Project B24 NEW BO: Methaanhydraat als transportmedium voor groen gas. Eindrapport definitief. Subsidieverstrekker: Provincie Fryslân

Project B24 NEW BO: Methaanhydraat als transportmedium voor groen gas

Eindrapport definitief

Subsidieverstrekker: Financier: Opgesteld door: Datum: Status:

Provincie Fryslân Europese Unie / SNN ir CE Zagt (Bareau) 5 november 2013 Definitief

Bareau, Eurolaan 4, 8466SM Nijehaske (Heerenveen)

Inhoudsopgave Inleiding Algemeen Probleemstelling en voorgestelde keten Onderzoeksvragen Leeswijzer

3 3 3 4 4

Overzicht literatuur en kennis Werkwijze Wat is methaanhydraat Kunstmatige en natuurlijke bronnen De P-‐T grafiek van methaanhydraat. Invloed van kooldioxide op de P-‐T van methaanhydraat. Eigenschappen gashydraat. Structuur van gashydraat. Thermodynamische stabiliteit gashydraat. Opslag gas als gashydraat. Methaanhydraat productie methoden. Het effect van chemicaliën Samenvatting beschikbare kennis

5 5 5 5 7 8 8 9 11 12 13 17 17

Onderzoeksplan Algemeen

18 18

Materiaal en methoden Productie van methaanhydraat Opslag en transport Conversie voor gebruik Toepassing als autobrandstof en eisen van de gebruiker

19 19 20 20 22

Onderzoeksresultaten Proeven methaanhydraatproductie Analyse resultaten Hoeveelheid geproduceerd clathraat Destabilisatieproeven Energiegebruik Discussie Kennisoverdracht en bescherming

24 24 25 27 27 29 30 31

Conclusies en aanbevelingen

32

Bijlagen

33

Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

2


Inleiding Algemeen In het kader van Fryslân Fernijt heeft Bareau BV in samenwerking met Orange Gas en de Rijksuniversiteit Groningen van de Provincie Fryslân subsidie gekregen om een onderzoek uit te voeren naar de productie en het gebruik van methaanhydraat. Doel is uit te zoeken of groengas afkomstig van het AHPD-proces, of andere grondstoffen zoals aardgas, door omzetting naar methaanhydraat (clathraat) efficiënter als duurzame (auto-) brandstof kan worden ingezet. Hierbij is een nieuwe innovatieve energieketen mogelijk, waarbij ten opzichte van de bestaande ketens potentieel interessante voordelen te behalen zijn. In het jaar 2012 is ter voorbereiding in een eerste globaal onderzoek aangetoond dat methaanhydraat met vrij eenvoudige middelen te maken is. Dit onderzoek is uitgevoerd op het laboratorium van Bareau door een studente van het van Hall Instituut, Piyanuch Rattip. Het resultaat is vastgelegd in het afstudeerrapport “The proof of principle of Methane Hydrate formation” (Rattip, 2012). Probleemstelling en voorgestelde keten Afvalwater afkomstig van huishoudens wordt bij waterzuiveringsinstallaties d.m.v. vergisting bij lage druk omgezet in o.a. biogas. Vanwege de hoge transportkosten en het kwaliteitsverschil met aardgas wordt biogas vaak op locatie in een warmtekrachtcentrale omgezet in elektriciteit met een rendement van circa 35%. Voor de hierbij vrijkomende warmte bestaat vaak geen goede toepassing. Dit leidt tot een incomplete keten. Bareau Duurzame Technologie heeft de Autogeneratieve High Pressure Digestion (AHPD) hoge-drukvergister uitgevonden en ontwikkeld, waarbij op biologische wijze een gasdruk van circa 20 (maximaal 90) Bar wordt opgebouwd. Door deze hoge gasdruk kan methaan en kooldioxide in twee voor 80-99% zuivere gasstromen worden gescheiden. Hierdoor kan i.p.v. biogas (circa 60% CH4 en circa 40% CO2) het hoogwaardiger groengas worden geproduceerd. Daarnaast kan de hoge gasdruk worden gebruikt voor het aandrijven van de installatie zelf en voor het aandrijven van andere machines, zoals filters en/of een warmtepomp. Een extra mogelijkheid is de toepassing van de ΔP, ΔT, methaan/groengas en (AHPD) water om methaanhydraat (clathraat) te produceren. Dit heeft tot doel om zo methaan op eenvoudige wijze op te slaan, te transporteren en al dan niet na conversie in te zetten als duurzame transportbrandstof. Bij het productieproces van methaanhydraat moet worden gekoeld, dus er komt warmte vrij. Deze warmte kan worden teruggeleverd aan de producenten van afvalwater. Bij het gebruik van methaanhydraat is warmte nodig voor het desorptie en het terugvormen van bruikbaar gas. Hierbij kan worden gebruik gemaakt van afvalwarmte uit bijvoorbeeld de uitlaatgassen van een auto of vrachtwagen. Er ontstaat aldus een materiële keten van afvalwater via biologische groengasproductie naar een transportbrandstof, terwijl een virtuele warmteketen aanwezig is vanuit de gebruiker van de brandstof naar de productieomgeving van het methaanhydraat. In onderstaand diagram is weergegeven hoe clathraat een rol kan spelen bij de productie van biogas uit organisch afval en afvalwater, waarbij door de vorming van clathraat extra energie in de vorm van bruikbare warmte vrij komt. Deze keten is groen geaccentueerd. Daaronder is met een rood accent aangegeven hoe het clathraat vervolgens in de transportketen kan worden ingezet, waarbij warmte benodigd is voor het ‘ontdooien’ van clathraat. In de linker kolom is van boven naar beneden te volgen dat uit organisch afval een motorbrandstof wordt bereid waarmee auto’s kunnen rijden. In de rechterkolom is weergegeven dat er tegelijkertijd in omgekeerde richting een virtueel warmtetransport plaats vindt van de clathraatgebruiker naar de producent van biogas of –nog verder- de lozer van het organisch afval. Dit virtuele warmtetransport kan de efficiency van deze dubbele keten nog verder verbeteren.


3


Afvaltransport

Recycling energie

Huishouden Afvalwaterproductie

Warmtetransport Warmteconsumptie

Bestaande cyclus

Decentrale zuivering (1)

Warmtetransport

Warmteproductie (4)

Biogasproductie (2) Clathraatvorming Warmteproductie (3) Opslag en buffer (5) Virtueel

Nieuwe cyclus

warmtetransport

Motorbrandstof Clathraat ontdooien (6) Automobiliteit +CO2

Warmteconsumptie Afvalwarmteproductie (7)

Onderzoeksvragen Over deze door Bareau voorgestelde dubbele keten worden de onderstaande vragen gesteld: • • • • •

Is het in de praktijk mogelijk een dergelijke dubbele keten te realiseren? Wat is methaanhydraat en wat zijn de kritische stappen in deze keten? Hoe efficiënt kunnen deze kritische stappen worden gerealiseerd? Wat zijn de juridische kaders van een methaanhydraatketen? Hieronder worden deze vragen verder uitgewerkt en beantwoord.

Het onderzoeksdoel is het benutten van methaanhydraat als alternatieve, goedkope en duurzame energiedrager in een keten waarbij zowel (groen) gas als warmte wordt getransporteerd. Daarbij wordt uitgegaan van een keten waarin ook het AHPD proces (Autogenerative High Pressure Digestion) een rol speelt.

Leeswijzer Dit eindrapport is opgebouwd uit een inleiding en een probleemstelling, gevolgd door een samenvatting van de bekende literatuur over methaanhydraat wat betreft het natuurlijke voorkomen, de modellering van de vorming ervan en de bekende productietechnieken. Daarna volgt een beschrijving van de onderzoeksdoelen, de laboratoriumopstellen die voor dit onderzoek is gebouwd en tenslotte de resultaten van het onderzoek. In de bijlage zijn vele technische details opgenomen om de leesbaarheid van dit rapport zo goed mogelijk te laten zijn.


4


Overzicht literatuur en kennis Werkwijze Ter voorbereiding van het project is door het projectteam een scan gemaakt van de beschikbare literatuur, deze lijst is opgenomen als bijlage bij dit rapport. In de onderstaande tekst zijn de highlights geselecteerd en uitgewerkt, met als doel voldoende begrip te ontwikkelen om een proefinstallatie te kunnen bouwen. Het uiteindelijke doel hierbij is om met de proefinstallatie de onderzoeksdoelen te beantwoorden. Wat is methaanhydraat Gas hydraten (ook wel clathraat genoemd) bestaan uit een structuur van vaste waterkristallen met daarin opgesloten gas gastmoleculen. Hierbij hebben de watermoleculen d.m.v. waterstofbruggen een netwerk van kooien gevormd, met daarin ingekapselde gastmoleculen, zoals methaan, kooldioxide, ethaan en propaan. Ze worden gevormd wanneer water en gas bij een hoge druk en lage temperatuur met elkaar in aanraking komen. Kunstmatige en natuurlijke bronnen Diepzee offshore olie velden bevinden zich in een omgeving van hoog druk en lage temperatuur. Water is het zwaarst bij 4 C° en zakt daardoor naar de bodem. Tijdens de olie winning stroomt het “aardwarme gas/olie/water mengsel” door de koude pijpleiding omhoog waardoor het afkoelt en hydraat kan ontstaan. Op onderstaande foto (Fig. 2.1) is een hydraatprop te zien die is ontstaan in een slug vanger van een pijpleiding voor de kust van Brazilië.

Figuur 2.1: foto hydraatprop in een slug vanger, pijpleiding, Brazilië De thermodynamische omstandigheden waarbij gashydraten ontstaan zijn inmiddels vrij goed bekend en daar bestaan goede modellen voor zoals het CSMGem (Colorado School of Mines Gibbs energie minimalisatie) model. Dit model is gebaseerd op de van der Waals-Platteeuw (vdWP) theorie, die o.a. aangepast is voor multi component gasmengsels en hydraatrooster expansie door gast bezetting en implementeert een Gibbs energie minimalisatie model. De kinetiek van gashydraat vorming is echter nog niet goed vastgelegd. Voorspelling en (zelfs) meting van de snelheid waarmee gashydraat wordt gevormd is moeilijk t.g.v. problemen met het verkrijgen van reproduceerbare en instrument onafhankelijke kinetische data. Bij laboratoriumschaal experimenten kan de nucleatie inductie tijd onder identieke testomstandigheden variëren van minuten tot uren of zelfs dagen. De nucleatie inductie tijd wordt meestal gedefinieerd als de tijd die verstrijkt tot aan het moment dat hydraat groei spontaan optreedt. Hierbij zijn het ontstaan van kristallen te zien, maar treedt er ook een drukverlaging, een temperatuurstijging en gasverbruik op. Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

5


Tijdens risico management strategieën is het van belang de kinetiek van gashydraat vorming te kunnen beheersen en/of de snelheid van de optredende hydraat vorming te kunnen voorspellen bij het voorkomen van verstoppingen in pijpleidingen. Risico management wordt vooral toegepast wanneer het thermodynamisch vermijden van hydraatvorming oneconomisch en/of technisch onhaalbaar is. Bijvoorbeeld wanneer er grote hoeveelheden methanol (> 40 tot 60 vol.%) moeten worden geïnjecteerd. Risico management strategieën omvatten de beheersing van tijdafhankelijke eigenschappen van gashydraten. Het kunnen voorspellen wanneer hydraatvorming in een pijpleiding optreedt, is erg waardevol bij het ontwerpen en ontwikkelen van olie exploitatie installaties. De Colorado School of Mines heeft hiervoor het hydraat kinetisch model CSMHyK (CSM Hydrate Kinetic model) ontwikkeld. Dit model (versie 1.0) is gekoppeld aan een industriële standaard meerfase flow simulator OLGA® Men is hierbij uitgegaan van een pijpleiding waardoor hoofdzakelijk olie stroomt en waarbij processen optreden die zijn weergegeven in onderstaande afbeelding (Fig. 2.2). Water meevoering

Hydraat groei

Samenklontering

Blokkering

Gas Olie Water

Figuur 2.2: afbeelding hydraatvorming in olie pijpleiding, model CSMHyK

Hierbij worden de volgende 4 processen onderscheiden: ! Water Water meevoering. -Aanvankelijk worden waterdruppels meegevoerd in de continue olie stroom. Dit is het gevolg van afschuiving door het in lagen over elkaar heen stromen van olie over water en vaak ook door oppervlakte-actieve stoffen in de olie. ! Hydraat groei. -De waterdruppels komen vervolgens in aanraking met het in de olie ontbindend gas, waardoor op het contactoppervlak tussen water en gas hydraat-kiemen ontstaan. Deze kiemen groeien verder uit en vormen zo hydraatschillen om de waterdruppels. ! Samenklontering. -T.g.v. capillaire aantrekking gaan de hydraatdeeltjes samenklonteren. ! Blokkering. -Het samengeklonterde en verder uitgeharde hydraat kan op den duur de pijpleiding gaan blokkeren. Echter, hydraatvorming treedt alleen op als de temperatuur in de pijpleiding ver genoeg beneden de fasen-evenwicht temperatuur ligt. Dit is een sleutel invoer parameter van het CSMHyK model en wordt subcooling (temperature) genoemd. Deze is empirisch vastgesteld en is 3,6 K. De snelheid waarmee het hydraat op deze manier ontstaat, is dus sterk temperatuur afhankelijk. Volgens Sloan van de Colorado School of Mines zijn er ook andere situaties mogelijk. Bijvoorbeeld de situatie waarbij gasbelletjes door water borrelt, met als gevolg gasbelletjes met een hydraatschil. Dit kan gebeuren als water (vaak pekel) zich ergens onderin de leiding ophoopt. Op de volgende foto’s (afbeelding 2.2) is te zien hoe methaanhydraat ontstaat tijdens een nabootsing van de voorgaande situatie.


6


Figuur 2.2b: Drie na elkaar genomen foto’s van een kijkglas tijdens een hydraat experiment bij 67 bar en 277 K, waarbij methaangas door water stroomt. Op de eerste foto is er alleen methaangas boven het water; op de tweede foto is er een kleine hoeveelheid gashydraat (gasbelletjes met hydraatschil) ontstaan, dat bij de gas/water-overgang is gaan klonteren; op foto 3 is de hoeveelheid gashydraat tot een plug uitgegroeid De P-T grafiek van methaanhydraat. In de volgende grafiek (Fig. 2.3) geeft het gebied boven de curve weer waar het methaanhydraat (clathraat) stabiel is. Als tijdens de vorming van methaanhydraat de watertemperatuur onder 0 C° daalt ontstaat er ijs waardoor het proces stagneert. Bij de productie van methaanhydraat moet de temperatuur dus boven het vriespunt blijven, tenzij hiervoor nog een oplossing wordt bedacht.


7


Figuur 2.3 grafiek P-T van water (dunne lijnen) en methaanhydraat (clathraat) (dikke zwarte curve). De gestippelde lijnen geven de verschillende modellen van mars geothermische profielen weer, afhankelijk van het oppervlakte materiaal, met van boven naar beneden: ijsgecementeerde bodem, droge zandsteen en droge niet-geconsolideerde bodem. De grafiek voor water en geothermische profielen is overgenomen uit Mellon en Phillips (2001), zijn de gegevens voor de methaanhydraat clathraat curve bepaald met behulp van het programma CSMHYD (Sloan, 1998). Invloed van kooldioxide op de P-T van methaanhydraat. Aardgas bestaat hoofdzakelijk uit methaan, maar kan daarnaast uit diverse andere gassen bestaan die al bij een lagere druk hydraat vormen. Deze gassen bestaan uit grotere moleculen waardoor een andere hydraatstructuur ontstaat. Voorbeelden hiervan zijn (ethaan), propaan, butaan, isobutaan, kooldioxide, zwavelwaterstof en stikstof. Door methaan te mengen met een dergelijk gas kan de productie van methaanhydraat aanzienlijk worden vergemakkelijkt. Daarbij moet worden bedacht dat het AHPD proces van Bareau leidt tot een groengas kwaliteit waarbij 10% kooldioxide aanwezig is (naast 90% methaan). In figuur 2.4 is het effect van kooldioxide te zien. De gegevens zijn afkomstig van model CSMHYD (Sloan, 1998) en kunnen daardoor afwijken van de realiteit. Groengas afkomstig van de AHPDhogedrukvergister bestaat gedeeltelijk uit kooldioxide. Het nadeel van kooldioxide bijmengen is echter dat er ook kooldioxidehydraat ontstaat. Volgens Orange Gas mag er waarschijnlijk niet meer dan maximaal 10% CO2 in autogas zitten.

Figuur 2.4: invloed CO2 op hydraatvorming volgens model CSMHYD (Sloan, 1998)

Eigenschappen gashydraat. Gas hydraten bestaan voor ongeveer 85 mol % uit water. Daardoor zijn veel van hun eigenschappen gelijk aan die van water, zoals uiterlijk, brekingsindex en dichtheid. Echter andere eigenschappen wijken nogal af. Zo komt de mechanische sterkte meer overeen met die van permafrost ijs. Daarnaast is de warmtegeleiding lager en daardoor de thermische stabiliteit ervan groter wat de toepassing als koelmiddel interessant maakt. In tabel 3.1 worden de fysische eigenschappen van de twee meest voorkomende hydraat structuren met die van water en ijs ver geleken Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

8


Tabel 3.1: fysische eigen schappen van gashydraten vergeleken met die van water en ijs Property

Ice Ih

Structure I

Structure II

References

Thermal conductivity 0.58 (283 K) λ (W m-1k-1)

Water

2.21 (283 K)

0.57 (263 K)

0.51 (261 K)

(29–31)

Thermal diffusivity κ (W (m2m−1 s-1) K−1 )

1.38 × 10−7b

11.7 × 10−7b

3.35 × 10−7

2.60 × 10−7

(30, 32, 33)

Heat capacity CP (m2 (J kg-1s−1 K-1) )

4,192 (283 K) 2,052 (270 K)

2,031 (263 K)

2,020 (261 K)

(29, 30, 34, 35)

Linear thermal (J kg−1 K−1 ) K expansion at 200 (K−1)

–

77 × 10−6

52 × 10−6

56 × 10−6

Compressional wave 1.5 velocity VP (km s−1)

3.87 (5 MPa, 273 K) 3.77 (5 MPa, 273 K) 3.821 (30.4–91.6 (36–39) MPa, 258-288k;C1-C2)

Shear wave velocity VS (km s-1)

1.94 (5 MPa, 273 K) 1.96 (5 MPa, 273 K) 2.001 (26.6–62.1 (38, 40) 258–288 K; C1 –C2 ) MPa, 258-288k;C 1-C2)

0

Bulk modulus K (GPa) 0.015 (km s−1 )

9.09 (5 MPa, 273 K) 8.41 (5 MPa, 273 K) 8.482 (30.4–91.6 (38, 39, 41) 258–288 K; C1 –C2 ) MPa, 258-288k;C 1-C2)

Shear modulus G (GPa)

0

3.46 (5 MPa, 273 K) 3.54 (5 MPa, 273 K) 3.666 (30.4–91.6 (38, 39) 258–288 K; C1 –C2 ) MPa, 258-288k;C 1-C2)

Density ρ (kg m−3)

999.7 (283 K) 917 (273 K)

929 (263 K)

971 (273 K); 940c; (29, 36, 42, 43) 258–288 K; C1 –C2 ) (C 1-C2-C3)

Table modified from References 1 and 32; values for sI are based on CH4 hydrate, and those for sII –C2 –C3 ) are based on tetrahydrofuran, CH4-C2H6 (indicated by C1–C2), or CH4-C(C1 2H6-C3H8 (indicated by C1– C2–C3) hydrate. b Calculated from k = l/(r CP ) (32). c Calculated from Reference 1. • • •

Thermal conductivity–Warmtegeleidingcoëfficiënt λ Is de warmte in Watt die door een kubus van 1 m3 stroomt bij een temperatuurverschil van 1 ˚C per meter. Heat capacity-Warmtecapaciteit Cp is de warmte in Joule die aan 1 kg materiaal moet worden toegevoerd om het 1 ˚C te verwarmen. Thermal diffusivity-Thermische diffusiviteit k of a is de geleidingswarmte gedeeld door de opgeslagen warmte k= λ/ρ.Cp het geeft de stabiliteit bij temperatuurschommelingen aan, het wordt gebruikt in de bouw.

Structuur van gashydraat. Gas hydraten (ook wel clathraat genoemd) bestaan uit een structuur van vaste waterkristallen met daarin opgesloten kleine gas gastmoleculen (<0,9 nm diameter). Hierbij hebben de watermoleculen d.m.v. waterstofbruggen een netwerk van kooien gevormd, met daarin ingekapselde gastmoleculen, zoals methaan, kooldioxide, ethaan en propaan. Hydraten kunnen alleen ontstaan wanneer water en gas bij een hoge druk en lage temperatuur met elkaar in aanraking komen. Wisselwerking tussen de water moleculen en de ingesloten gas molecuul vindt plaats door zwakke Van der Waals krachten. Ze verlagen de vrije energie van de water moleculen en dragen bij aan de hydraat stabiliteit. Het kristallijne gashydraat kooi rooster kan vele complexe vormen aannemen, maar voor zover bekend komen in de natuur slechts drie hoofdstructuren voor. Deze zijn: structuur l (sl), structuur ll (sll) en structuur H (sH), zie figuur 3.2. Ieder hoofdstructuur is opgebouwd uit twee a drie verschillende types kooien, volgens de volgende verhoudingen: ! structuur l: -2x een kleine pentagonaal dodecahedraal kooi: 512 (bevat 12 vijfvlakken) -6x een grote tetrakaidecahedraal kooi: 51262 (bevat 12 vijfvlakken en 2 zesvlaken) ! structuur ll: -16x een kleine pentagonaal dodecahedraal kooi: 512 (bevat 12 vijfvlakken) -8x een grote hexacaidecahedraal kooi: 51264 (bevat 12 vijfvlakken en 4 zesvlakken) ! structuur H: -3x een kleine pentagonaal dodecahedraal kooi: 512 (bevat 12 vijfvlakken) -2x een medium grote kooi 435663 (bevat 3 viervlakken, 6 vijfvlakken en 3 zesvlakken) -1x een grote icosahedraal kooi 51268 (bevat 12 vijfvlakken en 8 zesvlakken) Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

9


Figuur 3.2: opbouw van de drie gashydraat hoofdstructuren In tabel 3.2 is per kooi type de gemiddelde kooi radius in nanometer weergegeven Tabel 3.2: gashydraatstructuren met kooi informatie en dimensies. Eigenschap structuur l structuur ll Kooi type 512 51262 512 51264 Relatief aantal 2 6 16 8 kooien Kooi afmeting klein groot klein groot Gemiddelde 3,95 4,33 3,91 4,73 kooi radius (nM)

512

structuur H 435663

51268

3

2

1

klein

medium

groot

3,91

4,06

5,71

Welke structuur er wordt gevormd hangt primair af van de grootte van de gastmolecuul: ! Methaan past zowel in beide kooi types van structuur l als die van structuur ll, maar zal eerder structuur l hydraat vormen. ! Ethaan past ook zowel in beide kooi types van structuur l als die van structuur ll. ! Propaan is te groot om in de grote 51262 kooi van structuur l te passen, maar past wel in de grote kooi 51264 van structuur ll. ! (iso)Butaan past ook alleen in de grote kooi 51264 van structuur ll. ! Kooldioxide past ook zowel in beide kooi types van structuur l als die van structuur ll, maar vormt eerder structuur l. Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

10


! ! !

Stikstof past ook zowel in beide kooi types van structuur l als die van structuur ll, maar vormt eerder structuur ll. Waterstofsulfide past ook zowel in beide kooi types van structuur l als die van structuur ll, maar vormt eerder structuur l. Ammoniak structuur, ammonia is een base en vormt daardoor geen hydraat.

Natuurlijk ontstaan gashydraat sedimenten hebben meestal structuur l, omdat ze uit (biologisch gevormd) methaan zijn ontstaan en ze bevatten geen grotere koolwaterstoffen. Gas hydraten ontstaan in olie en gasleidingen bestaan hoofdzakelijk uit structuur ll omdat aardgas naast methaan kleine hoeveelheden grotere koolwaterstoffen bevat (ethaan, propaan, isobutaan, enz.). De volgende chemische classificatie van het gast molecuul is gemaakt door Jeffrey en McMullan (1967), hierbij zijn de gastmoleculen onderverdeeld in de volgende vier groepen: ! hydrofobe verbindingen, zoals methaan, ethaan, propaan, enz., ze zijn a-polair ! in water oplosbare zure gassen, zoals koolstofdioxide, waterstofsulfide enz. ! in water oplosbare polaire verbindingen, zoals ethyleen oxide EO, tetrahydrofuraan THF tetrahydropyraan THP (cyclische ethers), benzeen, xenon. ! in water oplosbare ternaire of quaternaire alkylammoniumzouten. Jeffrey (1984) stelde duidelijk samengevat dat het gast molecuul geen enkele sterke waterstofbinding of een aantal matig sterke waterstofbindingen mag bevatten. De moleculen van aardgasbestanddelen zijn vormen geen waterstofbinding en daarom is hun chemische aard is niet van invloed op de hydraat vorming. De meeste aardgasmoleculen die hydraten vormen zijn hydrofoob, met de opmerkelijke uitzonderingen van waterstofsulfide en kooldioxide, zodat aardgas binnen de eerste twee categorieën valt van Jeffrey en McMullan (1967). Thermodynamische stabiliteit gashydraat. De thermodynamische stabiliteit van gashydraten hangt af van de vloeistofsamenstelling en vooral van de gassamenstelling waaruit het wordt gevormd. Gashydraten met slechts 1 soort gastmolecuul worden aangeduid als simpele gashydraten. De termen binair, ternair of multi component gashydraat worden gebruikt wanneer meer dan 1 soort in de kooien zitten. De samenstelling van een multi component hydraat hangt af van de interacties tussen gasmoleculen en hydraatkooien en ook van de partiële gasdrukken tijdens en na de hydraatvorming. De Gashydraten zijn niet-stoichiometrisch, omdat niet alle kooien door gastmoleculen bezet hoeven te zijn. De bezettingsgraad moet echter wel hoog genoeg zijn voor voldoende hydraat stabiliteit. Bij zeer hoge drukken (>0.1 GPa) kan er meer dan 1 gastmolecuul in een grote kooi passen. Methaanhydraat met structuur l is stabieler dan die met structuur ll. Dit komt door een nauwere en betere pasvorm in de grotere 51262 kooi van structuur l t.o.v. de ruimere pasvorm in de nog grotere 51264 kooi van structuur ll. Grotere gastmoleculen bezetten bij voorkeur de grotere kooien en verminderen daardoor de vrije energie van de watermoleculen sterker dan de kleine gastmoleculen die de kleine kooien bezetten. Hierdoor zijn multi component gashydraten die behalve uit methaan ook uit grote gastmoleculen bestaan, stabieler dan puur methaanhydraat en worden ze bij een lagere druk gevormd. Voorbeelden hiervan zijn: ! CH4/CO2-hydraat die bij veel hogere temperaturen en lagere drukken kan ontstaan dan simpel methaan, zie hoofdstuk 2.4. ! CH4/C2H6-hydraat Normaal ontstaat uit zowel puur methaan als ethaan structuur l hydraat. Afhankelijk van de methaan/ethaan gasmengverhouding en de gasdruk kan er binair structuur l hydraat, binair structuur ll hydraat of een combinatie van binair structuur l en structuur ll hydraat worden gevormd ! CH4/C3H8-hydraat ontstaat bij een significant lagere druk (mildere voorwaarden) dan zuiver methaan hydraat. D.w.z. dat bij een temperatuur van 277,6 K propaan hydraat (sll) bij 4,3 bar ontstaat, dat methaan hydraat (sl) bij 40,6 bar ontstaat en dat 50:50% methaan/propaan binair hydraat (sll) bij ongeveer 8,0 bar ontstaat. Propaan stabiliseert de grote kooi van structuur ll hydraat, maar is te groot om in de grote kooi van structuur l hydraat te passen. Daarom zal bij een methaan/propaan gas mengsel (met> 0,01 mol% Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

11


!

propaan) structuur ll hydraat ontstaan. Het effect van propaan in een methaan/propaanmengsel is hetzelfde als die van een promotor molecuul zoals THF (tetrahydrofuraan, C4H8O, vl. cyclische ether) dat wordt toegepast in gasopslag toepassingen. CH4/C4H10-hydraat

Opslag gas als gashydraat. Ongeveer 70% van het gas in de wereld zit in te kleine velden om een vloeibaar gas faciliteit te rechtvaardigen en te ver uit de buurt van een pijpleiding. Door Gudmundsson & Parlaktuna (82) is voorgesteld aardgas uit deze velden gehydrateerd op te slaan en te transporteren. In latere publicaties van het laboratorium Gudmundsson (6, 7) is dit concept verder uitgewerkt. Het concept kreeg meer impuls door Stern et al. (83), die een afwijkend zelfbehoud effect van (methaan) hydraten ontdekte. Hij suggereerde dat hydraat bij atmosferische druk en slechts gering gekoeld (268 K) voor langere tijd bewaard kan worden. De resultaten van zijn onderzoek zijn weergegeven in figuur 3.4. Afgaand op de gegevens verwacht men dat de ‘50% overlevingstijd’ van hydraat bij 268 K een maand zal zijn. Uit extrapolatie kwam een ‘50% overlevingstijd’ van slechts een paar minuten naar voren. Omdat deze verschijnselen niet aanwezig zijn boven het ijs punt, lijkt ijs een rol te spelen in het zelfbehoud van hydraat. Er is ook met koolstofdioxide hydraat geëxperimenteerd. Dit hydraat bleek ook het afwijkende zelfbehoud te bezitten. Voorwaarde voor dit zelfbehoud is dat het hydraat uit structuur l moet bestaan!

Figuur 3.4: Zelfbehoud van hydraten als functie van de temperatuur. Met de dissociatiesnelheid links en de tijd van 50% dissociatie rechts. De geëxtrapoleerde tijd wordt weergegeven als een onderbroken lijn t.o.v. de zwarte punten die waarnemingen in de zelfbehoud regio vertegenwoordigen (met dank aan L. Stern).


12


Methaanhydraat productie methoden. In de praktijk zijn er voor zover bekend, vijf methoden waarop methaanhydraat kan worden gemaakt te weten: ! 1ᵉ: Methaangas en water door elkaar roeren. ! 2ᵉ: Methaangasbelletjes door water omhoog laten borrelen. ! 3ᵉ: Waterdruppeltjes door methaangas naar beneden laten stromen. ! 4ᵉ: Water en methaangas voorgemengd in methaangas vernevelen. ! 5ᵉ: Water vernevelen in methaangas.

Ad 1ᵉ: Methaangas en water door elkaar roeren. University of Calgary Canada 1982

Effect menging bij 55 bar en 1,3˚C.


13


Ad 2ᵉ: Methaangasbelletjes door water omhoog laten borrelen. National Energy Technology Laboratory NETL U.S. Pittsburgh 2010. Methaanbelletjes 2 mm in water bij 69 bar en 2˚C, hydraat ontstaat na enkele seconden.

Methaanbelletjes door een filter 10 um in water bij 69 bar en 4˚C, hydraat ontstaat na enkele seconden.

Methaanhydraat begint zich op te hopen. Ad 3ᵉ: Waterdruppeltjes door methaangas naar beneden laten stromen. Waterdruppel 3 mm in methaangas bij 69 bar en 2˚C, hydraat ontstaat na enkele seconden.

Waterdruppel loopt verder uit door hydraatschil bij 69 bar en 2˚C.


14


Ad 4ᵉ: Water en methaangas voorgemengd in methaangas vernevelen.


15


Methaanhydraatpoeder na 2, 10, 15 en 25 minuten in een 15 L reactor.


16


Ad 5ᵉ: Water vernevelen in methaangas. Water vernevelen in methaangas. ! Een gevormde methaanhydraatschil hindert het contact tussen water en methaangas en daarmee de verdere groei in de waterdruppel of gasbel. ! Bij waterdruppels van maximaal 15 um gaat de hydraat vorming door tot in de kern. ! Kleinere druppels zorgen voor een groter contactoppervlak tussen water en gas. ! Kleinere sproeiers met water onder hogere drukken zorgen voor kleinere druppels. ! Bij alleen waterinjectie hoeft er, om de reactordruk constant te houden, geen gas te worden afgevoerd. ! Een eenvoudige installatie is mogelijk, bestaand uit een lucht aangedreven pomp (bijv. Haskel van Doedijns) gecombineerd met een drukregeling, balansvat, koeler en een sproeier. ! Hoe de ideale sproeier eruit ziet, moet verder worden uitgezocht.

Het effect van chemicaliën

Om het proces van methaanhydraatvorming te verbeteren kunnen chemicaliën zoals SDS worden gedoseerd. Als bijlage is een chemicaliënkaart van SDS opgenomen. Samenvatting beschikbare kennis Uit de literatuur blijkt dat veel informatie beschikbaar is ten aanzien van het modelleren van de structuren van methaanhydraat. Daarnaast zijn er diverse methoden beschreven om methaanhydraat te produceren. In alle methoden gaat het erom binnen de beschikbare productietijd ervoor te zorgen dat er methaanmoleculen indringen in het oppervlak van een waterdruppel. Naarmate een schil van methaanhydraat wordt gevormd aan de buitenkant van die waterdruppel veranderen de omstandigheden door de vorming van diezelfde schil. De structuur verandert van een vloeistof en gas naar de vaste fase, met als gevolg dat de warmteoverdracht afneemt en de stofoverdracht / diffusie eveneens. Een optimaal proces zorgt voor een evenwicht waarbij de indringdiepte van het methaan in de waterdruppel in evenwicht is met de dikte van het deeltje. In dat geval kan er precies voldoende warmte en stof worden overgedragen om het betreffende waterdeeltje geheel te vullen met methaan. Dan zal de vullingsgraad maximaal zijn. De juridische kaders van de productie en de toepassing van methaanhydraat via de AHPD keten zijn in een aparte rapportage uitgewerkt.


17


Onderzoeksplan Algemeen Op basis van de onderzoeksvragen (paragraaf 1.3) is een onderzoeksplan uitgewerkt en zijn de taken van het project verdeeld. De gedetailleerde onderzoeksvragen en een schematische weergave van het onderzoeksplan en de taakverdeling zijn opgenomen als bijlage. Vanwege de verdeling van de budgetten, de afgesproken taakverdeling, en de planning is de focus van het project in goed overleg met het projectteam vooral komen te liggen op de gedetailleerde uitwerking van onderdeel A: productie van methaanhydraat. De overige onderdelen zijn globaler en meer schetsmatig uitgewerkt. In het onderzoeksplan zijn de onderzoeksdoelen derhalve uitgesplitst in vijf categorieën, te weten: A Productie van methaanhydraat. Het laboratoriumonderzoek is in de eerste plaats gericht op het verwerven van experimentele kennis over de vorming van clathraat onder diverse omstandigheden en bij diverse samenstellingen van het gasmengsel. Met als eerste doel het onderzoeken of en hoe methaan/groengas afkomstig van de AHPD vergister m.b.v. de AHPD vergister op een eenvoudige, veilige en efficiënte wijze kan worden omgezet in clathraat. Hiervoor worden er eerst simulaties met methaan, koolstofdioxide en leidingwater uitgevoerd. Uitvoering: Bareau. B Opslag en transport. Het tweede doel is vervolgens of en hoe clathraat op een stabiele, eenvoudige, veilige en efficiënte wijze kan worden opgeslagen en getransporteerd. Uitvoering: Bareau / Orange Gas. C Conversie van clathraat naar gas (CNG) voor gebruik als autobrandstof. Het derde doel is uit te zoeken of en hoe clathraat na opslag en transport op een veilige en efficiënte manier naar gas (CNG) voor gebruik als autobrandstof geconvergeerd kan worden. Uitvoering : Orange Gas. D Directe toepassing van clathraat voor gebruik als autobrandstof Het vierde doel is te onderzoeken of en hoe clathraat na opslag slag en transport op een veilige en efficiënte direct als autobrandstof kan worden gebruikt. Uitvoering: Orange Gas. E Eisen van de gebruiker definiëren. Het vijfde doel is uit te zoeken aan welke eisen autogas moet voldoen. En daarnaast aan welke eisen het in de auto omgezette clathraat bij direct gebruik in automotoren moet voldoen. Uitvoering: Orange Gas.

.


18


Materiaal en methoden Productie van methaanhydraat In het laboratorium van Bareau Duurzame Technologie aan de Leeuwarder Straatweg te Heerenveen zijn de eerste methaanhydraat productie experimenten uitgevoerd. De resultaten hiervan zijn door studente Piyanuch Rattip verwerkt in het door haar geschreven rapport, The proof of principle of Methane Hydrate (van Hall Instituut, juni 2011). De eerste experimenten zijn uitgevoerd m.b.v. onderstaande proefopstelling (Fig. 4.1). De hogedruk reactor (1) heeft een inhoud van 13,5 liter en is voorzien van een mechanische menger (2). De reactor wordt gekoeld d.m.v. een warmtepomp en is voorzien van een instelbare temperatuurregeling (11, 12, 13 en 14). Het methaan in de reactor is afkomstig van een 200 bar gasfles (5). Voor aanvang van het experiment is de reactor eerst gedeeltelijk met water gevuld. Met de mechanische menger werd methaan vanuit de gasfase het water in geroerd, terwijl tegelijkertijd het systeem werd afgekoeld, zoals beschreven in Ad 1. Deze methode heeft enkele malen weliswaar een kleine hoeveelheid brandbaar methaanhydraat opgeleverd, maar onvoldoende om een tevreden gevoel over te genereren.

Figuur 4.1: schema eerste (oude) proefopstelling Bij de in het voortraject door Bareau uitgevoerde proeven is gebruik gemaakt van de eerste versie van de proefinstallatie zoals hiervoor is beschreven. Hiermee is veel kennis opgedaan en op grond daarvan is een aantal belangrijke verbeteringen bedacht. Een belangrijk nadeel van de eerste installatie was de aanwezigheid van een mechanische menger. Daarnaast was de gekozen methode voor methaanhydraatproductie (methode 1 uit hoofdstuk 2) niet de meest efficiënte. Ook als gevolg van de lezing van de vakliteratuur zijn diverse ideeën ontstaan voor een tweede verbeterde versie van een proefinstallatie. Gekozen is voor het herontwerpen van een proefinstallatie op basis van de in hoofdstuk 2 beschreven methode 5: water vernevelen in een reactor gevuld met een mengsel van methaan (90%) en kooldioxide (10%) gas. Dit mengsel is representatief voor het product van het AHPD proces; de vergelijking met aardgas gaat minder op vanwege de aanwezigheid van stikstof in plaats van kooldioxide in aardgas. Doel van de nieuwe proefinstallatie is het beantwoorden van (het grootste deel van) de onderzoeksvragen, die in het volgende hoofdstuk zijn opgeschreven. De proefinstallatie heeft de onderstaande technische kenmerken: • Reactorvat 13,5 liter, nauwkeurige koeling, druk tot 70 Bar; • Nozzle voor nauwkeurige dosering van waterdeeltjes onder instelbare druk; Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

19


• • • • • •

Doseerpomp met nauwkeurige druk- en debietregeling; Warmtewisselaars in vloer plus extra ventilator; Warmtepomp met meting van het opgenomen vermogen; Geoptimaliseerde isolatie van alle onderdelen; Meet en regelinstrumenten; Datalogger.

Het ontwerp van deze verbeterde proefinstallatie is weergegeven in het onderstaande process & Instrumentation Diagram (P&ID) figuur 4.2. Een versie op A3 formaat is opgenomen als bijlage bij dit rapport. De stapsgewijze gebruyikshandleiding van de proefinstallatie is opgenomen in de gedetailleerde uitwerking per proef.

Figuur 4.2: schema verbeterde proefinstallatie. Opslag en transport Stabiliteit •

De “trechter” met als beperkingen : alleen onderzocht voor CH4 en CO2, partikelgrootte medebepalend, compositie 90% CH4 10% CO2 zijn niet onderzocht.

Conversie voor gebruik Vanuit omzetting van clathraat naar gas. • •

•

Het aantal publicaties vermenigvuldigt de (laatste 10) jaren in een tempo evenredig aan de totale hoeveelheid. Klassieke methoden (depressurization [weinig of geen warmtetoevoer][, temperature ranging {significante warmtetoevoer] , middels additieven de equilibrium-kromme verleggen). Alternatieve methoden. Die methoden berusten op warmtetoevoer waarbij de warmte


20


• •

•

binnen in het vat aan het hydraat wordt toegevoerd. Ofwel m.b.v. de uitneembare koekenpan, ofwel m.b.v. een brandstofcel in het vat, ofwel m.b.v. een brander die in een subvat wordt opgesloten en het subvat zit in het hoofdvat, ofwel op zijn magnetrons) Aan “pelletisering” is veel studie verricht. Gezien projectplanning en ingewikkeldheid van de relevante in literatuur onderzochte processen is hier niet op doorgegaan. De literatuur ziet op ontbinding van “puur” CH4-hydraat. De studies waarin CO2 wordt betrokken richt zich veelal op “sequestratie” ofwel het “hydrateren” van CO2, soms gelijk met ontbinden van CH4-hydraat. Ik zag nog geen literatuur waarbij ons 90%/10% mengsel wordt bestudeerd. Veel literatuur betrekt sediment-eigenschappen en effecten van diverse soorten additieven bij de studies, waarbij de sedimenten additieveneffecten niet zomaar van de totale effecten zijn te onderscheiden. Ofwel : die literatuur brengt ons niet verder.

Principekeuze omzettechnologie • •

•

•

•

•

De alternatieve omzetmethoden vragen aanzienlijk meer ontwikkeling dan past in onze mogelijkheden, qua tijd en geld Transport moet in een gesloten drukvaste behuizing plaatsvinden, omdat althans CH4hydraat langzaam uit elkaar valt, ook onder “trechter” omstandigheden, en dan bij -5 gr. C. Gekozen is voor “depressurization” met warmtetoevoer. Met puur CH4 is dat een reproduceerbaar concept gebleken. (Zoals de Japanners recent in offshore lieten zien, zonder warmtetoevoer). Voor onze 90% CH4 / 10% CO2 combinatie zal dat moeten blijken. Het ontworpen omzet proces biedt mogelijkheden voor flexibele druk-temperatuur scenario's om de ontbinding te realiseren. In een latere fase kan het proces wellicht worden vereenvoudigd. Bij keuze van het P-T traject te letten op P-T condities waaronder al of niet ongewenste hydraatvorming (rekristallisatie) kan optreden. Hierbij is rekening gehouden met ontwikkelingen in het recente vakgebied Flow Assurance. De warmtetoevoer gebeurt met water.

Proces diagram fig. 4.3 Dit eerste schetsontwerp wil voorzien in : A

drukregeling, werkdruk =< 65 bar

B

temperatuurregeling, voorlopig =< 283 gr. K (10 gr. C)

C

kijkglazen

D

logging van het procesverloop.


21


Figuur 4.3: Schets van een installatie voor de destabilisatie van methaanhydraat.

Als bijlage is een grotere tekening van deze installatie opgenomen. Toepassing als autobrandstof en eisen van de gebruiker In overleg moet Orange Gas zijn de onderstaande eisen geformuleerd die in acht moeten worden genomen bij de productie en het gebruik van methaanhydraat: •

• •

Alle fasen van productie, opslag, transport en gebruik moeten volledig veilig zijn. Alle relevante veiligheidseisen dienen in acht te worden genomen. In het separate rapport over de juridische aspecten van deze keten is hieraan uitgebreid aandacht besteed. Het methaangehalte van het uiteindelijke gas moet minimaal 90% bedragen. Bij de productie mogen in principe hulpstoffen worden gebruikt, mits die hulpstoffen niet op hinderlijke wijze achterblijven in het uiteindelijke product.

Vanuit producteisen / verkoopbaarheid van het beoogde groengas • •

Vanuit Europese regelgeving zijn er “referentiebrandstoffen” gedefinieerd, waarop motorenfabrikanten hun ontwerpen moeten inrichten. Om tot producteisen te geraken zijn er commerciële gassen ontworpen, die ook met


22


• • •

•

•

onderstaande Tools zijn bekeken, en in hun effecten met de “referentiebrandstoffen” zijn vergeleken. Europese en Amerikaanse niet-wettelijke maar wel algemeen gehanteerde normen stellen grenzen aan verontreinigingen waaronder zwavel De moderne injectiemethodes in auto's beïnvloedt ook de brandstofsamenstelling via het klopgetal. TNO heeft een tool ontwikkeld waarmee onder meer de “Bievo-index” wordt berekend, die index is dan de “klopgetal-tegenhanger” die je bij ouderwetsere injectie systemen hanteert. Voor het “klassieke” klopgetal is er een “rekenvoorschrift” afgekondigd, voor het “moderne” “injectie-klopgetal” per de stand 2011 bij mijn weten nog niet. De formules zijn niet zichtbaar, maar uit begeleidende publicaties wel. Met die formules worden de zelfde resultaten gevonden als met het “gesloten” TNO-tool. Diverse fabrikanten hanteren testprogramma’s waarmee je via internet de geschiktheid van een zelf bedachte brandstofsamenstelling kunt testen op verbrandingswaarde en klopgetal. De onderliggende formules zijn niet zichtbaar. Trendmatig geven verschillende zulke programma's vergelijkbare resultaten. Uit oogpunt van zowel verbrandingswaarde als klopgetal / Bievo-index volgt dat het CH4percentage >= 90% moet zijn.


23


Onderzoeksresultaten Proeven methaanhydraatproductie In het lab van Bareau zijn gedurende het project 20 experimenten gedaan met de productie van methaanhydraat. De onderzoeksverslagen zijn opgenomen als bijlage. Uit het onderzoek blijkt dat de volgende parameters cruciaal zijn voor de vorming van methaanhydraat: Samenstelling gas: • Methaan lost slecht op in water, daardoor gaat de clathraat vorming langzaam. • Koolstofdioxide 10% bevordert de clathraat vorming, het lost beter op en past goed in de grotere kooien van sI. Samenstelling water: • Leidingwater is beter dan zuiver water, de verontreinigingen bevorderen de kiemvorming. • Additief SDS (sodium dodecyl sulfaat), dit is een detergent dat de clathraat vorming sterk versnelt, het zorgt voor een beter contact tussen methaan en water. SDS is te groot om de hydraat kooien te bezetten, dit in tegenstelling tot tetrahydrofuraan THF. Processen: • Begindruk gas in de reactor, zo hoog mogelijk, wel rekening houden met drukstijging door hoeveelheid ingespoten water. • Begintemperatuur gas in de reactor, vlak boven het vriespunt houden. • Het te vernevelen water ook vlak boven het vriespunt houden, door wrijving in de sproeier is er een lichte debietafhankelijke temperatuurstijging. • Het water debiet, naarmate deze toeneemt worden de druppeltjes kleiner maar wordt de snelheid groter en is er dus minder tijd voor de reactie. • Vernevelde waterhoeveelheid, naarmate de hoeveelheid water/clathraat in de reactor toeneemt blijft er minder gasruimte over voor de reactie. • Drukverloop in de reactor tijdens en na vernevelen, hieraan is de snelheid en mate van clathraat vorming zien. • Temperatuur verloop in de reactor tijdens en na vernevelen, tijdens clathraat vorming kan er een temperatuurstijging van wel 8˚C optreden. • Reactorwand temperatuur, de tijdens de reactie vrijkomende warmte moet voldoende worden weg gekoeld. • Temperatuur van het koelvloeistof, samen met de standen van de kranen wordt hiermee de temperatuur van de installatie geregeld, de warmtepomp wordt hiertoe op een bepaalde temperatuur ingesteld. • Extra tijd voor gasopname na het vernevelen tot aan het moment van invriezen, hierbij wordt de temperatuur in de reactor boven nul gehouden. • Invriestemperatuur clathraat, bij ca.-5˚C is clathraat stabiliteit het grootst. • Omgevingstemperatuur, deze beïnvloed de temperatuur en warmte overdracht van de installatie. • Warmteverbruik van de warmtepomp tijdens de afzonderlijke processen.


24


Analyse resultaten Uit de metingen volgen de onderstaande gegevens voor de kwaliteit van het methaanhydraat dat door Bareau is geproduceerd: Berekening gasopname clathraat Om de kwaliteit van het clathraat te bepalen is in Excel onderstaande berekening ingevoerd, met de gegevens van proef 17 als voorbeeld. 17e clathraat proef, maart 2013 (Henk Moll op bezoek) Menggas 90% CH4+10% CO2 Leidingwater

C4

4,00

L

inhoud reactor leeg

C5

14,10

L

volume koelvloeistof

C6

1,00

L

volume huls enz.

C7

0,60

L

V1

C10=C5-C6-C7

12,50

L

P1 manometer

C11

54,00

bar

P1 absoluut

C12=C11+1

55,00

bar

T1 boven

C13

1,30

°C

T1 onder

C14

-0,30

°C

T1 gem.

C15=(C13+C14)/2

0,50

°C

T1 gem.

C16=C15+273,15

273,65

K

Clathraat *)

C19=C4*1,25

5,00

L

V2

C20=C10-C19

7,50

L

P2 manometer

C21

23,20

bar

P2 absoluut

C22=C21+1

24,20

bar

T2 boven

C23

-4,30

°C

T2 onder

C24

-5,40

°C

T2 gem.

C25=(C23+C24)/2

-4,85

°C

T2 gem.

C26=C25+273,15

268,30

K

Begintoestand

Eindtoestand

1e methode berekening clathraat kwaliteit Vexpansie

C29=(C12*C10*C26)/(C16*C22)

27,85

Vgas in clathraat

C30=C29-C20

20,35

Vgas in clathraat, n **)

C31=(C22*C30*273,15)/C26

501,46

L (24,2 bar en 4,85°C) L (24,2 bar en 4,85°C) L (1 bar en 0°C)

Vgas per liter clathraat, n

C32=C31/C19

100,29

L (1 bar en 0°C)

2e methode berekening clathraat kwaliteit Pcompressie

C35=(C12*C10*C26)/(C16*C20)

89,87

bar (-4,85°C)

Vgas in clathraat

C36=(C35-C22)*C20

492,56

L (1 bar en -4,85°C)

Vgas in clathraat

C37=C36*273,15/C26

501,46

L (1 bar en 0°C)

Vgas per liter clathraat, n

C38=C37/C19

100,29

L (1 bar en 0°C)

*) Volgens de Chinesen neemt (leeg) clathraat structuur I 25% meer ruimte in dan water (de kooien hoeven niet allemaal bezet te zijn) **) n = Vnormaal: 0°C=273,15 K en 1 atm=1,01325 bar (afgerond op 1 bar)


25


De resultaten van alle twintig proeven zijn in de onderstaande tabel verwerkt. PROEF GAS WATER SDS HULS DRUK TIJD NA NR. SAMENSTELLING VOLUME BEGIN VERNEVEL manom EN TOT eter INVRIEZEN 1 90%CH4/10%CO2 0,3 L 37 bar 2 90%CH4/10%CO2 0,5 L 40 bar 3 90%CH4/10%CO2 0,7 L 40 bar 4 90%CH4/10%CO2 1 L 45 bar 5 90%CH4/10%CO2 1,4 L 40 bar 6 90%CH4/10%CO2 1,41 L 40 bar 7 90%CH4/10%CO2 1,42 L 40 bar 8 100%CH4 1,48 L 40 bar 9 100%CH4 1,5 L 48 bar 10 100%CH4 1,51 L 54,5 bar 11 100%CH4 1,3 L 54 bar 12 90%CH4/10%CO2 1,68 L 300 ppm 54 bar 13 90%CH4/10%CO2 2,1 L 300 ppm 54,4 bar 14 90%CH4/10%CO2 7 L 300 ppm 54 bar 15 90%CH4/10%CO2 0,9 L 2000 ppm 54 bar 16 90%CH4/10%CO2 5 L 2000 ppm ja 54 bar 17 90%CH4/10%CO2 4 L ja 54 bar 2 dagen 18 90%CH4/10%CO2 4 L ja 54 bar 6 dagen 19 90%CH4/10%CO2 4 L ja 54,4 bar 21 uren 20 90%CH4/10%CO2 4 L ja 54,8 bar 2 dagen

GAS/LITER CLATHRAA T bij 1 bar en 0°C 17,3 L 20,5 L 32,7 L 41,2 L 28,8 L 28,3 L 37,6 L 17,7 L 38,74 L 39,5 L 43,6 L 84,9 L 98,2 L 72,2 L 102,4 L 86,3 L 100,3 L 72,6 L 35,2 L 44,4 L

Opmerkingen bij de proeven: o 1e clathraatproef: Bij deze proef werden de waterleiding nog niet gekoeld waardoor de temperatuur van de nevel te warm was. o 2e clathraatproef: Bij deze proef werd de waterleiding gekoeld d.m.v. koelvloeistofleidingen. o 3e clathraatproef: Tijdens het vernevelen is de warmtepomp van -1 op -5°C ingesteld om zo de waternevel verder af te koelen. o 4e clathraatproef: Deze proef is bij 45 i.p.v. 40 bar uitgevoerd en heeft een paar dagen langer geduurd omdat na de eerste keren kort vernevelen de sproeier/waterleiding bevroor nadat de warmtepomp op -10ᵒC was ingesteld en voor het opnieuw vernevelen moest worden ontdooid. o 5e clathraatproef: Voor deze proef is het deksel voorzien van een dekselkoeler waardoor koelvloeistof stroomt en is er bovenin de reactor een extra temperatuursensor geplaatst. Dit heeft echter nog niet tot een beter resultaat geleid. Hierbij is het vernevelen in tweeën verdeeld met 3 uren en 37 minuten rust ertussen. o 6e clathraatproef: Bij deze proef is na afloop van 1 keer vernevelen de warmtepomp uitgevallen en is temperatuur in de reactor opgelopen naar 17°C. Vervolgens is er nog een keer verneveld. o 7e clathraatproef: Ook hier is het vernevelen in tweeën verdeeld met 1 uur en 20 minuten rust ertussen. o 8e clathraatproef: Er is hier voor het eerst 100% methaan gebruikt. Het vernevelen is weer in tweeën verdeeld met 40 minuten rust ertussen. o 9e clathraatproef: Deze proef is bij een iets hogere druk uitgevoerd, namelijk 48 i.p.v. 40 bar. De rust tussen het twee keer vernevelen bedroeg 30 minuten. o 10e clathraatproef: Deze proef is bij een nog hogere druk uitgevoerd, te weten 54,5 bar. De rust tussen het twee keer vernevelen bedroeg 50 minuten. o 11e clathraatproef: Bij deze proef is het water in 1 keer verneveld waarbij op het laatst de waterleiding bevroor. De warmtepomp is tijdens het vernevelen van -3 op -5°C ingesteld. o 12e clathraatproef: Vanaf deze proef is er weer menggas gebruikt. Aan het water is voor het eerst 300 ppm SDS toegevoegd. De rust tussen het twee keer vernevelen bedroeg 1 uur en 10 minuten. o 13e clathraatproef: Vanaf deze proef is het water steeds in 1 keer verneveld. o 14e clathraatproef: Bij deze proef is er enorm veel water verneveld, waardoor de reactor Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

26


o

o

o

o o

bijna geheel met clathraat was gevuld. Dit is ten koste gegaan van de clathraat kwaliteit. 15e clathraatproef: Aan het water is 2000 ppm SDS toegevoegd. Tijdens vernevelen is er met het debiet gevarieerd. De druk van de doseerpomp is af en toe van ongeveer 60 bar naar 100 bar opgeschroefd om zo een fijnere nevel te creëren. 16e clathraat proef: Ook bij deze proef is er water met 2000 ppm SDS gebruikt. Na afloop van deze proef is de druk gedaald naar 22,2 bar (manometer). Dit is de laagste druk na afloop van een proef en het is vermoedelijk op het equilibrium. Waarschijnlijk had het clathraat dus meer gas opgenomen als die was toegevoerd. 17e clathraat proef: Vanaf deze proef is er geen SDS meers gebruikt. Misschien zat in de waterleiding nog een heel klein beetje SDS tegen de wand vastgeplakt. Bij deze proef is na afloop van het vernevelen de warmtepomp eerst op 1°C ingesteld. Gedurende twee dagen heeft er zich zo extra clathraat kunnen vormen en heeft het al eerder gevormde clathraat gas op kunnen nemen. Aan het eind van de eerste nacht is onderin de reactor de temperatuur sterk opgelopen van -0,3°C naar 5,5°C. Vermoedelijk is de reactorinhoud gedeeltelijk bevroren geweest. Pas nadat de reactordruk bij een de temperatuur ca. 1°C niet meer daalde, is het clathraat ingevroren. 18e clathraatproef: Tijdens deze proef liep de druk iets verder op dan bij de 17e proef en wilde, ondanks het vier dagen langer gas oplaten nemen, de druk niet zo ver dalen. 19een 20e clathraat proef: Voor deze proeven is de installatie verhuisd en aangepast. De koeling van de waterleiding is verbeterd door er twee extra koelstof leidingen bij langs te leggen. Hierdoor hoeft de warmtepomp niet zo koud te worden ingesteld voor en tijdens het vernevelen. Het nadeel is echter dat er nu minder koelvloeistof door de reactor- en dekselkoeling stroomt.

Hoeveelheid geproduceerd clathraat Tijdens de 14e clathraat proef is 7 liter leidingwater met 300 ppm SDS in de reactor verneveld. Bij deze proef was er nog geen huls in de reactor geplaatst. Tijdens de 16e clathraat proef waarbij de huls wel aanwezig was is er 5 liter leidingwater met 2000 ppm SDS in de reactor verneveld. Als het water volledig was omgezet dan is er 8,75 en 6,25 liter clathraat ontstaan. Meer vernevelen was niet zinvol omdat de afstand tussen de sproeier en clathraat te klein werd voor een goede reactie. Daarnaast wordt de kans op verstopping van de aftakking naar het manifold, waarop de drukmeters veiligheidsventiel en gaskranen zitten groter bij meer vernevelen. Daarom is bij latere proeven (met de huls) de waterhoeveelheid beperkt tot 4 liter. Destabilisatieproeven Om de snelheid waarmee het gas weer vrijkomt uit het hydraat te bepalen zijn een aantal experimenten uitgevoerd. Na afloop van de 20e clathraat proef zijn eerst drie clathraat kegels uit de reactor verwijderd voor demonstraties op school. Met het overgebleven clathraat zijn drie plastic flessen gedeeltelijk met clathraat gevuld en vervolgens voorzien van een plastic zak. De flessen zijn daarna in de reactor, koelkast of hal bewaard, bij een temperatuur van -5°C (grootste stabiliteit), 0°C (vriespunt) of 19°C (omgeving). Deze proeven zijn bij een atmosferische druk uitgevoerd en is het gas opgevangen in plastic zakken waardoor er ook geen drukopbouw heeft plaats gevonden. De resultaten zijn in onderstaande tabel te zien. Tabel atmosferische clathraat destabilisatie proeven Datum en tijd

25-6; 9.40

Kartell pp fles 2L + tedlar bag 3L Temp. ±19˚c omgeving Fles gevuld met clathraat

9.50

Kartell pp fles 2L + tedlar bag 3L Temp. ±0˚c koelkast

Fles gevuld met clathraat

10.00 10.10 10.20 10.30

Kartell pp fles 2L + tedlar bag 3L Temp. ±-5˚c reactor

Fles gevuld met clathraat 2,8L, nieuwe zak 2,8L, nieuwe zak 3,0L drukopbouw, nieuwe zak


27


12.10

0L, alles is gesmolten, 90mL water

12.30

1,5L 3,0L drukopbouw, nieuwe zak 0L, ijs laten smelten, 140mL water

15.00 26-6; 10.00 15.00 27-6; 9.30 gas totaal eindresultaat

5,6L 5,6/0,09x1,25=49,8 Lgas/Lclathraat

6,0L 6,0/0,14x1,25=34,3 Lgas/Lclathraat

2,7L, nieuwe zak 0,7L 0,7L, ijs laten smelten, 82mL water 3,4L 3,4/0,082x1,25=33,2 Lgas/Lclathraat

Opmerkingen: " de kwaliteit van de 3 eerder verwijderde clathraat kegels was ogenschijnlijk veel beter dan de voor deze proeven gebruikte clathraat " de verschillen in eindresultaat is vermoedelijk veroorzaakt door clathraat kwaliteitsverschil en doordat de zakken in de koelkast te vol waren (vullen tot maximaal 90% capaciteit) Het was de bedoeling met het clathraat afkomstig van proef 20 ook proeven met drukopbouw in paintball flessen uit te voeren. Deze zijn echter mislukt door een gebrek aan zacht en poreus clathraat, problemen met afdichtingen en doordat de paintball en plastic fles niet samen in de reactor bleken te passen. Na afloop van de 11e clathraat proef is een destabilisatieproef in de reactor uitgevoerd. Het doel hiervan was de drukopbouw in de reactor na gasaflaten te meten om zo de kwaliteit van het clathraat te bepalen. De omstandigheden in de reactor direct na gasaflaten worden aangegeven met een 1, die na maximale drukopbouw met een 2.

𝑃1 =1 𝐵𝑎𝑟 𝑉1 = ? 𝑇1 =273+−8,4=264,6 𝐾 𝑃2 =4,5 𝐵𝑎𝑟 𝑉𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟=1,3 𝐿 𝑉𝑐𝑙𝑎𝑡ℎ𝑟𝑎𝑎𝑡=1,3×1,25=1,63 𝐿 𝑉2 =14,1−1,3=12,8 𝐿 𝑇2 =273+19=292 𝐾 Hieruit volgt: 𝑉1=52,2 𝐿 𝑏𝑖𝑗−8,4˚c Volume gas in het water: 𝑉𝑔𝑎𝑠=52,2−12,47=39,73 𝐿 𝑏𝑖𝑗−8,4˚c in 1,63 𝐿 𝑐𝑙𝑎𝑡ℎ𝑟𝑎𝑎𝑡 Normaal kubieke meter gas: Dit is bij 0˚c en 1 atmosfeer (=1,01325 bar). 𝑉 𝑔𝑎𝑠 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑎𝑙 =41,0𝐿 in 1,63 𝐿 clathraat 𝑉𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑒𝑟 𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟 𝑐𝑙𝑎𝑡ℎ𝑟𝑎𝑎𝑡, 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑎𝑙=25,2𝐿 in 1 𝐿 clathraat Dit resultaat is een stuk lager dan de 43,6 liter die berekend is zonder gasaflaten. Een mogelijke oorzaak is het direct gedeeltelijk verdwijnen van gas uit het clathraat tijdens het gasaflaten door de drukverlaging en temperatuurdaling. Een geheel andere manier van destabilisatie is op een praktische manier ontdekt: na het Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

28


toevoegen van een beetje water aan een hoeveelheid brandend clathraat ontstond een grote steekvlam. Dit werd veroorzaakt door de warmteoverdracht van het water naar het brandende methaanhydraat, dat na het toevoegen van water snel kon smelten waardoor een grote hoeveelheid methaan snel desorbeerde. Interessant is dat terwijl methaanhydraat brandt methaan desorbeert, waarbij blijkbaar warmte wordt onttrokken aan het ijs. Als het methaanhydraat is uitgebrand blijft er een aanzienlijke hoeveelheid ijs over en een plasje water. Het vrijmaken van methaan uit clathraat kan dus op een eenvoudige wijze worden gekatalyseerd door het toevoegen van een kleine hoeveelheid water. Het proces van desorptie kan vervolgens worden gestuurd door de temperatuur en de hoeveelheid toegevoegd water.

Energiegebruik Om te bepalen hoeveel energie het kost een liter clathraat te maken zijn de gegevens van proef 17 gebruikt. Van de belangrijke processtappen zijn in onderstaande tabel de kenmerken weergegeven. De resultaten van de metingen van het energieverbruik zijn hieronder puntsgewijs opgesomd.

Boven Tonder Druk (manometer) warmtepomp warmtepomp duur

Afkoelen 16,2°C 1,3°C 16,1°C -0,3°C 54 bar 88,61-90,90 kWh 2,29 kWh 17 uur 30 min.

vernevelen 1,3ᵒC 0,5°C -0,3ᵒC 2,5°C 54-64,6 bar 90,90-91,72 kWh

Gasopname 0,5°C 0,2°C 2,5°C -0,1°C 64,6-24,8 bar 91,72-96,74 kWh

invriezen 1,3°C -4,3°C 1,0°C -5,2°C 24,8-23,4 bar 96,74-99,91 kWh

0,82 kWh 2 uur 5 min.

4,08 kWh 51 uur 30 min.

4,11 kWh 17 uur 50 min.

Resultaten • Totaal energieverbruik warmtepomp = 11,3 kWh. • Hierbij is 5 liter clathraat gemaakt met 100,3 L gas per L. • Dus voor 1 liter clathraat is er 2,26 kWh door de warmtepomp verbruikt. • Het energieverbruik van de doseerpomp (verwaarloosbaar) en de twee koelvloeistof pompen komt hier nog overheen. • Energieverbruik koelvloeistof circulatiepomp Grandioos Alfa 25-60 130 = 90 W x 89 = 8 KWh • Energieverbruik warmwater circulatiepomp Grundfos UPS 25-50 130 = 80 W x 89 = 7 KWh • Het gewicht van de reactor is 125 kg. • Isolate reactor Armaflex 13 mm, A = 1 m2, λ0°C = 0,033 W/(m.K), K = 2,5 W/(m2.K). • Het buffervat bevat 100 L koelvloeistof, A = 1 m2, dikte isolatie = 20 mm, K = onbekend. • Koelvloeistof inhoud reactor = ± 5 L. • Koelvloeistofleidingen (16 x 2 mm), Ltotaal = 52 m. Inhoud = 8 L. • Koelvloeistofleidingen; leidingisolatie Climaflex 15 x 13 mm, dinw. = 15 mm, λ10ᵒC= 0,036 W/(m.K), Ltotaal = 20 m, A = 1 m2, K = 2,8 W/(m2.K). • Waterleiding; leidingisolatie Climaflex 54 x 13 mm, dinw. = 54 mm, λ10°C= 0,036 W/(m.K), Ltotaal = 8 m, A = 1,4 m2, K = 2,8 W/(m2.K). • Het totale oppervlak van de reactor, leidingen, buffervat en overige is ongeveer 4,7 m2. • Het warmteverlies van de installatie na isolatie bedraagt gemiddeld ±2,6 W/(m2.K). • Duur van deze proef: 89 uur (zonder vullen en leeg laten lopen van de reactor). Gegevens warmtepomp: • Leverancier: Horos, Type: MiniQua 61K. • Verwarmingsvermogen: 5,5 kW (40-45°C). • Verdampingsvermogen: 4 kW. (6-0°C). • Compressorvermogen: 1,5 kW. • Uit bovenstaande gegevens volgt: COPkoelen = 4/(5,5-4) = 2,67. Uitgangspunt is een COPkoelen van 2,0 tot 2,67 behaald met de warmtepomp waarvan niet duidelijk is hoe efficiënt die is ingezet. Als wordt gecorrigeerd voor het afkoelen van de 125 kg staal (soortelijke warmte = 444 J/kg/K) en de 113 liter koelvloeistof (soortelijke warmte = 4.186 J/kg/K) van gemiddeld 16 naar -5°C terwijl de warmteverliezen tijdens de proeven (89 uur), 4,7 m2, bij 2,6 W/m2/K, bij 0°C) en het energieverbruik van de koelvloeistofpompen wordt verwaarloosd, blijft er voor de productie van clathraat over: Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

29


• • • • • •

COPkoelen Totaal bruto energieverbruik Opwarming staal en koelvloeistof Warmteverlies gedurende proef Subtotaal netto Totaal netto

2,0 22,6 3,1 17,4 2,1 0,4

2,67 30,1 kWh 3,1 kWh 17,4 kWh 9,6 kWh per 5 liter clathraat 1,9 kWh per liter clathraat

Belangrijk is dat de optimalisatie van de isolatie en de reductie van het energieverbruik geen doel waren van dit onderzoek en dus voor verbetering vatbaar. De warmte die werd geproduceerd is voor een groot deel gebruikt als verwarming van het laboratorium van Bareau, onder andere via de vloerverwarming. In de winter leidt dat tot een reductie van de stookkosten. Discussie De drukopbouw in de proeven heeft plaats gevonden door gebruik te maken van de gasdruk in de gasflessen zijn extern aangeleverd. Hiermee is in de berekening van het energiegebruik geen rekening gehouden. In een continu proces mag worden verwacht dat de productie van clathraat na initialisatie van het proces in voldoende tempo kan worden uitgevoerd bij een druk van 25 bar, aangezien de gasopname in proef 17 doorging bij een druk van 24,8 bar. In principe kan het AHPD proces deze druk geheel biologisch leveren bij de gevraagde gassamenstelling. Naar verwachting kan de vullingsgraad van het clathraat met dezelfde middelen worden opgevoerd van 100 liter methaan (90%) naar 150 liter methaan (90%) per liter clathraat. Tegelijkertijd kan door een beter ontwerp van de installatie een groter volume clathraat worden geproduceerd, waardoor de relatieve energiekosten nog verder zullen dalen. Bekend is dat kooldioxide bij lagere drukken gemakkelijker met water reageert, terwijl methaan pas bij hogere drukken clathraat vormt. Niet gemeten is of het kooldioxidegehalte in de gasfase gedurende het adsorptieproces verandert. Dit proces zou gebruikt kunnen worden om gas te zuiveren. Dan is alleen de koeling een factor die externe elektrische energie zal gaan kosten. De temperatuur trajecten zullen in een continu proces niet veel anders worden dan in de uitgevoerde proeven. Ervan uitgaande dat bij de productie van clathraat de afkoeling van de installatie een eenmalige kwestie is, mag deze factor derhalve bij de balansberekeningen worden verwaarloosd. De COPkoelen waarde van 2,67 geldt bij gunstige omstandigheden (temp. debiet). Tijdens de proeven was de koelvloeistoftemperatuur laag en het debiet voor de warmtepomp amper voldoende. Hierdoor was de COP in werkelijkheid waarschijnlijk een stuk lager. Bij volgende clathraatproeven is het dan ook van belang dat de werkelijke COP wordt bepaald! De thermische isolatie van het systeem kan door optimalisatie in principe gemakkelijk worden verbeterd tot een waarde van 0,3 W/(m2.K), zodat de hierboven gebruikte factor van 17,4 kWh warmteverlies kan worden gereduceerd tot 2 kWh verlies. Daarmee wordt het externe energiegebruik van het proces gereduceerd van 11,3 kWh (voor 5 liter clathraat) tot 3,6 a 5,5 kWh per 5 liter clathraat. Van de 7,2 a 14,7 kWh warmte is 2,1 a 9,6 kWh opgeslagen in de structuur van clathraat zelf, terwijl de rest (5,1 kWh) als thermische verliezen moet worden gerekend. Door geavanceerde isolatie kan dit nog verder worden verbeterd. In een keten zoals is geschetst op bladzijde 4 van dit rapport wordt via de waterketen door het AHPD proces per aangesloten inwoner ongeveer 10 liter gas (90% methaan) per dag geproduceerd. Dit vertegenwoordigt een energiewaarde van 35,8*10/1000=0,36 MJ/dag=0,1 kWh per persoon per dag, oftewel circa 5 watt per persoon continu. Via de afvalwaterketen kan ook warmte worden teruggewonnen uit grijswater, dat met circa 100 liter per persoon per dag bij een temperatuur van 28°C wordt geloosd. Stel dat 50% (winter) van deze warmte hieruit wordt teruggewonnen tot een eind temperatuur van 12°C, dan is de resulterende warmtestroom bij een warmte-inhoud van 4,2 KJ/(kg.K) ongeveer 3,4 MJ per inwoner per dag, zijnde een warmtestroom van 40 Watt persoon. Op basis van de gemaakte analyse kost toepassing van de clathraatroute bruto ongeveer 0,4 en Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

30


netto ongeveer 0,1 kWh per liter clathraat. Dat bevat 100-150 liter gas, dus voldoende voor 10-15 personen. De productie van clathraat via de AHPD route kost minder dan 10% van de geadsorbeerde gasenergie. Dat betekent tevens dat een verbrandingsmotor met een energetisch rendement van 40% meer dan genoeg warmte produceert om toegepast clathraat te destabiliseren. Indien al deze energiestromen uit de waterketen worden teruggewonnen is een besparing op primaire energie mogelijk van 45 watt*17 miljoen inwoners is 0,8 GW.

Kennisoverdracht en bescherming In de loop van het project is bijzonder veel kennis opgedaan met betrekking tot het ontstaan en destabiliseren van methaanhydraat. Meerdere studenten zijn hierbij betrokken, zowel rechtsreeks via het technische afstudeerproject van Pianuch Rattip en het meer juridische studieproject van Sinem Oztemir. Daarnaast zijn indirect vele andere studenten die bij Bareau een deel van hun studie hebben uitgevoerd via de continue experimenten meer of minder betrokken geraakt bij en bekend geworden met het onderzoek naar methaanhydraat. Medio 2013 heeft Kirsten Zagt een aantal lessen “themodynamica” gegeven op het OSG Sevenwolden te Heerenveen, waarbij een demonstratie van methaanhydraat onderdeel was. Op dit moment loopt een afgeleid onderzoek naar de toepassing van methaanhydraat als brandstof voor een vervoermiddel in samenwerking met een student van het Technasium in Sneek. Op de website van Bareau staat een filmpje waarin wordt gedemonstreerd hoe methaanhydraat als brandstof kan worden gebruikt. De kennis is vastgelegd in een aantal publieke rapportages, met bijlagen. Daarnaast is besloten om de productie van methaanhydraat als energiedrager gerelateerd aan het AHPD proces te patenteren. Immers het AHPD proces levert alle ingredienten voor een voordelige combinatie met de productie van methaanhydraat, zoals de juiste gassamenstelling, voldoende schoon water, hoge druk alsmede warmte en koude.


31


Conclusies en aanbevelingen Op basis van dit onderzoek worden de volgende conclusies getrokken: • Clathraat productie in de proefreactor van Bareau is technisch gezien geslaagd. De belangrijkste procesparameters zijn onderzocht en onder controle gekregen. De beoogde “proof of principle’’ is geslaagd. • Het effect van kooldioxide op de clathraatproductie is niet gecontroleerd door verificatiemetingen in de gasfase. • SDS heeft een positieve invloed op de snelheid van gasopname en de clathraat kwaliteit waardoor de druk tijdens het vernevelen niet verder opliep dan ongeveer 56 bar. • Het is nog onduidelijk wat voor invloed het onder nul afkoelen van de reactor tijdens het vernevelen heeft op de clathraat vorming • Er is gemiddeld met een overdruk van circa 5 bar verneveld, dit is te weinig om echt kleine druppeltjes te maken • De hoogst behaalde kwaliteit was ongeveer 100 L gas per liter clathraat, dit is de gemiddelde waarde van het clathraat in de reactor. • Uit de beperkt aantal uitgevoerde destabilisatie proeven met matige kwaliteit clathraat kan de stabiliteit van het clathraat, dat gemaakt is m.b.v. menggas (90% CH4 en 10% CO2) niet goed worden bepaald. • Naar verwachting kan clathraat gemakkelijk worden gedestabiliseerd door het toevoegen van (warm) water. • Om het clathraat uit de reactor te kunnen verwijderen is er een huls, met daaromheen koelvloeistof, in de reactor gezet. Onduidelijk is of dit het proces negatief heeft beïnvloed, koelvloeistof belemmert het ontstaan van clathraat. • Minder dan 10% van de calorische waarde van het clathraat is nodig voor de productie ervan met het AHPD proces. Dit kan nog verder worden verbeterd door een aantal optimalisatieslagen in het ontwerp van een productie installatie: o Hogere dekking met Methaan; o Meer clathraat per batch; o Betere isolatie. • In een afvalwaterketen met AHPD technologie en warmteterugwinning kan afvalwarmte uit het productieproces worden teruggeleverd aan de aangesloten huizen. Dat leidt tot reductie van het primaire energiegebruik van 0,8 GW (ongeveer 1 kolencentrale). Naar aanleiding van het onderzoek en de conclusies worden de volgende aanbevelingen gedaan : • Nader onderzoek is nodig om nauwkeurige informatie te verkrijgen over procesparameters en de efficiency waarmee clathraat op grootschalige wijze kan worden gebruikt als medium voor energietransport.


32


Bijlagen literatuuroverzicht opgesteld door Ir. R.G.V. Schlichting, 10 september 2011: Dr.-Ing. Friedemann Zacharias Gasmotoren Vogel Buchverlag An analysis of gas hydrate dissociation in the presence of thermodynamic inhibitors-2010.PDF Beschrijft gas>clathraat (Hierna : formation), clathraat>gas (Hierna : dissociation)en een bedacht apparaat An experimental study on the productivity of dissociated gas from gas hydrate by depressurization scheme-201.PDF Beschrijft formation, dissociationen een bedacht appraat CO2-capture by hydrate crystallization A potential solution for gas emission of steelmaking industry2007.pdf Beschrijft clatrering van CO2 + N2, experimenteel apparaat, kostenraming,effect van een additief. Enhancement of the performance of gas hydrate kinetic inhibitors with polyethylene oxide-2005.pdf Beschrijft formation + apparaat Experimental study of gas hydrate formation and destabilisation using a novel high-pressure apparatus-2010.PDF Beschrijft nieuw apparaat + literatuurverwijzing naar andere apparaten Influence of additives-on the gas cool hydrate storage2006.pdf Beschrijft opslagapparaat Methane hydrate dissociation above 0 gr C and below 0 gr C-2006.pdf Beschrijft apparaat + dissociation Preservation of methane hydrates from dilute electrolyte solutions-2009.pdf Beschrijft een eenvoudig apparaat Reaction rate constant of methane clathrate formation-2010.PDF Beschrijft formation productiesnelheid + meting daarvan, zo te zien geen echt produktie-toestel Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation-2006.pdf Beschrijft formation+apparaat Carolyn A. Koh, E. Dendy Sloan, Amadeu K. Sum and David T. Wu Fundamentals and Applications of Gas Hydrates Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2011. 2:237–571947-5438/11/0715-0237$20.00 Literatuuroverzicht aangedragen door Bareau: Piyanuch Rattip Heerenveen, Heerenveen, The Netherlands June 2011 The proof of principle of Methane Hydrate formation Presnky (1995). “Basic properties of Methane Gas Hydrate”. Advance Industrial Science and Technology (AIST), Japan. (http://www.aist.go.jp/GSJ/dMG/dMGold/hydrate/Intro.html) The National Energy Technology Laboratory (NETL)( 2011). “Fire in the Ice”. U.S. Department of energy. (http://www.netl.doe.gov/technologies/oilgas/FutureSupply/MethaneHydrates/newsletter/newsletter.htm) Marbbn C, (2009) “Methane Hydrates – A Detailed Overview” The journal of undergraduate biological studies. (http://www.learn.ppdictionary.com/methane_hydrates/methane_hydrates.htm) Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

33


Methane Hydrate – The Gas Resource of the Future, U.S. Department of energy. (http://www.fossil.energy.gov/programs/oilgas/hydrates/index.html) Oak Ridge National Laboratory, (June 2000). “Methane hydrates”. U.S. Department of Energy. (http://www.ornl.gov/info/reporter/no16/methane.htm) Prof. Z. Bačić , 2009. “Full-dimensional quantum translation-rotation dynamics of methane in clathrate hydrates”. UKF_PROJECT, Institut Ruđer Bošković. (http://www.irb.hr/hr/str/zfk/labs/GTK/clanovi/imatanov/UKF_PROJECT/) IFM-GEOMAR, (2011). “Gas Hydrates and Methane Cycle background information”. (http://www.ifmgeomar.de/index.php?id=gh_struktur&L=1) Prof. Minshull T, (2008). “Dynamics of gas hydrates in polar environments”. National Oceanography Centre, Southampton. (http://www.noc.soton.ac.uk/gg/IPY/background.html) Ruppel C, (2007). “Tapping Methane Hydratesfor Unconventional Natural Gas”. School of Earth and Atmospheric Sciences, Georgia Institute of Technology U.S.A (http://www.wisecampus.com/uploads/notescans/Methane_Hydrates.pdf) Worldingo, 2010. “Methane hydrate”.(http://www.worldlingo.com/ma/dewiki/en/Methanhydrat) Thomas D. Brown, (2007). “New Technique to Form Methane Hydrate”. NETL’s R&D newsletter. (http://www.netl.doe.gov/newsroom/netlog/apr2010/netlog_Apr10.html) Concernedcitizensofflorida, (2010). “Dire realities of the methane predicament in the Gulf of Mexico”. Phoenix Rising from the Gulf. (http://phoenixrisingfromthegulf.wordpress.com/2010/07/13/direrealities-of-the-methane-predicament-in-the-gulf-of-mexico/ ) The National Methane Hydrates R&D Program, (2011). “All About Methane Hydrates – Necessary Conditions for Methane Hydrate Formation”. The National Energy Technology Laboratory (NETL). (http://www.netl.doe.gov/technologies/oil-gas/futuresupply/methanehydrates/abouthydrates/conditions.htm) Aslanlari P, (2004). “An Assessment of Methane Hydrate Recovery and Processing at Hydrate Ridge”. (http://www.ems.psu.edu/~elsworth/courses/egee580/503_final_team_1.pdf) Timothy J. Kneafsey, Emily V.L. Rees, Seiji Nakagawa, Tae-Hyuk Kwon, (2010). “Examination of Hydrate Formation Methods: Trying to Create Representative Samples”. Lawrence Berkeley National Laboratory. (http://www.netl.doe.gov/technologies/oil-gas/publications/Hydrates/2010Reports/ESD05048_HydrateFormationMethods.pdf) Jill Marcelle-De Silva, Dawe R. Towards Commercial Gas Production from hydrate deposits. Petroleum Engineering Unit, Department of Chemical Engineering, The University of the West Indies,St. Augustine Campus, Trinidad and Tobago; 2011 Jan. Report No: ISSN 1996-1073. (http://www.mdpi.com/1996-1073/4/2/215/pdf)


34


Bijlage: Gedetailleerde onderzoeksvragen De onderzoeksdoelen zijn vertaald naar deelvragen per categorie: A Clathraat productie. • Wat is in de praktijk het PT-fasediagram van clathraatvorming voor groengas afkomstig van AHPD van aardgaskwaliteit? • Wat is in de praktijk het PT-fasediagram van clathraatvorming voor biogas(bevat veel CO2)? • Wat is in de praktijk het PT-fasediagram van clathraatvorming voor aardgas? • Wat is in de praktijk het PT-fasediagram van clathraatvorming voor methaan? • Wat is de invloed van koolstofdioxide op de clathraatvorming en samenstelling? • Wat is de invloed van stikstof op de clathraatvorming en samenstelling? • Wat is de invloed van ammoniak op de clathraatvorming en samenstelling? • Wat is de invloed van waterstofsulfide op de clathraatvorming en samenstelling? • Kan er eventueel nog gebruik worden gemaakt van andere gassen (promotor moleculen)om de clathraatvorming te vergemakkelijken? Bij een mengsel van 50% methaan en 50% propaan wordt de benodigde druk verlaagd van 40,6 bar naar ca.8 bar bij een gelijkblijvende temp. van 277.6 K (zie art. Sloan blz.244). • Wat is de invloed van fosfaat, sulfaat,nitraat, magnesium, calcium zwavel, zout, COD, THF (tetrahydrofuraan) op de clathraatvorming en samenstelling? • Kan er eventueel nog gebruik worden gemaakt van andere stoffen in het water (promotor moleculen)om de clathraatvorming te vergemakkelijken? • Kan er gebruik worden gemaakt van een `katalysator`? • Kunnen er, naast methaanhydraat, ook andere hydraten worden gevormd? Met name uit stoffen die in het gas aanwezig kunnen zijn: koolstofdioxide, stikstof, ammoniak, waterstofsulfide, ethaan, propaan, butaan, enz.. • Welke clathraatstructuren worden er gevormd bij de diverse gas- en watermengsels, pentaan structuur I en II, hexaan? Wat is de bezettingsgraad? • Wat is de kinetiek van de clathraatvorming? Hoe snel wordt het gevormd als functie van samenstelling, P, T en warmtetransport? Hoe kan dit proces worden bestuurd? • Hoe snel komt de clathraatvorming op gang, hoe kan dit worden bevorderd? • Hoeveel warmte wordt er geproduceerd bij de productie van clathraat, bij welke temperatuur over welke tijdsinterval? • Massa warmte/energiebalans per hoeveelheid clathraat, bij de diverse samenstellingen. Bij welke temperatuur hoeveel energie toe te voeren? • Kan er gebruik worden gemaakt van een hydraat thermodynamisch model, bijv. het CSMGem van de Coloradoschool of Mines? • Wat zijn de optimale procescondities voor de clathraatvorming? In hoeverre zijn deze condities voorhanden bij de AHPD gasproductie? • Op welke manier kan het best gebruik worden gemaakt van de AHPD bij de clathraatproductie? • Wat zijn de te verwachten risico's bij de clathraatproductie? • Hoe zien de veiligheidsvoorschriften eruit? • Welke meetapparatuur zijn nodig voor onderzoek naar hoeveelheid, soort, structuur, en bezettingsgraad van het clathraat? • Is de huidige proefinstallatie voor de clathraatproductie geschikt voor het vervolgonderzoek? Er zijn problemen met de temperatuurcontrole, snelheid van clathraatvorming, bij mengen van andere gassen, ombouwtijd, afdichtingsproblemen en vast vriezen van de menger.


35


B Clathraat opslag en transport. • • • • • • • • • • • • • • •

Bij welke omstandigheden is clathraat stabiel, soort, bezettingsgraad, druk temperatuur, warmte opname? Hoe wordt het begrip stabiliteit gedefinieerd? Wat is de invloed van kooldioxide en waterstofsulfide en eventueel andere stoffen op de stabiliteit? Hoe kan clathraat het best worden opgeslagen (druk, temperatuur, isolatie), m.b.t. de stabiliteit? Wat is de (zelf) ontbrandingstemperatuur van chlatraat, komt die overeen met die van methaan? Hoeveel en hoe snel komt methaan en eventueel andere stoffen vrij bij opslag en transport? Hoe snel neemt clathraat warmte op? Hoe stabiel is clathraat in diverse omstandigheden bij mechanische verstoring door trillingen, schok, compressie en decompressie? Hoe stabiel is chlatraat in diverse omstandigheden bij blootstelling aan warmte in diverse vormen (kort/lang, hoge/lage intensiteit)? Hoe stabiel is chlatraat bij blootstelling aan andere stoffen, zoals methanol? Hoe kan clathraat na productie worden verwerkt t.b.v. opslag, transport en conversie? Hoe kan clathraat het best worden vervoerd van productielocatie naar conversielocatie? Wat zijn de risico's bij clathraat opslag en transport? Hoe kunnen de stabiliteitsproeven het best worden uitgevoerd? Wat is hier voor nodig, bijvoorbeeld koelkasten e.d.? Welke meetapparatuur zijn nodig voor de stabiliteitsonderzoeken?

C Conversie van clathraat naar gas(CNG) voor gebruik als autobrandstof. • Wat is de kinetiek van de clathraatconversie? Hoe snel wordt het afgebroken als functie van samenstelling, P, T en warmtetransport? Hoe kan dit proces worden bestuurd? • Wat is de productiesnelheid? • Hoeveel warmte moet tijdens de conversie worden toegevoerd, kan hierbij gebruik van zonneenergie worden gemaakt? • Aan welke kwaliteitseisen moet het gas voldoen, volgens de specificaties van Orange Gas? • In hoeverre veranderen de gasspecificaties van het gas voor, tijdens en na de clathraatfase? • Moet het gas worden gedroogd (bijv. met glycol)? • Is het vrijkomende water zuiver, kan het worden hergebruikt? • Kan het `ontdooien` d.m.v. een antivries, zoals methanol, worden versneld? • Wat is de ideale samenstelling van het clathraat gelet op diverse beoogde toepassingen zoals transportbrandstof? • In hoeverre kan de gasexpansie bij conversie worden omgezet in bruikbare gasdruk (theoretisch ca.168 bar)? • Moet de gasdruk m.b.v. een compressor worden verhoogd, hoeveel energie kost dit? • Moet er op het pompstation worden: o gemengd o gesplitst o toegevoegd o afgevoerd/geloosd? • Wat zijn de risico's bij clathraat conversie? • Hoe zien de veiligheidsvoorschriften eruit? • Hoe kunnen de conversie proeven het best worden uitgevoerd? Wat is hier voor nodig, hoe ziet de installatie eruit?


36


D Directe toepassing van clathraat voor gebruik als autobrandstof. • • •

• • • • •

Hoe ziet een clathraat-tankstation voor auto's eruit? Kan dat worden gecombineerd met een decentrale water/energiefabriek? Uitgaande van een gewone auto, of een die is uitgerust met een (standaard) aardgasinstallatie: wat is nodig om op clathraat te gaan rijden? Hoe ziet de te patenteren carburateur/verdampingstank er precies uit? Hoe wordt de warmte overgedragen en hoe worden het gas en het water gescheiden? Wat moet er met het water gebeuren? Wie bepaalt de kwaliteitseisen van de autobrandstof, wat zijn die? Hoe gedraagt het totale systeem/keten zich in de praktijk? Waar zitten de kritieke schakels? Welke risico's brengt deze technologie met zich mee? Hoe zien de veiligheidsvoorschriften eruit? Wat is de financiële consequentie van deze innovatie? Wat is er naast techniek nodig om realisatie van dit systeem voor elkaar te krijgen?

E Eisen van de gebruiker definiëren. • Wat zijn de autogas specificaties van Orange Gas? Aan welke kwaliteit, kwantiteit en druk moet het voldoen? • Aan welke eisen moet het in de auto omgezette clathraat bij direct gebruik in automotoren voldoen. Wat zijn de specificaties voor de brandstof, indien afkomstig van autofabrikanten?


37


Bijlage: Onderzoeksplan


38


Bijlage: Risico Inventarisering en Evaluatie Clatraat bespreking 7-3-2012 Aanwezig: Wijtze Vos, Kirsten Zagt, Jacob Bosma, Harmen Oppedijk, Cuneyt Kalayci, Bouke Jelmer de Grouw, Ali Olcaytu (MSc Water Technology) Door Wijtze is een presentatie gehouden over veiligheidsaspecten m.b.t. de nieuw te bouwen Clatraat-onderzoek installatie. Diverse onderwerpen zijn hierbij besproken, waarvan hierna de uitkomst is te lezen. ! De druk in de reactor zal tijdens de proeven beneden 70 bar blijven. ! Er zal methaanhydraat in poedervorm worden gemaakt, wat voor effect heeft dit op de stabiliteit en is een stofexplosie mogelijk? Hoeveel hydraat kan veilig worden gemaakt? Volgens de ATEX 1999/92 EG richtlijn zijn explosieve mengsels vanaf 10 liter gevaarlijk. ! De explosiegrenzen van methaan zijn 5-15% vol in lucht, methaan is lichter dan lucht waardoor het snel verdwijnt. Kan er tijdens storing een explosie bij de ventilator ontstaan? ! De hoeveelheid gas die door een storing vrij kan komen in de afgesloten ruimte moet nog worden bepaald. ! Wat is de capaciteit van de afzuiging, wat is de inhoud van het laboratorium, wat is de invloed hiervan op afmetingen van zone 2. ! Binnen en direct buiten de reactor geldt zone 1, verderop zone 2 de grootte hiervan moet nog worden bepaald. ! Het overtollige methaan wordt afgeblazen via een slang 1 m boven het dak, hier geldt zone 1 de grootte hiervan moet nog worden bepaald. ! Het methaan dat vrij komt tijdens een storing waarbij de breekplaat (60 bar) barst maar de afvoerleiding naar het dak heel blijft valt onder zone 2, waarvan de grootte nog moet worden bepaald. ! Het methaan dat vrij komt tijdens een storing waarbij de breekplaat (60 bar) en de afvoerleiding naar het dak barst valt onder zone 2, waarvan de grootte nog moet worden bepaald. Belangrijk hierbij is dat de warmtepomp, doseerpomp, stopcontacten, ventilator en lampen hierbuiten blijven. Wat is het gezondheidsrisico van een drukgolf zonder explosie? ! Duurzame veilige slangen vallen buiten de ATEX zones wat zijn de specifieke regels? Bij aardgasvulstations (200 bar) worden 800 bar werkdruk slangen gebruikt ! De gasafsluiters moeten t.b.v. de sterkte rechtstreeks zonder buizen op het deksel worden gemonteerd. ! Harmen stelt voor om de methaan- en de stikstofcilinder d.m.v. een 3-standen afsluiter aan elkaar te koppelen, waarmee eventueel terugstromen van gas in de verkeerde gascilinder wordt voorkomen. Kirsten wil de installatie simpel houden door de slang afwisselend aan de verschillende cilinders te koppelen. ! Voor de methaancilinder moet een nieuwe HD-reduceertoestel worden aangeschaft, Wijtze stelt voor om de Gloor 5160, gassoort: waterstof, instelbereik: 0-60 bar te kopen in dien deze ook voor methaan geschikt is. Een alternatief is de Gloor 7902, gassoort methaan, insteldruk 0-100 bar. ! Onduidelijk is of er wettelijke veiligheidsvoorzieningen in de leiding tussen de methaancilinder en de reactor aanwezig horen te zijn, dit moet nog worden uitgezocht. Kirsten wil zowel de methaan- als stikstofcilinder van een terugslagklep voorzien. ! Alle plaatsen waar ontploffingsgevaar kan heersen is de ATEX richtlijn van toepassing. ATEX 137 (1999/92 EG) geldt voor de bescherming van werknemers en ATEX 95 (94/9/EG) geldt voor apparaten en beveiligingssystemen. ! De ATEX 137 is opgenomen in de ARBO wetgeving ! De ATEX 95 is opgenomen in het Warenwetbesluit Explosieveilig materieel, dat deel uitmaakt van de wet gevaarlijke werktuigen.


39


Bijlage voorbeeld besprekingsverslag.

MEMO Adres New Energy Docks Van: Pelle Schlichting Distelweg 113 Aan: Kirsten Zagt 1031 HD Datum: 9 Oktober 2012 Amsterdam Onderwerp: Notulen meeting 1 oktober Tel. +31 (0) 20-‐4357528 Aanwezig: Kirsten Zagt, Pelle Schlichting E-‐mail [email protected] Website www.orangegas.nl Doel van de meeting is om de volgende punten te bespreken: 1. Toelichten input OG. KvKnr. 01127387 2. Update aanpak destabilisatie / vertanken door OG Reknr. 14.81.27.428 3. Afspraken bevestigen IPR Inleiding. Gezien de mailwisseling in de laatste week van september leek het belangrijk om de horloges gelijk te zetten en de posities helder te maken om zo het Newbo project succesvol af te ronden. OG feliciteert Bareau met het maken van Clathraat. We zijn halverwege!! 1. Toelichting Input OG Tot op heden heeft de input van OG bestaand uit het ondersteunen van bij Bareau het maken van Clathraat. Dit is gedaan door Richard Schlichting, voornamelijk in de vorm van literatuurstudies. Binnen OG is de afspraak gemaakt dat alle innovatie aangestuurd wordt door Pelle Schlichting (directielid). Hij is dan ook vanaf heden de financieel – organisatorisch contactpersoon, en tevens contact persoon bij escaleren. Pelle geeft aan dat er weliswaar tot op heden beperkte kosten zijn gemaakt, maar dat het werk van OG nu pas echte begint nu er Clathraat is gemaakt. OG verwacht zeker de gebudgetteerde kosten van € 50.000 te maken op dit project. Deze kosten zullen voornamelijk uit uren en overige kosten bestaan. Niet uit hardware. Deze zal OrangeGas voor haar deel elders betrekken/financieren. Bareau is hiermee akkoord en is blij met het inzicht. Barau heeft inmiddels ook de administratieve onderbouwing van de uren tot op heden ontvangen. In de toekomst wordt direct via Pelle verkregen/ verstrekt door Pelle aan Bareau. 2. Update aanpak destabilisatie / vertanken door OG OG zal haar deel van het praktijk experiment uitvoeren op een eigen locatie. Redenatie is dat er ook een Groengastankstation voor nodig is, deze wil OG op een locatie installeren waarbij deze voor andere toepassingen gebruikt kan worden, anders worden 2 keer installatiekosten gemaakt. Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

40


Deze locatie zal waarschijnlijk in Leeuwarden zijn. Kirsten is hiermee akkoord. Afgesproken is dat het Clathraat daar naartoe gebracht zodra de proefopstelling klaar is om eea te verwerken. Benodigde en mogelijke volumes worden de komende tijd afgestemd. 3. Afspraken bevestigen IPR Onderstaande tabel geeft welke partij verantwoordelijk is voor welk deel van het proces, en waar dus ook de IPR ligt conform het contract. Voor de stap van transport/distributie is dit nog niet vastgesteld. Dit wordt parallel aan het verder uitwerken daarvan ter hand genomen. Dit kan een gedeelde eigendom situatie opleveren. Proces Intellectual Property Rights Productie Bareau Transport/distributie Nader te bepalen op basis van inbreng. Destabilisatie en OrangeGas tanken Overige besproken punten: • Bareau heeft een kleine compressor (<5Nm3) nodig. Pelle zoekt uit of OG er een beschikbaar heeft.


41


Bijlage P&ID (tekening) Onderzoeksopstelling Bareau


42


Bijlage: Ontwerpuitgangspunten destabilisatie (Orange Gas)

Inleiding Deze notitie behandelt een proces-voorstel voor omzetting van CH4-CO2 clatraat hydraat naar gas.

Meest onderzochte technologieen De verst ontwikkelde technologieën voor dissociation zijn 1 drukverlaging (depressurization) 2 temperatuurbeheersing (temperature ramping) 3 toevoeging van additieven

Gekeken is naar bewezen technieken herhaalbare scenario's, bij voorkeur niet gepatenteerd. Ook belangrijk is een zo eenvoudig mogelijke instrumentatie, vanwege de plaatsing op pompstations, naast onderhoudsvriendelijkheid. Gekozen is voor de benadering door Stern en anderen [1]. Overwegend zijn hun onderzoeken gericht op methaan sec. Naast de afwezigheid van additieven is aantrekkelijk dat druk- en temperatuur-bereiken binnen voor pompstations acceptabele grenzen liggen, ook de afwezigheid van bewegende delen (roerders) is een voordeel. Door de toevoeging van 10% CO2 komt de stabiliteits-kromme iets lager te liggen dan die voor CH4 [fig. 1], berekend met het HYDOFF programma van Sloan [toegelicht p. 109 uit lit.2]. Echter de druk- en temperauur-bereiken blijven acceptabel, 1 tot 60 bar, -10 tot + 15 gr. C Voor een combinatie van hydraat en zand is de dissociatie-tijd onderzocht door Circone, Stern en anderen[3], zie ook fig. 4 (genomen uit [3]), de resultaten suggereren een zo hoog mogelijke externe temperatuur voor de opwarming, in de proefopstelling moet wel de druk acceptabel blijven. De houdbaarheid bij opslag van zowel CH4 als CO2 is bestudeerd, voor elk apart, in mindere mate voor combinaties. Voor CH4 is 268 gr. K (-5 gr. C) [Fig. 2, genomen uit lit. 4] optimaal, bij drukken van 1 tot 20 bar.[4] Voor CO2 is vergelijkend onderzoek met CH4 voorhanden door Circone en anderen [5], er is geen “anomalous preservation” voor CO2 gevonden. Tot 271 K (-2 gr C) destabiliseert CO2 voor 20%, het restant bij > 271 K (> - 2 gr. C), voor onze combinatie zal de ideale P-T-combinatie nog moeten blijken, startwaarde 268 gr. K , 1 a 20 bar.


43


Enkele alternatieven uit de recente literatuur - Er is Chinees micro-wave onderzoek gedaan met wat ik maar noem magnetron-technologie, waardoor de beperking vanuit de oppervlak/volume verhouding verdwijnt, beperkend wordt hier de indringdiepte voor electrische velden, waarbij auteur de Poynting vector E x H toepast. [6] - Er is Chinees onderzoek waarbij binnen het vat (in mijn woorden) “uitneembare koekepannen met opstaande rand en vloerverwarming/koeling” worden opgesteld. Die “vloerverwarming/koeling” wordt via een pijpenstelsel met warme/koude vloeistof doorstroomd. De “koekepannen” hoeven daardoor niet drukbestendig te zijn.[7, 8] - Er loopt Duits onderzoek, waarbij middels een brandstofcel in het vat de dissociatie-warmte wordt toegevoerd. Die brandstofcel wordt ontwikkeld, nu nog wordt met een electrisch verwarmingselement de brandstofcel nagebootst. Er is patent aangevraagd. [9] - Er is Amerikaans onderzoek waarbij als het ware een gasbrander in een dichte pijp wordt opgesloten. De pijp wordt in het (kunstmatig) sediment gestoken en dan verhit. Ook hier direct contact tussen clatraat en verwarmd oppervlak.[10] - Veel onderzoek is en wordt verricht aan korrel-technologie (pellets) [11]

Keuze uit de alternatieven Omdat wordt gestreefd naar zo eenvoudig mogelijke omzetting van clatraat naar gas, ook qua bedrijfsvoering, milieu-impact en veiligheid wordt afgezien van additieven. Bovendien verwacht ik bij additieven ook nog extra chemisch gebaseerde voorschriften. De bovenstaande 5 alternatieven worden gezien de planning van het Fryslân Fernyt III project nu niet verder onderzicht. Het onderzoek met pellets heeft bij mijn weten nog niet tot opschaling geleid. Gekozen wordt voor een langduriger zij het exclusief opschaling beproefd scenario. Uit onderzoek door o.m. Stern, Circone, Kirby en Durham blijkt een combinatie van drukverlaging en temperatuurverhoging tot goede resultaten te leiden, in laboratoriumomgeving [1]. Door veel onderzoekers zijn de resultaten later ook bevestigd, zodat de herhaalbaarheid vast staat. [18] Hun onderzoek betrof ondermeer fabricage van CH4-clatraat met hoge kwaliteitseisen, om een zo zuiver mogelijk clatraat te krijgen, ten behoeve van wetenschappelijk onderzoek. [12] Dat betekent onder meer dat hun “tussenproduct” onder bepaalde druk en temperatuur moet worden bewaard. Dat verklaart ook dat bij hun destabilisatie-proeven een bepaald begin-werkpunt in het P-T-dagram moest worden gekozen, dat bovendien voldoende bij diepzee-bodem-parameters zou aansluiten. Ook volgt uit hun onderzoek dat CH4-clatraat bij – 5gr. C en normale druk veel langer houdbaar (Preservation) is dan men zou verwachten vanwege fig. 1 Tevens is gevonden dat de preservation bij 10 tot 20 bar en -5 gr. C nog verbetert.[4] (Bij een temperatuur boven het vriespunt komt alle gas vrij, in een temperatuur-afhankelijk tempo) Fig.1 geeft in het P-T diagram de begrenzing van het CH4-CO2 hydraat stabiliteitsgebied. Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

44


Fig. 2 geeft de houdbaarheids-grafiek voor puur CH4. Voor partikels < ca 250 µm is de preservation door meerdere onderzoekers ter discussie gesteld.[18] Dat suggereert het transport van het clatraat bij een temperatuur van – 5 gr. C doen.

+/- 1 gr. C te

Temperature ramping gaat langzamer dan depressurization, en vereist een ruimer temperatuurbereik voor de proefopstelling. Onderzoek naar CO2-hydraat richt zich veelal op sequestratie waarbij tegelijk CO2-hydraat wordt gemaakt en CH4-hydraat wordt gedestabiliseerd. Bij die CO2 uitstoot-compensatie wordt de warmte die vrij komt bij de CO2-hydraat-produktie meteen ingezet om het CH4-hydraat uit elkaar te laten vallen, bovendien vermindert de hoeveelheid vrijkomend water. Gekozen methode van omzetting van clatraat naar gas op basis van onderzoek door Stern en anderen.

A Dissociatie met werktemperatuur boven 0 gr. C, zie fig. 3A Mijn keuze is : kies een begin-P-T- werkpunt boven het H2O vriespunt en boven de kromme in fig. 1. Dan onder constante temperatuur de druk in stappen verlagen. Stap 1 tot een punt nog boven de kromme, in een bepaald tempo. (Ik zag nog geen concensus over hoe hoog boven de kromme en het tempo in de literatuur. Sommige auteurs adviseren enkele Mpa boven de stabiliteiskromme, anderen het dubbele van de waarde vlgs stabiliteitskromme bij de gekozen temperatuur) Experimenteren dus. Zie ook fig. 2 in [21]. Stap 2 naar omgevingsdruk, Stap 3 warmte toevoeren. Per kmol is 54 kJoule nodig om het clatraat in gas en water uit elkaar te laten vallen [13] , dat is 7 a 10% van de verbrandingswaarde. Voor CO2 is 63 kjoule/mol nodig. [14] Boven het vriespunt komt alle gas komt vrij.

B Dissociatie met werktemperatuur onder 0 gr. C zie fig. 3B Alternatief : kies een begin P-T-werkpunt beneden het H2O vriespunt en boven de kromme in fig. 1. Dan de temperatuur verlagen tot 239 gr. K = -34 gr C. Volgens fig. 2 gaat bij die 239 gr. K het (Ch4-)clatraat snel uit elkaar vallen bij drukverlaging, wederom in stappen tot omgevingsdruk. Per kmol is ca 18 kJoule nodig om het clatraat in ijs en gas uit elkaar te laten vallen.[13] Voor CO2 is 24 kjoule/mol nodig. [14] Voordeel : minder dissociatiewarmte nodig. Nadeel : het ijs moet alsnog smelten, ijs is lastiger af te voeren dan water. En : mag er een memory-effect in het water zitten, waardoor recycling naar Bareau mogelijk zinvol wordt, dan is dat handiger te vervoeren dan ijs. En : de warmtepomp moet een ruimer temperatuurbereik hebben en er is een andere koelvloeistof nodig.

Fig. 3 geeft de beide P-T-trajecten voor dissociatie. Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

45


Opzet van het PID Leidingproppen (plugs) kunnen ontstaan als gas te veel plotseling expandeert. Er zijn diagrammen gerapporteerd die bij gegeven P en T aangeven tot welke minimale druk kan worden geexpandeerd zonder hydraatvorming. [15]. Hierbij speelt de gas gravity (in onze situatie : 0,65) een rol, zie fig. 7. die aan [19] is ontleend. Gerapporteerd werd hoe een leidingprop uit elkaar te laten vallen, zonder dat de prop als een raket wegschiet. (Snelheden tot 300 km/h, schade en dodelijke ongevallen, productiestoring) (Uit deze problematiek is de research area / vakdiscipline Flow Assurance ontstaan) In de betreffende proefopstelling is voor een liggend vat gekozen. [16] Die keuze is ook te verklaren als volgt : Stern en anderen hebben bij dissociatie onderzocht langs welke weg de warmte door vatwanden / vatbodem met het beste rendement wordt ingezet. (Fig. 6, genomen uit [3]) Warmtetoevoer via de bodem heeft veel meer rendement dan via de opstaande vatwanden. Daarom de keuze op een liggend vat. Dat vat ligt in een bak, waarin het vat met glycol/water of ethanol kan worden verwarmd en gekoeld.

Alternatief zoals besproken 3 december 2012 bij Bareau Het Chinese onderzoek met “uitneembare koekepannen met vloerverwarming/koeling” leidde tot een opzet waarbij (cilindrische) hulzen in het produktievat bij Bareau worden gezet, en dat daarin het clatraat terechtkomt. Gelet op fig. 6 uit [3] is er voorkeur voor zo laag mogelijke hulzen, eventueel meerdere boven elkaar, ook lezende [7] en [8] wordt zulks gesuggereerd Opslag en transport zouden volgens [1] bij -5 gr. C gebeuren, uit [4] volgt een voorkeur voor een druk van 1 ---- 20 bar. Gezien de planning wil ik kiezen voor transport en opslag bij omgevingsdruk, wat resulteert in fig. 5A als PID-schema. Valt later alsnog de keuze op hogere druk voor transport en opslag, dan ontstaat fig. 5B. Extra t.o.v. Fig. 5A is 1 dat de hulzen drukbestendig worden 2 dat de hulzen een afsluiter krijgen. 3 dat de afvoer van de afsluiter(s) gaat naar een verzamelblok met druk-uitlezing tegen de vatwand 4 het verzamelblok staat via een afsluiter in contact met het vat-inwendige


46


5 op deze manier kan het P-T-werkpunt tot in de hulzen doordringen, immers daar ligt het clatraat. Om die reden krijgen de hulzen geen terugslagklep. Op fig. 5A en 5B staat ook een drukgeregelde klep richting compressor. Daarmee ontstaat er de mogelijkheid om te destabiliseren bij hogere druk in het vat. Voordeel : minder compressie-arbeid nodig. Nadeel : tragere destabilisatie dus langere verblijftijd, en de drukverhoging lijkt mij uit de toe te voeren energie “betaald” te moeten worden. Ook aan produktiezijde zijn er gevolgen. Alternatief fig.5C Nu ik begrijp dat er voorkeur is voor drukloze hulzen, voorzie ik het PID van zowel een buffervat als een transportvat. Ik hanteer als uitgangspunten :

A bij

Het transport van de hulzen moet gebeuren in een drukbestendig transportvat omdat ook – 5 gr. C en evt 1—20 bar het clatraat, zij het langzaam, uit zich zelf destabiliseert. Dat vat zo eenvoudig mogelijk te houden ivm transport en bedrijfsvoering.

B

Het vat wordt omzwachteld met isolatie-materiaal.

C

Tijdens/direct na clatraat-produktie wordt het vat met hulzen op – 5 gr. C gebracht. Mbv isolatiemateriaal tijdens transport zo dicht mogelijk bij de -5 ±1 gr. C te blijven.

D

In het pompstation de hulzen op 8 ±1 gr. C te brengen. (Bij 9 of 10 gr. C snijden de stabiliteits-krommen van CO2 resp. 90%CH4+10%CO2 elkaar. (Fig. 1 vlgs HYDOFF, [20]) Is er na aankomst in het pompstation nog geen mogelijkheid tot destabiliseren, dan moet toch het, zij het langzaam, vrijkomende gas worden opgevangen, lekkage is uit den boze.

E

Uitgaande van volledig clatraat (165-voudig CH4/CO2-volume in het clatraat) moet het volume van het transportvat >= 4,1 * clatraat-volume om bij volledige al of niet op dat moment gewenste destabilisatie de druk op of onder de 40 bar te houden.

F

Voor experimenteer doeleinden is de drukgeregelde klep PCV voorzien. De nieuwe compressor tussen buffervat en gasopslag bij een te bepalen bovendruk in te schakelen, en bij een te bepalen onderdruk weer uit te schakelen. Voorlopig wordt aan drukken van < 5 a 10 bar gedacht. De hydraat-dissociatie-warmte moet middels het water van 8 ± 1 gr. C worden aangeleverd, vooralsnog wil ik de drukverhoging van het gas niet energetisch uit de warmwaterflow bekostigen.

Druk- en temperatuur-specificatie Destabilisatie boven het vriespunt Stern et al. onderzochten de dissociatie-tijd voor een partikelgrootte van ca 150 µm, bestaande uit zand en ijs. Fig. 4 geeft de resultaten. Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

47


De Bareauopstelling vernevelt water bij hoge (water)druk, waardoor de partikelgrootte ook daar in de orde van 150 µm ligt. Het geproduceerde clatraat blijkt vlokvormig te zijn. Stellen we als eis dat de dissociatieopbrengst >= 95% is binnen 1uur, dan moet de externe temperatuur Text >= 277,1 gr. K (3,95 gr. C) zijn. Moet 95% binnen 0,5 uur gerealiseerd worden dan moet Text >= 281,4 gr. K (8,25 gr. C) zijn. Zie fig. 4. Volgens het Hydoff programma (door Sloan, Colorado School of Mines) is bij die 283 gr. K (10 gr. C) voor stabiel CH4-hydraat een druk van >= 6,84 Mpa (68,4 bar) nodig, en voor het 90/10% CH4-CO2 mengsel een druk van >= 6,25 Mpa (62,5 bar). Zie fig. 1. Uit fig. 1 volgt ook dat bij 11 gr. C de stabiliteits-kromme van pure CO2 die van CH4 en de 90/10% combinatie snijdt. Een andere auteur toont een grafiek van Carroll uit 1999 waar het snijpunt op 10 gr. C ligt. [20] Dit suggereert in de bedrijfsvoering duidelijk onder 283 gr. K (10 gr. C) te blijven. Kijkend naar fig. 4 zou dan binnen 0,5 uur 95% dissociatie-opbrengst krap aan haalbaar zijn. Zoals reeds vermeld is de benodigde dissociatiewarmte (hydraat > gas + water) : voor CH4 54 KJ/mol, voor CO2 63 KJ/mol, mengsel 45,9 KJ/mol. De dissociatiewarmte beloopt 7 a 10% van de verbrandingswarmte. (1 kmol CH4 is 16 kg CH4, 1 kmol CO2 is 44 kg CO2) De drukspecificatie voor zowel buffervat als transportvat : werkdruk 65 bar, proefdruk 100 bar.

Destabilisatie onder het vriespunt Uit fig. 2 valt te lezen dat dan tot 239 gr. K (- 34 gr. C) moet worden gekoeld. Voor het koelvloeistofcircuit is dan de eis dat tot – 43 gr. C (230 gr. K) gekoeld moet kunnen worden. De drukken zijn in dit scenario veel lager dan bij destabilisatie boven het vriespunt. Benodigde dissociatiewarmte (hydraat > gas + is) : voor CH4 18 KJ/mol, voor CO2 24 KJ/mol, mengsel 18,9 KJ/mol, zoals reeds vermeld. Vooralsnog is de keuze destabilisatie boven het vriespunt.

Produktienivo Hiervoor de volgende benadering : Een personenauto heeft een tank van 16 kg. Bij omgevingsdruk is dat 22,9 Nm3. Die hoeveelheid wil ik, in deze fase, in 2 uur kunnen produceren, dus 11,5 Nm3 / uur. Dat betekent dat bij dissociatie onder omgevingsdruk het vat een volume van 11,5 : 2 = 6 m3 moet hebben om bij een verblijftijd van 0,5 uur per uur 11,5 Nm3 te kunnen afleveren. In deze experimentele fase is dat te groot. Bareau BV is gevestigd in de gemeente Heerenveen. Ingeschreven bij de Kamer van Koophandel onder nummer 01171753. BTW nummer: 8218.23.097. www.bareau.nl

48


Voor compressor-types die bij Orangegas gangbaar zijn is er onvoldoende/geen voordeel aan hoge ingangsdrukken te behalen. In deze fase wordt omzetting bij omgevingsdruk aangehouden. Voor het vat-volume (of : volume van in totaal x hulzen) vooropig 0,5m * 0,5m * 0,25m3 aan te houden. Daarmee zou max. 0,06 Nm3/h uur te produceren zijn. De kleinste L&W compressor heeft een capaciteit van 6 Nm3/h. Te bezien of die compressor met een lager ingangsdebiet kan werken.

De instrumentatie zal de komende week worden bepaald.

Opgesteld 2 december 2012 Aangevuld 20 december 2012 Richard Schlichting


49


Bijlage: schets installatie voor de destabilisatie van methaanhydraat


50

Project B24 NEW BO: Methaanhydraat als transportmedium voor groen gas. Eindrapport definitief. Subsidieverstrekker: Provincie Fryslân

Recommend Documents