REAKCIÓKINETIKA ELEMI REAKCIÓK – ÖSSZETETT REAKCIÓK Egyszer modellek 1. 2. 3. 4.
Párhuzamos (parallel) reakciók Egyensúlyra vezet reakciók Egymást követ (sorozatos, konszekutív) reakciók Sorozatos reakció egyensúlyi lépéssel
Molekuláris modellek – reakciósebességi elméletek 1. Ütközési elmélet 2. Átmeneti állapot elmélet Elemi és összetett reakciók: a modellek alkalmazása 1. Unimolekulás reakciók 2. Bimolekulás reakciók 3. Trimolekulás reakciók 4. Gyökreakciók 5. Harmadrend reakciók 6. Enzimkinetika 7. Katalitikus reakciók 8. Oszcillációs reakciók 9. Láncreakciók, robbanások, égési reakciók 10. Oldatfázisú reakciók 11. Felületi (heterogén) reakciók 12. Fotokémiai reakciók
VIII/1
ELEMI REAKCIÓK – EGYSZER MODELLEK Elemi reakciók: a reakciók ezen egyszer , elemi reakciók sorozatán keresztül játszódnak le. Molekularitás: a reakciókat molekuláris ütközések váltják ki. Az ütközésben részt vev molekulák számát (melyek az ún. átmeneti komplexet alkotják) az elemi reakció molekularitásának nevezzük. Unimolekulás – bimolekulás – trimolekulás reakciók Molekularitás – rend ség Elemi reakciók csatolási módjai – összetett reakciók modelljei Párhuzamos (parallel) reakciók Általános formája: k1 A → B k2 A → C
Gyakorlati példa: a kloro-fluoro-karbonokból (CFC) UV-fény hatására képz d Cl atomok reakciója ózonnal vagy metánnal: k1 Cl + O3 → ClO + O 2 k2 Cl + CH 4 → HCl + CH 3
A fenti (egyszer bb, unimolekulás, els rend ) reakciórendszer sebességi egyenletére: d [A ] = k1[ A ] dt d [A] − = k 2 [A] . dt −
Összeadás után: −
d [A] = (k1 + k 2 )[ A ] dt
VIII/2
A k1 + k 2 = k összefüggés rávilágít arra, hogy a teljes reakció els rend kinetika szerint k sebességi állandóval zajlik. Ezek szerint A koncentrációjának változása megadható a korábbi összefüggésünk segítségével: c A,t = c A, 0 exp (− (k1 + k 2 )t ) = c A, 0 exp (− kt ) .
Hogyan változik B és C koncentrációja az id ben? B koncentrációjának id függését leíró differenciálegyenlet: dc B = k1c A dt
Behelyettesítve A id függését:
dc B = k1c A, 0 exp(− (k1 + k 2 )t ) . dt
A változók szeparálásával és az integrálással: cB ,t
t
cB , 0
0
dc B = k1c A,0 exp (− (k1 + k 2 )t )dt .
Az integrálás eredménye: c B ,t − c B ,0 = k1c A,0
− exp (− (k1 + k 2 )t ) (k1 + k 2 )
melyb l: c B ,t − c B ,0 =
t
, 0
k1 c (1 − exp(− (k1 + k 2 )t )) . (k1 + k 2 ) A,0
Hasonlóképpen C koncentrációjára: cC , t − cC ,0 =
k2 c (1 − exp(− (k1 + k 2 )t )) . (k1 + k 2 ) A,0 VIII/3
ÁBRA: RM. 8.2.
Megjegyzés: 1. A cB/cC termékarányt az egyes lépések sebességi állandóinak aránya határozza meg. 2. Ha az egyik sebességi állandó sokkal nagyobb, mint a másik, akkor a nagyobbhoz tartozó termék képz dik túlnyomórészt. (A nagyobb sebességi állandóval jellemzett reakciót kevésbé gátoltnak nevezzük, a kisebb sebességi állandóval jellemzett reakciót gátoltabbnak nevezzük.) 3. Párhuzamos reakciók esetén a kevésbé gátolt reakció sebessége dominál a bruttó reakció sebességében. 4. Parallel reakciók h mérsékletfüggését a kevésbé gátolt sebessége határozza meg. Azonban a gátoltság csak a sebességi állandók relációját jelenti, nem pedig az aktiválási energia nagyságát! Példa: RM. 8.13.
VIII/4
Egyensúlyra vezet reakciók Általános formája: k1 A → B k2 B → A
Példák: 1. izomerizációs reakciók A
B
2. bomlási reakciók (ammónia szintézise) AB
A+B
A 1. példát vizsgáljuk meg! A bomlás sebessége: v1 = −
dc A = k1c A dt
v2 = −
dc B = k2cB . dt
A visszaalakulás sebessége:
A bruttó sebesség: v = v1 − v2 = −
dc A = k1c A − k 2 c B . dt
Egyensúlyban v1 = v2 , s ezért 0=−
dc A = k1c A, ES − k 2 c B , ES . dt VIII/5
Az egyenletb l tehát: k1c A, ES = k 2 c B , ES ,
vagy a jól ismert formában: c B , ES c A, ES
=
k1 =K. k2
Üzenet: egy termodinamikai mennyiség (egyensúlyi állandó) és két kinetikai mennyiség (sebességi együtthatók) összekapcsolása! A koncentrációk id beli változását a differenciálegyenlet megoldásával kaphatjuk meg. Induljunk ki tiszta A anyagból, melynek koncentrációja cA,0. Ebb l következik, hogy cA,t+ cB,t = cA,0. −
dc A,t dt
Átalakítva:
= k1c A,t − k 2 c B ,t = k1c A,t − k 2 (c A, 0 − c A,t ) .
dc A,t dt
= −(k1 + k 2 )c A,t + k 2 c A,0 .
Átrendezés után változócserét hajtunk végre: −
dc A,t 1 k2 = c A,t − c (k1 + k 2 ) dt (k1 + k 2 ) A,0 .
Legyen xt = c A,t −
k2 c (k1 + k 2 ) A,0 .
Ekkor az egyenlet: −
d xt 1 =x (k1 + k 2 ) dt t .
Ez egy els rend kinetikai egyenlet, melynek megoldása: xt = x0 exp (− (k1 + k 2 )t ) . VIII/6
Behelyettesítve x0 és xt értékét: c A,t −
k2 k2 c A , 0 = c A, 0 − c exp(− (k1 + k 2 )t ) , (k1 + k 2 ) (k1 + k 2 ) A,0
melyb l átrendezés után kapjuk: c A,t =
k2 c + (k1 + k 2 ) A,0
k1 c exp(− (k1 + k 2 )t ) . (k1 + k 2 ) A,0
Az egyenlet aszimptotikus megoldása (t c A, ES =
):
k2 c (k1 + k 2 ) A,0 ,
és c B , ES = c A,0 − c A, ES =
k1 c (k1 + k 2 ) A,0
ÁBRA: Atkins 25.8.
VIII/7
Egymást követ (sorozatos, konszekutív) reakciók Általános formája: k1 k2 A → B → C
Példa: radioaktív bomlási sorok A sebességi egyenletek: dc A = − k1c A dt
dc B = k1c A − k 2 c B dt d cC = k 2 cB . dt A kezelést egyszer síti, ha feltételezzük, hogy kezdetben csak A anyag van jelen, cA,0 koncentrációban. Ezek szerint A els rend kinetika szerint bomlik:
c A,t = c A, 0 exp (− k1t ) .
Ezt az egyenletet a második sebességi egyenletbe helyettesítjük: dc B ,t dt
= k1c A, 0 exp(− k1t ) − k 2 c B ,t .
Ez egy nem-szeparálható, inhomogén differenciálegyenlet. Megoldásának egy lehetséges módja az integrálási konstans variálásának Lagrange-féle módszere (ld. Riedel Miklós-jegyzetben). Az eredmény: k1 [exp(− k1t ) − exp(− k 2t )]c A,0 . k 2 − k1 A termék (C) koncentrációját a mérlegegyenletb l vezethetjük le: c B ,t =
cC ,t = c A, 0 − c A,t − c B ,t ,
amib l VIII/8
cC ,t = 1 +
k1 exp (− k 2 t ) − k 2 exp (− k1t ) c A, 0 . k 2 − k1
Diszkusszió: 1. ha k1>>k2: Az A anyag koncentrációja igen hamar zérus lesz, a másik két komponensre pedig: c B ,t = c A, 0 exp(− k 2 t )
cC ,t = c A, 0 (1 − exp (− k 2 t ))
2. ha k1<
c B ,t = c A, 0
cC ,t
3. Mindkét fenti esetben, a gátoltabb (kisebb sebességi állandóval rendelkez ) részfolyamat szabja meg az ered sebességet! Ez a fordítottja annak, amit a párhuzamos reakciók esetén láttunk. 4. Szemléltetés.
ÁBRA: RM. 8.3.
VIII/9
5. A B köztitermék koncentrációjának maximuma meghatározható a B koncentrációjának id függését megadó egyenlet deriválásából, s a derivált nullával történ egyenl vé tételéb l. 6. B koncentráció maximumának környékén stacionárius állapot jön létre, azaz k1c A = k 2 c B . Ebben az állapotban tehát a köztitermék koncentrációváltozási sebessége közelít leg nulla, dc B ,t ≈0. dt Ez a Bodenstein-elv. A Bodenstein-elvet igen gyakran alkalmazzák bonyolult reakciómechanizmusok egyszer sítésére steady-state közelítés néven. 7. Konszekutív reakciók h mérsékletfüggését a gátoltabb folyamat sebessége határozza meg. Azonban a gátoltság csak a sebességi állandók relációját jelenti, nem pedig az aktiválási energia nagyságát! ÁBRA RM. 8.13.
VIII/10
Konszekutív reakciók reverzibilis els lépéssel Általános formája: 3 C B →
k
A Két fontos esetet vizsgálunk. 1. k1,k2>>k3: el egyensúly C keletkezésére B-b l:
dcC ,t = k 3c B dt
Ekkor azonban B koncentrációját, ami a gyorsan beálló egyensúly miatt az egyensúlyi koncentráció, csak alig befolyásolja a bomlási reakció. Így B koncentrációja felírható az egyensúlyra vezet reakciók összefüggéseivel: c B , ES c A, ES
=
k1 k2 .
Ebb l a sebességi egyenlet alakja: dcC ,t k1k 3 kk = c A, ES ≈ 1 3 c A dt k2 k2
Els rend kinetikát mutat a reakció. Hasonlóképpen megmutatható, hogy a A+B
3 D C →
k
reakció esetén másodrend kinetikát észlelünk: d c D ,t dt
=
k1k 3 kk c A, ES c B , ES ≈ 1 3 c A c B k2 k2
Fontos szerep: átmeneti állapot elmélet. VIII/11
2. A második reakcióra ne hanyagoljuk el C-nek D-vé való alakulása sebességét! A sebességi egyenletek:
d c D ,t dt
dcC ,t dt
= k 3 cC ,t
= k1c A,t c B ,t − k 2 cC ,t − k 3 cC ,t
Bonyolult egyenlet! Egyszer sítésképpen alkalmazzuk a steady-state közelítést a második egyenletünkre: dcC ,t
amib l
dt
= k1c A,t c B ,t − k 2 cC ,t − k 3 cC ,t ≈ 0 ,
k1 c A,t c B ,t . k 2 + k3
cC ,t =
A termék (D) képz désének sebességét leíró egyenletbe helyettesítéssel: d c D ,t dt
=
k 3 k1 c A,t c B ,t . k 2 + k3
Mikor alkalmazható? Ha stacionárius állapot alakul ki a köztitermékre. Ez akkor lehetséges, ha C lassan képz dik, a leggátoltabb folyamatban, és gyorsan elbomlik (vagy visszaalakul a reaktánsokká). Vagyis: k1 << k2, k3 Érdemes észrevenni, hogy a D-re vonatkozó egyenlet az 1. eset egyenletébe megy át, ha k2>>k3. Fontos szerep: enzimkinetika.
VIII/12
