ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA
Pyrolýza hnČdého uhlí s následným katalytickým štČpením tČkavých produktĤ Lenka JÍLKOVÁ1,*, Karel CIAHOTNÝ1, Jaroslav KUSÝ2 1
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta technologie ochrany prostĜedí, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Technická 5, 166 28, Praha 6 - Dejvice, ýeská republika 2
Výzkumný ústav pro hnČdé uhlí, a. s., BudovatelĤ 2830/3, 434 01 Most, ýeská republika
*Korespondenþní autor:
[email protected]
Abstrakt Pyrolýzní hnČdouhelné dehty lze využít k rafinaþní úpravČ k získání látek vhodných k výrobČ pohonných hmot. Rafinaþní úprava kapalin získaných pyrolýzou z hnČdého uhlí je však obtížná, protože pĜi zahĜívání reagují nČkteré složky tČchto kapalin za tvorby vysoce molekulárních látek, což vede až ke ztuhnutí zahĜívané tekutiny. Proto byla zkoumána možnost rafinaþní úpravy tČkavých produktĤ pyrolýzy hnČdého uhlí v parní fázi ještČ pĜed jejich kondenzací dvoustupĖovou termicko - katalytickou rafinací. K rafinaci byla použita v prvním stupni alumina a ve druhém stupni katalyzátor na bázi W-Ni. Tyto látky byly umístČny ve vrstvách pĜímo do pyrolýzního reaktoru nad vrstvu pyrolyzovaného uhlí, takže všechny tČkavé pyrolýzní produkty vznikající bČhem pyrolýzy hnČdého uhlí procházely postupnČ obČma vrstvami. Z provedených pyrolýzních testĤ vyplývá, že použití katalyzátoru nemá výrazný vliv na výtČžky jednotlivých produktĤ, ale zlepšuje jak vlastnosti pyrolýzního plynu, tak organické fáze pyrolýzního dehtu, která je urþena k dalšímu rafinaþnímu zpracování. Klíþová slova: pyrolýza, katalytická pyrolýza, hnČdé uhlí, W-Ni katalyzátor, alumina
1
Úvod
Pyrolýza patĜí mezi fyzikálnČ - chemické procesy probíhající za nepĜístupu vzduchu. ěadí se k termickým procesĤm a dochází pĜi ní k rozkladu organického materiálu na stabilní nízkomolekulární látky a tuhý zbytek. Pyrolýzními produkty jsou: i) pevný pyrolýzní zbytek, který bývá oznaþován také jako koks, nebo polokoks, ii) kapalný produkt (složený z vodního a organického podílu), který se získává ochlazením a následnou kondenzací þásti tČkavých produktĤ, iii) pyrolýzní plyn [1]. Pevný zbytek mĤže být využíván jako palivo, þi jako adsorbent. Kapalný produkt lze rafinaþnČ zpracovat a následnČ využívat jako pohonné hmoty. Pyrolýzní plyn se v procesu používá pĜedevším k ohĜevu pyrolýzního reaktoru [2].
2
Pyrolýzní proces
Pokud je požadavkem na pyrolýzu maximální výtČžek kapalných produktĤ, je toto zajištČno
rychlým ohĜevem pyrolyzovaného vzorku (tzv. rychlá pyrolýza) a rychlým odvodem produktĤ z reaktoru [3]. Vlastnosti pyrolýzních produktĤ jsou úzce spojeny s vlastnostmi pyrolyzovaného materiálu a s procesními podmínkami [4]. S rostoucí teplotou procesu roste výtČžek prchavých látek, s þímž klesá výtČžek pevného zbytku. S rostoucí dobou zdržení produktĤ v reakþním prostoru dochází k sekundárním reakcím (termické krakování, polymerizace, kondenzace), þímž klesá množství kapalných produktĤ a mČní se jejich složení [5, 6]. Tepelnému rozkladu nejsnáze podléhají látky, obsahující ve svých molekulách atomy síry, dusíku a kyslíku, þímž dochází ke vzniku oxidu uhliþitého, oxidu uhelnatého, amoniaku, sulfanu, pyrolýzní vody a dalších produktĤ [1]. BČhem zahĜívání pyrolyzovaného materiálu dochází k pochodĤm typickým pro urþité teplotní rozmezí. PĜi teplotách do 150 °C se odpaĜuje voda, desorbují se adsorbované plyny (pĜedevším CO2, CH4, C2H6, N2, O2). PĜi teplotách od 200 °C do 300 °C zaþíná rozklad organické hmoty, kdy se odštČpují první uhlovodíkové páry, CO2, CO, H2S.
23
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA PĜi teplotách od 300 °C do 400 °C dochází k intenzivnímu vývoji dehtových par, uvolĖuje se CH4 a vyšší uhlovodíky. PĜi teplotách od 400 °C do 600 °C se organické látky dále tepelnČ rozkládají, vyvíjí se vodík a tvoĜí se pyrolýzní uhlík ve formČ polokoksu. PĜi dalším zvyšování teploty procesu (600 °C – 1000 °C) konþí vývin dehtových látek, ukonþuje se rozklad zbylých organických látek na uhlík a vodík (s rostoucí teplotou stoupá obsah H2 a klesá obsah CH4 v pyrolýzním plynu) a polokoks se mČní na koks [7, 8]. BČhem pyrolýzy dochází k množství rĤzných chemických reakcí, napĜ.: štČpení, polymeraci, kondenzaci a polykondenzaci, cyklizaci, izomeraci, hydrogenaci a dehydrogenaci [1].
3 3.1
Experimentální þást Pyrolýzní jednotka
Laboratorní aparatura (obr. 1), na které byly provádČny pyrolýzní testy, se nacházela v laboratoĜích Výzkumného ústavu pro hnČdé uhlí a. s. v MostČ.
v retortČ teplota 200 °C, byl systém propláchnut 20 – 30 dm3 dusíku. Vyvíjené páry a aerosoly byly vedeny do nepĜímého vodního chladiþe a následnČ do þtyĜ za sebou Ĝazených odluþovaþĤ, do kterých byl jímán kapalný kondenzát. Pyrolýzní plyn byl odebírán do tedlarových vakĤ, a to pĜi teplotČ 510 °C v retortČ, pro následnou analýzu metodou plynové chromatografie. PĜebytky plynu byly spalovány v plynovém hoĜáku. Po skonþení pyrolýzy byl systém samovolnČ ochlazen na laboratorní teplotu 25 °C. Po ukonþení každého pyrolýzního testu byla provedena hmotnostní bilance (množství plynu dopoþítáno do 100 %) a byly analyzovány produkty.
3.2
Off-line stanovení složení plynu
Pyrolýzní plyny, které byly odebírány do plynotČsných vakĤ, byly analyzovány metodou plynové chromatografie na plynovém chromatografu GC 82TT LABIO Praha s dvojitým tepelnČ vodivostním detektorem (TCD), vybavenými pozlacenými wolframovými vlákny. Na prvním TCD detektoru byly pĜi teplotČ 150 °C stanovovány obsahy H2, O2, N2, CH4 a CO. Separace složek byla provádČna na dvoumetrové nerezové kolonČ o prĤmČru 3,2 mm; jako stacionární fáze bylo použito molekulové síto 5A. Nosným plynem byl argon o þistotČ 5.0. Na druhém detektoru TCD byl pĜi teplotČ 150 °C stanovován CO2. Na dvoumetrové teflonové kolonČ o prĤmČru 3,2 mm byla použita stacionární fáze Porapak Q. Nosným plynem bylo helium o þistotČ 4.8.
3.3 Off-line stanovení složení vodné a organické fáze pyrolýzního kondenzátu
Obr. 1: Pyrolýzní aparatura Vsázka hnČdého uhlí (0,5 kg) byla nasypána do kovové retorty, ta byla umístČna do elektricky vyhĜívané pece. Retorta byla vybavena vložkou, tvoĜenou sítem z antikorozní oceli, která byla umístČna cca 2 cm nad uhlím a na této vložce byla umístČna alumina (vrstva cca 1,5 cm) a pĜípadnČ nad ní katalyzátor (vrstva cca 1 cm). Retorta byla vyhĜívána z teploty 25 °C na teplotu 650 °C s teplotním gradientem 8,93 °C·min-1 s prodlevou tĜí hodin na koneþné teplotČ. V okamžiku, kdy byla
24
Kvalitativní stanovení složení organické i vodné þásti kondenzátu bylo provedeno metodou plynové chromatografie na chromatografu Hewlett Packard HP 6890 s hmotnostním detektorem MSD 5973. Plynový chromatograf byl opatĜen kolonou DB XLB o délce 30 m a prĤmČru 0,25 mm. Nosným plynem bylo helium (4.8). Termostat udržoval první minutu kolonu na teplotČ 50 °C. NáslednČ se teplota zvyšovala z 50 °C na 300 °C s teplotním gradientem 10 °C·min-1. Na teplotu 300 °C byla kolona vyhĜívána ještČ dalších 6 minut.
3.4
Pyrolyzovaný materiál
Surovinou pro pyrolýzu bylo hnČdé uhlí ze severoþeského lomu ýSA. Základní vlastnosti tohoto hnČdého uhlí jsou uvedeny v následující tabulce (tab. 1).
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA Tab. 4: Hmotnostní bilance pyrolýzy hnČdého uhlí s aluminou a katalyzátorem
Tab. 1. Vlastnosti hnČdého uhlí Parametr
HnČdé uhlí ýSA
Wa [% hm.]
6,9
a
5,31
d
St [% hm.]
0,95
Cd [% hm.]
74,6
Vd [% hm.]
57,7
Qsd [MJákg-1]
31,33
A [% hm.]
Wa – voda analytická, Aa – popel analytický, Std – celková síra v sušinČ, Cd - uhlík v sušinČ, Vd – prchavá hoĜlavina v sušinČ, Qsd – spalné teplo sušiny PĜi pyrolýzách bylo v prvním pĜípadČ použito samotné hnČdé uhlí, ve druhém pĜípadČ hnČdé uhlí s aluminou a ve tĜetím pĜípadČ hnČdé uhlí s aluminou a s katalyzátorem na bázi W-Ni.
4
Výsledky a diskuze
4.1
Hmotnostní bilance
pyrolýza HU +alumina +katalyzátor
produkty [g]
produkty [% hm.]
navážka
500
100
polokoks
259,51
51,90
vodní fáze pyrolýzního dehtu
114,0 g/118 ml
22,79
organická fáze pyrolýzního dehtu
18,48 g/19 ml
3,70
plyn + ztráty
Z pĜedchozích tabulek (tab. 2, 3, 4) vyplývá, že použití aluminy, þi aluminy spoleþnČ s katalyzátorem nemá výrazný vliv na výtČžky jednotlivých produktĤ. Výjimku tvoĜí lehké snížení výtČžku organického podílu pyrolýzních dehtĤ z 5,03 % hm. (hnČdé uhlí) na 4,80 % hm. (hnČdé uhlí s aluminou) a na 3,70 % hm. (hnČdé uhlí s aluminou a katalyzátorem).
4.2 Následující tĜi tabulky (tab. 2, 3, 4) obsahují hmotnostní bilance jednotlivých pyrolýz. Tab. 2: Hmotnostní bilance pyrolýzy hnČdého uhlí pyrolýza HU
produkty [g]
produkty [% hm.]
navážka
500
100
polokoks
257,14
51,43
vodní fáze pyrolýzního dehtu
110,5 g/110 ml
22,10
organická fáze pyrolýzního dehtu
25,14 g/25 ml
5,03
plyn + ztráty
21,44
produkty [g]
navážka
500
Složení pyrolýzních plynĤ
Tabulka 5 obsahuje výsledky analýz pyrolýzních plynĤ ze všech tĜí pokusĤ pomocí plynové chromatografie. Tab. 5: Složení pyrolýzních plynĤ z jednotlivých pyrolýz [% obj.]
pyrolýza HU
pyrolýza HU +alumina
pyrolýza HU +alumina +katalyzátor
vodík
0,65
1,31
10,73
kyslík
1,20
0,89
0,51
dusík
7,57
6,04
5,70
oxid uhelnatý
10,71
12,46
14,80
methan
6,84
8,52
9,68
oxid uhliþitý
38,47
39,12
35,84
ethen
0,13
0,31
0,41
100
ethan
0,42
1,30
1,51
0,33
0,45
0,48
0,50
0,65
0,82
Tab. 3: Hmotnostní bilance pyrolýzy hnČdého uhlí s aluminou pyrolýza HU +alumina
produkty [% hm.]
polokoks
258,93
51,79
propen
vodní fáze pyrolýzního dehtu
107,71 g/114 ml
21,54
propan
organická fáze pyrolýzního dehtu
24,0 g/25 ml
4,80
plyn + ztráty
21,61
21,87
Z analýzy pyrolýzních plynĤ vyplývá, že pĜi použití katalyzátoru výraznČ stoupá v plynu obsah vodíku. ZároveĖ stoupá i obsah oxidu uhelnatého a methanu. Naopak podíl dusíku a oxidu uhliþitého v plynu s použitím katalyzátoru pĜi pyrolýze klesá.
25
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA
4.3 Složení vodných fází pyrolýzních dehtĤ V každém vzorku vodné fáze bylo metodou GC-MS identifikováno cca 25 látek. Jednalo se pĜedevším o polární látky; v nejvyšších koncentracích byl zastoupen fenol
(cca 23 – 36 % podíl mezi organickými látkami; odhadnuto na základČ ploch píkĤ), benzen-1,2-diol (cca 6 – 15 % podíl) a kyselina octová (cca 6 – 13 % podíl). Další tĜi grafy (obr. 2, 3, 4) znázorĖují obsahy tČchto tĜí látek ve vodných fázích pyrolýzních dehtĤ.
Obr. 2: Obsah kyseliny octové ve vodné fázi kondenzátu
Obr. 3: Obsah fenolu ve vodné fázi kondenzátu
Obr. 4: Obsah benzen-1,2-diolu ve vodné fázi kondenzátu
26
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA Z grafĤ vyplývá, že s použitím aluminy a katalyzátoru pĜi pyrolýze hnČdého uhlí klesá obsah benzen-1,2-diolu ve vodné fázi. U fenolu a kyseliny octové není tento trend tak jednoznaþný. Je možné však i u ostatních organických látek identifikovaných ve vodných fázích pyrolýzních produktĤ zjistit pokles jejich zastoupení v produktu vodné fáze získaném použitím aluminy a katalyzátoru ve srovnání se vzorky získanými bez použití katalyzátoru. Vliv samotné aluminy není možné jednoznaþnČ urþit, v nČkterých pĜípadech se pĜítomnost aluminy projevila nárĤstem koncentrací organických látek oproti vzorku vodné fáze získanému bez použití aluminy.
4.4 Složení organických fází pyrolýzních dehtĤ V každém vzorku organické fáze bylo metodou GC-MS identifikováno pĜes 100 látek. V nejvyšších koncentracích byl zastoupen fenol (cca 4 – 8 % podíl mezi organickými látkami; odhadnuto na základČ ploch píkĤ), 4-methylfenol (3 – 7 % podíl) a 2,4-dimethylfenol (cca 1,5 – 2,5 % podíl). Další tĜi grafy (obr. 5, 6, 7) vyjadĜují obsahy tĜí látek s nejvyšší koncentrací v organických fázích pyrolýzních dehtĤ.
Obr. 5: Obsah fenolu v organické fázi kondenzátu
Obr. 6: Obsah 4-methylfenolu v organické fázi kondenzátu
27
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA
Obr. 7: Obsah 2,4-dimethylfenolu v organické fázi kondenzátu Z grafĤ vyplývá, že v nejvČtších koncentracích jsou v organické fázi z pyrolýzy hnČdého uhlí zastoupeny fenoly a substituované fenoly. Jejich podíl v organických fázích klesá z 39,8 % (pyrolýza hnČdého uhlí bez aluminy i bez katalyzátoru) na 34,3 % (pyrolýza hnČdého uhlí s aluminou), poté až na 30,6 % (pyrolýza hnČdého uhlí s aluminou a katalyzátorem). Pokles obsahu fenolĤ a substituovaných fenolĤ lze pĜisuzovat pozitivnímu vlivu použitého katalyzátoru na þásteþnou hydrogenaci fenolĤ, a to i v pĜípadČ, že pracovní podmínky katalyzátoru nebyly optimální (nízká teplota v poþáteþní fázi pyrolýzy). Procenta ve všech pĜípadech znamenají procentuální podíl píku dané látky na celkové ploše píkĤ všech identifikovaných látek v dané kapalné fázi.
5
ZávČr
Použití samotné aluminy popĜ. aluminy s katalyzátorem bČhem pyrolýzy nijak výraznČ neovlivĖuje výtČžky jednotlivých pyrolýzních produktĤ. S použitím katalyzátoru roste podíl vodíku, oxidu uhelnatého a methanu v pyrolýzním plynu. Naopak obsah dusíku a oxidu uhliþitého v pyrolýzním plynu klesá. Rostoucí podíl vodíku v plynu podporuje žádoucí reakce v reakþním prostoru pro lepší vlastnosti dehtĤ urþených pro další rafinaþní zpracování. Použití katalyzátoru zpĤsobuje þásteþné snížení obsahu fenolĤ v organické fázi pyrolýzního kondenzátu a vČtšiny fenolĤ i ve vodné fázi pyrolýzního kondenzátu. Katalyzátor však nepracoval za optimálních podmínek. Jeho umístČním do samostatnČ vyhĜívaného reaktoru, který je v souþasné dobČ ve stádiu pĜípravy, se dosáhne zlepšení pracovních podmínek katalyzátoru. To by mohlo vést k dalšímu snížení
28
obsahu fenolĤ a jiných kyslíkatých v kapalných produktech pyrolýzy.
látek
PodČkování Práce byla financována z úþelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT þ. 20/2013).
Použitá literatura [1] Ciahotný K., et al.: Kopyrolýza hnČdého uhlí a Ĝepkových pokrutin, Aprochem 2011, 11. - 13. 4. 2011, Kouty nad Desnou, sborník, 1. díl, 305-312 [2] Cornelissen T., et al.: Flash co-pyrolysis of biomass: The influence of biopolymers. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2009, 85, 87-97 [3] Venderbosch R. H., Prins W.: Fast pyrolysis technology development, Biofuels, Bioprod. Biorefin., 2010, 6, 178-208 [4] Gerhartz W.: Ullman´s Encyclopedia of ndustrial Chemistry, 5th ed. Weinheim: VCH, 1986. Volume A7. ISBN 3-527-20107-6 [5] Carrier M., et al.: Comparison of slow and v vacuum pyrolysis of sugar cae bagasse. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2011, 90, 12-26 [6] Chen Y., He R.: Fragmentation and diffusion model for coal pyrolysis. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2011, 90, 72-79 [7] Riedl R., Veselý V.: Technologie paliv. Praha: SNTL, 1962 [8] Landa S.: Paliva a jejich využití. Praha: SNTL, 1956
