Počítání elektronů aneb o struktuře a reaktivitě organokovů

Počítání elektronů aneb o struktuře a reaktivitě organokovů Rh = 3* P = Cl=

9 6 1 +  Počet el. 16 Celk náboj 0  3*P Cl -1 -  ox stav +1

Cr = 2*Bz =

6 12 +  Počet el. 18 Celk náboj 0  2*Bz -  ox stav 0

Jiří Pospíšil

Základní popis organokovocých sloučenin • analogie ke koordinační chemii • formální formální „zjednodušený“ popis organokovových sloučenin (nemusí plně odpovídat skutečnosti)

• Elektronová konfigurace kovu – dle periodické tabulky doporu čené IUPAC 1988 • Oxidační stav (oxidation state) • Počet elektronů (electron count) • Počet d-elektronů (d-electron count) • 18-ti elektronové pravidlo (the 18-electron electron rule) • Koordinační číslo (coordination number)

2

COS - Počítání elektronů

Elektronová konfigurace kovu • Základní zjednodušení - všechny valenční elektrony daného kovu jsou lokalizovány v d-orbitalech (za předpokladu kladného náboje na atomu). Anorganické pojetí Pd: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d8 Pd: [Kr] 5s2 4d8 Zjednodušení Pd: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10 Pd: [Kr] 4d10

3

COS - Elektronová konfigurace kovu

4

COS - Elektronová konfigurace kovu

Oxidační stav • náboj, který zůstane na centrálním atomu poté, kdy je každý elektronový pár sdílený kovem a příslušným ligandem přiřazen elektronegativnějšímu atomu • Většina prvků preferuje právě jeden oxidační stav – Definováno elektronegativitou a počtem valenčních elektronů

Li: téměř vždy +1 má pouze jeden valenční e- takže…  Cl: téměř vždy -1 má 7 valenčních elektronů, takže nemůže jít níž hrozně elektronegativní, takže nechce jít výš 5

COS - Oxidační stav

Oxidační stav • Napsat sloučeniny tak aby všechny vazby plně ionizované/dativní – E.g. posunout všechny elektrony z elektronových párů na jednu stranu vazby

• Řídit se pomocí elektronegativity • Ignorovat homonukleární kovalentní vazby • Většinou skončíme s jediným rozdělením nábojů v molekule

6


Příklady AlCl4-

CCl4 Cl Cl

Cl

C

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

C Cl

Cl Cl

Al

Cl

Cl

0 náb = 0 + 4* Cl C = +4 +  ox st +4

- náb = + 4* Cl Al = ox st

Al Cl

-1 +4 +  +3

PdCl42Cl

Cl

Cl

Pd Cl

7

Cl

2- náboje 4* Cl- Pd+

Cl

ox st

Pd Cl

Cl

= = +

-2 +4  +2


MnO4O O

O O

Mn O O

O O

0 náboj = 0 1* O- Mn+ = +1 3* O2- = Mn2+ = +6 +  ox st +7

O

O

Mn O

O

Mn

O O

O

- náboj = -1 4* O2-=Mn2+ = +8 +  ox st +7

Mn O

Pt2Cl64Cl

Cl

Cl Cl

Pt

Cl Pt

Cl

Cl

Cl

Pt

Pt

Cl Cl

Cl

Cl

2- chg = -2 3* Cl- Pt+ =+3 1* Pt Pt = 0 +  ox st +1

Oxidační stav je spíše formální a „umělá“ hodnota. Pokud chcete říci něco o stabilitě, představte si, že vazba je polární (u kovů, typicky s + koncem na kovu co nás zajímá) Viz výše: Pt (+2), celkem normálka ne?

8


Význam oxidačního stavu • Oxidační stav je pouze formální. • Nemá nic společného s „opravdovým nábojem“ na kovovém atomu ReH92- oxidační číslo (VII), vzniká redukcí ReO4- ox. č. (VII) sodíkem v methanolu [h5 – C5Me5] Ir Me3]2AlMe Iridium (V) ale na atomu Ir v komplexu není téměř žádný kladný náboj • ALE, dávají nám náhled na to jestli struktura má smysl – Tedy až na komplikace ve vazbách M-M (kov-kov)

• Jsou smysluplnější pokud všechny vazby jsou polární

9


…a ještě zbytek • Počet elektronů (e-count) – Součet elektronů dodaných ligandy a počtu d-elektronů. • Počet d-elektronů (d-electron count) – počet d-elektronů daného kovu v daném oxidačním stavu (dn) • 18-ti elektronové pravidlo (the 18-electron electron rule) – celkový počet elektronů komplexů přechodných kovů nepřesahuje 18 (rozšířené oktetové pravidlo). • Koordinační číslo (coordination number) – počet ligandů a jejich koordinačních míst vázaných na daný kov

10


Proč počítat elektrony ? • Základní pomůcka k pochopení struktury a reaktivity komplexu. • Jednoduché „rozšíření“ Lewisova konceptu (oktetové pravidlo). • Mělo by být automatizováno “automatic”. • Není vždy jednoznačné, takže pouze aplikovat toto pravidlo není to pravé ořechové

MUSÍTE ROZUMĚT tomuto pravidlu!

11

COS - Počet elektronů (e-count)

Předpovídání reaktivity

- C2H4 (C2H4)2PdCl2 CO

12

dissociative (C2H4)PdCl2

CO

? (C2H4)2(CO)PdCl2 associative

(C2H4)(CO)PdCl2 - C2H4



Nejpravděpodobněji asociativní mechanismus:

16-e PdII

16-e PdII

18-e PdII

13



- CO Cr(CO)6 MeCN

14

dissociative Cr(CO)5

MeCN

?

Cr(CO)6(MeCN) associative

Cr(CO)5(MeCN) - CO


Předpovídání reaktivity Téměř určitě disociativní:

16-e Cr(0)

18-e

Cr(0)

15

18-e Cr(0)


Počítání elektronů • Každý prvek má určitý počet valenčních orbitalů: 1 { 1s } pro H 4 { ns, 3np } pro prvky hlavní třídy 9 { ns, 3np, 5(n-1)d } pro tranzitní kovy

s

dxy 16

px

dxz

py

dyz

pz

dx2-y2

dz2 COS - Počítání elektronů

Základ pro počítání elektronů • Každý orbital chce být využit – např. přispívat k vazbě pomocí vázání elektronového páru

• Takže každý prvek chce být obklopen 1/4/9 elektronovými páry, nebo 2/8/18 elektrony – Kovy hlavní skupiny (8-e), standardní Lewisova struktura/pravidla. – Tranzitní kovy, 18-ti elektronové pravidlo

17


Sloučeniny nemají vždy právě 8 nebo 18 elektronů ! Preference pro 8 valenčních elektronů (VE) závisí na pozici v periodické tabulce • Pro značně elektron pozitivní prvky hlavní skupiny, počet elektronů je ovlivněn sterickými faktory . – Kolik ligandů se mi vejde kolem kovu? – „Orbitalům je fuk" jestli sloučenina je iontová nebo ne

• Prvky hlavní skupiny se střední elektronegativitou (C, B) mají velkou preferenci pro 8-e struktury • Pro těžší, electronegativné prvky hlavní skupiny, obecně obojakost při psaní Lewisových strukturách nastává (SO42-: 8-e or 12-e?). Stabilní, opravdu hypervalentní molekuly (pro které každá Lewisova struktura má > 8-e) jsou méně časté (SF6, PF5). Struktury s < 8-e se vyskytují zřítka. 18


Sloučeniny nemají vždy právě 8 nebo 18 elektronů ! Preference pro 18 (VE) závisí na pozici v periodické tabulce • Pro „počáteční“ tranzitní kovy, 18-e komplex je často nedosažitelný ze sterických důvodů Požadovaný počet ligandů by se tam nevešel

• Pro „pozdní“ tranzitní kovy, 16-e komplex je často docela stabilní Zejména pro planární d8 komplexy

• Pro komplexy s neuzavřenou slupkou Hromada možností – lepší věštit než předpovídat

19


Předpověď stability komplexů

Cp2Fe, ferrocene: 18-e Velice stabilní Chová se jako aromatická organická sloučenina např. podléhá FriedelCraftsově acylaci

20

Cp2Co, cobaltocene: 19-e Silný reduktant Reaguje okamžitě se vzduchem. Kation (Cp2Co+) je velmi stabilní

Cp2Ni, nickelocene: 20-e Chemicky reaktivní Lehce ztrácí Cp kruh, pak reaguje se vzduchem


Když elektrony chybí… • Struktury s nižším než ideálním počtem elektronů jsou nazývány elektronově deficientní nebo koordinačně nenasycené

• Mají nevyužité (prázdné) valenční orbitaly • Jsou tedy ELEKTROFILNÍ tzn. náchylné na reakci s nukleofily • Některé nenasycené sloučeniny jsou tak reaktivní, že budou reagovat s uhlovodíky, nebo se vázat na vzácné plyny

21


Reaktivita elektronově deficientních sloučenin

Fe(CO)5

18-e Fe(0) nereaktivní

22

h - CO

Fe(CO)4 THF

16-e Fe(0) velice reaktivní

Fe(CO)4(THF)

18-e Fe(0)


Když elektrony přebývají… • „Příliš mnoho elektronů" znamená, že je ve sloučenině méně

kovalentních vazeb než bychom si mysleli – Když není dost dostupných orbitalů, tak se tam elektrony prostě

nevejdou

• Iontový model je nezbytný k vysvětlení některých vazeb • „Extra" vazby jsou dost slabé • Sloučenin s nadbytkem elektronlů jsou velice vzácné, zejména u tranzitních kovů

• Často generovány při redukci (= nacpání je electrony). 23


Kde jsou vlastně ty elektrony? • Elektrony kolem kovu mohou být v kov-ligand vazebných

orbitalech nebo ve volných elektronových párech na kovu • Orbitaly na kovu mají obecně „high“ energii • Atom kovu s volným elektronovým párem je s-donor (nukleofil) – Podléhá elektrofilním reakcím

24


Volný pár na atomu kovu Cp2WH2

H+

Cp2WH3+

Bazicita Cp2WH2 je podobná molekule amoniaku

18-e WIV 25

18-e WVI COS - Počítání elektronů

Jak počítat? „Kovalentní" počty: 1. Počet valenčních elektronů centrálního atomu •

Z periodické tabulky

2. Korigovat na náboj, pokud máme •

Ale pouze pokud je na daném atomu!

3. Počítat 1e na každou kovalentní vazbu k jinému atomu. 4. Počítat 2e za každou dativní vazbu z jiného atomu •

Vžádném případě elektrony z dativní vazby na jiný atom

5. Delokalizované uhlíkové fragmenty: obvykle 1e na C 6. Tři- a čtyř-centerní vazby – speciální postup 7. Všechno sečíst Alternativní postupy (e.g. „iontové počty"). Až na tři- a čtyř-centerní vazby, ve výsledku dávají stejnou hodnotu. Budeme používat „kovalentní" počítání 26


Takže... H

H H

= 1 = 1 +  e-count 2

H

H

H H

H

N = 5 3* H = 3 +  e-count 8

N H

H N

N má volný el. pár. Nukleofilní!

H H

H H H

C= 4* H=

4 4 +  e-count 8

C H

H C

H

H C

H H

H

4 2 2 +  e-count 8

H

H

C

C= 2* H= 2* C=

C

H

H

27

H

C H

Dvojná vazba se počítá jako dvě jednoduché


Předpověď reaktivity H H

C H

H H

C H

H

C = 4 + náboj = -1 3* H = 3 +  e-count 6 Vysoce reaktivní, elektrofilní

C H H C H

H H

C H

H C H H

28

C= - chg = 3* H=

4 +1 3 +  e-count 8

H C H

C = 4 2* H = 2 +  e-count 6 „Singletový karben“ Nestabilní. Citlivý vůči nukleofilům (prázdný orbital) a elektrofilům (volný el. pár)

„tripletový karben". Extrémně reaktivní jako radikál, nepreferuje nukleofily ani elektrofily

Nasycený, ale nukleofilní.


Kdy „čárka“ není vazbou? H H H H

H

H C

H H

C

B

N H H

H H

is C = 4 3* H = 3 C = 1 +  e-count 8

H H H

B = 3* H = N =

H B

N

H

or

H H

3 N = 5 3 3* H = 3 2 +  +  e-count 8 e-count 8

29

H H

B - náb 3* H N

H B

= 3 = +1 = 3 = 1 +  e-count 8

N H H

N + náb. 3* H B

= 5 = -1 = 3 = 1 +  e-count 8


Kovalentní nebo dativní? Jak mohu vědět že ten fragment dělá kovalentní nebo dativní vazbu? • • •

Chemici jsou „lenoši" při kreslení struktur. „Čára" může znamenat kovalentní, dativní, nebo i část třícenterní dvouelektronové vazby. Používejte analogie ("PPh3 je odobné NH3"). Přepište strukturu pořádně předtím než začnete počítat

Cl

kovalentní

PPh3 Pd

dativní

Cl

1e

„vazba" na allylový fragment

30

PPh3 Pd

2e

3e

Pd = Cl= P = allyl =

10 1 2 3 +  e-count 16 COS - Počítání elektronů

A jak na 3c-2e a 4c-2e vazby 3c-2e vazbu můžeme popsat jako kovalentní vazbu, která „dává“ elektronový pár třetímu atomu Takže pokud danou strukturu přepíšeme pořádně, tak se v tom vyznáme H

H

B2H6 je často navržen jako

H

B

B

.

H H

H

Ale nemůžeme dostat 8 kovalentních vazeb: pouze 12 valenčních elektronů v celé molekule! Centrální B2H2 skelet má dvě 3c-2e vazy: H H

H B

B

H

H H

31


A jak na 3c-2e a 4c-2e vazby Překreslit B2H6 ve formě dimeru dvou molekul: 2e

H B HH

H H B

H

1e

B= 3* H= BH =

3 3 2 +  e-count 8

Metoda znázorněna zde odpovídá více „klasickému“ valenčnímu modelu

C2H6

32

BH3NH3

B2H6 COS - Počítání elektronů

Jaké typu „můstkových“ vazeb vlastně máme? 3c-2e vazba se může utvořit pouze pokud centrální (můstkový) atom nemá volný elektronový pár. Pokud je přítomen volný elektronový pár, pak vždy preferuje donorový atom. Me

Me Me

Al

Al Me

Me

33

Cl

Me

Methylová skupina (CH3) vytvořila právě jednu jednoduchou vazbu. Pak již nemá jinou možnost (žádný volný el. pár), takže jediná možnost je sdílet vazebné elektrony z vazby C-Al s druhým atomem Al. (3c-2e vazba) Al = 3 Me Me Me 3* Me= 3 MeAl = 2 Al Al +  Me Me e-count 8 Me

Cl

Cl Al

Al

Cl Cl

Cl

Chlor vytvořil jednoduchou vazbu s Al, ale má ještě pořád tři volné elektronové páry. Jeden použije jako donorový vůči druhému atomu Al.

Cl Al Cl Cl

Cl Cl Al

Cl

Al = 3* Cl= Cl =

3 3 2 +  e-count 8


3c-2e vs „standartní“ můstkové vazby • Vazebný orbital 3c-2e vazby je mezi všemi třemi atomy. – Tak, že Al2Me6 má přímou Al-Al vazebnou interakci.

Me Al

Me Me

Me Me Al

Me

• Orbitaly účastnící se "normální" můstkové vazby jsou standardní vazebné orbitaly (dativní). – Al2Cl6 má silnou Al-Cl vazbu (dativní), ale žádnou přímou Al-Al vazebnou interakci (vazbu). Cl Al Cl Cl

34

Cl Cl Al

Cl


Náboje v rámci molekul „Při počítání elektronů, vždy zohledněte náboj na atomu, ale pouze pokud tomuto atomu opravdu patří!„ Jak to poznat? Eliminovat všechny místa kde by náboj být mohl, zejména heteroatomy s neobvyklým počtem vazeb To co zbyde by mělo být nábojem co patří danému kovu... SO3

OC Rh OC

CO

SO3-

OC Rh OC

CO

Jakákoliv alkyl-SO3 skupina by měla být anionická (CH3SO3-, aniont od CH3SO3H). Takže negativní náboj nemůže být na kovu!

35

Rh = 9 CH2= 1 3* CO = 6 +  e-count 16 COS - Počítání elektronů

Náboje v rámci molekul POZOR! I navenek neutrální molekuly mohou mít „skrytý“ náboj (zwitteriony)! Atom boru se čtyřmi vazbami má jeden záporný náboj -1 (např. BH4-).

B

Ph2P Ph2P Co OC

36

PPh2

CO

B

Žádné jiné centrum s kladným Ph P nábojem, takže, kobalt musí být Ph P 2 2 kationt +1. Co OC

PPh2

Co = 9 + chg = -1 3* P = 6 2* CO = 4 +  e-count 18

CO


Několik molekul s příliš mnoho elektrony PCl5

P by měl 10 e, ale má pouze 4 valenční orbitaly, takže nemůže mít více než 4 “jasné” P-Cl vazby. Struktura se dá popsat pomocí iontové formy zápisu ("negativní hyperkonjugace"). PCl5 se snadno rozkládá na PCl3 a Cl2. "PBr5" je PBr4+Br- ! Cl

Cl

Cl Cl

P Cl Cl

?

P

Cl

Cl

P = 5 5* Cl = 5 +  e-count 10

37

Cl

Cl

Cl

Cl P Cl

SiF62-, SF6, IO65- a halogeny vzácných plynů mohou být popsány podobným způsobem.

Cl

Cl

Cl P Cl

Cl

Cl Cl

P = 5 + náboj = -1 4* Cl = 4 +  e-count 8


Několik molekul s příliš mnoho elektrony HF2H má pouze jeden valenční elektron, takže nemůže mít dvě jednoduché vazby. Napsat spíše jako FH·F-, hlavně ion-dipole interakce.

Je to pouze extrémní forma vodíkové vazby. Většina jiných vodíkových vazeb v rámci molekul je méně symetrických O

F

H

F

H

F

F

H = 1 - náboj = +1 2* F = 2 +  e-count 4

38

?

F

H

F

H

H

O

F

F

H = 1 1* F = 1 +  e-count 2

O

H

O

O

O H


Co na to selský rozum ? Pamatujte si vždy když počítáte elektrony: • Lichý počet elektronů je vyjímečný. • Při reakcích se téměř vždy počty elektronů mění v intervalu sudá-sudá (nebo lichá-lichá), a v rozmezí n na n-2, nebo n na n+2. • Elektrony se samy od sebe “neobjevují” nebo “nemizí”. • Ideální počty jsou 2/8/18 e. 16-e jsou taky časté (Pd, Pt), ale jiné se objevují zřídka kdy.

39


Oxidační čísla - příklady Spočítejte oxidační čísla kovů v komplexech. Me2Mg ZnCl4 ZrCl4 Co(CO)4V(CO)6PdCl(PMe3)3 Ni(PMe3)Cl4

Pd(PMe3)4 Pd(PMe3)3 ZnMe42Mn(CO)5V(CO)6 RhCl2(PMe3)2 Ni(PMe3)Cl3

MeReO3 OsO3(NPh) OsO4(pyridine) Cr(CO)6 Zr(CO)64+ Ni(PMe3)2Cl2 Cl Pd Me3P

40

PMe3 BMe3


Počítání elektronů - příklady Me2Mg ZnCl4 ZrCl4 Co(CO)4V(CO)6PdCl(PMe3)3 Ni(PMe3)Cl4

Pd(PMe3)4 Pd(PMe3)3 ZnMe42Mn(CO)5V(CO)6 RhCl2(PMe3)2 Ni(PMe3)Cl3

MeReO3 OsO3(NPh) OsO4(pyridine) Cr(CO)6 Zr(CO)64+ Ni(PMe3)2Cl2 Cl Pd Me3P

PMe3 BMe3

Na základě ox. čísla (předcházející slide) a počtu elektronů odhadněte reaktivitu/stabilitu komplexů (reaktivní – nestabilní, nereaktivní – stabilní)

41


Počítání elektronů aneb o struktuře a reaktivitě organokovů

Recommend Documents