RECYKLACE TVRDOKOVOVÉHO ODPADU HMZ–PROCESEM Vasil Kalčos Rostislav Šosták Libor Hák HMZ,a.s., Zahradní 46, 792 01 Bruntál, ČR, E-mail:
[email protected] Abstract Recycling of Hardmetal scrap by HMZ-process Most of chemical technological proceedings in recycling of hardmetal scrap currently exploit alkaline way of transfer of tungsten to the solution. This way and mainly the subsequent processing of alkaline solutions require plenty of technological water as well as washing water for washing alkalies.Their other use or ecology clearance is required. HMZ-process which utilize acid decomposition of oxidized raw material eliminates quantity of these waters, works with closed cycle, is reasonable towards the environment. The submitted article describes the mentioned technology. 1.
ÚVOD
Tvrdokovový odpad, mezi který patří také odpadní slinuté karbidy s obsahem wolframu kobaltu, titanu, tantalu, niobu, představuje důležitý sekundární zdroj suroviny, jejíž recyklace kryje cca 30% celkové spotřeby wolframu. Přestože majoritní složkou bývá wolfram, ostatní složky jako kobalt a tantal mají několikanásobně vyšší cenu. Proto je cílem recyklace maximální využití všech složek, čemuž slouží řada známých postupů. Technologie recyklace odpadních slinutých karbidů lze rozdělit na přímé s fyzikální podstatou ( Zn-proces, Coldstream-proces) a nepřímé, založené na oxidaci a následném chemickém zpracování produktů oxidace. Hovoří se také o tzv. suchém či mokrém způsobu přepracování, jehož výběr je dán složením suroviny a požadavkem na kvalitu produktů recyklace. Zvláště vybraná a tříděná skupina odpadů se přepracovává zmíněným zinkovým procesem, přibližně dvě třetiny se přepracovávají nepřímo alkalickým postupem tak, že se vstupní materiál nejprve podrobí oxidaci a následně louží v alkalickém prostředí, roztok je rafinován od nečistot a následně podroben extrakci a konverzi na meziprodukt wolframan amonný. Tento proces je energeticky poměrně náročný, vyžadující značné množství vody na promývání a produkující množství odpadních vod zasolených síranem sodným. Z těchto důvodů bývaly recyklační jednotky lokalizovány v blízkosti vodních toků, umožňujících v minulosti řešení likvidace vod jejich řízeným vypouštěním. Moderní jednotky v současnosti využívají odpařovacích jednotek pro zahuštění odpadních vod s následnou krystalizací síranu sodného. Technologie jsou poměrně známé, uvádíme pouze některé literární odkazy [ 1, 2, 3 ] a blokové technologické schéma na obr.1. Technicky zajímavá je regenerace louhu sodného pomocí elektrodialýzy, umožňující snížení jeho spotřeby a radikální snížení produkce odpadního síranu sodného [ 4 ]. Jako alternativní technologie k výše uvedeným je HMZ-proces spočívající v oxidačním pražení tvrdokovových odpadů na bázi slinutých karbidů (WC-Co), v následném kyselém loužení oxidačního pražence, rafinacích roztoků síranu kobaltnatého a wolframanu amonného až do krystalických produktů. Technologie se vyznačuje nižší produkcí odpadů, nižší spotřebou vody a ekonomickou recirkulací kyseliny sírové.
TVRDOKOV-POUŽITÉ NÁSTROJE ZE SLINUTÝCH KARBIDŮ (W, Co, Ti, Ta, Nb)
OXIDAČNÍ PRAŽENÍ
louženec H2O NaOH
ALKALICKÉ LOUŽENÍ
Al2(SO4)3.18H2O
(Co,Ti, Ta,Nb) na výrobu CoSO4.7H2O
RAFINACE ( As, P,Si)
odpad.sráž(Si,As,P)
RAFINACE od Mo
odpad.sráž MoS3
MgSO4.7H2O
H2SO4 NaHS
H2SO4 , H2O NH3
EXTRAKCE REEXTRAKCE
odpad.roztok Na2SO4
ODPAŘOVÁNÍ KRYSTALIZACE
SUŠENÍ
PARAWOLFRAMAN AMONNÝ
Obr.1: Technologie recyklace SK-odpadů ( Alkalický způsob)
2.
HMZ-PROCES PŘEPRACOVÁNÍ SK-ODPADŮ
Původní technologie přepracování odpadních slinutých karbidů ( SK ) na bázi WC-Co, vyvinutá v podniku RD Jeseník počátkem sedmdesátých let, byla určena na přepracování jak odpadů z vrtné báňské techniky ( vrtné korunky ), tak odpadů z podniku Pramet Šumperk. Později bylo řešení vztaženo na přepracování veškerých SK-odpadů v rámci tehdejší republiky ČSSR. Technologie byla založena na oxidačním pražení odpadů v rotační retortové peci, loužení oxidů v kyselině chlorovodíkové, loužení surové kyseliny wolframové v roztoku amoniaku, krystalizaci parawolframanu amonného (PWA) a jeho kalcinaci na oxid wolframový [ 5, 6 ]. Kobalt byl vyváděn ve formě prodejního uhličitanu kobaltnatého. Při posuzování a volbě vhodné technologie bylo zvoleno uvedené řešení z důvodů ekonomických i ekologických, protože v porovnání s tehdejším stavem konkurenčních technologií byl navržený proces pro kapacitu 80 t/rok W technicky nejschůdnější, vyžadující nejnižší investiční a provozní náklady s minimálními nároky na počet promývacích stupňů. Koncem osmdesátých let byla technologie ze závodu RD Zlaté Hory převedena do nově realizované zpracovatelské jednotky hydrometalurgického závodu RD Bruntál, dnes HMZ,a.s.Bruntál s modernějším strojně-technologickým vybavením a větší kapacitou. Technologie doznala řady změn, největší změnou byla záměna kyseliny chlorovodíkové pro loužení za kyselinu sírovou, umožňující provádění rozkladu suroviny za atmosférického tlaku při vyšší teplotě. Místo uhličitanu se začal vyrábět síran kobaltnatý technické čistoty. Změna se projevila pozitivně i na prodloužení životnosti technologického zařízení. Byl realizován olověný reaktor pro kyselý rozklad a ve spolupráci s VŠCHT Praha byla provedena optimalizace procesu [ 7, 8 ] spočívající v recirkulaci matečné kyseliny sírové po krystalizaci síranu kobaltnatého heptahydrátu. Technologie je provozována s malými úpravami dodneška, zpracovávány jsou odpady pevné ( Hard scrap), drobné ( Soft scrap) až jemné ve formě prachů nebo kalů. Oxidační pražení probíhá v několika rotačních retortových pecích nepřímo vytápěných hořáky na zemní plyn. Oxidační praženec je loužen v roztoku kyseliny sírové s odloužením kobaltu a dalších rozpustných složek. Z kapalné fáze je po separaci na filtru a rafinaci od nečistot získáván produkt síran kobaltnatý heptahydrát. Pevná fáze tzv.kyselý louženec- je loužena v roztoku amoniaku. Rafinací roztoku od kobaltu a jiných nečistot, jeho odpařením a krystalizací, je získán krystalický parawolframan amonný pro redukci a výrobu práškového wolframu. Filtrační zbytek – alkalický louženec- obsahující vedle wolframu také Ta a Nb, je jako cenná surovina prodáván zahraničním zpracovatelům. 2.1
Základní technologické parametry
Kyselý rozklad - kontinuální Teplota média pracovní [ oC ] Teplota média max. [ oC ] Čas reakce [hod] Poměr fází kapalná/ pevné [kg/kg] [%] Koncentrace H2SO4
……….. ………. ……….. ……….. ………..
135 oC 140oC 4-6 1,5 : 1 60
Alkalický rozklad- vsádkový Teplota média pracovní [ oC ] Tlak [MPa] Čas reakce [ hod] [ g/l ] Koncentrace NH3
……….. ………. ……….. ………..
90 –110 oC 0,25 1-4 110
TVRDOKOV-POUŽITÉ NÁSTROJE ZE SLINUTÝCH KARBIDŮ (W, Co, Ti, Ta, Nb)
OXIDAČNÍ PRAŽENÍ
Co-roztok H2O H2SO4
KYSELÝ ROZKLAD H2SO4
NH3
ALKALICKÝ R.
Výroba CoSO4.7H2O
Ta, Nb- Louženec
H2O
Aktivní uhlí RAFINACE
do pražírny
(COOH)2 roztok (NH4)2WO4
ODPAŘOVÁNÍ KRYSTALIZACE
SUŠENÍ
PARAWOLFRAMAN AMONNÝ
Obr.2: Technologie recyklace SK-odpadů ( HMZ-proces)
3.
HODNOCENÍ TECHNOLOGIE
HMZ-proces je oproti alkalickému způsobu jednodušší, na druhou stranu má nedostatky, které se nepodařilo zcela odstranit: - Podmínky kyselého rozkladu (spolupůsobení korozivních vlivů kyseliny, teploty, abraze) kladou zvýšené nároky na materiál reaktoru - Produkt nedosahuje tak vysoké chemické čistoty jako při použití extrakce či iontové výměny - V alkalickém louženci zůstává určité množství vázaného wolframu, snižující jeho celkovou výtěžnost V následující tabulce je provedeno porovnání spotřeby základních surovin a množství vybraných odpadů. Tabulka 1. :
Měrné spotřeby materiálu a odpady na 1000 kg parawolframanu amonného (Porovnání dvou uvedených technologií) [ kg ] ___________________________________________________________________________ Materiál Alkalický proces 1) HMZ-proces 2) ___________________________________________________________________________ H2SO4 Na2CO3 NaOH NH3 ve vodě (25%ní) Al2(SO4)3.18H2O MgSO4.7H2O Na2S (COOH)2.2H2O
1.246 1.219 916 (alternativně) 428 71 27 45 -
Odpady: Na2SO4 (NH4)2SO4
1.335 ?
855 266 213 1.550 18 734 220
legenda: 1) - údaje převzaty po přepočtu na 1000 kg PWA z [ 4 ] 2) - údaje dle THN HMZ r.1999. Spotřeba sody a hydroxidu souvisí se zpracováním roztoku síranu kobaltnatého jehož technologie je provázaná se základním procesem. Nejsou zde uvedeny rafinační sráže z výše zmíněné technologie. 3) Podrobnějšímu porovnání uvedených technologií brání absence údajů alkalického procesu o množství odpadních vod a jejich složení, některých dalších odpadů a případně způsob jejich likvidace či dalšího využití. 4.
ZÁVĚR
HMZ-proces přepracování odpadních slinutých karbidů na bázi WC-Co založený na kyselém rozkladu oxidačního pražence uvedené suroviny je reálnou alternativou ostatním technologiím užívaným ve světě. V porovnání s alkalickým způsobem s následnou extrakcí poskytuje následující výhody:
-
Technologicky jednodušší proces s menším počtem operací Technologie kyselého rozkladu probíhá za atmosférického tlaku Menší množství produkovaných odpadů, zejména síranu sodného Menší množství odpadních vod, které zejména u alkalického způsobu s použitím extrakce přinášejí problémy a nutnost likvidace jak vod s různým obsahem rozpustných sloučenin anorganických, tak organických látek-zbytků extrakčního činidla a rozpouštědel
Výhody HMZ-procesu se zvýší po dořešení strojně-technologické části uzlu kyselého rozkladu, realizací nového reaktoru a optimalizaci technologie, vedoucí ke snížení obsahu wolframu v konečném alkalickém louženci.
LITERATURA [1 ] ULLMANN´S Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A27, str.234 [2 ] YIH,St.W.H., WANG, Ch.T., Tungsten, Plenum Press – London 1981, 2.vyd.,str.125 [3 ] LASSNER,E., SCHUBERT,W.D., Tungsten ( Properties, chemistry,Technology of the Element, Alloys and Chemical Compaunds), Cluver Academic/ Plenum Publishers N.Y.1999, ISBN 0-306-45053-4 [4 ] VADASDI,K. et all., Int.J.Refr.Metals&Hard Mater.12 (1993-1994), s.357-368 [5 ] HYNEK,J., CS Patent č.143 587 (1971) [6 ] HYNEK,J., Získávání neželezných kovů z odpadních surovin v n.p.RD Jeseník. In Sborník z konference Komplexní využití kovonosných primárních i druhotných zdrojů v ČSSR,Jeseník 1980 [7 ] PEDLÍK,M. et all., Zpracování odpadních slinutých karbidů-část I.Optimalizace technologie získávání WO3, Výzkumná zpráva, VŠCHT Praha 1990 [8 ] PEDLÍK,M. , JANDOVÁ,J., Studium technologie zpracování odpadních slinutých karbidů, Výzkumná zpráva,VŠCHT Praha 1996
