Liouville tétele Egy tetszőleges klasszikus mechanikai rendszer állapotát minden t időpillanatban megadja a kanónikus koordináták összessége. Legyen a rendszerünk N anyagi pontot tartalmazó. Ilyen esetben a rendszer állapota jellemezhető 3N darab tér-koordinátával: q 1, q 2, ... , qi , ... , q 3N és 3N impulzusp 1, p 2, ... , pi , ... , p 3N . A rendszer állapotát jellemző koordináták összességét koordinátával: q , p≡q i , pi -vel fogjuk jelőlni. A rendszer állapotát a 6N dimenziós állapottárben ez a q , p koordinátájú karakterisztikus pont jellemzi. A rendszer állapotát jellemző karakterisztikus pont az idő során mozog az állapottérben, ezáltal a q i és p i kanónikus koordináták változnak az időben a kanónikus mozgásegyenleteknek megfelelően. Ha a rendszer állapotát a H =H q , p , t Hamilton-függvény adja, akkor a mozgásegyenletek: ∂ H q , p i=1,2 ,3 ...3N (1) ∂ pi −∂ H q , p p˙ i= ∂ qi A karakterisztikus pont a mozgása során egy trajektóriát határoz meg az állapottérben. A karakterisztikus pont mozgásának az irányát minden pillanatban megadja az általánositott sebességvektor v , amelynek koordinátái: q˙ i , p˙ i . A mozgás során a karakterisztikus pont általában az állapottér egy megadott tartományában marad. Az állapottérnek ezt a tartományát a rendszerre szabott külső feltételek határozzák meg. Például bezárjuk a rendszert egy dobozban (határt szabva ezáltal a térkoordináták értékének, vagy lerögzitjük a rendszer energiáját.....stb). q˙ i=
Tekintsünk most nagyon sok különböző másolatát (replikáját) a karakterisztikus pontnak, mindeniket a megengedett állapottér különböző pontjából kiinditva. Ezen pontok sokasága egy ponthalmazt határoz meg a 6N dimenziós állapottérben. Ezen pontok sokaságának egy áramlása történik az idő során, minden másolat ugyanis evoluál az idő függvényében. Értelmezhetjük ezen sokaság állapotainak a sűrűségét, a 6N dimenziós állapottér minden pontjának a körzetében és minden időpillanatban: q , p ,t . Ennek a sűrűségnek a segitségével a q , p koordinátájú pont körzetében az állapottér egy elemi térfogategységben d 3N q d 3N p található pontoknak a száma: dn= q , p , t d 3N d 3N p . Egy tetszőleges F q , p fizikai mennyiség (amelynek az értéke különbözik a rendszer állapotától függően) átlagát ki tudjuk számitani mint: 3N 3N F q , p q , p , t d q d p ∫ (2) 〈 F q , p〉= 3N 3N q , p ,t d q d p Az ergódikus hipotézis alapján a valós termodinamikai rendszerekre mért időátlagok megegyeznek ezen sokaságátlagokkal. A fenti integrálok az egész állapottérre vonatkoznak, de végül is az integrálok szemszögéből csak azon tartományok lényegesek amelyekre ≠0 . Figyelembe véve, hogy q , p ,t időfüggő lehet, azonnal következik, hogy 〈 F 〉 is időfüggő lehet. Egy sokaságot stacionáriusnak fogunk nevezni akkor ha a sokaságot alkotó pontok sűrűsége nem függ az időtől: ∂ q , p , t≡ q , p =0 (3) ∂t Ilyen esetben a fizikai mennyiségek átlagai is időtől függetlenek. A termodinamikai rendszerek, ilyen esetben vannak egyensúlyban. A következőkben ennek a termodinamikai egyensúlynak a feltételeit vizsgáljuk és ezzel kapcsolatos a Liouville tétele. Tekintsünk a következőkben az állapottér egy adott tartományát. A sokság pontjainak a számát ebben a tartományban megkapjuk mint:
n =∫ d
(4)
A térrészben az egységnyi idő alatt a sokságpontok számának a változása: ∂n ∂ = ∫ d ∂t ∂t
(5)
ahol d ≡d 3N q d 3N p .
1. ábra. A sokaságpontok a tartományban A tartományból egységnyi idő alatt kifolyó sokaság-pontok számát,
q ki =∫ v d ahol d = nd
q ki megkapjuk mint (6)
A fenti képletekben v az adott (q,p) pontban levő pont sebességét jelőli, a tartomány az irányitott felületegységet adja (felületelem és a reá merőleges n felületét, illetve d egységvektor szorzata). A Gauss-Ostrogatski képlet alapján, a felületi integrál átalakitható egy térfogati integrállá
∫ v d =∫ ∇ v d , ahol a divergencia operátor hatása: 3N
∇ v ≡∑ i=1 [
∂ ∂ q˙ i p˙ i ] ∂q i ∂ pi
(7)
(8)
Mivel a sokaságpontok száma adott és nem változik (a rendszerben nincsenek források és elnyelők) felirható, hogy: ∂n =−q ki ∂t Ennek az alapján felirhatjuk, hogy
(9)
∂ d =−∫ ∇ v d ∂t ∫
,
vagyis: ∂
∫ { ∂t ∇ v }d =0
(10)
Ahhoz, hogy minden lehetséges térbeli térfogatra a fenti egyenlőség igaz legyen, az szükséges, hogy: ∂ ∇ v =0 ∂t
.
(11)
A fenti egyenlet azonban nem más mint a kontinuitási egyenlet a tekintett sokaságpontokra. Felhasználva most a diveregencia-operátor (8) hatását a kontinuitási egyenletet tovabb irhatjuk: 3N ∂ ∂ ∂ ∑i=1 { q˙ i p˙ i }=0 ∂t ∂q i ∂ pi
(12)
A szorzat deriváltjait kifejtve: 3N 3N ∂ q˙ ∂ p˙ ∂ ∂ ∂ ∑i=1 { q˙ i p˙ i} ∑i =1 { i i }=0 ∂t ∂q i ∂ pi ∂ qi ∂ pi
(13)
A fenti egyenlet második összegében levő tagok kiesnek ha felhasználjuk az ismert kanónikus mozgásegyenleteket: q˙ i=
∂ H q , p és ∂ pi
p˙ i=
−∂ H q , p ∂ qi
(14)
Ezek alapján: ∂ 2 H q , p ∂ 2 H q , p = ∂ pi ∂ qi ∂q i ∂ p i
∂ q˙ i −∂ p˙ i = ∂q i ∂ p i
(15)
Mivel a (13) egzenlet második összege eltünik, irhatjuk, hogy: 3N ∂ ∂ ∂ ∑i=1 { q˙ p˙ }=0 ∂t ∂ q i i ∂ pi i
(16)
Felhasználva újból a kanónikus mozgásegyenleteket: 3N ∂ ∂ ∂ H q , p ∂ ∂ H q , p ∑i=1 { − }=0 ∂t ∂q i ∂ pi ∂ pi ∂ qi
(17)
Emlékezzünk most vissza arra, hogy értelmeztük az analitikus mechanikában két (mondjuk f és g) (q,p) kanónikus koordinátáktól függő mennyiség Poisson zárójelét: 3N
{ f , g }=∑i=1 [
∂ f ∂g ∂ f ∂ g − ] ∂q i ∂ pi ∂ pi ∂ qi
(18)
A Poisson zárójel alakjának a felhasználásával a (17) egyenletet tovább irhatjuk mint: ∂ { , H }=0 ∂t
(19)
A fenti egyenletet még egyszerűbb formában is irhatjuk a teljes időszerinti derivált felhasználásával 3N d q , p ,t ∂ ∂ ∂ = ∑ i=1 [ q˙ i p˙ ] , dt ∂t ∂q i ∂ pi i
(20)
ami alapján (16 ) azt bizonyitja, hogy: d q , p ,t =0 dt
(21)
A fenti egyenlet a Liouville tétele, aminek értelmében a bevezetett sokaság pontok úgy mozognak , hogy a velük együtt mozgó rendszerből nézve ezeknek a sűrűsége időben állandó. Ezen sokaságpontoknak a mozgása lényegében egy összenyomhatatlan folyadék mozgásához hasonlit. Az állapottérbeli térfogatban levő sokaságpontok relativ helyzetéről azonban nem mondhatunk semmit, ezek a térben szátvállhatnak úgy ahogy páldául a turbulens folyások esetén történik.
2. ábra. A
tartomány eltorzulása az idő függvényében
A (19) összefüggés megadja ugyanakkor annak a feltételét is, hogy stacionárius sokaságunk legyen. A
∂ =0 stacionaritásnak a feltétele az, hogy: ∂t 3N
{ H }=∑i=1 {
∂ ∂ q˙ i p˙ }=0 ∂q i ∂ pi i
(22)
Ezt a feltételt többféleképpen elérhetjük. 1. Ez első lehetőség az, hogy feltételezzük, hogy a sűrűség az állapottérben is állandó: q , p= 0 ilyen esetben mikrókanónikus sokaságról beszélünk. Ez a lehető legegyszerübb sokaság. Ezen esetben bármely F(q,p) fizikai mennyiség átlaga nagyon egszszerűen szamitható ki: 1 3N 3N 〈 F q , p〉= ∫ F q , p q , p , t d q d p (23) Ezen sokaság esetén az állapottér minden pontja ekvivalens, olyan szempontból, hogy a sokaságpontok egyforma valószinűséggel tartozkodnak bármely állapottérbeli pont körül. Az átlagok tehát egyszerű átlagok lesznek az állapottér pontjaira. 2. A másik lehetőség az, hogy a sűrűség csak az adott pontban levő Hamiltonfüggvény értékétől függ: q , p= [H q , p] Azonnal belátható, hogy ilyen esetben
(24)
3N
{ H }=∑i=1 {
3N ∂ H q , p ∂ H q , p ∂ ∂ q˙ i p˙ i }=∑i =1 ' { q˙ i p˙ i } ∂q i ∂ pi ∂ qi ∂ pi
(25)
Figyelembe véve újbol az (1 ) kanónikus állapotegyenleteket azonnal adódik, hogy: { H }=0
(26)
Nagyon sok olyan sokaság létezhet tehát, ahol az állapottérbeli pontok sűrűsége a térben nem állandó és a sokaság mégis stacionárius. A legegyszerübb és számunkra a legfontosabb ilyen sokaság a kanónikus sokaság lesz, ahol: q , p exp −H q , p/kT (ahol k a Boltzmann állandó, T meg a termodinamikai hőmérséklet)
(27)
