Polycarbonaat resins en toepassingen

Inhoud

Startpagina

Polycarbonaat resins en toepassingen

145–1

Polycarbonaat resins en toepassingen door drs. B. Groothuis, dr. T. Hoeks, dr. J. King jr. GE Plastics bv Postbus 117, 4600 AC Bergen op Zoom 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Inleiding Bereiding van polycarbonaat Eigenschappen Toepassingen van polycarbonaat Nieuwe ontwikkelingen en trends Literatuur

145– 3 145– 4 145– 6 145–10 145–11 145–13

Chemische Feitelijkheden is een uitgave van Samsom H.D. Tjeenk Willink bv in samenwerking met de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging. 25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Inhoud

Startpagina


1.

145–3

Inleiding

Polycarbonaat, afgekort als PC, is een uiterst veelzijdige kunststof, die vanaf de geboorte van het materiaal tot op heden een groei meemaakt in het aantal toepassingen en productievolume. De ontwikkeling van thermoplastische materialen op basis van polycarbonaat is reeds begonnen in 1898, toen de eerste polycarbonaten werden gesynthetiseerd. Begin jaren 30 werd de synthese van polycarbonaten verbeterd en in 1941 werd het eerste commerciële polycarbonaat geïntroduceerd door de Pittsburgh Plate Glass company (PPG) dat werd gebruikt als oppervlaktecoating in de (glas)vezelindustrie. Begin jaren 50 werden er aromatische polycarbonaten gesynthetiseerd die nagenoeg kleurloos waren en goede mechanische eigenschappen vertoonden. De ontdekking van een groot aantal goede eigenschappen van aromatische polycarbonaten gebaseerd op bisfenol-A (BPA), door D. Fox van General Electric en ook door de laboratoria van Bayer onder leiding van H. Schnell, resulteerde in een explosieve groei van verder onderzoek naar de eigenschappen van deze polymeren. Polycarbonaat behoort nu tot de leidende groep van technische kunststoffen, ook wel engineering plastics genoemd. De producten van polycarbonaat zijn zeer divers en zijn te vinden in de elektrische en elektronische industrie, de bouw- en constructiemarkt, de automobiel- en computerindustrie en in tal van andere markten. De belangrijkste producenten zijn General Electric en Bayer; Teijin, Dow Chemical en DSM zijn ook belangrijke polycarbonaatproducenten. De belangrijkste productielocaties bevinden zich in de Verenigde Staten, West-Europa en Japan. Door de unieke combinatie van eigenschappen die gelegen zijn in de basisstructuur van polycarbonaat, maar ook door de gunstige prijs/ eigenschappen verhouding is de verwachting dat de groei de komende jaren in verschillende marktsegmenten sterk zal doorzetten.

25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Inhoud

Startpagina

145–4 2.


Bereiding van polycarbonaat

Heden ten dage hebben twee commerciële processen aangetoond dat ze in staat zijn om een polymeerketen van een hoge kwaliteit te produceren. Deze processen zijn het twee-fasen proces, gebruikmakend van fosgeen, en het smelt- of transesterificatieproces dat difenylcarbonaat (DPC) als bouwsteen gebruikt. Alle andere methoden zijn variaties of combinaties van deze twee processen. De laatstgenoemde, gemodificeerde processen, zoals de synthese van polycarbonaat middels cyclische oligomeren, vereisen een tussentijdse isolatie, waardoor het proces duurder wordt. Alhoewel de twee processen goed begrepen worden, vindt er nog steeds uitgebreid onderzoek plaats naar methoden om het proces te vereenvoudigen. Het twee-fasen proces Het twee-fasen proces wordt weergegeven in figuur 1. In het begin van de reactie bevindt zich een oplossing van bisfenol-A (BPA) in methyleenchloride in de reactor. Een geringe hoeveelheid fenol wordt als ketenstopper toegevoegd voor de beheersing van het molecuulgewicht. De omzetting tot polycarbonaat vindt plaats op het moment dat vloeibaar fosgeen (T = 4 °C) wordt toevoegd. Om het ontstane zuur te neutraliseren vindt tegelijkertijd toevoeging van loog plaats. Hierdoor ontstaat het zogenaamde twee-fasen systeem. Om een acceptabele reactiesnelheid te verkrijgen is een Phase Transfer Catalysator nodig; verschillende amines komen hiervoor in aanmerking. Wanneer het reactiemengsel uitgereageerd is, wordt de organische laag van de waterige laag gescheiden en enkele malen goed gewassen met water. Dit wasproces verwijdert de laatste resten base en zouten. Oplossingsuitwisseling (bijv. met chloorbenzeen) of anti-solvent precipitatie (bijv. met methanol) resulteert in het pure polycarbonaatpoeder. Het twee-fasen proces resulteert in een „kinetisch” product. Dat wil zeggen dat bij de verwerkingstemperatuur de molecuulgewichtsverdeling kan veranderen. Dit proces wordt op commerciële schaal toegepast door o.a. General Electric Plastics, Bayer, Teijin, Mitsubishi, Dow Chemical en Idemitsu. 25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Inhoud

Startpagina

145–5


0886-0131

CH3 HO

OH + COCl2

CHLOROFORMATEN

CH3 CH3 NaOH

Cl

C

O

O

O

Cl

C

O

Cl

amine O

O

n

O

CH3

CH3

C

C

n

Cl

FENOL NaOH

O

CH3 CH3 O

C O

Figuur 1.

O

O CH3

C

n

O

O

Het twee-fasen proces voor de productie van polycarbonaat.

Het transesterificatie proces Dit proces is gebaseerd op een base-gekatalyseerde condensatie-polymerisatie van BPA en DPC, zie figuur 2. De reactie vindt plaats bij temperaturen van 150-300 °C. Bij deze temperaturen bevinden de monomeren, de tussentijds gevormde oligomeren en het uiteindelijke polymeer zich in een gesmolten fase. De kwaliteit van het uiteindelijke polymeer is direct gerelateerd aan de zuiverheid van de uitgangsstoffen, onder voorbehoud dat tijdens het proces géén verontreinigingen worden gegenereerd. Met andere woorden de verontreinigingen in het eindproduct zijn zeer goed controleerbaar. Gebaseerd op experimentele gegevens is het verantwoordelijke mechanisme een nucleofiele substitutie, waarbij een fenoxy-anion een carbonaatbinding aanvalt. Wanneer een fenoxy-anion addeert aan een carbonaatbinding (bijv. DPC) dan komt een ander fenoxy-molecuul vrij. Dit betekent dat slechts een katalytische hoeveelheid base nodig is om de reactie te doen verlopen. Nadat het fenoxymolecuul een proton uitgewisseld heeft met een andere fenoxy-eindgroep of met BPA, kan het zo gevormde fenol middels destillatie uit het reactiemengsel verwijderd worden. Deze verwijdering is nood25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Inhoud

Startpagina

145–6


zakelijk om twee redenen. Het geeft de vereiste reactiesnelheid aan het proces en er kan een hoog moleculair polymeer gevormd worden. Het belangrijkste chemische verschil met het twee-fasen proces is dat de energetisch meest gunstige molecuulgewichtsverdeling verkregen wordt. Dat wil zeggen dat onder verwerkingscondities het molecuulgewicht en zijn verdeling hetzelfde blijft. Voordeel van dit proces is dat er geen oplosmiddelen gebruikt worden. Daarnaast is het proces fosgeenvrij, hetgeen een risicobeperkende factor is tijdens het productieproces. 0886-0132

CH3 HO

OH

+

O

C O

CH3

O

DIFENYL CARBONAAT

200 C - 300 C CH3 O

C

O

O

O

Figuur 2.

CH3

C O

n

O

+

OH

Het transesterificatie proces voor de productie van polycarbonaat.

Dit relatief nieuwe proces wordt commercieel toegepast door een joint-venture van General Electric Plastics, Mitsui en Nagase. 3.

Eigenschappen

Polycarbonaat is een amorfe technische kunststof met een glasovergangstemperatuur (Tg) van 150 °C. Beneden deze temperatuur is de kunststof een glasachtige vaste stof met zeer goede eigenschappen. (Ver) boven de 150 °C is het materiaal zacht en kan het (her)verwerkt worden tot de juiste productvorm. De uitstekende eigenschappen dankt het materiaal aan zijn moleculaire structuur. Daarom is het gedrag van de molecuulketen bij verschillende temperaturen nog steeds een veel bestudeerd item. Polycarbonaat heeft een uitzonderlijk hoge slagvastheid, hetgeen producten van polycarbonaat bijna 25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Startpagina


145–7

onbreekbaar maakt (zie figuur 3). Een plaatje polycarbonaat van een 5 millimeter dikte kan met gemak de klappen van een vuisthamer opvangen. Het is kogelbestendig. Dit kan mogelijk verklaard worden door een γ-overgang rond de −100 °C. In dit temperatuurgebied roteren de fenyl-ringen om hun as. Ook de vrije-volume fractie van PC (8% bij 150 °C) geeft aan dat het materiaal de potentie bezit, om ingebrachte energie d.m.v. van moleculaire bewegingen snel te dissiperen. Door het amorfe karakter heeft polycarbonaat een beperkte chemische bestendigheid. Zo is het materiaal zeer gevoelig voor sterke zuren en basen en een relatief groot aantal andere chemicaliën. Daarnaast heeft PC een hoge permeabiliteit voor koolzuur. Als verpakkingsmateriaal van koolzuur-houdende frisdranken is PC dan ook niet geschikt. 0886-0133

Maximum kracht (N)

Inhoud

10000 8000

slagsterkte

6000 4000 2000 0 polycarbonate

PMMA

rubber gemodificeerd PMMA

Figuur 3. Vergelijking van de slagsterkte van polycarbonaat met polymethylmethacrylaat (PMMA) en rubber-gemodificeerd PMMA. De maximale kracht nodig voor het doorboren van 3.2 mm dikke plaatjes is gegeven in Newton.

Polycarbonaat is van zichzelf zeer transparant. Het heeft een lichttransmissie van circa 89% bij 2,5 mm dikte. Daarnaast bezit polycarbonaat een relatief hoge hittebestendigheid en is intrinsiek vlamdovend. De goede elektrische eigenschappen, zoals de diëlektrische sterkte, de elektrische oppervlakteweerstand en kruipstroomweerstand maken het een veelvuldig gebruikt materiaal in de elektrische industrie. De polycarbonaatproducenten leveren het polycarbonaat resin als halffabrikaat in de vorm van korrels aan hun eindgebruikers. Er worden verschillende viscositeiten polycarbonaat geproduceerd om 25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Inhoud

Startpagina

145–8


de verwerking van het materiaal te vergemakkelijken. Bij nauwe doorgangen in een verwerkingsmatrijs wordt polycarbonaat met een lage viscositeit gebruikt, een hoog viskeus materiaal wordt ingezet bij matrijzen met zeer wijde doorgangen. Deze viscositeiten worden verkregen door PC te produceren met verschillende molecuulgewichten. Het moleculair gewicht heeft echter weer grote invloed op eigenschappen zoals slagsterkte bij lage temperatuur en chemische bestendigheid. Typische molecuulgewichten van commerciële polycarbonaten liggen tussen 22000 tot 35000 g.mol−1, hetgeen voor de meeste toepassingen een uitstekende balans geeft tussen goed verwerkbare viscositeit en eigenschappen. Voor sommige toepassingen, zoals de fabricage van zeer dunne compact discs, is de viscositeit nog erg hoog en voldoet alleen zeer laag moleculair PC. Het verlies in eigenschappen wordt tot een minimum beperkt door aanpassingen in het molecuul te maken, met name in de eindgroepen van de polycarbonaatketens. In andere gevallen is juist een erg hoge viscositeit noodzakelijk, zoals bij de produktie van waterflessen. Bij dit fabrikageproces is een zeer hoge smeltsterkte van polycarbonaat noodzakelijk. Om dit te bereiken wordt vertakt polycarbonaat gebruikt. Dit resulteert in een verwerkbare smelt met een optimale sterkte om flessen met hoge kwaliteit te fabriceren. Een groot aantal andere veranderingen in de polycarbonaatstructuur is mogelijk. Er kunnen copolymeren verkregen worden met zeer interessante eigenschappen, zoals een hogere hittebestendigheid, slagvastheid, chemische bestendigheid of betere verwerkingseigenschappen. Additieven Polycarbonaatproducten kunnen naar wens gemodificeerd worden door additieven toe te voegen die een of meerdere eigenschappen verder verbeteren. Brandbestendigheid kan worden verhoogd door halogeenhoudende stoffen toe te voegen, extra stijfheid wordt verkregen door toevoeging van 5 tot 40% glasvezels. Andere additieven zorgen voor een verbeterde verwerking van polycarbonaat in kriti25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Startpagina


145–9

sche toepassingen zoals een verbeterde matrijslossing; denk hierbij aan allerlei esters van vetzuren. Om de brandbestendigheid van polycarbonaat te verbeteren kunnen de toegevoegde hoeveelheden additieven erg laag blijven door de intrinsiek lage brandbaarheid van polycarbonaat. Dit komt niet alleen de verwerking ten goede (de meeste vlamvertragers zijn thermisch instabieler dan PC) maar is ook gunstig vanuit milieu-oogpunt. Doordat het materiaal van zichzelf helder transparant is, kunnen naast de eigen kleur gemakkelijk vele andere kleuren gemaakt worden, variërend van fluorescerend transparant tot ondoorzichtig zwart. Zonder bescherming is polycarbonaat vrij gevoelig voor ultraviolette (UV) straling, die vergeling en verbrossing van de kunststof veroorzaakt. Ook de lichtdoorlaatbaarheid kan hierdoor verminderen. Om dit effect te beperken worden tijdens het productieproces UV-stabilisatoren aan het PC toegevoegd (zie figuur 4). Er kan slechts een beperkte hoeveelheid UV-stabilisator worden toegevoegd omdat dit in hoge concentraties de verwerkbaarheid in het spuitgietproces vermindert. 0886-0134

45 Vergelings Index

Inhoud

niet UV gestabiliseerd PC

35

UV gestabiliseerd PC

25 15 5 -5

0

Figuur 4.

1

2

3 tijd(jaren)

4

5

Effect van UV stabilisatoren op de vergeling van polycarbonaat.

Bij geëxtrudeerde platen kunnen zeer dunne toplagen worden meegeëxtrudeerd (co-extrusie) met daarin hoge concentraties UV-stabilisator, waardoor op deze manier een hoge bescherming tegen vergeling wordt verkregen. Bij het spuitgietproces is dit niet mogelijk en 25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Inhoud

Startpagina

145–10


wordt bij toepassingen waar de vergeling tot een absoluut minimum moet worden beperkt (o.a. koplamplenzen) een transparante coating aangebracht die het polycarbonaat effectief beschermt. Mengsels Polycarbonaat kan met verschillende andere polymeren gemengd worden (blends). Enkele voorbeelden van blends met polycarbonaat zijn mengsels met polymethylmethacrylaat (PMMA) of polystyreen (PS). De commercieel meest belangrijke blends zijn de mengsels van PC met polyesters zoals polybutyleentereftalaat (PBT) of met acrylonitril-butadieen-styreen (ABS). PBT geeft samen met PC een verbetering van de chemische resistentie (ten opzichte van PC). Chemische resistentie is het gevolg van de kristalliniteit van de polyester. Verder kan het materiaal bij een hogere temperatuur verwerkt worden en wordt de slagvastheid verhoogd (t.o.v. PBT). De genoemde eigenschappen zorgen voor een perfecte fit als materiaal voor de automobielindustrie, bijvoorbeeld als bumpermateriaal. De synergie bij mengsels van PC en ABS ligt in het feit dat de slagsterkte bij lage temperaturen van deze materialen verder verbetert ten opzichte van PC. Daarnaast verklaart de gunstige prijs/eigenschappen verhouding een deel van het succes van deze mengsels. Een blend van PC met ABS geeft een verbetering van de verwerkingseigenschappen. Dit wordt geconstateerd als een lagere viscositeit bij een hoge afschuifsnelheid. Ook zijn deze blends beter mengbaar met organische fosfaten wat in een vlamvertraagd product resulteert dat bovendien aan de zogenaamde „Blue Angel” eisen voldoet. Deze producten zijn typisch geschikt voor de productie van zeer dunne delen zoals draagbare telefoons en in combinatie met de fosfaten wordt het materiaal in monitor applicaties gebruikt. 4.

Toepassingen van polycarbonaat

Producten van polycarbonaatmaterialen zijn te vinden in zeer diverse marktsegmenten. In de verlichtingsmarkt biedt polycarbonaat 25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Inhoud

Startpagina


145–11

de mogelijkheid tot het fabriceren van lichte, buitengewoon sterke lampen, lampenkappen en verlichtingssystemen die de hitte die lampen kunnen produceren goed kunnen weerstaan. Voorbeelden zijn straatlantaarns, explosiebestendige noodverlichting, verkeerslichten en dergelijke. Door de zeer goede optische eigenschappen is polycarbonaat zeer geschikt als materiaal voor (veiligheids)brillen, skibrillen en vizieren. Een zeer belangrijke groeimarkt is de fabricage van compact discs en daaropvolgende generaties zoals high density optical carriers. Hiervoor worden optisch zeer zuivere en schone materialen gebruikt die gefabriceerd zijn onder zeer speciale omstandigheden om de replicatie op CD’s te kunnen garanderen. Vrijwel alle onzuiverheden in het polycarbonaat worden tijdens het productieproces uitgefilterd. Het granulaat wordt voor verzending naar de eindgebruiker eerst gewassen met ultra schoon water en verpakt in speciale zakken om verontreinigingen te voorkomen. Dit alles gebeurt in een zogenaamde clean room, waarin de binnenkomende lucht wordt gezuiverd en stofvrije kleren verplicht zijn. Bijna onbreekbare, lichtgewicht koplamplenzen die in elke vorm te maken zijn, worden in de automobielindustrie geproduceerd met polycarbonaatproducten. Een extra coating is nodig om de krasbestendigheid van deze producten te vergroten. In innovatieve dakconstructies van voetbalstadions maar ook van bijvoorbeeld winkelcentra is vaak een grote hoeveelheid polycarbonaat verwerkt. Hierdoor is het dak zeer lichtdoorlatend, sterk en flexibel, zodat harde wind en sneeuw er geen vat op hebben. Daarnaast is het vuurbestendig en vijf keer lichter in gewicht dan glas, waardoor het mogelijk is een dergelijke constructie te realiseren. 5.

Nieuwe ontwikkelingen en trends

Door de unieke eigenschappen van polycarbonaat, die het zeer veelzijdig toepasbaar maken, staat het polymeer in het centrum van de belangstelling van de resinproducenten. Dit uit zich op twee manieren, enerzijds neemt het aantal producenten toe, anderzijds verho25 Chemische feitelijkheden

maart 1998

tekst/145

Inhoud

Startpagina

145–12


gen de huidige producenten hun productiecapaciteit. Uiteraard resulteert dit in een verlaging van de rentabiliteit van het materiaal. Daarom zal in de komende jaren veel van het onderzoek geconcentreerd worden op prijsverlagende modificaties van het polycarbonaat-productieproces zonder de kwaliteit van het polymeer aan te tasten. Een van de belangrijkste nieuwe ontwikkelingen voor polycarbonaat is het gebruik ervan als dragermateriaal voor nieuw „optical quality” formats. De meest optimale opslag van informatie is op digitale dragers en PC is uitermate geschikt hiervoor. Omdat de informatiedichtheid steeds groter wordt, worden de eisen voor PC steeds stringenter. Bijv. het aantal deeltjes dat in PC aanwezig mag zijn als het materiaal geschikt is voor Magneto-Optical (MO)-applicaties is minder dan 8000 voor een grootte van 0,5-1 µm per gram PC. Dit vereist de nodige modificaties van het gehele productieproces. Door de verhoging van de informatiedichtheid zal op een bepaald moment de dubbelbreking van het PC parten gaan spelen. Dubbelbreking ontstaat wanneer licht met verschillende snelheden op verschillende plaatsen door het medium beweegt. Kort gezegd, PC is anisotroop, de brekingsindex in de verschillende richtingen is niet gelijk. Hierom zal een nieuw type polycarbonaat met een lage intrinsieke dubbelbreking ontwikkeld moeten worden. Certificaten, bijv. het „Blue Angel certificaat”, zullen de industrie ook dwingen om milieuvriendelijkere producten te ontwikkelen. Vertegenwoordigers van de consument gedogen bepaalde additieven niet langer. Voor polycarbonaat betekent dit dat er naar halogeenvrije brandvertragers gezocht moet worden. Verder concentreren verschillende onderzoeken zich op verbetering en verbreding van het verwerkingsprofiel, verhoogde thermische en UV-stabiliteit en minder verontreinigingen in het eindproduct. In de universitaire wereld ligt de focus vooral bij het ontwikkelen van computermodellen voor het PC-productieproces.


maart 1998

tekst/145

Inhoud

Startpagina


6.

145–13

Literatuur

J. A. King, „Current trends in polycarbonate chemistry”, Trends in Macromol. Res, 1 (1994). D. Freitag et al., „Routes to new Aromatic polycarbonates with special materials properties”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 30 (1991), pag. 1598 -1610. GE Plastics bv, „Materials profile”, GE commercial literature, MP125/Eng/, 1992. GE Plastics bv, „Lexan® OQ polycarbonate resin, technical guide for compact discs”, GE commercial literature, OPT-101, RTB, 1995. H. Vernaleken et al., „Process for the preparation of aromatic polycarbonates by the phase boundery process.”, Patent specification 1455976, 17 nov. 19761, Ger. Encyclopedia of polymer science and technology, Interscience Publishers, New York, 1970.

1

GE Plastics produceert Lexan® Polycarbonaat.


maart 1998

tekst/145

Polycarbonaat resins en toepassingen

Recommend Documents