AGRITECH
SCIENCE, 12’
PYROLÝZA KOMPOSTŮ Z TRVALÝCH TRAVNÍCH POROSTŮ A Z ÚDRŽBY KRAJINY THE PYROLYSIS OF COMPOST OF PERMANENT GRASS COVER AND FROM LANDSCAPE MAINTENANCE A. Hlavsová1, H. Raclavská2, D. Juchelková1, P.Sýkorová3 1
VŠB-Technická Univerzita Ostrava, Centrum energetických jednotek pro využití netradičních zdrojů energie 2 VŠB-Technická Univerzita Ostrava, Hornicko-geologická fakulta, Institut geologického inženýrství 3 VŠB – Technická univerzita Ostrava, Hornicko-geologická fakulta, Institut environmentálního inženýrství
Abstract The contribution deals with the pyrolysis of compost made from nine energy crops under the same process conditions: 0.5 g samples of material were pyrolysed in the nitrogen atmosphere; the final temperature of pyrolysis process was set at 700 °C, and the experiments took 172 minutes. This research was focused on pyrolytic gas analysis. Predominant compounds of pyrolytic gas are hydrogen (40 - 50 %), carbon dioxide (20 – 25 %), carbon monoxide (15 – 25 %) and methane (7 – 10 %). For most of pyrolysed composts the production of gases decreases in given order: hydrogen > carbon dioxide > carbon monoxide > methane > hydrocarbons. It was proved that the compost with high lignin content and simultaneously low cellulose content produce pyrolytic gas with the highest hydrogen proportion. A significant dependence of the carbon monoxide proportion in pyrolytic gas on the potassium content was found out (r = 0.79). The pyrolysis of compost from clover grass mixture with energy yield 17.98 TJ·m-3 is definitely the most favorable from the point of view of energetic utilisation of the pyrolytic gas, the least beneficial is the pyrolysis of compost of Hybrid LOFA with energy yield 5,77 TJ·m-3. Keywords: compost, energy crops, pyrolysis, pyrolytic gas
konverze biomasy. Z toho důvodu je možné předpokládat, že zvýšený obsah ligninu (například při vyšším stupni zralosti trav nebo vlivem kompostování) pozitivně ovlivňuje výtěžnost pyrolýzních produktů. U kompostování je tento vliv odvozen od fyzikálněchemických změn, které nastávají během termofilní fáze kompostování (Barneto et al., 2010a). Zatímco produkce vodíku vzrůstá, produkce oxidu uhelnatého se snižuje. Na druhé straně kompostování nemá žádný vliv na produkci metanu a oxidu uhličitého (Barneto et al., 2010a). Z jednotlivých složek biomasy nejvíce vodíku (vztaženo na jednotku hmotnosti) vzniká při pyrolýze ligninu, který vykazuje mnohem větší produkci vodíku než sacharidy (Yang et al., 2007). Vyšší produkce vodíku při pyrolýze kompostu může také souviset s jeho mineralizací. Bylo dokázáno, že větší množství anorganických iontů, které katalyzují karbonizaci, zvyšují produkci vodíku v bylinných vzorcích (Barneto et al., 2010a). Dle Fahmi et al. (2008) na výtěžnost organických kapalných látek, plynu a koksu má vliv při pyrolýze trav přítomnost minerálů, přičemž vliv přítomnosti minerálů dominuje nad vlivem obsahu ligninu. Největší vliv na výtěžnost frakcí mají alkalické kovy, především sodík a draslík, katalyzují tepelnou degradaci biomasy a snižují teplotu rozkladu (Fahmi et al. 2008). Cílem práce bylo učení rozdílů v chemickém složení a množstevní produkci pyrolýzního plynu získaných pyrolýzou kompostů vyrobených z devíti energetických travin v závislosti na složení vstupní suroviny (lignin, celulóza a hemicelulóza) a vodorozpustných alkálií.
1. ÚVOD Pyrolýza je fyzikálně-chemický děj, kdy je na vstupní materiál působeno teplotou, která přesahuje mez jeho chemické stability. Je to termický proces, při němž za nepřístupu oxidačního činidla (kyslík, vzduch, atd.) dochází ke štěpení makromolekulárních sloučenin až na stálé nízkomolekulární produkty a tuhý zbytek. Konečnými produkty jsou pyrolytický koks, pyrolytický olej (kapalina) a pyrolytický plyn obsahující H2, CO, CO2 a nižší uhlovodíky. Pyrolýzní produkty se využívají pro produkci široké škály paliv, rozpouštědel, chemikálií a dalších produktů. Výtěžnost frakcí je ovlivněna složením pyrolyzovaného materiálu, velikostí částic a operačními podmínkami, především teplotou, rychlostí ohřevu a dobou zdržení plynu (Gomez-Barea et al., 2010). Biomasa se skládá především z celulózy, hemicelulózy a ligninu. Kompostování je biologický proces rozkladu, který mění chemické složení a tepelné chování původní biomasy (Barneto et al., 2010b). V průběhu kompostování je houbami a bakteriemi podporován rozklad hemicelulózy a celulózy, čímž se zvětšuje poměr ligninu a huminových látek (Barneto et al., 2010b). Kompost tak může být považován za nový typ biomasy s rozdílným proporcionálním složením základních komponent – biomasa obohacená o lignin (Barneto et al., 2010a). Kompost je obvykle aplikován do půdy, nicméně jeho fyzikálně-chemické vlastnosti z něj činí zajímavé palivo pro pyrolýzní a zplyňovací zařízení (Barneto et al., 2010b). Celulóza, hemicelulóza a lignin se při pyrolýze chovají odlišně, dekompozici podléhají v různých teplotních intervalech a aktivační energie jejich rozkladných reakcí je také různá (Brito et al., 2008; Wang et al., 2008 in Zhang, 2011, Barneto et al., 2010a). Lignin zlepšuje účinnost termochemické
2. MATERIÁL A METODY Energetické byliny byly vypěstovány a dodány OSEVA PRO s.r.o - Výzkumné stanice travinářské v Rožnově – Zubří: psineček velký (Agrostis gigantea 1
AGRITECH
SCIENCE, 12’
Roth.), lesknice rákosovitá – Chrastava (Phalaroides arundinacea L.), kostřava rákosovitá – Kora (Festuca arundinacea Schreb.), ovsík vyvýšený (Arrhenatherum elatius L.), sveřep horský – Tacit (Bromus marginatus Nees ex Steud.) jetelotravní směs (Trifolium pratense) a hybridy jílkovitého charakteru (Festulolium). Energetické byliny byly sklízeny během roku 2011 v měsíci květnu. U sklízených bylin byl sledován výnos sušiny. Pro optimalizaci kompostovacího procesu (úprava poměru C/N) byly k travám přidány piliny v poměru trávy:piliny (2:1). Trávy byly společně s pilinami a zeminou kompostovány v minikomposteru NatureMill model NM125 v laboratořích VŠB - TU Ostrava, Institut geologického inženýrství. Komposty a pyrolytický koks byly analyzovány dle ČSN EN 15104: Tuhá biopaliva - Stanovení celkového obsahu uhlíku, vodíku a dusíku - Instrumentální metody. Obsah prchavé hořlaviny byl stanoven dle ČSN EN 15402: Tuhá alternativní paliva - Metody pro stanovení obsahu prchavé hořlaviny. Obsah popela byl stanoven podle ČSN EN 15403: Tuhá alternativní paliva Stanovení obsahu popela. Po stanovení prchavé hořlaviny a popela se fixní uhlík stanovuje dopočtem do 100 %. Spalné teplo bylo stanoveno dle ČSN EN 15400: Tuhá alternativní paliva - Stanovení spalného tepla a výhřevnosti. Obsah ligninu byl stanoven podle ČSN EN ISO 13906: Krmiva Stanovení obsahu acidodetergentní vlákniny (ADF) a acidodetergentního ligninu (ADL). Majoritní složky celulóza a hemicelulóza byly stanoveny podle metodiky dle Kačík et al. (2000). Analýzy obsahu alkálií byly provedeny podle metodiky ČSN EN 15105: Tuhá biopaliva Metody stanovení obsahu chloridů, sodíku a draslíku rozpustných ve vodě. Koncentrace humínových kyselin byla stanovena dle metody popsané v Swift (1996). Pro
stanovení barevného kvocientu byla použita metodika podle Králová et al. (1991). Stanovení oxidovatelného uhlíku bylo provedeno dle metody popsané ve Zbíral et al. (1997). Pyrolýzní testy byly prováděny na laboratorním zařízení, jehož hlavní součástí je ocelový reaktor firmy Parr. Ohřev do maximální teploty 900 °C je zajištěn keramickým elektrickým ohřívačem firmy Parr a řízen regulátorem teploty, který používá PID (proportional, integral-derivative) regulaci, což je spojení proporcionálního, integračního a derivačního řízení. Aktuální teplota je měřena termočlánkem typu K, signál je veden do regulátoru teploty. Čidlo teploty je umístěno v prostřední části reaktoru, kam se také umisťuje vzorek na vrstvě křemenné vaty. Pyrolýzní testy na tomto zařízení probíhají v dusíkové atmosféře. Režim nosného plynu je sestupný. Dávkování dusíku z tlakové láhve je zajištěno pomocí redukční stanice. K nastavení požadovaného průtoku plynu je použit regulátor značky SIERRA C100 Serie Smart-Trak®. Ke kondenzaci kapalných produktů pyrolýzy je použita dewarova nádoba se suchým ledem. Pyrolytický plyn byl analyzován pomocí plynové chromatografie na analyzátoru Agilent 3000 Micro Gas Chromatograph, který má teplotně vodivostní detektor a tyto dvě chromatografické kolony: kolona Mol-sieve o průměru 0,32 mm a délce 10 m, s předkolonou Plot U o průměru 0,32 mm a délce 3 m, kolona Plot U o průměru 0,32 mm a délce 8 m s předkolonou Plot Q o průměru 0,32 mm a délce 1 m. Jako nosný plyn pro obě kolony se používá helium. Analýza plynů probíhala kontinuálně a koncentrace vodíku, oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, metanu, etanu, etylenu, propanu a metylacetylenu byly stanovovány ihned po skončení předchozí analýzy, tedy každé 4 minuty. Schéma pyrolýzního zařízení je zobrazeno na obrázku č. 1..
Obr. 1: Schéma pyrolýzního zařízení 2
AGRITECH
SCIENCE, 12’
3. VÝSLEDKY A DISKUZE
V tomto zařízení byly pyrolyzovány vzorky kompostů trav o hmotnosti 0,5 g. Průtok dusíku byl pro všechny experimenty nastaven 20 ml/min. Konečná teplota pyrolýzního procesu byla pro všechny experimenty 700 °C a experimenty trvaly 172 minut.
Základní energetické parametry kompostů jsou uvedeny v tabulce č. 1.
Tab. č. 1: Základní energetické parametry kompostů C
N
42,43 41,61 41,09 42,63 43,81 42,90 41,61 42,60 38,52
Prchavá hořlavina
39,30 41,02 44,46 37,83 40,61 42,69 51,53 40,80
Spalné teplo kJ/kg 17211 18289 18107 17532 18209 17608 17299 17454
73,10 73,29 76,73 72,29 74,98 76,56 74,17 74,88
% 11,42 10,52 7,95 12,72 8,94 7,60 61,83 9,83
15,48 16,19 16,32 14,98 16,80 16,38 15,53 15,29
42,11
16685
72,25
13,3
14,72
H
O
0,52 0,94 0,59 0,97 0,70 0,45 0,50 0,82
6,33 5,91 5,91 5,85 5,94 6,36 6,36 5,95
0,93
5,14
% Sveřep horský TACIT Hybrid PERUN Hybrid BEČVA Ovsík vyvýšený rožnovský Hybrid LOFA Jetelotravní směs Kostřava rákosovitá KORA Psineček velký rožnovský Lesknice rákosovitá Chrastava
Tab. č. 2: Majoritní složky kompostů, parametry humifikace, oxidovatelný uhlík (Cox) Lignin Celulóza Hemicelulóza Q4/6 % 30,48 34,66 36,54 38,20 34,75 34,04 36,27 37,47 38,24
Fixní uhlík
vyšší je hodnota tohoto kvocientu, tím je vyšší zastoupení látek typu fulvokyselin, obsahujících velké množství bočních řetězců a méně aromatických jader (Králová et al., 1991).
V kompostu byl v laboratořích sledován i obsah majoritních složek (lignin, celulóza, hemicelulóza) dále oxidovatelný uhlík a parametry humifikace, které zahrnují obsah fulvokyselin a huminových kyselin, stupeň depolymerizace (poměr huminových a fulvokyselin-HA/FA), barevný koeficient Q4:6. Čím
Sveřep horský TACIT Hybrid PERUN Hybrid BEČVA Ovsík vyvýšený rožnovský Hybrid LOFA Jetelotravní směs Kostřava rákosovitá KORA Psineček velký rožnovský Lesknice rákosovitá Chrastava
Popeloviny
55,41 54,75 53,47 46,20 51,28 51,71 49,49 43,07 43,62
5,98 7,18 7,78 17,92 5,77 2,51 6,99 19,07 9,07
Z hodnot barevného kvocientu Q4/Q6 (> 9) vyplývá, že v kompostech převládají fulvokyseliny, hnědé huminové kyseliny se vyskytují v oblasti mezi 4 a 6. Tyto výsledky nejsou ve shodě s poměr HA/FA (huminové kyseliny/fulvokyseliny). Obsah vodorozpustných alkálií, který je uveden v následující tabulce:
8,31 9,46 7,88 9,13 13,13 19,24 10,94 11,34 10,08
Cox %
HA/FA
19,20 17,90 18,05 18,43 17,81 18,90 18,81 17,21 16,65
2,58 2,87 2,58 3,13 2,57 2,57 2,58 2,63 3,12
V tabulce č. 4 jsou uvedeny výsledky stanovení elementárního složení v pyrolýzním koksu, množství uhlíku vyjádřené v procentech, které bylo pyrolýzou využito na tvorbu pyrolytického koksu, a množství vodíku a dusíku vyjádřené v procentech, které se při pyrolýze z materiálů uvolnilo a bylo přeměněno na složky pyrolýzního plynu nebo kapaliny.
3
AGRITECH
SCIENCE, 12’
Tab. č. 3: Obsah vodorozpustných alkálií Na (mg/g sušiny) 2,09 4,42 1,35 1,51 1,12 4,92 1,16 1,40 3,01
Sveřep horský TACIT Hybrid PERUN Hybrid BEČVA Ovsík vyvýšený rožnovský Hybrid LOFA Jetelotravní směs Kostřava rákosovitá KORA Psineček velký rožnovský Lesknice rákosovitá Chrastava Tab. č. 4: Elementární složení pyrolytického koksu Po pyrolýze Materiál C H
K (g/kg sušiny) 3,93 7,86 2,87 7,70 6,70 3,44 4,71 7,76 7,76
Index nabohacení pro C
N
%
Uvolněno
Uvolněno
H
N
%
Sveřep horský TACIT
58,38
0,90
0,44
137,59
85,78
15,38
Hybrid PERUN
49,64
0,79
0,57
119,30
86,63
39,36
Hybrid BEČVA
60,94
1,21
0,39
148,31
79,53
33,90
Ovsík vyvýšený rožnovský
53,72
1,15
0,70
126,01
80,34
27,84
Hybrid LOFA
60,60
1,23
0,53
138,32
79,29
24,29
Jetelotravní směs
61,25
1,08
0,43
142,77
83,02
4,44
Kostřava rákosovitá KORA
62,42
0,85
0,47
150,01
86,64
6,00
Psineček velký rožnovský
57,75
1,05
0,71
135,56
82,35
13,41
Lesknice rákosovitá Chrastava
45,02
0,73
0,61
116,87
85,80
34,41
Index nabohacení uhlíku byl vypočten jako poměr obsahu uhlíku v pyrolytickém koksu a v kompostu vynásobený 100. Z výsledků je patrné, že u všech kompostů došlo ke zvýšení obsahu uhlíku v koksu vzhledem k původnímu materiálu. K nejvyššímu nabohacení došlo u Kostřavy rákosovité KORA, hybridu BEČVA, jetelotravní směsi, hybridu LOFA a Sveřepu horského TACIT. Dle Gascó et al. (2005) roste nabohacení pyrolytického koksu uhlíkem s obsahem fulvokyselin v původním materiálu. Fulvokyseliny obsahují ve srovnání s huminovými kyselinami větší množství kyslíku vázaného v COOH, OH a C=O funkčních skupinách, ale obsahují méně uhlíku. Huminové kyseliny jsou látky s vyšší molekulovou hmotností, vyšším obsahem uhlíku, ale menším obsahem kyslíku. Kyslík je zde vázán v etherových a esterových vazbách (Gascó et al., 2005). Této teorii odpovídá poměr HA/FA, jak je možné vidět v tabulce č. 2, nejnižší hodnotu HA/FA mají hybrid LOFA, jetelotravní směs, hybrid BEČVA, sveřep horský TACIT a Kostřava rákosovitá KORA. Pyrolýzou materiálů s nižšími hodnotami poměru HA/FA vzniká také koks s vyšším specifickým povrchem (Gascó et al., 2005). Nejvíce vodíku bylo v průběhu pyrolýzy uvolněno z Kostřavy Rákosovité, Hybridu PERUN, Lesknice Rákosovité Chrastavy a Sveřepu horského.
V následující tabulce jsou uvedeny celkové objemy detekovaných plynů, získané z jednotlivých experimentů a procentuální vyjádření těchto objemů ve směsi tvořené detekovanými plyny. V posledním řádku tabulky jsou uvedeny průměrné hodnoty výtěžnosti plynů z pyrolýzy kompostů všech druhů trav – vztaženo na 1 g kompostu. Dominantními složkami pyrolytického plynu z kompostů trav jsou vodík (40 - 50 %), oxid uhličitý (20 – 25 %), oxid uhelnatý (15 – 25 %) a metan (7 – 10%). Pro většinu z pyrolyzovaných kompostů produkce plynů klesá v tomto pořadí: vodík > oxid uhličitý > oxid uhelnatý > metan > uhlovodíky. Výjimku tvoří Sveřep horský TACIT a Hybrid BEČVA, kdy při pyrolýze vzniká více oxidu uhelnatého než oxidu uhličitého. Celková výtěžnost pyrolytického plynu je nejvyšší pro kompost jetelotravní směs, dále pro Sveřep horský TACIT a také Ovsík vyvýšený rožnovský. Komposty s nejvyšším obsahem ligninu produkují pyrolytický plyn s nejvyšším procentuálním zastoupením vodíku. Výjimku však tvoří komposty vytvořené z hybridů, kdy se jedná o téměř opačnou závislost. Závislost obsahu ligninu (r = 0,91) na procentuálním zastoupení objemu vodíku ve směsi tvořené detekovanými plyny, kdy byly ze souboru dat vyloučeny komposty hybridů, je znázorněna 4
AGRITECH
SCIENCE, 12’
v následujícím grafu (obrázek č. 2). Kritická hodnota koeficientu korelace na hladině pravděpodobnosti 0,01 pro 6 vzorků je 0,91. Dále bylo zjištěno, že plyn s nejvyšším procentuálním zastoupením vodíku produkují komposty s nejnižším obsahem celulózy Závislost obsahu celulózy (r = 0,81) na procentuálním zastoupení objemu vodíku ve směsi tvořené detekovanými plyny je znázorněna v následujícím grafu (obrázek č. 2). Kritická hodnota
koeficientu korelace na hladině pravděpodobnosti 0,01 pro 9 vzorků je 0,79. Dále byl zjišťován vliv obsahu draslíku a sodíku v kompostu na výtěžnost pyrolýzních plynů. Závislost byla zjištěna pouze mezi obsahem draslíku a koncentrací oxidu uhelnatého ve směsi tvořené detekovanými plyny (r = 0,79). Tato závislost je znázorněna na obrázku č. 3.
Obr. 2. Závislost mezi obsahem ligninu a celulózy v kompostu na koncentraci vodíku v pyrolýzním plynu.
Obr. 3. Závislost mezi obsahem draslíku a koncentrací oxidu uhelnatého v pyrolytickém plynu. značné. Tabulka dále uvádí energetický výnos z kompostů jednotlivých plodin. Energetický výnos byl vypočten jako součin výhřevnosti vzniklého plynu (MJ•m-3), objemu vzniklého plynu (m3• kg-1) a výnosu ze sklizně (kg•ha-1).
Pro směsi plynů získané pyrolýzou kompostů byly vypočteny přibližné hodnoty výhřevnosti dle vzorce: Q = Σφi•Qi, kde Q je výhřevnost směsi plynů, φi je objemový zlomek jednotlivých spalitelných složek plynu, Qi je výhřevnost jednotlivých spalitelných složek plynů. Orientační výhřevnosti pyrolytického plynu jsou uvedeny v tabulce č. 6. Rozdíly ve výhřevnostech pyrolýzního plynu z jednotlivých kompostů nejsou
5
AGRITECH
SCIENCE, 12’
Tab. č. 5: Celková výtěžnost plynů z pyrolýzy 1 g kompostů trav H2
CO2
CO
CH4
C2H6
C2H4
C3H8
C3H4
Celkem
ml
126,52
59,40
62,62
23,52
1,62
2,42
1,68
0,26
278,18
%
45,48
21,41
22,51
8,45
0,58
0,87
0,61
0,09
100
ml
105,38
60,08
47,78
17,86
1,16
1,32
1,26
0,22
235,04
%
44,83
25,56
20,33
7,60
0,50
0,56
0,54
0,094
100
ml
98,30
54,88
58,56
22,34
1,26
2,48
1,86
0,26
239,94
%
40,97
22,87
24,41
9,31
0,52
1,03
0,77
0,11
100
ml
135,82
63,94
43,56
18,84
1,42
1,66
2,10
0,50
267,88
%
50,71
23,87
16,26
7,03
0,53
0,62
0,79
0,19
100
ml
94,74
58,94
48,54
16,04
1,3
1,18
1,04
0,58
222,38
%
42,60
26,50
21,83
7,21
0,59
0,53
0,46
0,26
100
Jetelotravní směs
ml
129,7
65,64
61,3
22,02
1,64
2,00
1,28
0,1
283,68
%
45,72
23,14
21,61
7,77
0,58
0,71
0,45
0,03
100
Kostřava rákosovitá KORA
ml
126,68
54,8
49,96
19,04
1,06
0,92
0,84
0,28
253,58
%
49,96
21,61
19,70
7,51
0,42
0,37
0,33
0,11
100
Psineček velký rožnovský
ml
124,18
59,24
42,90
18,28
1,18
1,38
1,04
0,36
248,56
%
49,96
23,83
17,26
7,36
0,47
0,55
0,42
0,14
100
Lesknice rákosovitá Chrastava
ml
118,92
53,34
35,88
14,36
0,96
0,90
0,88
0,26
225,5
%
52,73
23,65
15,92
6,37
0,43
0,40
0,39
0,11
100
ml
117,80 ±14,70
58,94 ±4,13
50,12 ±9,07
19,14 ±3,01
1,28 ±0,23
1,58 ±0,60
1,32 ±0,45
0,3 ±0,15
250,52 ±22,22
%
47,02 ±4,01
23,52 ±1,65
20,01 ±2,96
7,64 ±0,85
0,51 ±0,06
0,63 ±0,21
0,53 ±0,16
0,12 ±0,07
100
Sveřep horský TACIT Hybrid PERUN
Hybrid BEČVA Ovsík vyvýšený rožnovský Hybrid LOFA
Průměr ± sm. odchylka
Tab. č. 6: Výnos sušiny, výhřevnost a energetický výnos plynů z pyrolýzy kompostů Materiál
Výnos sušiny (t/ha)
Výhřevnost Q (kJ·m-3)
Energetický výnos (MJ·m-3)
Sveřep horský TACIT
2,55
12318
8737,88
Hybrid PERUN
2,33
11367
6225,06
Hybrid BEČVA
2,34
12606
7077,76
Ovsík vyvýšený rožnovský
1,91
11646
5959,69
Hybrid LOFA
2,30
11280
5769,43
Jetelotravní směs
5,42
11690
17973,91
Kostřava rákosovitá KORA
2,37
11457
6885,48
Psineček velký rožnovský
2,40
11343
6766,60
Lesknice rákosovitá Chrastava
2,57
10947
6344,17
Průměr ± sm.odchylka
2,69 ± 1,04
11628 ± 524,43
7971,11 ± 2851,30
6
AGRITECH
SCIENCE, 12’
rákosovitá KORA, Psineček velký rožnovský a Lesknice rákosovitá Chrastava. Na obrázku 5 je znázorněn průběh uvolňování plynů během pyrolýzy kompostu Hybridu LOFA (vztaženo na 1 g kompostu), zde maxima uvolněného objemu dosahuje oxid uhličitý (2,3 ml/min v 24 minutě), dále vodík (2,14 ml/min v 40 minutě), oxid uhelnatý (1,40 ml/min v 24 minutě), metan (0,62 v 36 minutě) a pak uhlovodíky (≤ 0,06 ml/min okolo 32 minuty). Podobný průběh vykazuje také Hybrid PERUN.
Průběh uvolňování plynů byl pro všechny komposty podobný. Nejprve se začínají uvolňovat oxidy uhlíku, poté uhlovodíky a nakonec vodík. Průběh uvolňování plynů při pyrolýze kompostu jetelotravní směsi (vztaženo na 1 g kompostu) je znázorněn na obrázku č. 4. V tomto případě maxima uvolněného objemu dosahuje vodík (3,92 ml/min v 36 minutě), dále oxid uhličitý (2,52 ml/min v 24 minutě), oxid uhelnatý (2,04 ml/min v 24 minutě), metan (0,74 v 36 minutě) a pak uhlovodíky (≤ 0,08 ml/min okolo 32 minuty). Podobný průběh vykazují také Sveřep horský TACIT, Hybrid BEČVA, Ovsík vyvýšený rožnovský, Kostřava
Obr. 4: Průběh uvolňování plynů při pyrolýze kompostu Jetelotravní směsi – vztaženo na 1 g vzorku.
4.
BEČVA a nejnižší výhřevnost 10,9 MJ·m-3 měl pyrolytický plyn z kompostu Lesknice rákosovité Chrastava. Ze zkoumaných plodin je z hlediska energetického využití plynu jednoznačně nejvýhodnější pyrolýza kompostu Jetelotravní směsi, tato plodina má cca dvakrát vyšší výnos ze sklizně než ostatní byliny a zároveň pyrolýzou vzniká největší objem pyrolytického plynu. Kompost Jetelotravní směsi má tedy nejvyšší energetický výnos tj. 17,98 TJ·m-3, což je více než dvojnásobek v porovnání s energetickým výnosem kompostu Sveřepu horského TACIT, který je druhý nejvyšší 8,74 TJ·m-3. Nejméně vhodný je kompost Hybridu LOFA s energetickým výnosem 5,77 TJ·m-3. Z výsledků je patrné, že komposty s nejvyšším obsahem ligninu a současně nejnižším obsahem celulózy produkují pyrolytický plyn s nejvyšším procentuálním zastoupením vodíku, jedná se o lesknici rákosovitou Chrastava (38,24 % ligninu, 43,62 %
ZÁVĚR
Pyrolýzou kompostů byl získán plyn s vysokým obsahem výhřevných složek – vodíku, oxidu uhelnatého a metanu. Plyn z pyrolýzy kompostů obsahuje především velké množství vodíku, až 50 %. Obsah nevýhřevné složky, tj. oxidu uhličitého, se pohybuje okolo 23 %. Na podobném zařízení byly v předchozích výzkumech pyrolyzovány také kaly z čistíren odpadních vod (pyrolýzní plyn obsahoval okolo 30 % H2, 45 % CH4 a 20 % CO2) nebo černé uhlí (pyrolýzní plyn obsahoval okolo 60 % H2, 35 % CH4 a 1-11 % CO2). Z uvedeného vyplývá, že pyrolýzní plyn ze zkoumaných kompostů se obsahem vodíku přibližuje plynu z pyrolýzy uhlí. Pyrolýzou kompostů vzniká středně výhřevný plyn, vypočtená výhřevnost pyrolytického plynu z kompostů se pohybuje okolo 11-12,5 MJ·m-3. Nejvyšší výhřevnost 12,6 MJ·m-3 má plyn z pyrolýzy kompostu Hybridu 7
AGRITECH
SCIENCE, 12’
celulózy a 52,73 % vodíku v plynu), Ovsík vyvýšený rožnovský (38,20 % ligninu, 46,2 % celulózy a 50,61%
vodíku v plynu), Psineček velký rožnovský (37,47 % ligninu, 43,07 % celulózy a 49,96 % vodíku v plynu).
Obr. 5: Průběh uvolňování plynů při pyrolýze Hybridu LOFA – vztaženo na 1 g vzorku.
PODĚKOVÁNÍ
GASCÓ, G.; BLANCO, C. G.; GUERRERO, F.; MÉNDEZ LÁZARO, A. M. The influence of organic matter on sewage sludge pyrolysis. J. Anal. Appl. Pyrol. 74, 413-420, 2005. GOMEZ-BAREA, A.; NILSSON, S.; Vidal BARRERO, F.; CAMPOY, M.: Devolatilization of wood and wastes in fluidized bed . Fuel. Process. Technol. 91, 1624-1633, 2010. KAČÍK, F.; SOLÁR, R.: Analytická chémia dreva. Technická univerzita vo Zvolene : 369, Zvolen 2000. KRÁLOVÁ, M. a kolektiv: Vybrané metody chemické analýzy půd a rostlin. ACADEMIA : 160, Praha 1991. SWIFT R.S., 1996. Organic matter characterization, In: Sparks D.L., Page A.L., Helmke P.A., Loeppert R.H., Soltanpour P.N., Tabatabai M.A., Johnson C.T., Sumner M.E.: Methods of soil analysis. Part 3. Chemical methods. Soil Science Society of America: 1018- 1020, Wisconsin 1996. WANG, G.; LI, W.; LI, B.; CHEN, H.: TG study on pyrolysis of biomass and its three components under syngas. Fuel. 87, 552–558, 2008. YANG, H.; YAN, R.; CHEN, R.; HO, D.; ZHENG, Ch.: Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis. Fuel. 86, 1781–1788, 2007.
Příspěvek vychází z řešení výzkumného projektu Ministerstva zemědělství QI101C246 “Využití travní fytomasy z trvalých travních porostů a z údržby krajiny“ a MŠMT CZ.1.05/2.1.00/03.0069 „ENET - Energetické jednotky pro využití netradičních zdrojů energie“.
LITERATURA BARNETO, A. G.; ARIZA CARMONA J.; CONESA FERRER, J. A.; DÍAZ BLANCO, M.J.: Kinetic study on the thermal degradation of a biomass and its compost: Composting effect on hydrogen production. Fuel. 89, 462-473, 2010a. BARNETO, A. G.; ARIZA CARMONA, J.; DÍAZ BLANCO, M. J.: Effect of the previous composting on volatiles production during biomass pyrolysis. J. Phys. Chem. A. 114, 3756-3763, 2010b. BRITO, J. O.; SILVA, F. G.; LEAO, M. M.; ALMEIDA, G.: Chemical composition changes in eucalyptus and pinus woods submitted to heat treatment. Bioresour. Technol. 99, 8545–8548, 2008. FAHMI, R.; BRIDGWATER, A. V.; DONNISON, I.; YATES, N.; JONES, J. M.: The effect of lignin and inorganic species in biomass on pyrolysis oil yields, quality and stability. Fuel. 87, 1230-1240, 2008. 8
AGRITECH
SCIENCE, 12’
ZHANG, S. Y.; WANG, X. J.; CAO, J. P.; TAKARADA, T.: Low temperature catalytic gasification of pig compost to produce H2 rich gas. Bioresour. Technol. 102, 2033-2039, 2011.
ZBÍRAL, J.; HONSA, I.; MALÝ, S.: Jedotné pracovní postupy. ÚKZÚZ Brno : 150, Brno 1997
Abstrakt: Příspěvek se zabývá pyrolýzou kompostů vyrobených z devíti různých energetických travin za stejných procesních podmínek: vzorky materiálu o hmotnosti 0,5 g byly pyrolyzovány v atmosféře dusíku, konečná teplota pyrolýzního procesu byla nastavena na 700°C a experimenty trvaly 172 minut. Výzkum byl zaměřen na analýzu pyrolytického plynu. Dominantními složkami pyrolytického plynu z kompostů trav jsou vodík (40 - 50 %), oxid uhličitý (20 – 25 %), oxid uhelnatý (15 – 25 %) a metan (7 – 10 %). Pro většinu z pyrolyzovaných kompostů produkce plynů klesá v tomto pořadí: vodík > oxid uhličitý > oxid uhelnatý > metan > uhlovodíky. Bylo prokázáno, že komposty s vysokým obsahem ligninu a současně nízkým obsahem celulózy produkují pyrolytický plyn s nejvyšším procentuálním zastoupením vodíku. Dále byla zjištěna významná závislost obsahu draslíku v kompostech na procentuálním zastoupení oxidu uhelnatého ve směsi tvořené detekovanými plyny (r = 0,79). Ze zkoumaných plodin je z hlediska energetického využití plynu jednoznačně nejvýhodnější pyrolýza kompostu z jetelotravní směsi, která má energetický výnos 17,98 TJ·m-3, a nejméně vhodná je pyrolýza kompostu Hybridu LOFA s energetickým výnosem 5,77 TJ·m-3. Klíčová slova: kompost, energetické plodiny, pyrolýza, pyrolytický plyn
Kontaktní adresa: Ing. Adéla Hlavsová, Ph.D Centrum energetických jednotek pro využití netradičních zdrojů energie VŠB-TUO 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba Tel: 597 325 496
[email protected] Prof. Ing. Helena Raclavská, CSc. Institut geologického inženýrství Hornicko-geologická fakulta, VŠB-TUO 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba Tel: 597 324 365
[email protected] Prof. Ing. Dagmar Juchelková, Ph.D. Centrum energetických jednotek pro využití netradičních zdrojů energie VŠB-TUO 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba Tel: 597 325 175, Fax: 597 325 177
[email protected] Ing.Petra Sýkorová Institut environmentálního inženýrství Hornicko-geologická fakulta, VŠB-TUO 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba
[email protected] Recenzovali: doc. Ing. B. Cagaš, CSc., doc. Ing. M. Rùžicka,CSc.
9
