RINGKASAN DISERTASI IMOBILISASI ASAM HUMAT PADA KITOSAN DENGAN METODE PENGIKATAN-SILANG TERPROTEKSI UNTUK ADSORPSI Pb(II), Cd(II), DAN Cr(III)
IMMOBILIZATION OF HUMIC ACID ON CHITOSAN BY PROTECTED-CROSSLINKING METHOD FOR ADSORPTION OF Pb(II), Cd(II), AND Cr(III)
Disertasi untuk memperoleh derajat Doktor dalam Ilmu Kimia pada Universitas Gadjah Mada
Uripto Trisno Santoso 07/260344/SPA/161
PROGRAM STUDI S3 KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS GADJAH MADA YOGYAKARTA 2012
RINGKASAN IMOBILISASI ASAM HUMAT PADA KITOSAN DENGAN METODE PENGIKATAN-SILANG TERPROTEKSI UNTUK ADSORPSI Pb(II), Cd(II), DAN Cr(III) Kajian pembuatan adsorben logam berat berbahan dasar asam humat (AH) tanah gambut menarik untuk dilakukan mengingat bahwa Indonesia memiliki lahan gambut yang sangat luas tetapi pemanfaatan tanah gambut sebagai lahan pertanian dihadapkan pada berbagai kendala, sedangkan AH tanah gambut memiliki kemampuan yang tinggi dalam mengikat ion logam berat. Namun demikian, walaupun AH memiliki kemampuan yang tinggi dalam mengikat ion logam berat tetapi kelarutannya ≥ 95% dalam medium air pada pH ≥ 5. Oleh karenanya imobilisasi AH pada suatu padatan pendukung perlu dilakukan. Imobilisasi AH pada penelitian-penelitian terdahulu umumnya bersifat fisika (ionik) sehingga AH mudah lepas, bersifat kimia (kovalen) melalui pengikatansilang sehingga relatif stabil tetapi mengabaikan penurunan situs aktif yang terjadi selama proses imobilisasi, atau imobilisasi dengan perlakuan proteksi situs aktif tetapi melalui metode penjebakan (imobilisasi secara fisika). Pada penelitian ini, AH diimobilisasi secara kovalen pada kitosan menggunakan metode pengikatansilang dengan disertai perlakuan proteksi situs aktif AH. Kitosan dipilih sebagai padatan pendukung karena sifat kelarutannnya yang berlawanan dengan AH. Akan tetapi, karena gugus amina kitosan dapat bereaksi dengan gugus karboksil AH yang merupakan situs aktif utama AH maka perlakuan proteksi situs aktif AH perlu dilakukan. Berdasarkan uraian ini, maka arah penelitian ini lebih difokuskan pada kajian mencari metode pengikatan-silang dan metode proteksi situs aktif yang dapat berjalan secara sinergis, sedangkan sasaran yang ingin dicapai adalah terbentuknya ikatan-silang yang stabil antara AH dan kitosan tanpa mengurangi jumlah situs aktif AH secara signifikan. Salah satu faktor yang mempengaruhi keberhasilan reaksi pengikatan-silang ini adalah reaktivitas gugus fungsi yang terdapat pada agen pengikatan-silang dan kekuatan ikatan yang terbentuk antara agen pengikatan-silang dengan AH dan 1
2
kitosan. Seiring dengan upaya proteksi situs aktif AH, maka gugus fungsi pada agen pengikatan-silang yang digunakan diharapkan tidak bereaksi dengan gugus fungsi yang merupakan situs aktif AH. Berdasarkan uraian ini, maka pemilihan jenis agen pengikatan-silang merupakan faktor penting yang dapat mempengaruhi keberhasilan upaya mencapai sasaran penelitian. Ada tiga metode yang digunakan sebagai strategi untuk mencapai sasaran penelitian ini, yakni: (1) Pengikatan-silang menggunakan glutaraldehida sebagai agen pengikatan-silang yang memiliki dua gugus fungsi (bifunctional groups) dengan reaktivitas yang sama, (2) Pengikatan-silang menggunakan epiklorohidrin sebagai agen pengikatan-silang yang memiliki dua gugus fungsi dengan reaktivitas berbeda, dan (3) Pengikatan-silang menggunakan metode tosilasi dan 1,4-butanadiol sebagai spacer arm, yang merupakan suatu strategi pengikatansilang menggunakan agen pengikatan-silang dengan satu gugus fungsi reaktif (monofunctional group). Pengikatan-silang AH pada kitosan menggunakan glutaraldehida sebagai agen pengikatan-silang dan ion logam Pb(II), Cd(II) dan/atau Cr(III) sebagai agen pemroteksi situs aktif AH dilakukan melalui empat tahapan proses, yakni: (1) proteksi situs aktif AH menggunakan Pb(II), Cd(II), dan/atau Cr(III), (2) aktivasi AH menggunakan glutaraldehida, (3) pengikatan-silang AH teraktivasi pada kitosan, dan (4) deproteksi Pb(II) dari adsorben. Adsorben diukur tingkat AH terimobilisasinya, diuji stabilitasnya, dan dievaluasi kapasitas adsorpsinya terhadap Pb(II), Cd(II), dan Cr(III). Identifikasi gugus fungsional AH sebelum dan sesudah pengikatan-silang dilakukan untuk mempelajari mekanisme reaksi pengikatan-silang yang mungkin terjadi. Hasil pengikatan-silang AH pada kitosan menggunakan glutaraldehida sebagai agen pengikatan-silang dan ion logam Pb(II) atau Cd(II) sebagai agen pemroteksi situs aktif bahwa menunjukkan bahwa perlakuan proteksi situs aktif AH telah terbukti dapat meningkatkan stabilitas dan kapasitas adsorpsi secara signifikan. Kapasitas adsorpsi adsorben AH-Pb-GLU-K terhadap Pb(II), Cd(II), dan Cr(III) berturut-turut sebesar 976,8; 609,4; dan 991,2 mg/g. Hasil karakterisasi dengan spektrofotometri FTIR dan XRD dapat menunjukkan
3
kemungkinan interaksi yang terjadi dalam pengikatan-silang AH pada kitosan. Uji regenerasi adsorben menunjukkan bahwa Pb(II) atau Cd(II) tidak hanya berperan sebagai agen pemroteksi situs aktif, tetapi juga berperan dalam proses pengikatansilang. Pengikatan-silang AH pada kitosan menggunakan epiklorohidrin (EKH) sebagai agen pengikatan-silang dilakukan melalui tiga strategi, yakni: (1) aktivasi kitosan menggunakan EKH dan produk kitosan- teraktivasi yang diperoleh (kitosan-EKH) direaksikan dengan AH, (2) aktivasi AH menggunakan EKH dan produk AH-teraktivasi yang diperoleh (AH-EKH) direaksikan dengan kitosan, dan (3) Aktivasi AH terproteksi Pb(II) (AH-Pb) menggunakan EKH dan produk yang diperoleh (AH-Pb-EKH) direaksikan dengan kitosan. Keberhasilan reaksi aktivasi ditinjau dari karakteristik spektrum FTIR dan/atau reaksinya dengan AH atau kitosan. Produk kitosan- atau AH-teraktivasi diuji reaksinya dengan kitosan atau AH, diuji stabilitasnya, dan produk yang stabil selanjutnya dievaluasi kapasitas adsorpsinya terhadap Pb(II), Cd(II), dan Cr(III). Adsorben yang diperoleh dikarakterisasi dengan spektrofotometri FTIR untuk mengetahui gugus-gugus yang terlibat dalam reaksi pengikatan-silang AH pada kitosan. Karakterisasi menggunakan metode Scanning Electron Microscopy (SEM) juga dilakukan terhadap AH, kitosan, produk antara, dan adsorben yang diperoleh untuk mempelajari perubahan bentuk morfologinya sebelum dan sesudah reaksi. Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa jenis pelarut (DMF, THF, dan air) dan homogenitas tidak mempengaruhi selektivitas aktivasi kitosan dan mikropartikel kitosan-GLU dengan EKH. Produk reaksi aktivasi ftaloil-kitosan juga tidak dapat bereaksi-silang secara kovalen dengan AH. Di sisi lain, AH dapat diaktivasi dengan EKH baik dengan menggunakan TBAH sebagai katalis transfer fasa maupun dengan Ag2O sebagai katalis tetapi metode dengan katalis Ag2O merupakan metode yang lebih sesuai untuk memperoleh produk AH-teraktivasi EKH (AH-EKH). Walaupun produk AH-EKH dapat bereaksi-silang secara kovalen dengan ftaloil-kitosan tetapi yield yang diperoleh relatif rendah. AH yang telah diproteksi dengan Pb(II) dapat diaktivasi dengan EKH menghasilkan produk turunan AH teraktivasi yang mengandung gugus epoksida sebagai gugus aktif
4
(AH-Pb-EKH). AH-Pb-EKH dapat bereaksi-silang secara kovalen dengan kitosan dan perlakuan deproteksi terhadap produk ini dapat menghasilkan adsorben yang relatif stabil dan memiliki kapasitas adsorpsi yang relatif tinggi terhadap Pb(II), Cd(II), dan Cr(III). Karakterisasi dengan spektrofotometer FTIR dapat digunakan untuk menganalisis hasil reaksi aktivasi kitosan, aktivasi AH, aktivasi AH-Pb, maupun kemungkinan jenis ikatan yang terbentuk dari reaksi pengikatan-silang AH dengan kitosan. Analisis morfologi permukaan menggunakan SEM dapat digunakan untuk mendukung hasil analisis. Adsorben yang diperoleh stabil dan tidak larut pada dalam larutan Na2EDTA maupun larutan NaOH 0,05 M. Kapasitas adsorpsi adsorben AH-Pb-EKH-K terhadap Pb(II), Cd(II), dan Cr(III) berturut-turut sebesar 361,5; 332,4; dan 81,9 mg/g. Adsorben yang diperoleh dapat diregenerasi dengan larutan Na2EDTA dan kapasitas adsorpsinya terhadap Pb(II) pada adsorben setelah regenerasi yang pertama, kedua, dan ketiga berurutturut adalah sebesar 359,3; 358,6; dan 357,3 mg/g. Pengikatan-silang AH pada kitosan menggunakan metode tosilasi dengan 1,4-butanadiol sebagai spacer arm dilakukan melalui lima tahapan proses, yaitu: (1) Kitosan terlebih dahulu diftaloilasi secara selektif menggunakan phthalat anhidrida dalam DMF sebagai pelarut dan air sebagai kopelarut sebelum ditosilasi, (2) N-ftaloil-kitosan ditosilasi menggunakan tosil klorida berlebih dan katalis trietilamina pada suhu < 10 C selama 12 jam, (3) 6-O-tosil-N-ftaloilkitosan direaksikan dengan 1,4-butanadiol untuk mendapatkan kitosan yang “berlengan” (mengikat 1,4-butanol sebagai spacer arm), (4) 6-O-butanol-Nftaloil-kitosan diaktivasi dengan tosil klorida, dan (5) Imobilisasi AH pada kitosan dengan spacer arm dilakukan dengan cara mereaksikan AH dengan 6-Otosilbutana-N-ftaloil-kitosan. Imobilisasi AH pada kitosan tanpa spacer arm (sebagai control) dilakukan dengan cara mereaksikan AH dengan 6-O-tosil-Nftaloil-kitosan. Produk reaksi dikarakterisasi dengan spektrometer FTIR dan XRD. Hasil penelitian menunjukkan bahwa kitosan dapat dideftaloilasi dengan menggunakan metode campuran pelarut DMF dan kopelarut air tanpa praperlakuan pengeringan pelarut maupun perlakuan pengusiran uap air
5
menggunakan aliran gas nitrogen. N-Ftaloil-kitosan yang diperoleh dengan metode ini dapat ditosilasi menggunakan tosil klorida berlebih pada suhu 4-8 C selama 12 jam. Asam humat tidak dapat diimobilisasi secara kovalen pada 6-Otosil-N-ftaloil-kitosan, tetapi dapat diimobilisasi secara kovalen pada 6-Otosilbutana-N-ftaloil-kitosan. Berdasarkan spektra FTIR-nya, adsorben yang diperoleh, yakni AH-6-O-butana-N-ftaloil-kitosan tanpa perlakuan deftaloilasi memiliki prospek yang lebih baik digunakan sebagai adsorben kation logam daripada adsorben yang dengan perlakuan deftaloilasi. Adsorben yang diperoleh stabil dan tidak larut pada pelarut air pada pH 2-12. Kapasitas adsorpsi adsorben terhadap Pb(II), Cd(II), dan Cr(III) berturut-turut sebesar 306,8 mg/g, 189,8 mg/g, dan 102,3 mg/g.
