METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
POSTUPY TERMICKÉHO ZPRACOVÁNÍ ODPADŮ S VYUŽITÍM PLAZMOVÉHO ROZKLADU ZA PŘÍTOMNOSTI TAVENINY ŽELEZA Zdeněk Bajgera Zdeněk Bůžekb Jaroslav Kalousekb a
b
Divize 940 – Výzkum a vývoj VÍTKOVICE, a.s., ČR,
[email protected] VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR,
[email protected]
Abstrakt Na základě výsledků měření zplodin rozkladu modelových organických látek [1] byl proveden rozklad stejných látek za přítomnosti taveniny železa. Cílem této série testů bylo prověření vlivu taveniny na účinnost rozkladu. Bylo zjištěno, že rozklad je v přítomnosti taveniny železa účinnější. Výsledky však neumožňují rozhodnout, zda se jedná o chemickou reakci železa s organickými materiály nebo o působení záření emitovaného taveninou resp. o společný vliv. Současně byly provedeny teoretické výpočty rovnovážných konstant rozkladných reakcí. Dosažené výsledky jsou podkladem pro přípravu testů s rozkladem produktů vzniklých při pyrolýzním rozkladu odpadů na bázi organických látek. Abstract On a measuring results basis gained by decomposition of model organic compounds [1] the decomposition was carried out at presence of iron melt. The objective of the test was to check the influence of the melt on decomposition efficiency. It was found that at the presence of iron melt increases the decomposition efficiency. On a basis of gained result is hardly possible to decide if there is a reaction of iron with organic compounds, influence of iron melt emission or combined influence of both mentioned. Simultaneously were calculated the theoretical of equilibrium constants for decomposition reaction. The attained result are the basis for test preparing with decomposition of product arisen by decomposition of organic based waste.
1. ÚVOD – PROBLEMATIKA TERMICKÉHO ZPRACOVÁNÍ ODPADŮ Na základě podrobného rozboru [2] problematiky zpracování odpadů byla zvolena metoda pyrolýzy, která se jeví jako výhodnější zvláště z hlediska čištění produktů rozkladu. Pro dodatečný rozklad byla zvolena metoda plazmového rozkladu. Přitom se využilo zkušeností získaných aplikaci plazmového ohřevu kovonosných oxidických odpadů v pokusném reaktoru ve VÍTKOVICE a.s. – Výzkum a vývoj [3]. Do plazmového plynu (argon) se přiváděly modelové sloučeniny, simulující nebezpečné odpady (n-heptan, benzen, chlorbenzen a nafta). Použitý původní plazmový reaktor nebyl však dostatečně těsný a produkty rozpadu byly částečně spalovány na vodu a oxidy uhlíku. Tyto látky nepříznivě ovlivnily přesné stanovení koncentrací rozkladných produktů [1]. Po úpravě reaktoru a testovacího zařízení se provedly nové pokusy a zkoumal se vliv přítomnosti roztaveného kovu na účinnost rozkladu. 2. VÝSLEDKY POKUSNÉHO OVĚŘENÍ MOŽNOSTI KOMBINACE PYROLÝZY A PLAZMOVÉHO ROZKLADU MODELOVÝCH SLOUČENIN, SIMULUJÍCÍCH NEBEZPEČNÉ ODPADY V PŘÍTOMNOSTI TAVENINY ŽELEZA Za účelem prověření právě popsané varianty byly do plazmového plynu (argon) přidávány modelové sloučeniny ve dvou různých koncentracích a produkty rozkladu byly analyzovány FTIR absorpcí. Jako modelové sloučeniny se opět zvolily: n-heptan, benzen, chlorbenzen a nafta. Výsledky měření bez – označení 1, a za přítomnosti taveniny železa – označení 2, uvádí 1
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
tabulka 1. Druhé měření je doplněno o měření vodíku a nebyl opakován rozklad nafty vzhledem k tomu, že se nejedná o chemické individuum. Tabulka 1. Průměrné koncentrace ve zplodinách rozkladu CO2 CO CH4 [%] [ppm] [%] 0.071 441 0.18 1. heptan 0.64 2280 0.10 2. heptan
CnH2n+2 [ppm] 11.8 6.8
H2 [%] 0.26
1. benzen 2. benzen
CO2 [%] 0.12 0.61
CO [ppm] 1680 4293
CH4 [%] 1.63 0.05
Benzen [ppm] 2.81 0.53
H2 [%] 1.27
1. chlorbenzen 2. chlorbenzen
CO2 [%] 0.69 0.61
CO [ppm] 626 7310
CH4 [%] 0.08 0.06
Benzen [ppm] 3.1 0.50
H2 [%] 0.58
Výsledky uvedené v tabulce 1 a na obr 1 a 2 potvrzují předpoklad, že oproti testům provedeným bez přítomnosti taveniny je rozklad dokonalejší. Na obrázku 2 již nejsou zřetelné absorpční pásy aromatických sloučenin. Tento fakt může být vysvětlen katalytickým působením železa, chemickou reakcí železa s uhlíkem (posun rovnováhy např. podle rovnice 1) nebo vlivem vyšší intenzity záření v reaktoru. Měření bylo opět ovlivněno vznikem vodní páry v průběhu rozkladu i přesto, že po první sérii testů byl reaktor upraven s cílem omezit přístup vzduchu do reaktoru. Následující FTIR spektra na obrázcích 3 a 4 jsou uvedena pro ilustraci problematiky vyhodnocování produktů rozkladu.
Obrázek 1. Rozklad benzenu bez taveniny železa
2
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
Obrázek 2. Rozklad benzenu za přítomnosti taveniny železa
Obrázek 3. Spektrum produktů rozkladu heptanu
3
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
Obrázek 4. Spektrum rozkladných produktů benzénu
V této fázi testů bylo měření upraveno tak, aby bylo možno zaznamenat současně i časový průběh rozkladu, což uvádí následující obrázek 5. Průběh rozkladu 12
16000
Benzen
14000
10
n-heptan
CO, CO2, H2 [ppm]
chlorbenzen
8
10000
6
8000
6000 4
CH4, CnH2n+2 [mg/m3]
12000
CO CO2 H2 CH4 CnH2n+2
4000 2 2000
0 12:00
12:07
12:14
12:21
12:28
12:36
12:43
12:50
12:57
13:04
13:12
0 13:19
čas
Obrázek 5. Průběh rozkladu modelových látek
Současně s pokusnými pracemi se vyvíjel výpočetní program pro určení termodynamických funkcí reakcí, probíhajících v atmosféře inertního plynu při různých teplotách. [4] Kromě jiných veličin je výstupem tohoto programu i disociační stupeň, který informuje, v jakém rozsahu proběhla rozkladná reakce příslušné sloučeniny. 4
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
3. VÝPOČTY ROVNOVÁŽNÝCH KONSTANT ROZKLADU Pro ilustraci jsou uvedeny konstanty rozkladu heptanu a průběh chemické reakce metanu s oxidem uhličitým. Druhá s uvedených reakcí se jeví jako významná z hlediska ochrany životního prostředí – snižování emisí oxidu uhličitého: C 7 H 16 ( g ) → 4CH 4 + 3C (s )
(1) 8.73.102 9.19.104 2.90.102 -1.62.105 22.3 4.76.109
T (given) [K] Enthalpy [J] Entropy [J/K] Gibbs energy [J] ln(Kp) [-] Kp [-]
CH 4 (g ) + CO2 ( g ) → 2CO( g ) + 2 H 2 ( g )
(2)
8.73.102 3.28.105 2.93.102 7.24.104 -9.98 4.63.10-5
T (given) [K] Enthalpy [J] Entropy [J/K] Gibbs energy [J] ln(Kp) [-] Kp [-]
Z výsledků termodynamických výpočtů a z hodnot rovnovážných konstant vyplývá: 1. rozklad heptanu je při dané teplotě úplný 2. u reakce metanu je při dané teplotě stupeň konverze malý – přibližně jen 10% reakce je endotermická, podporuje ji zvýšená teplota a snížení tlaku, případně přídavek inertního plynu 4. DISKUSE VÝSLEDKŮ Zařízení použité pro ověřovací pokusy není ani po úpravách - plazmový hořák umístěny v kesonu - dostatečně těsné, tj. nelze dostatečně inertizovat celý systém a proto po rozkladu v plasmě docházelo k částečnému spálení produktů. Ve srovnání s rozkladem bez taveniny železa však došlo k výraznému poklesu organických látek při současném vzestupu koncentrace produktů (CO). Dále lze konstatovat, že nebylo dosaženo dostatečně ustáleného stavu procesu. Zda se jedné o nesprávně zvolenou metodu odběru nebo o vliv plazmového rozkladu nelze zatím rozhodnout. V současné době se připravují zkoušky založené na dmýchání směsi argonu s oxidem uhelnatým do reakční nádoby bez plazmy, zaměřené na prověření vlivu objemu reaktoru na ustálení signálu měření. 5. ZÁVĚR Výsledky druhé série ověřovacích pokusů znovu potvrdily, že kombinace pyrolýzy a plazmového rozkladu je vhodná cesta, kterou lze po dalším zdokonalení použít pro zpracování nebezpečných odpadů. Při studiu rozkladu heptanu se zjistil souhlas pokusných výsledků a termodynamických výpočtů.
5
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
Další pokusy na modelovém zařízení budou provedeny s rozkladem produktů vzniklých jak při spalování, tak při pyrolýzním rozkladu vybraných druhů odpadů na bázi organických látek. Současně bude řešena problematika rozkladu oxidu uhličitého. Práce byla řešena za finanční podpory Grantové agentury ČR v rámci projektu 101/00/0027. LITERATURA
[1] [2] [3] [4]
Bajger, Z. – Krayzel, M. – Bůžek, Z.: Možné postupy termického zpracování odpadů s využitím plazmového rozkladu. Acta Metallurgica Slovaca, 2001, 7, č. 4, s. 449-453 Bajger, Z. aj.: Komplexní zpracování odpadů na území VÚSC Ostrava s využitím stávajících technologií. Technická zpráva, Ostrava, červen 2001 Macoszek M. aj.: Hutnické listy, 2000, č. 4-7, s. 50-55 Kalousek, J.: Soubor programů pro výpočet termodynamických funkcí a rovnovážné složení reakcí. Technická zpráva, 20 s., VŠB-TU Ostrava, FMMI, 2001
6
