Původ a složení Výrazem bentonit, který pochází z Fort Benton, Montana (první naleziště), se označují půdní minerály, jejichž hlavní složkou je montmorillonit. U kvalitních bentonitů je obsah podílu montmorillonitu 80 % a více, pro označování bentonit je stanoveno minimálně 60 %. Montmorillonit je jemný, krystalický silikát hliníku s vločkovitou vrstvenou strukturou (obr.1). Po přidání vody se mezi vrstvami nahromadí molekuly vody, které díky mezikrystalovému bobtnání zvětší vzdálenost mezi vrstvami a vytvoří negativní náboje. Tyto se kompenzují díky výměny schopným kationtům, jako jsou sodík, vápník nebo hořčík. Tato schopnost výměny nahromaděných kationtů s opačně nabitými molekulami (např. proteiny) je zodpovědná za prospěšný účinek bentonitů na adsorpci proteinů při ošetření nápojů. Dnešní naleziště bentonitů pocházejí z vulkanické činnosti před 100 miliony lety a vznikají zvětráváním vulkanické horniny (viz obr. 2). Důležitá evropská
Obr.1 Struktura krystalové mřížky montmorillonitu
Obr.3 Surovina bentonitu různého původu a různého stupně čistoty
naleziště se nacházejí v Bavorsku (Landshut, Mainburg) a kolem Středozemního moře, například na ostrovech Milos a Sardinie. Ne všechna naleziště bentonitu se hodí k použití při ošetření nápojů.
Čistota bentonitů se dá odvodit většinou z barvy. Čím světlejší bentonit je, tím vyšší je obvykle jeho čistota; tmavší zbarvení ukazuje na vyšší podíl železa (do červena) nebo mědi (do modra) viz (obr. 3).
Krystalová mřížka bentonitu se skládá převážně z hlavních chemických složek, oxidu křemíku a hliníku, vedle toho jsou v bentonitu obsažené taky oxidy prvků železa, vápníku, hořčíku a sodíku. Prvky, které krystalovou mřížku spojují, jsou jen z malé části rozpustné. To vysvětluje, proč se elementy hliníku a železa uvolňují jen v malém množství, zatímco alkalické kovy sodík a vápník se při bobtnání bentonitu objevují v mediu zcela kompletně.
Obr. 2 Vznik bentonitu pomocí zvětrávání vulkanické horniny
Tab. 1 ukazuje, že integrita iontů není bezpodmínečně závislá na velikosti. Zatímco železo vykazuje obdobně špatnou rozpustnost jako hliník, těžké kovy jako arsen a olovo jsou výrazně lépe rozpustné. Pro uvolňování kovových iontů do kyseliny vinné byly OIV stanoveny hraniční hodnoty, které představují závazná kritéria čistoty při použití ve víně. Prvek
Obsah v bentonitu (Ø)
Rozpustný podíl (%)
Hraniční hodnota podle OIV
Rozpustný obsah v bentonitech Erbslöh
Hliník
100 g/kg
2%
2,5 g/ kg
0,1-0,2 g/kg
Vápník
11 g/kg
36 %
5 g/kg
1-4 g/kg
Železo
3,8 %
2,4 %
600 mg/ kg
30-90 mg/kg
Arsen
4 mg/kg
22 %
2 mg/kg
0,1-0,8 mg/kg
Olovo
20 mg/kg
16 %
5 mg/kg
0,9-1,8 mg/ kg
Tab. 1: Prvky v bentonitu, absolutní obsah a rozpustný podíl v 1%ní kyselině vinné
Použití bentonitu na čiření a stabilizaci Bentonit se používá při výrobě nápojů k čiření, stejně jako k adsorpci bílkovin a k zabránění pozdějšího bílkovinného zakalení. Čiřící účinek spočívá v tom, že jakmile se bentonit přidá do nápoje, dochází během několika málo minut k hrubé flokulaci. Při této flokulaci bentonitu se uzavřou jemné částice kalů, kaly ztěžknou, čímž sedimentují. Vedle stabilizačního účinku díky adsorpci bílkovin dochází také k jisté adsorpci tříslovin. Zkušenosti ukazují, že ostré čiření špičkovým bentonitem vede také k rozsáhlejší redukci neutrálních koloidů, např. polysacharidů, spojených se zvláštní stabilitou nápojů. Dále mohou být díky bentonitům snižovány biogenní aminy a také zbytky postřiků.
Rostliny ukládají ve svém ovoci bílkoviny jako rezervní látky a také jako nositele energie. Čím silnější stres na rostlinu, tím více rezervních látek si ukládá. Tím se vysvětluje vyšší potřeba bentonitu v suchých letech. Hodnota pH v nápojích má souvislost s účinností bentonitů. Při nízkém pH je adsorpce bentonitů intenzivnější než při vyšším pH. Tuto vlastnost můžeme vysvětlit změnami v náboji bílkovin rozpuštěných v nápoji, na které mají vliv již nepatrné změny hodnoty pH. Kvalita bentonitu má velký vliv na jeho účinnost v nápoji. Bentonity s nízkou bobtnací schopností (čisté vápenaté bentonity) vykazují menší adsorpci bílkovin, což se projeví zejména při pH nad 3,4-3,5. Speciální ® bentonity, jako je NaCalit PORE-TEC, s vyšší bobtnací schopností mají zřetelně lepší adsorpci bílkovin, zejména při pH 3,4 a vyšší. Podle tohoto zjištění je jasné, že respektování pH při používání bentonitu je obzvláště důležité. NaCalit® PORE-TEC prémiový Na-Ca bentonit granulovaný podle PORE-TEChnologie Viditelně rovnoměrnější granulování Snadné použití a rozptýlení Cílená porézně-houbovitá struktura povrchu Intenzivní a selektivní adsorpce bílkovin a koloidů Silný čiřicí účinek, také při vyloučení problémů a vysokém pH
Cílená selekce minerálů Rozeznatelná světlá barva Více šetrný k nápojům Více příznivý k filtraci Malý vliv na barvu Důkladná jemná flokulace Malý objem kalů Nejvyšší stupeň čistoty Extrémně prostý železa
Potřeba bentonitu může být v různých nápojích velmi rozdílná. V ovocných šťávách je rozhodu-jící druh ovoce. Přeneseno na výrobu vín se to liší rok od roku, ale také podle plodu a stanoviště rostliny. Roky s malým množstvím srážek, obzvláště v pozdním létě a na podzim, vedou u nápojů k vyšší potřebě bentonitu. Vína z vinic na kyprých písčitých nebo štěrkových půdách, stejně tak na mělkých půdách, mají většinou potřebu bentonitu vyšší než vína z vinic na těžkých nebo obtížně propustných půdách. Poslední se ještě zesiluje v suchých letech.
Charakteristika bentonitů Erbslöh
NaCalit® PORE-TEC
FermoBent PORE-TEC
Seporit PORE-TEC
GranuBent PORE-TEC
MostRein® Pore-Tec
Charakterist ika
Na-Cabentonit
Na-Cabentonit
Ca-Nabentonit
Na-bentonit
Ca-bentonitaktivní uhlí
Ca-bentonit
Forma
PORE-TECgranulát
PORE-TECgranulát
PORE-TECgranulát
PORE-TECgranulát
granulát
granulát
Barva
světlá barva
světlá barva
světlá barva
světlá barva
šedá
zeleno šedivý
velmi vysoká
vysoká
střední
velmi vysoká
střední
střední
vysoká
vysoká
střední
velmi vysoká
střední
střední
velmi dobrá
velmi dobrá
méně dobrá
velmi dobrá
dobrá
méně dobrá
Objem kalů
střední
střední
malý
vysoký
malý
malý
Rozpustnost
velmi dobrá
velmi dobrá
velmi dobrá
střední
velmi dobrá
dobrá
Bobtnavost
vysoká
vysoká
nízká
vysoká
nízká
nízká
3-5násobné množství
5násobné množství nebo možnost přímého dávkování
3-5násobné množství
10-12násobné množství
3-5násobné množství
3-5násobné množství
4-6, lépe 12
4-6
3-6
6-12
3-6
2-5
50-150 (dle potřeby více)
100-200 (dle potřeby více)
100-200 (dle potřeby více)
20-150 (dle potřeby více )
100-200 (dle potřeby více )
Rozsah použití
víno/ovocné šťávy
společné prokvášení moštů
mošt
víno
150-250 (dle potřeby více ) mošt, zatížený botritidou/ poškozený
Vlhkost (%)
≤8
≤8
≤8
≤8
≤ 12
≤8
Hodnota pH
8,5-10
8,5-10
8,5-10
10
8,0-9,5
7,0-9,0
Sodík (%)
0,45-0,5
< 0,5
0,2-0,4
1,1-1,3
0,3-0,5
< 0,1
Vápník (%)
< 0,4
< 0,4
< 0,4
0,1-0,4
< 0,5
< 0,5
Železo (%)
< 0,05
< 0,05
< 0,07
< 0,05
< 0,09
< 0,14
Aktivita flokulace Adsorpce bílkovin Účinnost při vysokém pH
Namáčení ve vodě
rozpustný podíl v 1% kyselině vinné
Namáčení v hodinách Obvyklé dávkování g/hl
Ca-granulát
víno/ovocné šťávy
Adsorpce bílkovin Ukládání kladně nabitých iontů jako je sodík a vápník ve vrstvené krystalové mřížce montmorillonitu vede po přidání vody k bobtnání bentonitu. Tento efekt je tím silnější, čím více kationtů schopných výměny je k dispozici. Jednomocné ionty sodíku vedou k úplnému nabobtnání, protože voda může zcela proniknout do struktury mřížky, zatímco u dvoumocného vápníku se voda ukládá jen v krajních zónách. Úplné nabobtnání bentonitu je podmínkou pro optimální adsorpci proteinů a jiných nabitých částic. Použití tvrdé nebo kyselé vody ztěžuje bobtnání, protože omezuje výměnu kationtů. (viz obr. 4). Vyšší schopnost adsorpce čistých sodných bentonitů oproti vápenatým a sodno-vápenatým směsným bentonitům se při použití projeví jen po nabobtnání, protože jen zcela nabobtnaná krystalová mřížka
Ca-Granulat
14 °N
zajistí maximální adsorpční sílu bentonitu. V nenabobtnaném bentonitu je např. adsorpce bílkovin přípravkem GranuBent jen zanedbatelně vyšší než u Ca-Granulat, zatímco v nabobtnaném bentonitu je téměř dvakrát vyšší. Metody k měření adsorpce bílkovin se zakládají na modelových roztocích. To umožňuje odstupňování a porovnání bentonitů vzhledem na jejich adsorpční sílu, ovšem přímý závěr na použití ve víně lze udělat jen omezeně. V praktickém použití se vyskytují rozdíly, co se týče potřebné dávky bentonitu ke stabilizaci bílkovin, především u odrůd s vyšší potřebou bentonitu a komplexním složením proteinů vín. Na příkladu Rulandského šedého lze vidět, že sice vznikají rozdíly při použití sodného bentonitu v porovnání se sodnovápenatým bentonitem, ty jsou ale omezeny zvýšenou dávkou o 50-100 g/100 l (viz obr. 5).
NaCalit® PORE-TEC
0 °N
5 °N
14 °N
1 % kys. vinná
0 °N
5 °N
GranuBent PORE-TEC
14 °N
1 % kys. vinná
0 °N
5 °N
1 % kys. vinná
Rozdílná bobtnavost u různých typů bentonitů se nejzřetelněji projeví při použití tvrdé vody. Zde úplně nabobtná pouze čistý sodný bentonit. NaCalit® PORE-TEC potřebuje k úplnému nabobtnání měkkou vodu, zatímco Ca-Granulat vykazuje omezenou schopnost bobtnání i za optimálních podmínek. V kyselém médiu 1%ního roztoku kyseliny vinné (jako „ modelové víno“) je bobtnavost všeobecně redukována.
Obr. 4: Bobtnání různých typů bentonitů.
Obr. 5: Potřeba bentonitu u Rulandského šedého
Zákal (NTU) po tepelném testu
NaCalit PORE-TEC - GranuBent PORE-TEC
GranuBent PORE-TEC NaCalit PORE-TEC
12 10 8 6 4 2 0 0
50
100
150 Dávkování g/100 l
200
250
300
Metody ke stanovení potřeby bentonitu Ke stanovení potřeby bentonitu ve víně se používají obvykle čiřící řady se stoupajícím dávkováním bentonitu (odstup 50 nebo 100 g/100 l) a následně se ošetřená vína otestují na bílkovinnou stabilitu. Metodami používanými v praxi jsou Bentotest a tepelný test. U Bentotestu jde o srážení proteinů chemickým činidlem (metoda podle Dr. Jakoba), u tepelného testu se dosáhne denaturačního procesu uložením v teple a následným zchlazením. V obou případech se bílkovinná stabilita zjistí měřením zákalu. U Bentotestu se zakalení pod 5 NTU posuzuje ještě jako stabilní, zde se někdy provádí také následný čistě vizuální odborný posudek na zákal. U tepelného testu se jako stabilní hodnotí pouze zákaly pod 2 NTU, zde je nutné měření pomocí turbidifotometru. V praxi se u tepelného testu osvědčila varianta s 80°C po dobu 2-3 hodin s následným zchlazením v chladové lázni. Tepelné testy s teplotami pod 60°C jsou bezvýznamné. U většiny případů se pomocí Bentotestu zjistí trochu vyšší dávky potřebného bentonitu než u tepelného testu. Pro hrubý odhad potřeby bentonitu lze použít Bentotest, pro přesné stanovení potřebného množství bentonitu je doporučen tepelný test. Při použití by se měly dodržovat následující body: • Bentotest provádět vždy při pokojové teplotě (18-25 °C) • při tepelném testu vždy přesně dodržovat teplotu, dobu ohřevu a dobu ochlazování • měření se zákalofotometrem - oko se dá oklamat barvou a působením světla • při předběžných testech a ve sklepě by se měl použít stejný bentonit
kého srážení. Zkoušky na vytvoření selektivních testů na bázi imunologických metod doposud ztroskotaly. Vinifikace moštu s bentonitem Po mnohá desetiletí stále se rozvíjejícího standardního ošetřování moštů bentonitem bylo dosaženo enormních pokroků při vinifikaci. Vytvářejí se čistější tóny vín a získá se výraznějšího aroma. Negativní komponenty hniloby hroznů a zbytky postřiků se včas odstraní. Především při použití ® granulovaného bentonitu a aktivního uhlí MostRein PORE-TEC. Podle průběhu provozních procesů, kvality moštu a dle použitého bentonitu probíhá jeho oddělení ještě před kvašením (Seporit PORE-TEC, MostRein PORE-TEC) nebo může zůstat v moštu i během kvašení – speciální obzvláště čistý bentonit ® FermoBent PORE-TEC. Vinifikace moštu s bentonity Seporit PORE-TEC ® a MostRein PORE-TEC Cílená minerální selekce čistější tóny při kvašení včasná redukce kalů včasné odstranění oxidázy; proto nižší potřeba SO2 odstranění biogenních aminů, jako např. histaminu adsorpce zbytků postřiků a ostatních rušivých látek, čímž se může zabránit obtížím při kvašení lepší účinnost, čím je nižší pH bentonit působí proti vytváření pěny šetrný k vínům díky brzkému ošetření kompaktní kal úspora dodatečných pracovních operací, šetrný k produktu
Další testovací metody se zčásti nabízejí jako hotové testovací kity, většinou pracují na principu chemic-
FermoBent® PORE-TEC Bentonit ke společnému prokvášení V porovnání klasického ošetření bentonitem v rámci předčiření moštů nebo čiření mladých vín ukazuje proces společného prokvášení určité přednosti: • úspora času v hektické fázi sklizně (obzvláště efektivní ve spojení s flotací) • vysoká účinnost bentonitu díky dlouhé kontaktní době • šetrné ošetření, neboť není zapotřebí dodatečné stočení z kalů a filtrace; bentonitový kal se stočí spolu s kvasinkovým sedimentem.
Vhodnost bentonitu ke společnému prokvášení se určuje podle následujících podmínek: • dobré rozptýlení a rozložení v moštu • vysoká účinnost při adsorpci bílkovin • vytvoření stabilního kalu po prokvašení • nejvyšší čistota, především extrémně nízké uvolňování železa Jsou-li tyto podmínky splněny, může se při odpovídajícím použití a správném dávkování upustit od dalšího ošetření vína vedoucí k bílkovinné stabilitě.
Hustota
Teplota (°C)
Průběh kvašení 2012 Sylvánské, společně prokvášeno s bentonitem
Kontrola Kontrola
Spoluprokvašeno s bentonitem Spoluprokvašeno s bentonitem
Spoluprokvašeno s poloviční dávkou bentonitu Spoluprokvašeno s poloviční dávkou bentonitu
Spoluprokvašeno s bentonitem Spoluprokvašeno s bentonitem
Obr. 6: Průběh kvašení a teploty během kvašení, pokus LWG Veitshöchheim, s bentonitem a bez bentonitu.
®
Jaký vliv má použití FermoBentu PORE-TEC na kvašení resp. na dusík využitelný kvasinkami? Po zkoumání v LWG Veitshöchheim nebyly zjištěny rozdíly ani v průběhu kvašení (obr. 6) ani u kvasinkami využitelného dusíku. Kvašení se tak ani nezpomalí ani neurychlí. Pro úsporu času se nabízí možnost přímého použití (bez bobtnání). Je tím zajištěna plná účinnost? ® Při vývoji FermoBent PORE-TEC se kladl důraz na velmi dobré rozptýlení v kapalině. Nevýhodu neúplného nabobtnání ale nelze kompletně vyrovnat. Tento efekt se může kompenzovat přizpůsobením použitého množství a po kvašení lze dosáhnout vín stabilních na bílkoviny i při přímém použití (obr. 7). Pokud je ovšem cílem pracovat s optimalizovanou dávkou bentonitu, nesmí se upustit od nabobtnání (obr. 8). ®
Vede prokvašení s FermoBent PORE-TEC k celkově nižší potřebě bentonitu? Za jakých podmínek? Dle výsledků testů prováděných déle než 2 roky ® bylo zjištěno, že po prokvašení s FermoBent PORETEC nebyla v žádném případě stanovena vyšší potřeba bentonitu než při ošetření v moštu a při stočení před kvašením. U většiny případů není po ® prokvašení s FermoBent PORE-TEC ve víně žádná potřeba dalšího bentonitu. V kontrolních
variantách bez ošetření v moštu je obvykle zapotřebí obdobná dávka bentonitu ve víně, jako byla použita ke společnému prokvašení. Pokud tedy společné prokvašení všeobecně neredukuje potřebu bentonitu, stále může uspořit následné nákladné a zatěžující ošetření vína, a to odpovídajícím dávkováním. V jakém objemu stoupá obsah železa a ostatních těžkých kovů při společném prokvašení? Železo patří k hůře rozpustným částicím bentonitu. Při ošetření s kratší kontaktní dobou několika hodin až jeden den se proto do ošetřovaného produktu (mošt, víno) uvolní jen velmi malé množství. Jinak vypadá situace při kontaktní době několika týdnů během kvašení. Při současném vytváření alkoholu a CO2 stoupá uvolňování železa až 10násobně oproti normálnímu ošetření. Při použití bentonitu s obvyklým obsahem železa může zvýšení obsahu železa ve víně odpovídat cca 2-3 mg/l. To výrazně zvyšuje význam použití bentonitu s nízkým obsahem železa při společném prokvašení. Pouze bentonity s uvolňováním železa do extraktu kyseliny vinné méně než 0,05% umožňují společné prokvašení, aniž by došlo k navýšení obsahu železa ve víně při použití vyšší dávky nad 5 mg/l, a tím se zabrání riziku železitého zákalu (obr. 9 a 10).
Výsledky testů s FermoBent® PORE-TEC Zákal (NTU) po tepelném testu (80 C, 4 h
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 bez bobtnání
Obr .7: Použití FermoBent PORE-TEC s a bez nabobtnání (pokus Vinařství Vier Jahreszeiten)
3,5
uvolnění železa při ošetření moštu
3
uvolnění železa při spoluprokvášení
2,5
3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 bez bobtnání
s bobtnáním
®
Nárůst obsahu železa ve víně (mg/l)
Dávka 100 g/100 l ke spoluprokvášení
2 1,5 1 0,5
Obr. 8: Použití FermoBent PORE-TEC s a bez nabobtnání (pokus DLR Oppenheim)
3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0
FermoBent PORE-TEC Alternativní bentonit
0
0 průměrně
50
100
150
200
250
300
Použité množství g/100 l
průměrně na dávku 100 g/100 l
Obr. 9 Uvolnění železa ve srovnání mezi ošetřením moštu a společném prokvašení
s bobtnáním
®
Nárůst železa (mg/l)
Zákal po tepelném testu
Dávka 300 g/100 l ke spoluprokvášení
Obr. 10 Nárůst obsahu železa po společném prokvašení s FermoBent PORE-TEC (uvolnění železa < 0,05 %) ve srovnání s alternativním bentonitem (uvolnění železa 0,15 %)
Blancobent UF a UltraBent PORE-TEC UF: Špičkové bentonity pro crossflow filtraci Často se crossflow filtry používají k čištění ovocných šťáv a mladých vín. Protože čisté stočení částic je pro stabilizaci nápojů nedostatečné, používá se uvnitř filtračního obvodu speciálně upravený bentonit. Blancobent UF a UltraBent PORE-TEC jsou bez abrazivně působících větších částic (> 100 µm) a nevedou ani při dlouhodobém použití ke škodám na membránách nebo jiných částech zařízení. Současně se redukuje tvorba krycí vrstvy na filtračních membránách (Fouling efekt), filtrační cyklus se tím podstatně prodlouží. Crossflow filtrace a Blacobent UF nebo UltraBent PORE-TEC se ideálně doplňují ve svých čiřících a stabilizačních účincích. Proto jsou potřebné dávky bentonitu obvykle nižší než u klasického čiření.
Z německého originálu přeložil David Ochman, technolog společnosti Proneco s.r.o.
ERBSLÖH Geisenheim AG • 65366 Geisenheim • Tel: +49 6722 708 0 • www.erbsloeh.com Zastoupení pro Českou republiku Proneco s r.o. • Tel: +420 515 551 300 • www.proneco.cz
