PROPEN - PŘEHLED VYUŽITÍ

PROPEN - PŘEHLED VYUŽITÍ CH3 CH2−CH−CH3 CH O

methyloxiran (propylenoxid) polymery propandioly propylenkarbonát isopropanolaminy

CH3 isopropylbenzen kumen + O2

+ KYS. KATAL.

hydroformylace

C4 aldehydy alkoholy kyseliny jejich estery

hydrokarbonylace

(–CH2–CH–)n ⏐ CH3 Polypropylen a kopolymery propenu

CH2=CH–CH3 + O2

CH3 C-O-O-H CH3 kumenhydroperoxid

Aceton, fenol, iniciátor - radikály + NH3 + O2

Co, Cu, Bi, Fe, Mo, W

CH2=CH–CN Akrylonitril

Akrylamid

CH2=CH–CH=O Akrolein, propenal

Akrylová kyselina, akryláty Allylalkohol

PROPEN - PŘEHLED VYUŽITÍ: PROPYLENOXID - výroba

a) Chlorhydrinový postup - již téměř nepoužívaný 2 CH2=CH−CH3

+ 2 HOCl

2 CH2−CH−CH3 Cl OH propylenchlorhydrin

propen

+ Ca(OH)2 - H2O

CH2−CH−CH3 + CaCl2 O propylenoxid

HOCl získaný z drahého Cl2 se mění v levný a málo využitelný CaCl2

b) Nepřímá oxidace propenu peroxidy Reaktor 1

Reaktor 2

H2O

RCO-OOH

CH2=CH-CH3

H2 O2

RCO-OH

CH2−CH-CH3

Katalyzátor: Mo, W, Co, Ti na SiO2

O

b-1) Cyklické provedení oxidace: oxidant - H2O2; přenašeč - kyselina

PROPEN - PŘEHLED VYUŽITÍ: PROPYLENOXID - výroba

b-2) Necyklické provedení oxidace - vždy je cílem syntéza dalšího produktu!! CH3 CH3

C

CH3 isobuten

H

+ O2

CH3 CH3

oxidace přenašeče

CH2−CH-CH3

CH2=CH-CH3

O

C−OOH

CH3 terc.butylperoxid

CH3 CH3

katalyzovaný přenos kyslíku

C−OH terc.butylalkohol CH3

MTBE, estery

CH2−CH-CH3

CH2=CH-CH3 CH2CH3 ethylbenzen

+ O2

oxidace přenašeče

O CHCH3

katalyzovaný přenos kyslíku

OOH CHCH3 OH

- H2O

CH=CH2 styren

PROPEN - PŘEHLED VYUŽITÍ: PROPYLENOXID - využití

1,2-Propandiol (propylenglykol) a α,ω-dihydroxy oligo- a poly(oxypropyleny) propylenglykol - není jedovatý (ethandiol jedovatý je!) CH3 CH2−CH

CH3

+ H2O

O propylenoxid

CH2−CH OH OH propylenglykol

+n

CH2−CH−CH3 O

CH3 HO(-CH2CH-O-)n+1-H

(HO−)

oligo- a polypropylenglykoly

Propylenglykol + jeho dimer: polyestery, brzdové kapaliny, farmacie, kosmetika Polypropylenglykoly MW≈1000: měkké polyuretany, tenzidy CH3 HO(-CH2CH-O-)n+1-H

CH3 HO(-CH2CH-O-)n+1-H

+x

CH2−CH O (HO−)

+ H2SO4

CH3 neionogenní tenzid HO(-CH2CH-O-)n+1-(-CH2CH2-O-)n+1-H hydrofobní blok

hydrofilní blok

CH3 HO(-CH2CH-O-)n+1-SO3H sulfát PPG

ionogenní tenzid

PROPEN - PŘEHLED VYUŽITÍ: PROPYLENOXID - využití

Propylenglykol ethery: brzdové kapaliny, farmacie, kosmetika CH3 CH2−CH

CH3

+ ROH

RO-CH2-CH-OH

+ ROH

CH3 CH2−CH O

+ CO2

CH3

CH3 CH2−CH O methyloxiran

O O O

propylenoxid

+ NH3

propylenkarbonát CH3 NH2-CH2-CH-OH propanolamin

RO-CH2-CH-OR propylenglykol dialkylether

propylenglykol monoalkylether

O methyloxiran

CH3

+ NH3

Rozpouštědla pro emaily a extrakce

Rozpouštědlo se širokým spektrem použitelnosti od organických polymerů až po anorganické elektrolyty, např. LiClO4, KI atd.

CH3 NH(-CH2-CH-OH)2 dipropanolamin

+ NH3

CH3 NH(-CH2-CH-OH)3 tripropanolamin

Rozpouštědla pro extrakce, výroby tenzidů, pesticidů, barviv, léčiv, ...

PROPEN - PŘEHLED VYUŽITÍ:

AKRYLOVÉ SLOUČENINY

SELEKTIVNÍ OXIDACE PROPENU - AKROLEIN, AKRYLOVÁ KYSELINA

H2O

(O) MoVI 2 CH2=CH−CH3 propen

O2

MoIV (H)

Cu2+/Cu+ původní

CH2=CH−CH=O akrolein (propenal)

+ 1/2O2

CH2=CH−COOH akrylová kyselina

1:1

Molybdenany těžkých kovů a Te promotory

Původní výroba; Degussa 1942 CH3CH=O + CH2=O

CH2=CH-CH=O + H2O



AKRYLALDEHYD Selektivní hydrogenace nebo redukce na allylalkohol (dále) Reaktivní kopolymery Syntézy 3-pikolinu a pyridinu

2 CH2=CH-CH=O + NH3

silikoalumina 400 °C, 0,1 MPa - 3 H2 O

CH3

+

N

N

3-pikolin

CH3

+ NH3 + O2 N

3-pikolin

− H2O

+ H2O

NC N nikotinnitril

H2N-OC nikotinamid

N



Výroba methioninu

CH3-SH + CH2=CH-CH=O

CH3S-CH2CH2-CH=O 3-methylthiopropanal

O

CH3S-CH2CH2

NH

NH hydantoin

(HO−)

+ NaCN + NH4HCO3

NH2 1) + NaOH 2) + H2SO4

CH3S-CH2CH2-CH-COOH + CO2 + NH3 D,L-methionin krmné bílkoviny

O



AKRYLOVÁ KYSELINA: 1. Esterifikace na akryláty - dále polymerizace na polyakryláty 2. Polymery s karboxylovými skupinami CH2=CH-COOR

R: Me, Et, i-Pro, Bu, 2-Et-Hexyl, Cyklohexyl, Lauryl

AKRYLONITRIL, AKRYLAMID 2 CH2=CH−CH3 + 2 NH3 + 3 O2

CH2=CH−CN + H2O

Cu + Cr

2 CH2=CH-CN + 6 H2O

Bi2O3 + MoO3

CH2=CH-CO-NH2

Polymery: PAN - pletací vlny a střiže PAA - hydrofilní gely, roubované kopolymery, flokulační činidlo biokompatibilita - farmakologické polymery.


ADIPONITRIL

ADIPONITRIL - elektrochemickou dimerizací akrylonitrilu 2 CH2=CH-CN + 2 e−(katoda) + 2 H2O

NC-CH2CH2-CH2CH2-CN + 2 HO−

HEXAMETHYLENDIAMIN NC-CH2CH2-CH2CH2-CN + 4 H2

H2N-CH2-CH2CH2-CH2CH2-CH2-NH2 Polyamidy 6,6; 6,10; 6,12

HEXAMETHYLENDIISOKYANÁT H2N-(CH2)6-NH2 + 2 COCl2

O=C=N-(CH2)6-N=C=O Polyurethany

KYANOETHYLACE - adice sloučenin s „aktivním H“ na C=C akrylonitrilu (alkoholy, aldehydy, ketony, aminy, amidy atd. - při výrobě léčiv a speciálních chemikálií CH3-CO-CH3 + CH2=CH-CN

CH3-CO-CH2-CH2-CH2-CN


ACETON

ACETON - nepřímá oxidace katalytickým systémem PdCl2/CuCl2 viz ACETALDEHYD H+

-

[HO-PdCl2] H2 O PdCl2

CH2=CH-CH3 substrát

[CH3-CH(OH)-CH2-PdCl2]+ H+

Cu2Cl2

CH3-CO-CH3 produkt

Pd 2 CuCl2

2 HCl

+ 1 / 2 O2 H2 O

Nejekonomičtější - přesto málo využívaná výroba; aceton - vedlejší produkt jiných výrob


ISOPROPYLALKOHOL

ISOPROPYLALKOHOL - hydratací propenu CH2=CH-CH3 + H2O

WO3 + SiO2

CH3-CH(OH)-CH3

nasycené estery (rozpouštědla) monomery - isopropylakryláty výroba allylalkoholu (viz dále)

+ O2

CH3COCH3 + H2O2

výroba propylenoxidu

ACETON - vedlejší produkt výrob propylenoxidu a fenolu a allylalkoholu (dále)

CH3 CH

+ O2

CH3 kumen (2-propylbenzen)

CH3

CH3 C-O-O-H

OH

(H+)

CH3 kumenhydroperoxid

+ C=O CH3

fenol

aceton


ACETON

METHAKRYLOVÁ KYSELINA a METHAKRYLÁTY z acetonu CH3 C=O CH3

+ HCN (HO−)

CH3

CN C

CH3

+ H2SO4

OH

CO-OR

C

+ ROH + − CO-NH3(HSO4 )

CH2

CH3 C

CH3

+ NH4(HSO4-)

CH2

butylmethakrylát nejvíce využívaný pro emaily

BISFENOL A - z acetonu

2 HO

+ O=C

CH3 CH3

(H+)

CH3 HO

C CH3

OH


ACETON

METHYL-ISOBUTYL KETON (MIBK) - aldolovou kondenzací z acetonu

CH3 CH3

CH3 C=O

+ CH3 CH3 C

(HO−)

CH3−C−CH2−C−CH3

O

+ H2 (Cu, Ni, do 200 °C, do 1 MPa)

OH

O

- H2O

(H2SO4)

CH3 CH3−C=CH−C−CH3 O "mesityloxid"

"diacetonalkohol"

CH3 CH3−CH−CH2−C−CH3 MIBK

O

+ H2

CH3 CH3−CH−CH2−C−CH3 OH 4-methyl-2-pentanol


ALLYLOVÉ SLOUČENINY

ALLYLCHLORID → EPICHLORHYDRIN

CH2=CH−CH3 + Cl2 - HCl propen

CH2=CH−CH2Cl

+ HOCl - HCl

CH2−CH−CH2Cl O epichlorhydrin

allylchlorid + NaOH

- NaCl

epoxidové pryskyřice

CH2=CH-CH2-OH allylalkohol

ALLYLALKOHOL - selektivní redukcí akrylaldehydu isopropylalkoholem CH2=CH-CH=O + HO-C(CH3)2 ⎯⎯⎯→ CH2=CH-CH2-OH + CH3-CO-CH3 (Zn, Cd, Mg)

další zdroj acetonu



ALLYLALKOHOL - isomerizací propylenoxidu CH3 CH2−CH O propylenoxid

250 - 350 °C LiPO3, Cr2O3

CH2=CH-CH2-OH

ALLYLALKOHOL - hydrolýzou allylacetátu vyrobeného acetoxylací propenu

2 CH2=CH-CH3 + 2 CH3COOH + O2

do 250 °C, do 10 MPa (Pd + CH3COONa)

2 CH2=CH-CH2-OOC-CH3 + H2O recyklace

CH2=CH-CH2-OOC-CH3 + H2O allylacetát

kyselý iontoměnič

CH2=CH-CH2-OH + CH3COOH



?? CO S ALLYLALKOHOLEM ??

CH2=CH-CH2-OH

+ H2 O 2 WO3, NaHWO4 60 - 70 °C

CH2−CH−CH2 OH

+ H2O

CH2−CH−CH2

O

OH OH

OH

glycidylalkohol

glycerol glycerin

SYNTETICKÝ GLYCEROL: a) potravinářství, farmacie, kosmetika b) výbušniny, alkydové pryskyřice, rozvětvené polyestery c) adicí propylenoxidu - třívětvové polyethery - tenzidy - polyurethany CH2−CH−CH2 O

skupina glycidyl

CH2−CH−CH2 OH O

glycidylalkohol

CH2−CH−CH2 O R CH2−CH−CH2 O C−R O

glycidylethery

O

O

glycidylestery



GLYCEROL Z EPICHLORHYDRINU CH2

CH2 O

+ H2 O

CH CH2

10% NaOH

CH

OH OH

CH2

Cl

CH2

OH

- NaCl 10% NaOH

Cl

+ H2O

CH O

10% NaOH

CH2

CH2

OH

CH

OH

CH2

OH

glycerol

glycidol

epichlorhydrin

CO O

+x

ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE

CO

síťování CH2

CO O

n

+n

OH

CH

OH

CH2

OH

CO ftalanhydrid

glycerol

- n H2O

−OC

CO−Ο−CΗ 2−CH−CH2−Ο− OH n

glyphtal - alkydová pryskyřice


HYDROKARBONYLACE NA BUTANAL

Wilkinson

butanol 2-ethylhexanol butylestery máselná kys. butyráty

PROPEN - PŘEHLED VYUŽITÍ

Recommend Documents