMKI

Szinkrotronsugárzás Elektroncsomag

Szinkrotronsugárzás Spektrum Nombre de photons Fényesség

Tulajdonságai

Longueur d'onde (Å) Hullámhossz (Å) 10000

1000

100

10

1

0.1

1014 1013

Terelőmágnes

1012 1011 1010 109

Nap

108

Röntgencsövek

107 1 eV

10 eV

100 eV

1 keV

10 keV 100 keV

• Nagy fluxus • Brilliancia (kis divergencia

és emittancia)

• Pulzált nyaláb • • • •

(100 ps-os felvillanások)

Polarizált Hangolható energia Nagy áthatolóképesség (Koherencia)

Energie Energia

1

A röntgenforrások fényessége

Röntgenntgenforá forások fényessé nyessége vs. tároló rolókapacitá kapacitás

log intenzitás

Röntgenemisszió Si

Al

S K Ca

Mg

1

2

3

4

Ti Cr Mn

5

6

Fe

7

Energia (keV)

Elemanalízis

Mars Pathfinder (1997)

2

Az Archimédész-palimpszeszt

A X. századi pergamenből az eredeti görög szöveget kimosták-kivakarták a XIII. században, és imakönyvvé alakították.

Röntgenfluoreszcencia-kép

Fotó

detektor

rön tge nny alá

b

Fe XRF

Ø 7 m-es nyaláb Fe-, Ca-, K-, S-, Cu-, fluoreszcencia 12 óra/oldal

3

Röntgenfluoreszcencia-kép

  para eutheian

Felülfestett oldal

Kristályspektrométer Emisszió:

XES

Minta



 Detektor

Analizátorkristály  = 2 dhkl sin 

E = hc / 

4

K röntgenemissziós spektrum (XES) Val. 3p

K

K

2p

3p

Vegyértékhéj

2p 1s

FeII — 3d 6

[Fe(phen)2(NCS)2]

Spinállapot

„Kémia”

A vegyérték-XES vonalak eredete L 2s

L 2p M

M

O 2s, O 2p, Fe 3d

OO 2s2s

3d és OFeand 2p FeO 2p3d

XPS Intensity [arb. units]

Vegyérték-fotoemisszió: Vegyérték-röntgenemisszió:

O 2s, O 2p

Fe 3d Fe 3d

K-Capture

Azonos végállapotok

vXES :

K"

24

20

•Dipólus kiválasztási szabályok

K K 2,5

K  '' 28

.

XPS és vXES :

Valence Band XPS

XES

.

2,5

16

12

Binding Energy [eV] Kötési energia

8

4

0

•Nem felületérzékeny

Fe2O3

5

Ligandum-azonosítás vXES-sel K"

Mn—L K2,5

K"

U. Bergmann et al., Chem. Phys. Lett. 302 (1999) 119.

Cr—L V. A. Safonov et al., J. Phys. Chem. B 110 23192 (2006)

Krómbevonatok elektrodepozícióval Cr(VI)-tal optimális

6

Krómbevonatok elektrodepozícióval Cr(VI)-tal optimális mérgező





Cr(III): Mi a szerves anyagok szerepe?

Cr(III)-mal nehezen megy, szerves savak (HCOOH, H2C2O4) jelenlétében jobban

Krómbevonatok elektrodepozícióval Minta: elektrokémiai úton leválasztott amorf Cr-bevonat

vXES spektrum

Cr—L

Illesztés: 29% Cr3C2, 71% Cr V. A. Safonov et al., J. Phys. Chem. B 110 23192 (2006)

7

K röntgenemissziós spektrum (XES) Val. 3p

K

K

2p

3p

Vegyértékhéj

2p 1s

FeII — 3d 6

[Fe(phen)2(NCS)2]

Spinállapot

„Kémia”

Az átmenetifém-ionok spinállapota

eg eg 10Dq

10Dq

t2g d6: S=2

HS :

Nagyspinű

t2g d6: S=0

LS :

Kisspinű

8

[Fe(phen)2(NCS)2] FeII— 3d 6

S=02 T,p

Mágneses momentum (B) g

Spinállapot-változás egy vasvegyületben 5 4.5 4

Spinátmenet

3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0

50

100

150

200

250

300

/

Hőmérséklet (K)

h

Miért kell új módszer?

P T - kvantitatív A keményröntgen- elemszelektív fluoreszcencia - lokális próba ezt mind tudja! - a minta belsejét vizsgálja - nagyon kis mennyiségű anyag esetén is használható - kompatiblis extrém körülményekkel - ultragyors folyamatok vizsgálatára is alkalmas

9

A spinátmenet hatása a Fe 1s XES-re kicserélődés (J)

3d

np

1s2p

1s3p J2p3d:

1s

1-2 eV

1sVB

J3p3d: 15 eV

FeII— 3d 6

S=02

T,p G. Vankó et al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647. Phys. Rev. B 75 (2007) 177101.

h

K spektrum és spinállapot mért

számolt

FeII — 3d 6

S=02

G. Vankó et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 177101.

10

Spinállapot: mélyről fakadó motiváció

Földrengések epicentrumai

http://denali.gsfc.nasa.gov/dtam/seismic/

A Föld belseje

DINAMIKA

HŐMÉRSÉKLET ÉS NYOMÁS

SZERKEZET

ÖSSZETÉTEL

11

GYÉMÁNTCELLA

(DIAMOND ANVILL CELL) Rubin

Tömítés

Minta

Spinátmenet az alsó köpeny alkotóiban (Mg0.83 Fe0.17)O (FP)

S=2  S=0 60-70 GPa

P

J. Badro, G. Vankó et al., Science 300 (2003) 789.

12

(Mg,Fe)O

va

(Mg,Fe)SiO3

sm en tes

Fe2+ spinállapota az alsó köpenyben Kéreg

S=2

Felső köpeny

660 km 1000 km

Alsó köpeny

1600 km

2200 km 2700 km 2890 km

PV PPV

S=0

FP D” Mag

Ultragyors folyamatok vizsgálata pumpa-próba kísérletekkel

a mp u P

a ób r P • Termékek (MS) • IR, látható • Elektrondiffrakció • Szinkrotronsugárzás diffrakció spektroszkópia

13

Spinállapot kapcsolása fénnyel [Fe(phen)2(NCS)2] FeII— 3d 6

S=02 T,p h

A kapcsolás mechanizmusa (LIESST)

Kisspinű komplex gerjesztése fénnyel [Fe(bipy)3]2+ FeII— 3d 6

S=0

? Mi a tranziens spinállapota?

14

HS/LS Fe2+-rendszer K-spektruma

elmélet

mérés

Multiplett-számítás (Oh) HS/LS Fe2+-ra

LS: [Fe(bipy)3]Cl2 HS: [Fe(phen)2(NCS)2]

Swiss Light Source (Villigen)

15

Pumpa-próba röntgenspektroszkópiával

Kísérleti elrendezés a Swiss Light Source-nál

Minta: 0,1 M [Fe(bipy)3]Cl2, Lézer : 400 nm, 300 J / 100 fs impulzus, t = 60 ps, Detektorok: APD

16

Detektorjel

XES Signal background

Counts / Bin (3 meV intervall)

6

10

3

10

0

10

0 0

Detektált fotonok száma

2

1 1

2

Readout Signal / V

Az első TRXES-spektrum t = 60 ps LS [Fe(bipy)3]2+

10% HS

G. Vankó et al., Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 5910.

17

A fényes jövő Incident Photons for S/N = 1

21

10

EU-XFEL*

18

10

1)

RIXS, X -Ray R aman Valenc e

15

10

XES

EU-XFEL

XFEL

2)

LCLS

3)

K XES

12

10

Tra

nsm i

ssio

9

10

Fluore s

ESRF 1 MHz

nX AFS

ce n ce

6

ID26 upgrade

ESRF ESRF 1 kHz

XAFS

SLS

10

0,1

100 s

1

10

100

1000

Aqueous Sample Concentation / mM

log intenzitás

Röntgenspektroszkópia S K Ca

Mg

1

Emisszió: X E S

Si

Al

2

3

4

Ti Cr Mn

5

6

Fe

7

Energia (keV)

Abszorpció: X A S

18

Abszorpciós spektrométer Abszorpció:

XAS

Monokromátor Minta



 = 2 dhkl sin 

E = hc /  Detektor

1s2p rezonáns röntgenemisszió (RXES)

XAS + XES =

X A S E ! ! S ! !

19

Rezonáns röntgenemisszió (RXES) L

E1-E2 E2

E1

K E1-E2

E1 → Rezonanciák a diagonálison (1s abszorpció) → Végállapotbéli kölcsönhatások (multiplet, spin-pálya) függőlegesen (2p abszorpció)

Resolving pre-edges S=02 eg

Intensity

t2g

LS

HS

0.1

0.1

0.05

FeII — 3d 6

0.05

0

0 4

2

T1

Final state energy (eV)

E

4

T2

4

T1

714

714

712

712

710

710

708

708

706

XANES pre-edge Multiplet theory 1s2p RXES

706 7110

7112

7114

7116

Incident energy (eV)

7110

7112

7114

7116

Incident energy (eV)

G. Vankó et al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647.

20

CoO 1s2p RXES :

nature of the scattering

(multiplet theory) no interference

(exp)

with interference

783 782

E1-Etransfer (eV) (eV) Energy 2

|m

781 780 779 778

|f 

777 776

|g

7706 7707 7708 7709 7710 7711

(eV) (eV) IncidentEenergy 1

 ( E1 , E2 )    f

m

 f T2  m  m T1  g E g  Em  E1  iK / 2

2

hard RXES is a second order coherent scattering process

G. Vankó, F. de Groot, et al., arXiv:0802.2744v1

Összefoglalás

|m

L M kéreg

|f  |g

köpeny Mg, Fe, Al, Si, O külső mag folyékony Fe, Ni, S belső mag szilárd Fe, Ni

21

Collaborations: Frank de Groot Christian Bressler Pieter Glatzel Gábor Molnár Franz Renz

Utrecht European XFEL ESRF CNRS Toulouse Uni Hannover

Paris VI, IFW Dresden, Univ. Helsinki,  Prague, Kraków, Madrid, Köln,  Stanford

Grants: OTKA K 72597 ERC StG 259709

Facilities: ESRF, Swiss Light  Source, HASYLAB/Petra III, LCLS  (Stanford), KFKI RMKI (isotope,  Mössbauer & chemistry lab.)

European Research Council

Bolyai János Fellowship of the Hungarian Academy of Sciences

core level excitations

Comptonscattering

E2

plasmon

(non-resonant)

valence excitations

NR-IXS

phonon

elastic scattering

Techniques of Inelastic X-ray Scattering ,2 2 E ,

2 k1, E1, 1 k 2

q, 

e–

E1E2 2

E1

E1

2

RIXS

XAS

(resonant)

F

E2

E1

E2

XES RXES

E1

E1  E2

22